KR20080008320A - 포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합체를함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합체를함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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히데토시 오노
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 기판 밀착성이 있고, 현상시의 팽 윤이 저감되며, 또한 수중에서의 노광시에 흡수하는 물의 양이 적고, 드라이에칭 내성이 높은 일반식 (1) 또는 (19) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합성 화합물의 제조 방법 그리고 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
포토레지스트 조성물

Description

포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물{POLYMERIZABLE COMPOUND FOR PHOTORESIST, POLYMER THEREOF, AND PHOTORESIST COMPOSITION CONTAINING SUCH POLYMER}
본 발명은 포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합성 화합물의 제조 방법 그리고 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 특히 포토레지스트 리소그래피 분야에 있어서의 포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합성 화합물의 효율적 제조 방법 그리고 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산고리가 4 개 바스켓형으로 축합한 구조를 갖고, 대칭성이 높으며, 안정된 화합물로서, 그 유도체는 특이한 기능을 나타내는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 광학 특성이나 내열성 등을 갖는 점에서, 광디스크 기판, 광파이버 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 일본 공개특허공보 평6-305044호 및 2 일본 공개특허공보 평9-302077호).
또한, 아다만탄에스테르류가 갖는 산감응성, 드라이에칭 내성, 자외선 투과성 등의 성질을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (특허문헌 3).
한편, 최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 따라, 그 제조에 있어서의 리소그래피 공정에서, 더욱 미세화가 요구되고, KrF, ArF 또는 F2 엑시머 레이저광 등의 단파장 조사광에 대응한 포토레지스트 재료를 사용하여, 미세 패턴을 형성시키는 방법이 여러 가지 검토되고 있다.
그리고, 기판 밀착성 향상을 위하여 포토레지스트 재료의 중합체 구조 중에 도입되어 있는 친수성 부위에서 원인되어, 현상 후에 패턴이 팽윤되는 문제가 밝혀지고 있다.
또한, 노광 기술은, 액침 리소그래피로 발전하고 있고, 상기 친수성 부위에서 원인되어 수지 중에 물을 흡수해 버린다는 문제도 일어나고 있다.
예를 들어, 가교된 지환식 화합물인 트리시클로데카닐 구조를 갖는 화합물을 사용한 감광성 조성물이 알려져 있는데 (인용문헌 4), 이들을 레지스트로서 알칼리 현상으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 아다만탄 골격이나 트리시클로데카닐 구조와 같은 지환식 구조는 소수성이 매우 크기 때문에, 용해성기, 예를 들어, 카르복실산기와의 사이에서 알칼리 용해성이 크게 상이하여, 여러 가지 문제가 발생되고 있다.
그들은, 현상시에 레지스트막의 소정 영역의 용해·제거가 불균일해져 해상성의 저하를 초래하고, 레지스트 패턴의 현상 후의 팽윤에서 오는 해상성 저하나, 레지스트막이 잔존하게 될 영역에서도 부분적인 용해가 발생하여 크랙이나 표면 거침이 발생한다.
게다가, 레지스트막과 기판의 계면에 알칼리 용액이 침투하여, 레지스트 패턴이 박리되는 경우도 자주 발생한다.
또한, 중합체에 있어서 지환 구조를 갖는 부분과 용해성기, 예를 들어, 카르복실산기와의 상분리가 진행되기 쉬워, 균일한 레지스트액이 조제되기 어려우며, 그 도포성도 충분하지 않다.
따라서, 미세 패턴의 팽윤을 저감시키는 포토레지스트 재료나 그 모노머가 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-199467호
발명의 개시
이러한 상황하에서 이루어진 것으로서, 높은 기판 밀착성이 있고, 현상시의 팽윤이 저감되며, 또한 수중에서의 노광시에 흡수하는 물의 양이 적고, 드라이에칭 내성이 높은 포토레지스트용 중합성 화합물, 그 중합체 및 그 중합성 화합물의 제조 방법 그리고 그 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여, 산에 의한 탈리·탈보호가 가능하고, 알칼리 현상에 제공되는 경우에도, 지환식 구조가 남을 수 있는 화합물, 나아가 기판 밀착성을 나타내는 락톤기 등의 친수기를 갖고 있어도, 지환식 구조를 중계하고 있는 화합물을 예의 탐색한 결과, 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물이 포토레지스트 조성물의 레지스트용으로서 유용한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은,
1. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물,
[화학식 1]
Figure 112007070934611-PCT00001
[식 중, A 는 식 (2), (3) 및 (4)
[화학식 2]
Figure 112007070934611-PCT00002
(식 중, R0 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 는 식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)
[화학식 3]
Figure 112007070934611-PCT00003
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내며, X1 및 X2 는 산소 원자, 황 원자 및 NH 기를 나타낸다. ＊ 는 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 는 지환식기측을 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 연결기를 나타내고, 복수의 K 는 동일해도 되고 상이해도 된다. L 은, 일반식 (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)
[화학식 4]
Figure 112007070934611-PCT00004
(식 중, Y, Y1 및 Y2 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기 또는 2 개의 Y, 2 개의 Y1 및 2 개의 Y2 가 각각 하나가 되어 형성된 =O 또는 =S 를 나타낸다. 복수의 Y, 복수의 Y1 및 복수의 Y2 는, 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 0 ~ 15 의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 지환식기를 나타낸다. Z 는 식 (17) 및 (18)
[화학식 5]
Figure 112007070934611-PCT00005
(식 중, R7 은 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기, 티오에스테르기를 함유하고 있어도 된다. X3 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, PO3, 니트로기, OSO2CH3, SSO2CH3, NHSO2CH3 를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 말단기를 나타낸다. 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. α 는 1 이상의 정수, β 및 γ 는 0 이상의 정수, δ 는 1 ~ 16 의 정수를 나타낸다. 단, A 및 Z 는 구조에 1 개 이상 함유된다]
2. 일반식 (1) 에 있어서, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기인 상기 1 에 기재된 중합성 화합물,
3. 일반식 (1) 에 있어서, K 의 적어도 1 개가, 식 (5) 및 (7) 로 표시되는 기에서 선택되는 상기 1 에 기재된 중합성 화합물,
4. 일반식 (19) 로 표시되는 지환식 구조, 중합성기 및 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물,
[화학식 6]
Figure 112007070934611-PCT00006
[식 중, A 는 식 (2), (3) 및 (4)
[화학식 7]
Figure 112007070934611-PCT00007
(식 중, R0 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K1 및 K2 는, 식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)
[화학식 8]
Figure 112007070934611-PCT00008
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내며, X1 및 X2 는 산소 원자, 황 원자 및 NH 기를 나타낸다. ＊ 는 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 는 지환식기측을 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 연결기를 나타내고, 복수의 K1 및 K2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. L 은, 일반식 (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)
[화학식 9]
Figure 112007070934611-PCT00009
(식 중, Y, Y1 및 Y2 는, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기 또는 2 개의 Y, 2 개의 Y1 및 2 개의 Y2 가 각각 하나가 되어 형성된 =O 또는 =S 를 나타낸다. 복수의 Y, 복수의 Y1 및 복수의 Y2 는, 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 0 ~ 15 의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 지환식기를 나타낸다. Z 는 식 (17) 및 (18)
