JP5193597B2 - フォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合体を含むフォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合体を含むフォトレジスト組成物 Download PDF

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Description

本発明は、フォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合性化合物の製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物に関するものであり、詳しくは、特にフォトレジストリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用の重合性化合物、その重合体及び該重合性化合物の効率的製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物に関するものである。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１特開平６−３０５０４４号公報及び２特開平９−３０２０７７号公報）。
また、アダマンタンエステル類が有する酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などの性質を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として使用することが試みられている（特許文献３）。
一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、更なる微細化が要求され、ＫｒＦ、ＡｒＦ又はＦ２エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。
そして、基板密着性向上のためにフォトレジスト材料の重合体構造中に導入されている親水性部位に原因して、現像後にパターンが膨潤する問題が明らかとなっている。
また、露光技術は、液浸リソグラフィーへと発展しており、上記親水性部位に原因して樹脂中に水を取り込んでしまうという問題も起こっている。
例えば、有橋脂環式化合物であるトリシクロデカニル構造を有する化合物を用いた感光性組成物が知られている（引用文献４）が、これらをレジストとしてアルカリ現像でレジストパターンを形成する場合、アダマンタン骨格やトリシクロデカニル構造のような脂環式構造は疎水性が非常に大きい為、溶解性基、例えば、カルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違し、種々問題が発生している。
それらは、現像時にレジスト膜の所定の領域の溶解・除去が不均一になり解像性の低下を招き、レジストパターンの現像後の膨潤からくる解像性低下や、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれが生じる。
更に、レジスト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することもしばしば発生する。
また、重合体において脂環構造を有する部分と溶解性基、例えば、カルボン酸基との相分離が進みやすく、均一なレジスト液が調製され難く、その塗布性も十分ではない。
従って、微細パターンの膨潤を低減させるフォトレジスト材料やそのモノマーが望まれている。
特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開平７−１９９４６７号公報
このような状況下でなされたもので、高い基板密着性があり、現像時の膨潤が低減し、かつ水中での露光時に取り込む水の量が低く、ドライエッチング耐性が高いフォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合性化合物の製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記の課題を解決するため、酸による脱離・脱保護が可能であり、アルカリ現像に供せられる場合でも、脂環式構造が残り得る化合物、更には基板密着性を示すラクトン基等の親水基を有していても、脂環式構造を中継している化合物を鋭意探索した結果、脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物がフォトレジスト組成物のレジスト用として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１．一般式（１）で表される脂環式構造及び重合性基を有することを特徴とする重合性化合物、
［式中、Ａは、式（２）、（３）及び（４）
（式中、Ｒ0は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表わされる基から選ばれる重合性基を示し、複数のＡは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｋは、式（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子、硫黄原子及びＮＨ基を示す。＊は重合性基側又は末端基側、＊＊は脂環式基側を示す。）
で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数のＫは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｌは、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）
（式中、Ｙ、Ｙ1及びＹ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基又は２つのＹ、２つのＹ1及び２つのＹ2がそれぞれ一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。複数のＹ、複数のＹ1及び複数のＹ2は、それぞれにおいて、同じでもよく、異なっていてもよい。ｍ及びｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされる基から選ばれる脂環式基を示す。Ｚは、式（１７）及び（１８）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、チオエーテル基、シアノ基、ケトン基、チオケトン基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基、チオアセタール基、ラクトン基、チオラクトン基、カーボネート基、チオカーボネート基、アミン基、アミド基、アルキルスルホニル基、エステル基、チオエステル基を含んでいてもよい。Ｘ3は、水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ＰＯ3、ニトロ基，ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＳＯ2ＣＨ3、ＮＨＳＯ2ＣＨ3を示す。）
で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数のＺは同じでもよく、異なっていてもよい。αは１以上の整数、β及びγは０以上の整数、δは１〜１６の整数を示す。但し、Ａ及びＺは構造に１以上含まれる］
２．一般式（１）において、Ｌが、式（１０）又は（１１）で表される基である上記１に記載の重合性化合物、
３．一般式（１）において、Ｋの少なくとも１つが、式（５）及び（７）で表わされる基から選ばれる上記１に記載の重合性化合物、
４．一般式（１９）で表される脂環式構造、重合性基及び末端基を有することを特徴とする重合性化合物、
［式中、Ａは、式（２）、（３）及び（４）
（式中、Ｒ0は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表わされる基から選ばれる重合性基を示し、複数のＡは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｋ1及びＫ2は、式（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子、硫黄原子及びＮＨ基を示す。＊は重合性基側又は末端基側、＊＊は脂環式基側を示す。）
で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数のＫ1及びＫ2は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｌは、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）
（式中、Ｙ、Ｙ1及びＹ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基又は２つのＹ、２つのＹ1及び２つのＹ2がそれぞれ一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。複数のＹ、複数のＹ1及び複数のＹ2は、それぞれにおいて、同じでもよく、異なっていてもよい。ｍ及びｎは０〜１５の整数を示す。）
で表わされる基から選ばれる脂環式基を示す。Ｚは、式（１７）及び（１８）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数５〜３０のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、チオエーテル基、シアノ基、ケトン基、チオケトン基、ケタール基、チオケタール基、アセタール基、チオアセタール基、ラクトン基、チオラクトン基、カーボネート基、チオカーボネート基、アミン基、アミド基、アルキルスルホニル基、エステル基、チオエステル基を含んでいてもよい。Ｘ3は、水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ＰＯ3、ニトロ基，ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＳＯ2ＣＨ3、ＮＨＳＯ2ＣＨ3を示す。）
で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数のＺは同じでもよく、異なっていてもよい。ａ及びｂは１以上の整数、ｃ及びｄは１〜１５の整数を示し、ｃ＋ｄ≦１６である。］
５．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、ｋは０である。）である上記４に記載の重合性化合物、
６．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、ｌは０である。）である上記４に記載の重合性化合物、
７．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが一般式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基である上記６に記載の重合性化合物、
８．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）である上記７に記載の重合性化合物、
９．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（ｋは０である。）であり、Ｚがチオラクトン基又はチオエステル基を持つ末端基である上記４に記載の重合性化合物、
１０．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、ｌは０である。）であり、Ｚがチオラクトン基又はチオエステル基を有する末端基である上記４に記載の重合性化合物。
１１．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｚがチオラクトン基又はチオエステル基を有する末端基である上記１０に記載の重合性化合物。
１２．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｌが式（１０）又は（１１）で表される基であり、Ｚがチオラクトン基又はチオエステル基を有する末端基である上記４に記載の重合性化合物。
１３．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｌが式（１０）で表される基であり、Ｚがチオラクトン基又はチオエステル基を有する末端基である上記１２に記載の重合性化合物。