[화학식 10]
Figure 112007070934611-PCT00010
(식 중, R7 은 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기, 티오에스테르기를 함유하고 있어도 된다. X3 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, PO3, 니트로기, OSO2CH3, SSO2CH3, NHSO2CH3 를 나타낸다)
로 표시되는 기에서 선택되는 말단기를 나타낸다. 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. a 및 b 는 1 이상의 정수, c 및 d 는 1 ~ 15 의 정수를 나타내고, c ＋ d ≤ 16 이다]
5. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, k 는 0 이다) 인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물,
6. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, l 은 0 이다) 인 상기 (4) 에 기재된 중합성 화합물,
7. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 일반식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기인 상기 6 에 기재된 중합성 화합물,
8. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 인 상기 7 에 기재된 중합성 화합물,
9. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (k 는 0 이다) 이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물,
10. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, 1 은 0 이다) 이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물,
11. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 상기 10 에 기재된 중합성 화합물.
12. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이며, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기이고, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물.
13. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 으로 표시되는 기이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 상기 12 에 기재된 중합성 화합물.
14. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물.
15. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기이며, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 상기 4 에 기재된 중합성 화합물.
16. 일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 으로 표시되는 기이며, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 상기 15 에 기재된 중합성 화합물.
17. 일반식 (20) 으로 표시되는 화합물과, 일반식 (21) 로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (19a) 로 표시되는 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법.
[화학식 11]
Figure 112007070934611-PCT00011
(식 중, X4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기인 경우, X5 는 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내고, X4 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내는 경우, X5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D1 은 X4 와 X5 의 반응에 의해 생성된 결합기를 나타낸다. K3 및 K4 는 연결기를 나타내고, A, K1, L, Z, a, b, c 및 d 는 상기와 동일하다. e 는 0 ~ 10 의 정수, f 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
18. 일반식 (22) 로 표시되는 화합물과, 일반식 (23) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (19b) 로 표시되는 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법.
[화학식 12]
Figure 112007070934611-PCT00012
(식 중, X4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기인 경우, X5 는 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내고, X4 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내는 경우, X5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D2 는 X4 와 X5 의 반응에 의해 생성된 결합기를 나타낸다. K5 및 K6 은 연결기를 나타내고, A, K2, L, Z, a, b, c 및 d 는 상기와 동일하다. e 는 0 ~ 10 의 정수, f 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
19. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 중합체.
20. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물은, 친수 부위를 갖는 높은 기판 밀착성이 있고, 또한 높은 소수성을 가진 지환식 구조를 갖기 때문에, 현상시의 팽윤이 저감되고, 또한 수중에서의 노광시에 흡수하는 물의 양이 저감되는 효과를 갖는다.
특히, 지환식 구조로서 아다만틸기를 도입한 경우에는, 드라이에칭 내성도 높고, 우수한 성능을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 일반식 (1) 및 일반식 (19) 로 표시되는 적어도 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물에 관한 것이다.
연결기가 다수 있는 경우의 중합성 화합물의 예로는, 하기의 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112007070934611-PCT00013
Z-K2'-K2-L-K1-K1'-A
연결기 (K, K1 및 K2) 인 식 (5), (6), (7), (8) 및 (9) 에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5 의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
지환식기 (L) 인 식 (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16) 에 있어서, Y, Y1 및 Y2 의 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다.
지환식기 (L) 를 형성하는 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112007070934611-PCT00014
말단기 (Z) 인 식 (17) 및 (18) 에 있어서, R7 의 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 도코실기, 테트라코실기, 헥사코실기, 옥타코실기, 트리아콘틸기 등을 들 수 있다.
또한, R7 의 탄소수 5 ~ 30 의 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 메틸시클로옥틸기, 에틸시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비아다만틸기, 디아다만틸기 등을 들 수 있다.
게다가, 락톤기, 케톤기, 에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기로는, 하기의 기를 들 수 있다.
또한, 식 중, n, m, l 은 상기와 동일하다.
[화학식 15]
Figure 112007070934611-PCT00015
[화학식 16]
Figure 112007070934611-PCT00016
일반식 (19), (20) 의 화합물 및 일반식 (21), (22) 의 화합물에 있어서, X4 또는 X5 의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
알킬술포닐옥시기로는, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, n-프로판술포닐옥시기, 이소프로판술포닐옥시기, n-부탄술포닐옥시기, 이소부탄술포닐옥시기, 펜탄술포닐옥시기, 옥탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬술포닐옥시기로는, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 퍼플루오로에탄술포닐옥시기, 퍼플루오로프로판술포닐옥시기, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기, 퍼플루오로펜탄술포닐옥시기, 퍼플루오로옥탄술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
알킬 치환 페닐술포닐옥시기로는, 파라톨루엔술포닐옥시기, 4-에틸벤젠술포닐옥시기, 자일렌술포닐옥시기, 2-메시틸렌술포닐옥시기, 4-니트로페닐술포닐옥시기, 4-시아노페닐술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기, 4-클로로메틸페닐술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 및 일반식 (19) 로 표시되는 중합성 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 중, R0 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, F 는 퍼플루오로알킬술포닐옥시기를 나타내며, n 은 상기와 동일하다.
[화학식 17]
Figure 112007070934611-PCT00017
특히, 3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-(2-tert-부틸옥시-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 일반식 (19) 로 표시되는 중합성 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일반식 (20) 으로 표시되는 화합물과 일반식 (21) 로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법 또는 일반식 (22) 로 표시되는 화합물과 일반식 (23) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응 방법에 대해서는, 에테르화 반응을 예로 들면, 반응 온도는, 통상적으로 -200 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 150℃ 이다.
반응 온도가 지나치게 낮은 경우, 반응 속도가 저하되어 반응 시간이 길어지고, 반응 온도가 지나치게 높은 경우, 중합체의 부생이 증가된다.
반응 압력은, 통상적으로 0.01 ~ 10㎫ (절대 압력), 바람직하게는 상압 ~ 10㎫ 이다.
반응 압력이 지나치게 높은 경우에는, 특별한 장치가 필요하여 경제적이지 못하다.
반응 시간은, 통상적으로 1 ~ 48 시간이다.
반응 촉진제로서, 염기를 사용할 수 있다.
염기로는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-다아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 인산나트륨, 인산-수소나트륨, 인산2수소나트륨 등을 들 수 있다.
반응에는, 용매는 사용하지 않아도 되지만, 용매에 현탁하거나, 특히 용매에 용해시켜 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
용매는, 탈수한 것이 바람직하다.
용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화탄소 등의 할로겐계 용매, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
반응 생성물의 정제 방법으로는, 증류, 정석, 칼럼 분리 등이 사용되고, 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법이 선택된다.
일반식 (1) 또는 (19) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체는, 일반식 (1) 또는 (19) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 1 종 또는 2 종 이상을 중합시켜 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체이어도 되고, 또는 일반식 (1) 또는 (19) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물의 1 종 이상과, 다른 공중합 가능한 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이어도 된다.
일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물과 공중합시키는 중합성 화합물로는, 중합성 불포화 결합을 갖고, 그 일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물과 공중합할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 공중합체를 포토레지스트 조성물의 피막 형성 성분으로서 사용하는 경우에는, 그 성능 (드라이에칭 내성능, 단파장의 광에 대한 투과성 등) 이 손상되지 않는 범위에서, 공중합시키는 중합성 화합물의 종류나 공중합량을 선택하는 것이 중요하다.
일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 기초하여, 폴리스티렌 환산으로 통상적으로 1,000 ~ 50만의 범위이다.
이 중량 평균 분자량이 1,000 미만에서는 피막 형성성이 떨어지는 경우가 있고, 50만을 초과하면 포토레지스트에 사용한 경우의 현상성이 저하되는 원인이 된다.
피막 형성성 및 현상성의 밸런스 등의 면에서, 바람직한 중량 평균 분자량은 2,500 ~ 5만의 범위이다.
일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 제조하는 경우의 중합 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 배위 중합 등의 방법을 적용할 수 있다.
이하, 각 중합 방법에 대하여 설명한다.
[라디칼 중합 (열중합을 포함한다)]
라디칼 중합에 있어서는, 반응 온도는, 통상적으로 -100 ~ 500℃, 바람직하게는 0 ~ 150℃ 의 범위에서 선정된다.
반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응이 원활히 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 연쇄 이동에 의해, 분자량이 작은 중합체가 되기 쉬우며, 또한 개시제 효율이 저하되고, 수율이 저하되는 원인이 된다.
모노머 농도로는, 1 × 10-3 몰/리터 이상이 바람직하고, 이 모노머 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 반응이 원활히 진행되기 어렵다.
반응 용매는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
사용하는 반응 용매로는, 예를 들어, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매나, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
이 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 또한 과산화수소·트리에틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 모노머에 대하여, 통상적으로 1 × 10-3 ~ 1 × 103 몰％, 바람직하게는 1 × 10-1 ~ 10 몰％ 의 범위에서 선정된다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도나 모노머의 종류, 그 외의 모든 조건에 의해 좌우되지만, 통상적으로 수 분 ~ 48 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ~ 10 시간 정도이다.
[양이온 중합]
양이온 중합에 있어서는, 반응 온도는, 통상적으로 -100 ~ 200℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃ 의 범위에서 선정된다.
반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응이 원활히 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 연쇄 이동에 의해, 분자량이 작은 중합체가 되기 쉬운 것 등의 문제가 발생한다.
모노머 농도로는, 1 × 10-3 몰/리터 이상이 바람직하고, 이 모노머 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 반응이 원활히 진행되기 어렵다.
반응 용매는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
사용하는 반응 용매로는, 예를 들어, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매나, 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 이온 교환 수지, 활성 백토, 제올라이트, 점토, 염화알루미늄, 3불화붕소 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 모노머에 대하여, 통상적으로 1 × 10-3 ~ 1 × 103 몰％, 바람직하게는 1 × 10-1 ~ 10 몰％ 의 범위에서 선정된다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도나 모노머의 종류, 그 외의 모든 조건에 의해 좌우되지만, 통상적으로 수 분 ~ 48 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ~ 10 시간 정도이다.
[음이온 중합]
음이온 중합에 있어서는, 반응 온도는, 통상적으로 -200 ~ 300℃, 바람직하게는 -100 ~ 150℃ 의 범위에서 선정된다.
반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응이 원활히 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 연쇄 이동에 의해 분자량이 작은 중합체가 되기 쉽다.