１４．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｚがラクトン基又はエステル基を有する末端基である上記４に記載の重合性化合物。
１５．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｌが式（１０）又は（１１）で表される基であり、Ｚがラクトン基又はエステル基を有する末端基である上記４に記載の重合性化合物。
１６．一般式（１９）において、Ａが式（２）で表される基であり、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）であり、Ｌが式（１０）で表される基であり、Ｚがラクトン基又はエステル基を有する末端基である上記１５に記載の重合性化合物。
１７．一般式（２０）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１９ａ）で表わされる脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物の製造方法。
（式中、Ｘ4が水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基の場合、Ｘ5は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ＮＨ2基から選ばれる基を示し、Ｘ4が水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ＮＨ2基から選ばれる基を示す場合、Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を示す。Ｄ1はＸ4とＸ5の反応により生じた結合基を示す。Ｋ3及びＫ4は連結基を示し、Ａ、Ｋ1、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは前記に同じ。eは０〜１０の整数、ｆは０以上の整数を示す。）
１８．一般式（２２）で表される化合物と、一般式（２３）で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式（１９ｂ）で表される脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物の製造方法。
（式中、Ｘ4が水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基の場合、Ｘ5は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ＮＨ2基から選ばれる基を示し、Ｘ4が水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、ＮＨ2基から選ばれる基を示す場合、Ｘ5は水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基から選ばれる基を示す。Ｄ2はＸ4とＸ5の反応により生じた結合基を示す。Ｋ5及びＫ6は連結基を示し、Ａ、Ｋ2、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは前記に同じ。eは０〜１０の整数、ｆは０以上の整数を示す。）
１９．一般式（１）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とすることを特徴とする重合体。
２０．一般式（１）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物
を提供するものである。
本発明の脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト組成物は、親水部位を有する、高い基板密着性があり、又高い疎水性を持った脂環式構造を有するため、現像時の膨潤が低減し、かつ水中での露光時に取り込む水の量が低減する効果が有する。
特に、脂環式構造としてアダマンチル基を導入した場合には、ドライエッチング耐性も高く、優れた性能を示す。
本発明は、一般式（１）、更には一般式（１９）で表される少なくとも脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物に関するものである。
連結基が複数ある場合の重合性化合物の例としては、下記のような化合物が挙げられる。
Ｚ−Ｋ2'−Ｋ2−Ｌ−Ｋ1−Ｋ1'−Ａ
連結基（Ｋ、Ｋ1及びＫ2）である式（５）、（６）、（７）、（８）及び（９）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
脂環式基（Ｌ）である式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１６）において、Ｙ、Ｙ1及びＹ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
脂環式基（Ｌ）を形成する化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
末端基（Ｚ）である式（１７）及び（１８）において、Ｒ7の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。
また、Ｒ7の炭素数５〜３０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアダマンチル基などが挙げられる。
更に、ラクトン基、ケトン基、エーテル基、エステル基、チオエステル基としては、下記の基が挙げられる。
尚、式中、ｎ、ｍ、ｌは前記に同じ。
一般式（１９）、（２０）の化合物及び一般式（２１）、（２２）の化合物において、Ｘ4又はＸ5のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、ｎ−プロパンスルホニルオキシ基、イソプロパンスルホニルオキシ基、ｎ−ブタンスルホニルオキシ基、イソブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、オクタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ペルフルオロエタンスルホニルオキシ基、ペルフルオロプロパンスルホニルオキシ基、ペルフルオロブタンスルホニルオキシ基、ペルフルオロペンタンスルホニルオキシ基、ペルフルオロオクタンスルホニルオキシ基などが挙げられる。
アルキル置換フェニルスルホニルオキシ基としては、パラトルエンスルホニルオキシ基、４−エチルベンゼンスルホニルオキシ基、キシレンスルホニルオキシ基、２−メシチレンスルホニルオキシ基、４−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、４−クロロメチルフェニルスルホニルオキシ基などが挙げられる。
本発明の一般式（１）及び一般式（１９）で表される重合性化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
尚、式中、Ｒ0は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、を示し、Ｆはペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基を示し、ｎは前記に同じ。
特に、３−［（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−5−イル）オキシ］−1−アダマンチルメタクリレート、３−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−1−アダマンチルメタクリレート、３−（２−エトキシ−1−メチル−２−オキソエトキシ）−1−アダマンチルメタクリレート、３−（２−ｔｅｒｔ−ブチロキシ−２−オキソエトキシ）−1−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
本発明の一般式（１９）で表される重合性化合物の製造方法としては、例えば、一般式（２０）で表される化合物と一般式（２１）で表される化合物を反応させる方法又は一般式（２２）で表される化合物と一般式（２３）で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。
反応方法については、エーテル化反応を例に挙げると、反応温度は、通常−２００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなり、反応温度が高すぎる場合、重合体の副生が増加する。
反応圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）、好ましくは常圧〜１０ＭＰａである。
反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり経済的でない。
反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応促進剤として、塩基を用いることができる。
塩基としては、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，5−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−5（ＤＢＮ）、１，8−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、リン酸ナトリウム、リン酸−水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。
反応には、溶媒は用いなくてもよいが、溶媒に懸濁するか、特に溶媒に溶解して反応を行なうことが好ましい。
溶媒は、脱水したものが好ましい。
溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
反応生成物の精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが用いられ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法が選択される。
一般式（１）又は（１９）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体は、一般式（１）又は（１９）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を一種又は二種以上を重合させて得られる単独重合体又は共重合体であってもよく、又は一般式（１）又は（１９）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物の一種以上と、他の共重合可能な重合性化合物とを重合させて得られる共重合体であってもよい。
一般式（１）又は（１９）の重合性化合物と共重合させる重合性化合物としては、重合性不飽和結合を有し、該一般式（１）又は（１９）の重合性化合物と共重合し得るものであればよく、特に制限はないが、得られる共重合体をフォトレジスト組成物の被膜形成成分として用いる場合には、その性能（ドライエッチング耐性能、短波長の光に対する透過性など）が損なわれない範囲で、共重合させる重合性化合物の種類や共重合量を選ぶことが肝要である。
一般式（１）又は（１９）の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン換算で通常１，０００〜５０万の範囲である。
この重量平均分子量が１，０００未満では被膜形成性に劣る場合があるし、５０万を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が低下する原因となる。
被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい重量平均分子量は２，５００〜５万の範囲である。
一般式（１）又は（１９）の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体を製造する場合の重合方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などの方法を適用することができる。
以下、各重合方法について説明する。
［ラジカル重合（熱重合を含む）］
ラジカル重合においては、反応温度は、通常−１００〜５００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で選定される。