모노머 농도로는, 1 × 10-3 몰/리터 이상이 바람직하고, 이 모노머 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 반응이 원활히 진행되기 어렵다.
반응 용매는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
사용하는 반응 용매로는, 예를 들어, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매나, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로는, 예를 들어, 알킬리튬, 알킬아연, 칼륨-케틸 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 사용량은, 모노머에 대하여 통상적으로 1 × 10-3 ~ 1 × 103 몰％, 바람직하게는 1 × 10-1 ~ 10 몰％ 의 범위에서 선정된다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도나 모노머의 종류, 그 외의 모든 조건에 의해 좌우되지만, 통상적으로 수 분 ~ 48 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ~ 10 시간 정도이다.
[배위 중합]
배위 중합에 있어서는, 반응 온도는, 통상적으로 -100 ~ 200℃, 바람직하게는 0 ~ 100℃ 의 범위에서 선정된다.
반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 반응이 원활히 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 연쇄 이동에 의해, 분자량이 작은 중합체가 되기 쉽고, 또한 촉매가 신속하게 실활되는 등의 문제가 발생한다.
모노머 농도로는, 1 × 10-3 몰/리터 이상이 바람직하고, 이 모노머 농도가 지나치게 낮은 경우에는, 반응이 원활히 진행되기 어렵다.
반응 용매는, 필요에 따라 사용할 수 있다.
사용하는 반응 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 시클로헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매나, 디클로로메탄이나 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 촉매로는, 예를 들어, 4염화티탄, 4염화지르코늄 등과 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미늄 보조촉매를 조합한 치글러·나타 촉매, 지르코노센할라이드, 티타노센할라이드 등과, 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미늄 보조촉매를 조합한 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 모노머에 대하여, 통상적으로 1 × 10-3 ~ 1 × 103 몰％, 바람직하게는 1 × 10-1 ~ 10 몰％ 의 범위에서 선정된다.
또한, 반응 시간은, 반응 온도나 모노머의 종류, 그 외의 모든 조건에 의해 좌우되지만, 통상적으로 수 분 ~ 48 시간 정도, 바람직하게는 30 분 ~ 10 시간 정도이다.
본 발명의 일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체는, 분자내에 지환식 구조를 갖고, 드라이에칭 내성능이 우수하며, 원자외광 등의 단파장의 광에 대한 투과성이 우수하기 때문에, 엑시머 레이저광용, 특히, ArF 엑시머 레이저광이나 F2 엑시머 레이저광용 등의 포토레지스트 조성물의 피막 형성 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 또는 (19) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물은, 피막 형성 성분으로서, 일반식 (1) 또는 (19) 의 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유함과 함께, 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물 (이하, 산발생제라고 칭한다) 을 함유할 수 있다.
산발생제로는, 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형 포토레지스트에 있어서, 산발생제로서 사용되고 있는 공지된 것 중에서, 상황에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 그 중에서도 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하의 파장의 광에서 산을 발생시키고, 또한 피막 형성 성분과의 혼합물이 유기 용매에 충분히 용해되고, 그 용액이 스핀 코트 등의 제막법에 의해, 균일한 도포막을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
산발생제로는, 예를 들어, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
오늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄염 유도체로 대표되는 술포늄염이나, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염 등의 오늄염이 있고, 그 예로는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는, 예를 들어, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄 등이, 글리옥심 유도체로는, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을, β-케토술폰 유도체로는, 예를 들어, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을, 디술폰 유도체로는, 예를 들어, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등을 들 수 있다.
또한, 니트로벤질술포네이트 유도체로는, 예를 들어, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등을, 술폰산에스테르 유도체로는, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠 등을, 이미드-일술포네이트 유도체로는, 예를 들어, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트 등을 들 수 있다.
이들의 산발생제 중에서는, 오늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 산발생제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 그 배합량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 피막 형성 성분과, 후술하는 경우에 의해 첨가되는 용해 억제제와 산발생제의 합계량에 기초하여, 통상적으로 0.2 ~ 25 질량％ 의 범위에서 선택된다.
이 산발생제의 양이 0.2 질량％ 미만에서는 감도가 현저하게 저하되어, 패턴 형성이 곤란해질 우려가 있고, 25 질량％ 를 초과하면 균일한 도포막의 형성이 곤란해지는데다가, 현상 후에 잔류물 (스컴) 이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 경우에 따라 용해 억제제나 산 확산 방지제를 함유할 수 있다.
용해 억제제로는 특별히 제한은 없고, 여러 가지 화합물 중에서, 각종 상황에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 특히 산에 의해 분해되는 기를 가지며, 300㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하의 파장의 광 흡수가 작고, 또한 피막 형성 성분의 중합체와의 혼합물이 유기 용매에 충분히 용해되며, 그 용액이 스핀 코트 등의 제막법으로 균일한 도포막을 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
산에 의해 분해되는 기로는, 예를 들어, tert-부틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기, 또는 테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일기, 1-부톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
용해 억제제로는, 특히, 수소 원자가 상기의 산에 의해 분해되는 기로 치환된 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 노르보르난이나 아다만탄 등의 지환식 화합물이 바람직하다.
이들은, 산에 의해 분해 후, 각각 유리된 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 화합물로 변환된다.
이러한 용해 억제제의 예로는, 2-노르보르난카르복실산, 2-노르보르난아세트산, 2,3-노르보르난디카르복실산, 3-노르아다만탄카르복실산 등의 카르복실기의 수소 원자가 상기의 산에 의해 분해되는 기로 치환된 화합물, 2,3-노르보르난디올, 2-노르보르난메탄올, 2,2-노르보르난디메탄올, 노르보르네올 등의 히드록실기의 수소 원자가 상기의 산에 의해 분해되는 기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이 용해 억제제는 1 종 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 그 배합량은, 피막 형성 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 2 ~ 60 질량부의 범위에서 선택된다.