反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易く、又開始剤効率が低下し、収率が低下する原因となる。
モノマー濃度としては、１×１０-3モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行し難い。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。
用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。
重合開始剤は、必要に応じて用いることができる。
この重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、更には過酸化水素・トリエチルアルミニウムなどが挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０-3〜１×１０3モル％、好ましくは１×１０-1〜１０モル％の範囲で選定される。
また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
［カチオン重合］
カチオン重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。
反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易いなどの問題が生じる。
モノマー濃度としては、１×１０-3モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行し難い。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。
用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、粘土、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などを用いることができる。
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０-3〜１×１０3モル％、好ましくは１×１０-1〜１０モル％の範囲で選定される。
また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
［アニオン重合］
アニオン重合においては、反応温度は、通常−２００〜３００℃、好ましくは−１００〜１５０℃の範囲で選定される。
反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易い。
モノマー濃度としては、１×１０-3モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行し難い。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。
用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
また、重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、カリウム−ケチルなどを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０-3〜１×１０3モル％、好ましくは１×１０-1〜１０モル％の範囲で選定される。
また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
［配位重合］
配位重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。
反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易く、また触媒が速く失活するなどの問題が生じる。
モノマー濃度としては、１×１０-3モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行し難い。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。
用いる反応溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、触媒としては、例えば、四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどと、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、ジルコノセンハライド、チタノセンハライドなどと、メチルアルミノキサなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたメタロセン触媒などが挙げられる。
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０-3〜１×１０3モル％、好ましくは１×１０-1〜１０モル％の範囲で選定される。
また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
本発明の一般式（１）又は（１９）の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体は、分子内に脂環式構造を有し、ドライエッチング耐性能に優れており、遠紫外光などの短波長の光に対する透過性に優れることから、エキシマレーザー光用、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適に用いることができる。
本発明の一般式（１）又は（１９）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト組成物は、被膜形成成分として、一般式（１）又は（１９）の重合性化合物を構成成分とする重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物（以下、酸発生剤と称す）を含むことができる。
酸発生剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジストにおいて、酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光で酸を発生し、かつ被膜形成成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表されるスルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があり、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
ジアゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどが、グリオキシム誘導体としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが、β−ケトスルホン誘導体としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンなどが、ジスルホン誘導体としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホンなどが挙げられる。
また、ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどが、スルホン酸エステル誘導体としては、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンなどが、イミド−イルスルホネート誘導体としては、例えば、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレートなどが挙げられる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩が好適である。
本発明においては、この酸発生剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その配合量については特に制限はないが、被膜形成成分と、後述の場合により加えられる溶解抑止剤と酸発生剤との合計量に基づき、通常０．２〜２５質量％の範囲で選ばれる。
この酸発生剤の量が０．２質量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、２５質量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生し易くなる。
本発明のフォトレジスト組成物には、場合により溶解抑止剤や酸拡散防止剤を含むことができる。
溶解抑止剤としては特に制限はなく、様々な化合物の中から、各種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸により分解する基を有し、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が小さく、かつ被膜形成成分の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
酸により分解する基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、又はテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
溶解抑止剤としては、特に、水素原子が上記の酸により分解する基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するノルボルナンやアダマンタンなどの脂環式化合物が好ましい。
これらは、酸により分解後、それぞれ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物に変換される。
このような溶解抑止剤の例としては、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸などのカルボキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物、２，３−ノルボルナンジオール、２−ノルボルナンメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物を挙げることができる。
本発明においては、この溶解抑止剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その配合量は、被膜形成成分１００質量部に対し、通常２〜６０質量部の範囲で選ばれる。
この量が２質量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、パターン形成が困難になるおそれがあるし、６０質量部を超えると被膜形成成分の比率が低くなり、レジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などが低下し、好ましくない。
パターン形成性及びレジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好ましい配合量は、１０〜５０質量部の範囲である。
前記酸拡散防止剤としては、各種アミン類、例えば、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを挙げることができる。
酸拡散防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、その配合量は、レジストパターン形状及び感度などの点から、被膜形成成分に対して、通常０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。
本発明のフォトレジスト組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。
溶剤の例としては、モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
３−［（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−5−イル）オキシ］−1−アダマンチルメタクリレートの合成
５０ｍLの３口ナスフラスコに、撹拌装置、冷却管、空気吹き込み管を取り付け、ここに、３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレート３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．３３ｇ（８０ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルアミン２．２２g（１２ｍｍｏｌ）、メトキノン３ｍｇ（１０００質量ｐｐｍ）を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温した。
１２０℃に保ったまま２時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて、３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレートが完全に消失していることを確認した。
次に、反応溶液を室温まで冷却後、蒸留水４０ｍＬ、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、分液漏斗を用いて、目的物を有機層に抽出した。
この有機層に、蒸留水３０ｍＬを加え、有機層を２回洗浄し、続いて有機層に１モル／Ｌ塩酸２０ｍＬを加え、有機層を洗浄した。
次に、有機層に飽和食塩水２０ｍＬを加え、有機層を２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え、２時間乾燥した。
有機層をろ過し、硫酸マグネシウムを除去後、減圧下溶媒を留去して、粗目的物（収量３．２５ｇ、純度９１．７％）を得た。
このものに、メタノール３ｍＬを加えて均一に溶解後、蒸留水を０．１ｍＬ加えて０℃に冷却したところ、結晶が析出した。
この結晶をろ過により取り出し、冷却した蒸留水で洗浄後、減圧下溶媒を除去したところ、白色固体の目的物（収量２．３６ｇ、純度９９．８％）を得た。
以下に、このものの物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.27（2H），1.30（1H，s1or s2），1.36-1.54（8H），1.55（1H，s1or s2），1.57（1H），1.63（1H，o1 or o2）1.66(1H)，1.73（1H），1.76（1H，n），1.88（1H，o1 or o2），1.93（3H，b），2.04（1H），2.26（1H，p），2.66（1H，q），3.37（1H，m），4.22（1H，r），5.58（1H，a2），6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b），21.3（g or h），23.3（g or h），27.2（o），30.9（q），33.5（s），38.1（i），41.6（n），42.4（f or k），43.4（f or k），46.3（j），46.8（p），62.5（l），74.6（m），75.4（e），85.5（r），125.2（a），136.1（c），167.2（d），178.9（t）
［ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ］
３７２（Ｍ+，３．５%），２８６（１２．８％），２１９（４８．３％），１３３（１８．２%），８１（１６．８%），６９（１００%）
実施例２
３−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−1−アダマンチルメタクリレートの合成
５０ｍLの３口ナスフラスコに、撹拌装置、冷却管、空気吹き込み管を取り付け、ここに、３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレート３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン２０．４１ｇ（２００ｍｍｏｌ）、リン酸一水素ナトリウム１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メトキノン３ｍｇ（１０００質量ｐｐｍ）を加え、撹拌しながら６０℃に昇温した。
６０℃に保ったまま４時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）を用いて、３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレートが完全に消失していることを確認した。
次に、反応溶液を室温まで冷却後、蒸留水２０ｍＬ、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、分液漏斗を用いて、目的物を有機層に抽出した。
この有機層に、蒸留水３０ｍＬを加え、有機層を２回洗浄後、有機層に飽和食塩水２０ｍＬを加え、有機層を２回洗浄した。
次に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、２時間乾燥した。
有機層をろ過し、硫酸マグネシウムを除去後、減圧下溶媒を留去して、粗目的物（収量２．１７ｇ、純度７８．１％）を得た。
このものに、ジエチルエーテル２ｍＬを加えて均一に溶解後、ｎ−へキサンを５ｍＬ加えて０℃に冷却したところ、結晶が析出した。
この結晶をろ過により取り出し、冷却したｎ−へキサンで洗浄後、減圧下溶媒を除去したところ、白色固体の目的物（収量１．４５ｇ、純度９８．２％）を得た。
以下に、このものの物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.73（13H），1.93（3H，b），2.04（1H），2.11（1H，p1 or p2），2.36（1H，p1 or p2），3.65（1H，m），4.25（1H，o1 or o2），4.35（1H，o1 or o2），5.58（1H，a2），6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b），21.3（g or h），23.3（g or h），23.9（p），38.1（i），42.4（f or k），43.4（f or k），46.0（j），61.6（l），65.0（o），75.4（e），85.8（m），125.2（a），136.1（c），167.2（d），173.7（n）
［ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ］
３２０（Ｍ＋，１．０%），２３４（４２．３%），２１９（２５．８%），１３３（２１．９%），９１（７．３％），６９（１００%）
実施例３
３−（２−エトキシ−1−メチル−２−オキソエトキシ）−1−アダマンチルメタクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレート３０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）、乳酸エチル１６８．３４ｇ（１．４２５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１９．２４ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、重合禁止剤５００質量ｐｐｍを５００ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で１０時間反応させた。
次に、反応液を室温まで冷却し、水、ヘキサンを加えてヘキサン抽出を行なった後、２００ｍＬの水で3回洗浄した。
更に、仕込んだ３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレートに対して１０質量％の活性炭を加え、１時間撹拌後、活性炭を除き、溶媒を除去したところ、目的物（収量２０．２７ｇ、純度９８．０％）を得た。
以下に、このものの物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.27（2H），1.30（3H，q），1.36（1H），1.39（3H，n），1.42-1.73（10H），1.93（3H，b），2.04（1H），3.85（1H，m），4.12（2H，p），5.58（1H，a2），6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b），14.1（q），17.1（n），21.3（g or h），23.3（g or h），38.1（i），42.4（f or k），43.1（f or k），46.0（j），62.3（l），61.6（p），70.9（m），75.4（e），125.2（a），136.1（c），167.2（d），170.9（o）
［ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ］
２９２（M+−Ｃ2Ｈ4，０．４１％），２６３（９．８％），２１９（８２．１％），１３３（２２．３％），９１（６．３％），６９（１００％）
実施例４
３−（２−ｔｅｒｔ−ブチロキシ−２−オキソエトキシ）−1−アダマンチルメタクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−1−アダマンチルメタクリレート３．９５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）、グリコール酸−ｔ−ブチル２５ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）、トリエチルアミン２．５５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、重合禁止剤５００質量ｐｐｍを１００ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で８時間反応させた。
次に、反応液を室温まで冷却し、水、ヘキサンを加えてヘキサン抽出を行なった後、５０ｍＬの水で3回洗浄した。
更に、ヘキサン抽出物について、カラムクロマト分離（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝８／１、シリカゲル量：３９．５ｇ量使用）を行なったところ、目的物（収量１．６７ｇ、純度９９．０％）を得た。
以下に、このものの各種物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.36（3H），1.40（9H，p & q & r），1.42-1.73（10H），1.93（3H，b），2.04（1H），4.33（2H，m），5.58（1H，a2），6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b），21.3（g or h），23.3（g or h），28.8（p & q & r），38.1（i），42.4（f or k），42.8（f or k），45.7（j），62.8（l），64.0（m），75.4（e），82.1（o），125.2（a），136.1（c），167.2（d），169.3（n）
［ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ］
３０６（Ｍ+−Ｃ3Ｈ8，０．２４％），２９４（０．１５％），２７７（１．２％），２１９（７３．４％），１３４（５５．４％），６９（１００％）
実施例５
モノマーとして、実施例１で得られた、３−［（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−5−イル）オキシ］−1−アダマンチルメタクリレート９．３１ｇ（２５ｍｍｏｌ）とアダマンテートMM（出光興産株式会社製）５．８６ｇ（２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶解し、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）を重合開始剤として加えた。
窒素雰囲気下、液体窒素温度で3回凍結脱気を行ない、窒素雰囲気下、６０℃で１２時間反応させた。
反応液にメタノール２ｍｌを加えて反応を停止後、これを撹拌しながらメタノール３００ｍＬ中に滴下して再沈殿を行なった。
ガラスフィルターでろ過し、固形分を６０℃で3日間真空乾燥したところ、重合物１２．９３ｇが得られた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
実施例６
２−｛［３-（メタクリロイルオキシ)−１−アダマンチル）オキシ］プロパン酸の合成