이 양이 2 질량부 미만에서는 용해 억제 효과가 충분히 발휘되지 않고, 패턴 형성이 곤란해질 우려가 있고, 60 질량부를 초과하면 피막 형성 성분의 비율이 낮아지고, 레지스트 패턴의 내열성이나 내에칭성 등이 저하되어, 바람직하지 않다.
패턴 형성성 및 레지스트 패턴의 내열성이나 내에칭성 등을 고려하면, 이 용해 억제제의 바람직한 배합량은, 10 ~ 50 질량부의 범위이다.
상기 산 확산 방지제로는, 각종 아민류, 예를 들어, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민 등의 지방족 아민, 벤질아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘 등의 복소환식 아민 등을 들 수 있다.
산 확산 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 그 배합량은, 레지스트 패턴 형상 및 감도 등의 면에서, 피막 형성 성분에 대하여 통상적으로 0.01 ~ 1 질량％, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5 질량％ 의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 그 사용에 있어서는, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킨 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 예로는, 모노클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 및 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 추가로 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어, 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 것을 첨가 함유시킬 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
50mL 의 3 구 가지 플라스크에, 교반 장치, 냉각관, 공기 주입관을 장착하고, 여기에, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 3.15g (10m㏖), 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 12.33g (80m㏖), 트리-n-부틸아민 2.22g (12m㏖), 메토퀴논 3㎎ (1000 질량ppm) 을 첨가하고, 교반하면서 120℃ 로 승온시켰다.
120℃ 로 유지한 채로 2 시간 교반 후, 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트가 완전히 소실되었음을 확인하였다.
다음으로, 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 증류수 40mL, 디에틸에테르 30mL 를 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여, 목적물을 유기층에 추출하였다.
이 유기층에, 증류수 30mL 를 첨가하고, 유기층을 2 회 세정하고, 이어서 유기층에 1 몰/L 염산 20mL 를 첨가하고, 유기층을 세정하였다.
다음으로, 유기층에 포화 식염수 20mL 를 첨가하고, 유기층을 2 회 세정 후, 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 2 시간 건조시켰다.
유기층을 여과하고, 황산마그네슘을 제거 후, 감압하 용매를 증류 제거하여, 미정제 목적물 (수량 3.25g, 순도 91.7％) 을 얻었다.
이것에, 메탄올 3mL 를 첨가하여 균일하게 용해 후, 증류수를 0.1mL 첨가하여 0℃ 로 냉각시킨 결과, 결정이 석출되었다.
이 결정을 여과에 의해 취출하고, 냉각시킨 증류수로 세정 후, 감압하 용매를 제거한 결과, 백색 고체인 목적물 (수량 2.36g, 순도 99.8％) 을 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112007070934611-PCT00018
이하에, 이것의 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00019
[가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC-MS) : EI]
Figure 112007070934611-PCT00020
실시예 2
3-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
50mL 의 3 구 가지 플라스크에, 교반 장치, 냉각관, 공기 주입관을 장착하고, 여기에, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 3.15g (10m㏖), α-히드록시-γ-부티로락톤 20.41g (200m㏖), 인산1수소나트륨 1.42g (10m㏖), 메토퀴논 3㎎ (1000 질량ppm) 을 첨가하고, 교반하면서 60℃ 로 승온시켰다.
60℃ 로 유지한 채로 4 시간 교반 후, 가스 크로마토그래피 (GC) 를 사용하여, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트가 완전히 소실되었음을 확인하였다.
다음으로, 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 증류수 20mL, 디에틸에테르 30mL 를 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여, 목적물을 유기층에 추출하였다.
이 유기층에, 증류수 30mL 를 첨가하고, 유기층을 2 회 세정 후, 유기층에 포화 식염수 20mL 를 첨가하고, 유기층을 2 회 세정하였다.
다음으로, 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 2 시간 건조시켰다.
유기층을 여과하고, 황산마그네슘을 제거 후, 감압하 용매를 증류 제거하여, 미정제 조성물 (수량 2.17g, 순도 78.1％) 을 얻었다.
이것에, 디에틸에테르 2mL 를 첨가하여 균일하게 용해 후, n-헥산을 5mL 첨 가하여 0℃ 로 냉각시킨 결과, 결정이 석출되었다.
이 결정을 여과에 의해 취출하고, 냉각시킨 n-헥산으로 세정 후, 감압하 용매를 제거한 결과, 백색 고체인 목적물 (수량 1.45g, 순도 98.2％) 을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112007070934611-PCT00021
이하에, 이것의 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00022
[가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC-MS) : EI]
Figure 112007070934611-PCT00023
실시예 3
3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 30g (0.095㏖), 락트산에틸 168.34g (1.425㏖), 트리에틸아민 19.24g (0.190㏖), 중합 금지제 500 질량ppm 을 500mL 플라스크에 넣고, 120℃ 에서 10 시간 반응시켰다.
다음으로, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물, 헥산을 첨가하여 헥산 추출을 실시한 후, 200mL 의 물로 3 회 세정하였다.
그리고, 주입한 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트에 대하여 10 질량％ 의 활성탄을 첨가하고, 1 시간 교반 후, 활성탄을 제거하고, 용매를 제거한 결과, 목적물 (수량 20.27g, 순도 98.0％) 을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112007070934611-PCT00024
이하에, 이것의 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00025
[가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC-MS) : EI]
Figure 112007070934611-PCT00026
실시예 4
3-(2-tert-부틸옥시-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 3.95g (0.0125㏖), 글리콜산-t-부틸 25g (0.1875㏖), 트리에틸아민 2.55g (0.025㏖), 중합 금지제 500 질량ppm 을 100mL 플라스크에 넣고, 120℃ 에서 8 시간 반응시켰다.
다음으로, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물, 헥산을 첨가하여 헥산 추출을 실시한 후, 50mL 의 물로 3 회 세정하였다.