滴下ロート、攪拌羽根、温度計を取り付けた３００ｍＬの邪魔板付きセパラブルフラスコにメタノール８０ｇ、水４０ｇ、炭酸カリウム１６．４ｇ(０．１２ｍｏｌ)を仕込み、撹拌しながら、液温が５０℃になるよう加熱した。滴下ロートに、実施例３で得られた３−（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、滴下した。滴下終了後、４時間反応させた。反応液に水を２００ｍｌ加え、水層に１モル／Ｌの塩酸を加え、ｐＨを４に調整した。その後、エーテルで抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濃縮を行った。濃縮後、目的物が白色固体として得られた（収率８３％）。
以下に、このものの各種物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.73(10H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),23.3(g or h),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例７
３−｛２−［（ｔ−ブチロキシ）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
滴下ロート、攪拌羽根、温度計を付した１Ｌの３つ口フラスコに、ｔ−ブタノール５．２６ｇ(０．０７１ｍｏｌ)、ジメチルアミノピリジン０．７９ｇ(０．００６５ｍｏｌ)、実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸２０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）及びヘキサン１００ｍｌを仕込んだ。その後、ヘキサン１７０ｍｌに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）１４．６５ｇ(０．０７１ｍｏｌ)を滴下した。８時間反応終了後、反応液に水を加え、有機層を抽出する。抽出した有機層を１００ｍｌの水で５回水洗した。その後、有機層を濃縮することにより、目的物が透明液体として得られた(収率７６％)。
以下に、このものの各種物性データを示す。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.36(3H),1.39(3H,n),1.40(9H,p),1.42-1.73(10H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),23.3(g or h),28.8(p),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),82.4(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例８
３−｛２−［（２−メチル−２−シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールをメチルシクロヘキサノール８．１１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率７４％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),18.0(b),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例９
３−｛２−［（２−エチル−２−シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールをエチルシクロヘキサノール９．１０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率７６％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,q),1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：5.9(q),17.1(q),17.1(n),18.0(b),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１０
３−[２−[（シクロヘキシルオキシ）メトキシ]−１−メチル−２−オキソエトキシ]−１−アダマンチルメタクリレートの合成
滴下ロート、攪拌羽根、温度計を付した１Ｌの３つ口フラスコにトリエチルアミン７．２４ｇ（０．０７２ｍｏｌ)、実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸２０ｇ（０．０６５ｍｏｌ）及び酢酸エチル１００ｍｌを仕込んだ。その後、酢酸エチル１０ｍｌに溶解させた２−（クロロメトキシ）シクロヘキサン１０．７ｇ(０．０７２ｍｏｌ)を氷浴下で滴下した。２時間反応させた後、反応液に水を加え有機層を抽出した。有機層を１００ｍｌの水で３回洗浄し、有機層を濃縮することにより、目的物が透明液体として得られた（収率８２％）。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39-1.73(20H),1.93(3H,b),2.04(1H),2.79(1H,r),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1),6.16(2H,q)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.1(t),23.3(g or h),28.3(u),34.0(s),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),78.5(r),91.2(q),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１１
３−｛２−［（２−エチル−２−シクロペンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールをエチルシクロペンタノール８．１１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率９０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,q),1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.84(18H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：5.9(q),17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.2(t),23.3(g or h),28.3(u),31.6(p),38.1(i),39.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１２
３−｛２−［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールを２−メチルアダマンタン−２−オール１１．８０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明粘性液体で、収率６５％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.18(5H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39-1.91(23H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(n),18.0(b),19.4(q),21.3(g or h)22.2(t),23.3(g or h),28.3(u),29.3(s,y,v or w),31.5(t or v),31.6(p),37.8(u),38.1(i),39.6(s),40.0(r or x),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１３
３−｛２−［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールを２−エチルアダマンタン−２−オール１２．８０ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明粘性液体で、収率６０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,A),1.18(5H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39-1.91(23H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：6.5(A),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h)22.2(t),23.3(g or h),27.2(q),28.3(u),29.3(s,y,v or w),31.5(t or v),31.6(p),37.8(u),38.1(i),39.6(s),40.0(r or x),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１４
３−[２−[（シクロヘキシル）オキシ]−１−メチル−２−オキソエトキシ]−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールをシクロヘキサノール７．１１ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率８０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.36(3H),1.39(5H,n and r),1.40(9H,p),1.42-1.80(18H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),3.91(1H,p),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.0(r),23.3(g or h),28.0(s),32.2(q),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e),75.8(p),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１５
３−[２−[（１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）オキシ]−１−メチル−２−オキソエトキシ]−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールをボルネオール１０．９５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明粘性液体で、収率７５％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.11(6H,x and y),1.16(3H,v),1.24-1.87(19H),1.93(3H,b),3.85(1H,m),3.89(1H,p),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：13.5(v),17.1(n), 18.0(b),19.5(x and y),21.3(g or h),22.0(r),23.3(g or h),23.3(s),30.2(t),32.5(q),32.2(q),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),45.4(r),46.0(j),49.5(u),50.6(w),62.3(l),70.9(m),75.4(e),82.4(p),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)
実施例１６
３−[１−メチル−２−オキソ−２−[（２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ]エトキシ]−１−アダマンチルメタクリレートの合成
ｔ−ブタノールを５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１０．９５ｇ（０．０７１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。実施例２と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収率６２％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.73（13H）,1.93（3H，b）,2.04（1H）,2.31（1H，p1 or p2）,2.56（1H，p1 or p2 ）,3.45（1H，m）,4.30（1H，o1 or o2）,4.55（1H，o1 or o2 ）,5.58（1H，a2）,6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b）,21.3（g or h）,23.3（g or h）,38.1（i）,40.5（p）,42.4（f or k）,43.4（f or k）,46.3（j）,59.6（m）,61.6（l）,75.4（e）,75.6（o）,125.2（a）,136.1（c）,167.2（d）,176.1（n）
実施例１７
３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチルメタクリレートの合成
α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンをβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンに、反応温度を１２０℃に変更した以外は、実施例２と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量２．２０ｇ、純度８５．１％で得た。次に実施例２と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量１．８５ｇ、純度９８．７％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.73(13H）,1.93(3H，b),2.04（1H）,2.31(1H，p1 or p2),2.56(1H，p1 or p2),3.45(1H，m),4.30（1H，o1 or o2）,4.55（1H，o1 or o2 ）,5.58（1H，a2）,6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b）,21.3（g or h）,23.3（g or h）,38.1（i）,40.5（p）,42.4（f or k）,43.4（f or k）,46.3（j）,59.6（m）,61.6（l）,75.4（e）,75.6（o）,125.2（a）,136.1（c）,167.2（d）,176.1（n）
実施例１８
３−[２−[（２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン-6-イル）オキシ]エトキシ]−１−アダマンチルメタクリレートの合成
５０ｍＬの４口ナスフラスコに滴下ロート、撹拌装置、冷却管、空気吹き込み管を取り付け、ここに３-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）２．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン１．２１ｇ、メトキノン３ｍｇ(１０００ｐｐｍ質量)、ＴＨＦ２０ｍＬを加え、撹拌しながら氷浴で0℃に冷却した。反応器にメタンスルホニルクロライド１．２６ｇ(１１ｍｍｏｌ)を５分間かけて滴下した。滴下終了から１０分後に氷浴をはずし、室温にて３０分間撹拌した。滴下ロートと冷却管を取り外し、減圧下でＴＨＦを留去した。反応器に冷却管を取り付け、５−ヒドロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１２．３３ｇ(８０ｍｍｏｌ)、トリ−ｎ−ブチルアミン２．２２ｇ(１２ｍｍｏｌ)を加え、撹拌しながら１２０℃に昇温した。１２０℃に保ったまま４時間撹拌後、ガスクロマトグラフィにて３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートが完全に消失していることを確認した。次に、実施例１と同様にして抽出及び洗浄を行い、収量３．１２ｇ、純度８５．５％で粗目的物を得た。このものに、メタノール３ｍＬを加え均一に溶解後、蒸留水を０．１ｍＬ加えて０℃に冷却したところ、結晶が析出した。この結晶をろ過により取り出し、冷却した蒸留水で洗浄後、減圧下溶媒を除去したところ、白色固体の目的物(収量１．６８ｇ、純度９８．３％)を得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.90（19H,e-1,p,q,r）,1.93（3H，b）,2.03（1H,q）,2.26（1H,s）,2.66（1H，t）,3.37（1H,o）3.54（2H，m,n）,4.22（1H,u）,5.58（1H，a2）, 6.15（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：18.0（b）,21.3（g or h）,23.3（g or h）,27.2（r）,30.9（t）,33.5（p）,38.1（i）,41.0（q）,42.4（f or k）,43.4（f or k）,46.3（j）,46.8（s）,64.4（l）,66.4（m）,69.2（n）,75.4（e）,79.0（o）,84.9（u）,125.2（a）,136.1（c）,167.2（d）,178.9（v）
実施例１９
３−(２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ)−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）を３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）２８．５４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、収率８６％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.27(2H),1.30(3H,q),1.36(3H),1.39(5H,n and r),1.40(9H,p),1.42-1.80(18H),2.04(1H),3.85(1H,m),3.91(1H,p),4.12(2H,p),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：14.1(q),17.1(n),21.3(g or h),22.0(r),23.3(g or h),28.0(s),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),61.6(p),62.3(l),70.9(m),75.4(e),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２０
２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸の合成
実施例３で得られた３−（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレートを実施例１９で得られた３−（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート１９．３４ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例６と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は収率８２％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.73(10H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),21.3(g or h),23.3(g or h),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２１
３−｛２−［（ｔ−ブチロキシ）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率６５％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.36(3H),1.39(3H,n),1.40(9H,p),1.42-1.73(10H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),21.3(g or h),23.3(g or h),28.8(p),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),82.4(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２２
３−｛２−［（２−メチル−２−シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例８と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率６０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２３
３−｛２−［（２−エチル-2-シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例９と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率６３％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,q),1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.76(23H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：5.9(q),17.1(q),17.1(n),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２４
３−｛２−［（シクロヘキシルオキシ）メトキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１０と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は収率６０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39-1.73(20H),2.04(1H),2.79(1H,r),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.15(1H,a1),6.05(1H,c), 6.16(2H,q)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.1(t),23.3(g or h),28.3(u),,34.0(s),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),78.5(r),91.2(q),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２５
３−｛２−［（２−エチル-2-シクロペンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１１と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明液体で、収率８０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,q),1.24-1.30(2H),1.36(1H),1.39(3H,n),1.42-1.84(18H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：5.9(q),17.1(q),17.1(n),21.3(g or h)22.2(t),23.3(g or h),28.3(u),31.6(p),38.1(i),39.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２６