그리고, 헥산 추출물에 대하여, 칼럼 크로마토 분리 (전개 용매 : n-헥산/디에틸에테르 ＝ 8/1, 실리카겔량 : 39.5g 양 사용) 를 실시한 결과, 목적물 (수량 1.67g, 순도 99.0％) 을 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112007070934611-PCT00027
이하에, 이것의 각종 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00028
[가스 크로마토그래피-질량 분석 (GC-MS) : EI]
Figure 112007070934611-PCT00029
실시예 5
모노머로서, 실시예 1 에서 얻어진, 3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트 9.31g (25m㏖) 과 아다만테이트 MM (이데미츠고산 주식회사 제조) 5.86g (25m㏖) 을 테트라히드로푸란 (THF) 30mL 에 용해시키고, 아조비스부티로니트릴 (AIBN) 0.82g (5m㏖) 을 중합 개시제로서 첨가하였다.
질소 분위기하, 액체 질소 온도에서 3 회 동결 탈기를 실시하고, 질소 분위기하, 60℃ 에서 12 시간 반응시켰다.
반응액에 메탄올 2㎖ 를 첨가하여 반응을 정지 후, 이것을 교반하면서 메탄올 300mL 중에 적하하여 재침전을 실시하였다.
유리 필터로 여과하고, 고형분을 60℃ 에서 3 일간 진공 건조시킨 결과, 중합물 12.93g 이 얻어졌다.
겔 투과 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 12,500, Mw/Mn 는 2.4 이었다.
실시예 6
2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸)옥시]프로판산의 합성
적하 깔때기, 교반 날개, 온도계를 장작한 300mL 의 방해판 부착 세퍼러블 플라스크에 메탄올 80g, 물 40g, 탄산칼륨 16.4g (0.12㏖) 을 주입하고, 교반하면서, 액온이 50℃ 가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기에, 실시예 3 에서 얻어진 3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트 20g (0.06㏖) 을 넣고, 적하하였다. 적하 종료 후, 4 시간 반응시켰다. 반응액에 물을 200㎖ 첨가하고, 수층에 1 몰/L 의 염산을 첨가하여 pH 를 4 로 조정하였다. 그 후, 에테르로 추출하였다. 에테르층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과 후, 농축을 실시하였다. 농축 후, 목적물이 백색 고체로서 얻어졌다 (수율 83％).
[화학식 22]
Figure 112007070934611-PCT00030
이하에, 이것의 각종 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00031
실시예 7
3-{2-[(t-부틸옥시)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
적하 깔때기, 교반 날개, 온도계를 부착시킨 1L 의 3 구 플라스크에, t-부탄올 5.26g (0.071㏖), 디메틸아미노피리딘 0.79g (0.0065㏖), 실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 20g (0.065㏖) 및 헥산 100㎖ 를 주입하였다. 그 후, 헥산 170㎖ 에 용해시킨 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 14.65g (0.071㏖) 을 적하하였다. 8 시간 반응 종료 후, 반응액에 물을 첨가하고, 유기층을 추출한다. 추출한 유기층을 100㎖ 의 물로 5 회 수세하였다. 그 후, 유기층을 농축시킴으로써, 목적물이 투명 액체로서 얻어졌다 (수율 76％).
[화학식 23]
Figure 112007070934611-PCT00032
이하에, 이것의 각종 물성 데이터를 나타낸다.
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00033
실시예 8
3-{2-[(2-메틸-2-시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 메틸시클로헥사놀 8.11g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 74％ 로 얻어졌다.
[화학식 24]
Figure 112007070934611-PCT00034
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00035
실시예 9
3-{2-[(2-에틸-2-시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 에틸시클로헥사놀 9.10g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 76％ 로 얻어졌다.
[화학식 25]
Figure 112007070934611-PCT00036
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00037
Figure 112007070934611-PCT00038
실시예 10
3-[2-[(시클로헥실옥시)메톡시]-1-메틸-2-옥소에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
적하 깔때기, 교반 날개, 온도계를 부착시킨 1L 의 3 구 플라스크에 트리에틸아민 7.24g (0.072㏖), 실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 20g (0.065㏖) 및 아세트산에틸 100㎖ 를 주입하였다. 그 후, 아세트산에틸 10㎖ 에 용해시킨 2-(클로로메톡시)시클로헥산 10.7g (0.072㏖) 을 빙욕하에서 적하하였다. 2 시간 반응시킨 후, 반응액에 물을 첨가하고 유기층을 추출하였다. 유기층을 100㎖ 의 물로 3 회 세정하고, 유기층을 농축시킴 으로써, 목적물이 투명 액체로서 얻어졌다 (수율 82％).
[화학식 26]
Figure 112007070934611-PCT00039
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00040
실시예 11
3-{2-[(2-에틸-2-시클로펜틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 에틸시클로펜탄올 8.11g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 90％ 로 얻어졌다.
[화학식 27]
Figure 112007070934611-PCT00041
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00042
실시예 12
3-{2-[(2-메틸-2-아다만틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 2-메틸아다만탄-2-올 11.80g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 점성 액체이고, 수율 65％ 로 얻어졌다.
[화학식 28]
Figure 112007070934611-PCT00043
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00044
실시예 13
3-{2-[(2-에틸-2-아다만틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 2-에틸아다만탄-2-올 12.80g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 점성 액체이고, 수율 60％ 로 얻어졌다.
[화학식 29]
Figure 112007070934611-PCT00045
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00046
실시예 14
3-[2-[(시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 시클로헥사놀 7.11g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 80％ 로 얻어졌다.
[화학식 30]
Figure 112007070934611-PCT00047
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00048
실시예 15
3-[2-[(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 보르네올 10.95g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7
과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 점성 액체이고, 수율 75％ 로 얻어졌다.
[화학식 31]
Figure 112007070934611-PCT00049
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00050
실시예 16
3-[1-메틸-2-옥소-2-[(2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-6-일)옥시]에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
t-부탄올을 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 10.95g (0.071㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 실시예 2 와 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수율 62％ 로 얻었다.