３−｛２−［（２−メチル-2-アダマンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１２と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明液体で、収率５５%で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.18(5H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39〜1.91(23H),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(n),19.4(q),21.3(g or h),22.2(t),23.3(g or h),28.3(u),29.3(s, y,v or w),31.5(t or v),31.6(p),37.8(u),38.1(i),39.6(s),40.0(r or x),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),,70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２７
３−｛２−［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１３と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明液体で、収率８０％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：0.96(3H,A),1.18(5H),1.36(1H),1.38(3H,n),1.39-1.91(23H),1.93(3H,b),2.04(1H),3.85(1H,m),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：6.5(A),17.1(n),21.3(g or h),22.2(t),23.3(g or h),27.2(q),28.3(u),29.3(s, y,v or w),31.5(t or v),31.6(p),37.8(u),38.1(i),39.6(s),40.0(r or x),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e),83.4(p),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２８
３−[２−［（シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル−２−オキソエトキシ]−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１４と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明粘性液体で、収率８６％で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.36(3H),1.39(5H,n and r),1.40(9H,p),1.42-1.80(18H),2.04(1H),3.85(1H,m),3.91(1H,p),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1(n),21.3(g or h),22.0(r),23.3(g or h),28.0(s),32.2(q),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),70.9(m),75.4(e),75.8(p),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例２９
３−｛２−［（１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１]ヘフ゜タ−２−イル］オキシ）−１−メチル−２−オキソエトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１５と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明粘性液体で、収率７６%で得られた。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.11(6H,x and y),1.16(3H,v),1.24-1.87(19H),1.93(3H,b),3.85(1H,m),3.89(1H,p),5.58(1H,a2),6.05(1H,c),6.15(1H,a1)
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：13.5(v),17.1(n),18.0(b),19.5(x and y),21.3(g or h),22.0(r),23.3(g or h),23.3(s),30.2(t),32.5(q),32.2(q),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),45.4(r),46.0(j),49.5(u),50.6(w),62.3(l),70.9(m),75.4(e),82.4(p),125(a),283.3(c),167.2(d),170.9(o)
実施例３０
３−[１−メチル−２−オキソ−２−［（２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エトキシ]−１−アダマンチルアクリレートの合成
実施例６で得られた２−｛［３−（メタクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸を実施例２０で得られた２−｛［３−（アクリロイルオキシ）−１−アダマンチル］オキシ｝プロパン酸１９．１３ｇ（０．０６５ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１６と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。白色固体の目的物を収率５８％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.88（21H,ｄ-k,m,q,v）,2.03（1H,p）,2.26（1H，r）,2.66（1H,s）,3.85（1H,l）,4.49（1H,o or t）, 4.50（1H,o or t）,6.05（1H，b）,5.80（1H,a2）6.43（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：17.1（m）,21.3（ｆ or g）,23.3（f or g）,27.1（q）,30.8（s）,33.4（v）,38.1（h）,39.9（p）,42.4（e or j）,43.1（e or j）,46.0（i）,46.5（r）,61.3（k）,71.2（l）,75.1（d）,81.6（o）,83.8（t）,128.3（b）,130.2（a）,166.5（c）,170.9（n）,178.9（u）
実施例３１
３−［（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）オキシ］−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）を３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量３．０２ｇ、純度９２．５%で得た。実施例１と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量１．７２ｇ、純度９９．７％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24〜1.88（19H,ｄ-k,m,n,r）,2.26（1H,o）,2.66（1H，p）,3.37（1H,l）,4.22（1H,q）,5.80（1H，a2）,6.05（1H，b）,6.43（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：21.3（ｆ or g）,23.3（f or g）,27.2（n）,30.9（p）,33.5（r）,38.1（h）,41.0（q）,41.6（m）,42.4（e or j）,43.4（e or j）,46.3（i）,46.8（o）,62.5（k）,74.6（l）,75.1（d）,79.0（o）,84.9（u）,128.3（b）,130.2（a）,166.5（c）,178.9（s）
実施例３２
３−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）を３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量２．０１ｇ、純度８０．９％で得た。実施例２と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量１．４２ｇ、純度９８．９％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.88（14H,ｄ-k）,2.11（1H,o1 or o2）,2.36（1H，o1 or o2）,3.65（1H,l）,4.25（1H, n1 or n2）,4.35（1H，n1 or n2）,5.80（1H a2）,6.05（1H，b）,6.43（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：21.3（ｆ or g）,23.3（f or g）,23.9（o）,38.1（h）,42.4（e or j）,43.1（e or j）,46.0（i）,61.6（k）,65.0（n）,75.1（d）,85.8（l）,128.3（b）,130.2（a）,166.5（c）,173.7（m）
実施例３３
３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）を３−メタンスルホニルオキシ−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量２．０１ｇ、純度８０．９％で得た。実施例２と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量１．５７ｇ、純度９９．４％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.88（14H,ｄ-k）,2.31（1H,n1 or n2）,2.56（1H，n1 or n2）,3.45（1H,l）,4.30（1H,o1 or o2）,4.55（1H，o1 or o2）,5.80（1H,a2）,6.05（1H，b）,6.43（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：21.3（ｆ or g）,23.3（f or g）,38.1（h）,40.5（n）,42.4（e or j）,43.4（e or j）,46.3（i）,59.6（l）,61.6（k）,75.1（d）,75.6（o）,128.3（b）,130.2（a）,166.5（c）,176.1（m）
実施例３４
３−｛２−［（２−オキソヘキサヒドロ−２Ｈ−３，５−メタノシクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル）オキシ］エトキシ｝−１−アダマンチルアクリレートの合成
３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産製）を３−（１−ヒドロキシエトキシ）−１−アダマンチルアクリレート（出光興産製）２．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１８と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量３．１５ｇ、純度８９．９％で得た。実施例１８と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量１．７２％、純度９９．７％で得た。
［核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：溶媒ＣＤＣｌ3］
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：1.24-1.89（19H,ｄ-k,o,p,u）,2.26（1H,q）,2.66（1H，r）,3.37（1H，ｎ）,3.54（1H,l or m）,3.55（1H,l or m）,6.05（1H，b）,5.80（a2）,6.43（1H，a1）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：21.3（ｆ or g）,23.3（f or g）,27.2（p）,30.9（r）,33.5（u）,38.1（h）,41.0（o）,42.4（e or j）,43.1（e or j）,46.0（i）,46.8（q）,64.4（k）,66.4（l）,69.2（m）,75.1（d）,79.0（n）,84.9（s）,128.3（b）,130.2（a）,166.5（c）,178.9（t）