[화학식 32]
Figure 112007070934611-PCT00051
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00052
실시예 17
3-[(5-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
α-히드록시-γ-부티로락톤을 β-히드록시-γ-부티로락톤에, 반응 온도를 120℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여, 미정제 조성물을 수량 2.20g, 순도 85.1％ 로 얻었다. 다음으로 실시예 2 와 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수량 1.85g, 순도 98.7％ 로 얻었다.
[화학식 33]
Figure 112007070934611-PCT00053
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00054
실시예 18
3-[2-[(2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-6-일)옥시]에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
50mL 의 4 구 가지 플라스크에 적하 깔때기, 교반 장치, 냉각관, 공기 주입관을 장착하고, 여기에 3-(2-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 2.80g (10m㏖), 트리에틸아민 1.21g, 메토퀴논 3㎎ (1000 질량ppm), THF 20mL 를 첨가하고, 교반하면서 빙욕에서 0℃ 로 냉각시켰다. 반응기에 메탄술포닐클로라이드 1.26g (11m㏖) 을 5 분간 적하하였다. 적하 종료부터 10 분 후에 빙욕을 떼어내고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 적하 깔때기와 냉각 관을 떼어내고, 감압하에서 THF 를 증류 제거하였다. 반응기에 냉각관을 장착하고, 5-히드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 12.33g (80m㏖), 트리-n-부틸아민 2.22g (12m㏖) 을 첨가하고, 교반하면서 120℃ 로 승온시켰다. 120℃ 로 유지한 채로 4 시간 교반 후, 가스 크로마토그래피로 3-(2-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트가 완전하게 소실되었음을 확인하였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일하게 하여 추출 및 세정을 실시하여, 수량 3.12g, 순도 85.5％ 로 미정제 조성물을 얻었다. 이것에, 메탄올 3mL 를 첨가하고 균일하게 용해 후, 증류수를 0.1mL 첨가하여 0℃ 로 냉각시킨 결과, 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과에 의해 취출하고, 냉각시킨 증류수로 세정 후, 감압하 용매를 제거한 결과, 백색 고체인 목적물 (수량 1.68g, 순도 98.3％) 을 얻었다.
[화학식 34]
Figure 112007070934611-PCT00055
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00056
실시예 19
3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 를 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 28.54g (0.095㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 수율 86％ 로 얻어졌다.
[화학식 35]
Figure 112007070934611-PCT00057
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00058
실시예 20
2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산의 합성
실시예 3 에서 얻어진 3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트를 실시예 19 에서 얻어진 3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸아크릴레이트 19.34g (0.060㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 수율 82％ 로 얻어졌다.
[화학식 36]
Figure 112007070934611-PCT00059
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00060
실시예 21
3-{2-[(t-부틸옥시)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 65％ 로 얻어졌다.
[화학식 37]
Figure 112007070934611-PCT00061
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00062
실시예 22
3-{2-[(2-메틸-2-시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 60％ 로 얻어졌다.
[화학식 38]
Figure 112007070934611-PCT00063
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00064
실시예 23
3-{2-[(2-에틸-2-시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 63％ 로 얻어졌다.
[화학식 39]
Figure 112007070934611-PCT00065
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00066
실시예 24
3-{2-[(시클로헥실옥시)메톡시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 수율 60％ 로 얻어졌다.
[화학식 40]
Figure 112007070934611-PCT00067
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00068
실시예 25
3-{2-[(2-에틸-2-시클로펜틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 80％ 로 얻어졌다.
[화학식 41]
Figure 112007070934611-PCT00069
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00070
실시예 26
3-{2-[(2-메틸-2-아다만틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 55％ 로 얻어졌다.
[화학식 42]
Figure 112007070934611-PCT00071
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00072
실시예 27
3-{2-[(2-에틸-2-아다만틸)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 액체이고, 수율 80％ 로 얻어졌다.
[화학식 43]
Figure 112007070934611-PCT00073
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00074
실시예 28
3-[2-[(시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시]-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 점성 액체이고, 수율 86％ 로 얻어졌다.
[화학식 44]
Figure 112007070934611-PCT00075
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00076
실시예 29
3-{2-[(1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일]옥시)-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 목적물은 투명 점성 액체이고, 수율 76％ 로 얻어졌다.
[화학식 45]
Figure 112007070934611-PCT00077
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00078
실시예 30
3-[1-메틸-2-옥소-2-[(2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-6-일)옥시]에톡시]-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
실시예 6 에서 얻어진 2-{[3-(메타크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산을 실시예 20 에서 얻어진 2-{[3-(아크릴로일옥시)-1-아다만틸]옥시}프로판산 19.13g (0.065㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여 목적물을 얻었다. 백색 고체인 목적물을 수율 58％ 로 얻었다.
[화학식 46]
Figure 112007070934611-PCT00079
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00080
실시예 31
3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 를 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 3.00g (10m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여, 미정제 조성물을 수량 3.02g, 순도 92.5％ 로 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수량 1.72g, 순도 99.7％ 로 얻었다.
[화학식 47]
Figure 112007070934611-PCT00081
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00082
실시예 32
3-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시]-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 를 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 3.00g (10m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여, 미정제 조성물을 수량 2.01g, 순도 80.9％ 로 얻었다. 실시예 2 와 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수량 1.42g, 순도 98.9％ 로 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112007070934611-PCT00083
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00084
실시예 33
3-[(5-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시]-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 를 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 3.00g (10m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여, 미정제 조성물을 수량 2.01g, 순도 80.9％ 로 얻었다. 실시예 2 와 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수량 1.57g, 순도 99.4％ 로 얻었다.