実施例３５
モノマーを実施例１で得られた３−［（２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）オキシ］−１−アダマンチルメタクリレートから実施例９で得られた３−｛２−［（２−エチル−２−シクロヘキシル）オキシ］−１−メチル-2-オキソエトキシ｝−１−アダマンチルメタクリレート１０．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例５と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は１２．６５ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
実施例３６
モノマーをアダマンテートＨＭ（出光興産製）から２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例５と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は８．２１ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
実施例３７
モノマーとして実施例１で得られた３−［（２、６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル）オキシ］−１−アダマンチルメタクリレート１８．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２００ｍＬに溶解し、Ｖ６０１（和光純薬製）１．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）を重合開始剤として加えた。窒素雰囲気下、液体窒素温度で３回凍結脱気を行い、窒素雰囲気下、還流条件で６時間反応させた。反応液にメタノール２０ｍＬを加えて反応停止後、これを撹拌しながら、メタノール３，０００Ｌ中に撹拌しながら滴下して再沈殿を行なった。ガラスフィルターでろ過し、固形分を６０℃で３日間乾燥したところ、重合物を１４．５９ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。
実施例３８
モノマーを実施例３で得られた３−（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエトキシ）−１−アダマンチルメタクリレート１６．８２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は１４．６５ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
実施例３９
モノマーを実施例１４で得られた３−[２−［（シクロヒキシル)オキシ]−１−メチル−２−オキソエトキシ]−１−アダマンチルメタクリレート１９．５２ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は１２．６５ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
比較例１
モノマーを２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート８．５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は６．５７ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
比較例２
モノマーを２、６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イルメタクリレート１１．１１ｇ（５０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３７と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は９．８５ｇ得られた。ＧＰＣ法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は１２，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
実施例４０
実施例３７と比較例１及び比較例２で得られたポリマー各４．２ｇを１，４−ジオキサン２３．８ｇ及びγ−ブチロラクトン７ｇに溶解させた。その溶液を２インチのシリコンウェハにスピンコートし、それぞれ膜厚（初期膜厚）を測長走査型電子顕微鏡（ＣＤ−ＳＥＭ）により確認した。表１に膜厚を示す。そのウェハを反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理した。ＲＩＥ条件としては、ＣＦ4とＨ2ガスを用いて、２００Ｗ、１０ＭＰａで３０分間で実施した。ＲＩＥ処理後の膜厚（処理後膜厚）をＣＤ−ＳＥＭに確認した。表１に膜厚を示す。
膜厚の減少量をＲＩＥ処理時間で割ることでエッチングレートを算出した。その結果、実施例３７で得られたポリマーのエッチング速度が最も優れていることが分かった。
本発明の脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体は、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適である。

Claims (9)

  1. 一般式（１９）で表される脂環式構造、重合性基及び末端基を有することを特徴とする重合性化合物。
    ［式中、Ａは、式（２）
    （式中、Ｒ0は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を示し、＊はＫ 1 との結合手を示す。）
    で表わされる基を示し、複数のＡは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｋ1及びＫ2は、式（５）、（６）、（７）及び（８）
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ 4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは０〜１０の整数を示し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子、硫黄原子及びＮＨ基を示す。＊は重合性基側又は末端基側、＊＊は脂環式基側を示す。）
    で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数のＫ1及びＫ2は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｌは、一般式（１０）
    （式中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。複数のＹは、同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１５の整数を示す。２つの＊＊のうち一方はＫ 1 との結合手を示し、他方はＫ 2 との結合手を示す。）
    で表わされる基を示す。Ｚは、式（１７）及び（１８）
    （式中、Ｒ7は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数５〜３０のシクロアルキル基を示す。Ｘ3は、水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ＰＯ3、ニトロ基，ＯＳＯ2ＣＨ3、ＳＳＯ2ＣＨ3、ＮＨＳＯ2ＣＨ3を示す。＊はＫ 2 との結合手を示す。）
    で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数のＺは同じでもよく、異なっていてもよい。ａ及びｂは１以上の整数、ｃ及びｄはそれぞれ１を示す。
  2. 一般式（１９）において、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、ｋは０である。）である請求項１に記載の重合性化合物。
  3. 一般式（１９）において、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、ｌは０である。）である請求項１に記載の重合性化合物。
  4. 一般式（１９）において、Ｋ1の少なくとも１つが一般式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基である請求項３に記載の重合性化合物。
  5. 一般式（１９）において、Ｋ1の少なくとも１つが式（５）で表わされる基（但し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子を示し、ｋは０である。）であり、Ｋ2の少なくとも１つが式（７）で表わされる基（但し、Ｘ2は酸素原子を示し、ｌは０である。）である請求項４に記載の重合性化合物。
  6. 一般式（１９）で表される脂環式構造、重合性基及び末端基を有することを特徴とする重合性化合物。
    ［式中、Ａは、式（２）
    （式中、Ｒ 0 は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基を示し、＊はＫ 1 との結合手を示す。）
    で表わされる基を示し、複数のＡは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｋ 1 及びＫ 2 は、式（５）、（６）、（７）及び（８）
    （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 及びＲ 4 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はハロゲン原子を示し、ｋ及びｌは０〜１０の整数を示し、Ｘ 1 及びＸ 2 は酸素原子、硫黄原子及びＮＨ基を示す。＊は重合性基側又は末端基側、＊＊は脂環式基側を示す。）
    で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数のＫ 1 及びＫ 2 は同じでもよく、異なっていてもよい。Ｌは、一般式（１０）
    （式中、Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルシアノ基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏ又は＝Ｓを示す。複数のＹは、同じでもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１５の整数を示す。２つの＊＊のうち一方はＫ 1 との結合手を示し、他方はＫ 2 との結合手を示す。）
    で表わされる基を示す。Ｚは、式（１７）及び（１８）
    （式中、Ｒ 7 は、下記いずれかの式で表される基を示す。
    Ｘ 3 は、水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ＰＯ 3 、ニトロ基，ＯＳＯ 2 ＣＨ 3 、ＳＳＯ 2 ＣＨ 3 、ＮＨＳＯ 2 ＣＨ 3 を示す。＊はＫ 2 との結合手を示す。）
    で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数のＺは同じでもよく、異なっていてもよい。ａ及びｂは１以上の整数、ｃ及びｄは１〜１５の整数を示し、ｃ＋ｄ≦１６である。］
  7. 下記式（ｉ）〜（ｘｉｖ）のいずれかで表される請求項１〜６のいずれかに記載の重合性化合物。
    （式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ13は、メチル基又はエチル基を表す。）
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物を構成成分とすることを特徴とする重合体。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の重合性化合物を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
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