[화학식 49]
Figure 112007070934611-PCT00085
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00086
실시예 34
3-{2-[(2-옥소헥사히드로-2H-3,5-메타노시클로펜타[b]푸란-6-일)옥시]에톡시}-1-아다만틸아크릴레이트의 합성
3-(2-히드록시에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 를 3-(1-히드록시에톡시)-1-아다만틸아크릴레이트 (이데미츠고산 제조) 2.66g (10m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시하여, 미정제 조성물을 수량 3.15g, 순도 89.9％ 로 얻었다. 실시예 18 과 동일하게 정석을 실시하여, 백색 고체인 목적물을 수량 1.72％, 순도 99.7％ 로 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112007070934611-PCT00087
[핵 자기 공명 분광법 (NMR) : 용매 CDCl3]
Figure 112007070934611-PCT00088
실시예 35
모노머를 실시예 1 에서 얻어진 3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트로부터 실시예 9 에서 얻어진 3-{2-[(2-에틸-2-시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시}-1-아다만틸메타크릴레이트 10.46g (25m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 12.65g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 10,300, Mw/Mn 는 2.6 이었다.
실시예 36
모노머를 아다만테이트 HM (이데미츠고산 제조) 으로부터 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트 4.25g (25m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 8.21g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 9,800, Mw/Mn 는 2.3 이었다.
실시예 37
모노머로서 실시예 1 에서 얻어진 3-[(2,6-노르보르난카르보락톤-5-일)옥시]-1-아다만틸메타크릴레이트 18.62g (50m㏖) 을 2-부탄온 200mL 에 용해시키고, V601 (와코 순약 제조) 1.15g (5m㏖) 을 중합 개시제로서 첨가하였다. 질소 분위기하, 액체 질소 온도에서 3 회 동결 탈기를 실시하고, 질소 분위기하, 환류 조건으로 6 시간 반응시켰다. 반응액에 메탄올 20mL 를 첨가하여 반응 정지 후, 이것을 교반하면서, 메탄올 3,000L 중에 교반하면서 적하하여 재침전을 실시하였다. 유리 필터로 여과하고, 고형분을 60℃ 에서 3 일간 건조시킨 결과, 중합물이 14.59g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 11,300, Mw/Mn 는 3.8 이었다.
실시예 38
모노머를 실시예 3 에서 얻어진 3-(2-에톡시-1-메틸-2-옥소에톡시)-1-아다만틸메타크릴레이트 16.82g (50m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 14.65g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 10,300, Mw/Mn 는 2.6 이었다.
실시예 39
모노머를 실시예 14 에서 얻어진 3-[2-[(시클로헥실)옥시]-1-메틸-2-옥소에톡시]-1-아다만틸메타크릴레이트 19.52g (50m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 12.65g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자 량은 13,200, Mw/Mn 는 3.1 이었다.
비교예 1
모노머를 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트 8.50g (50m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 6.57g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 8,600, Mw/Mn 는 2.4 이었다.
비교예 2
모노머를 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일메타크릴레이트 11.11g (50m㏖) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일한 장치, 시약량, 반응 조건으로 동일한 조작을 실시한 결과, 중합물은 9.85g 얻어졌다. GPC 법에 의해 분자량을 측정한 결과, 폴리스티렌 환산 분자량은 12,300, Mw/Mn 는 2.7 이었다.
실시예 40
실시예 37 과 비교예 1 및 비교예 2 에서 얻어진 폴리머 각 4.2g 을 1,4-디옥산 23.8g 및 γ-부티로락톤 7g 에 용해시켰다. 그 용액을 2 인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트하고, 각각 막두께 (초기 막두께) 를 측장 조사형 전자 현미경 (CD-SEM) 에 의해 관찰하였다. 표 1 에 막두께를 나타낸다. 그 웨이퍼를 반응성 이온 에칭 (RIE) 처리하였다. RIE 조건으로는, CF4 와 H2 가스를 사용하여, 200W, 10㎫ 로 30 분간 실시하였다. RIE 처리 후의 막두께 (처리 후 막두께) 를 CD-SEM 에 관찰하였다. 표 1 에 막두께를 나타낸다.
막두께의 감소량을 RIE 처리 시간으로 나눔으로써 에칭 레이트를 산출하였다. 그 결과, 실시예 37 에서 얻어진 폴리머의 에칭 속도가 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
폴리머 초기 막두께 (㎚) 처리후 막두께 (㎚) 막두께 감소량 (㎚) 에칭 속도 (㎚/min)
실시예 37 의 폴리머 969.8 518.9 450.9 15.0
비교예 1 의 폴리머 745.0 0 745.0 -
비교예 2 의 폴리머 828.8 297.0 531.8 17.7
본 발명의 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체는, 높은 드라이에칭 내성능과 단파장의 광에 대하여 우수한 투과성을 갖고, 원자외광, 특히 ArF 엑시머 레이저광이나 F2 엑시머 레이저광용 등의 포토레지스트 조성물의 피막 형성 성분으로서 바람직하다.

Claims (20)

  1. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007070934611-PCT00089
    [식 중, A 는 식 (2), (3) 및 (4)
    [화학식 2]
    Figure 112007070934611-PCT00090
    (식 중, R0 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K 는 식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)
    [화학식 3]
    Figure 112007070934611-PCT00091
    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내며, X1 및 X2 는 산소 원자, 황 원자 및 NH 기를 나타낸다. ＊ 는 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 는 지환식기측을 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 연결기를 나타내고, 복수의 K 는 동일해도 되고 상이해도 된다. L 은 일반식 (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)
    [화학식 4]
    Figure 112007070934611-PCT00092
    (식 중, Y, Y1 및 Y2 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기 또는 2 개의 Y, 2 개의 Y1 및 2 개의 Y2 가 각각 하나가 되어 형성된 =0 또는 =S 를 나타낸다. 복수의 Y, 복수의 Y1 및 복수의 Y2 는 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 0 ~ 15 의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 지환식기를 나타낸다. Z 는 식 (17) 및 (18)
    [화학식 5]
    Figure 112007070934611-PCT00093
    (식 중, R7 은 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기, 티오에스테르기를 함유하고 있어도 된다. X3 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, PO3, 니트로기, OSO2CH3, SSO2CH3, NHSO2CH3 를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 말단기를 나타낸다. 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. α 는 1 이상의 정수, β 및 γ 는 0 이상의 정수, δ 는 1 ~ 16 의 정수를 나타낸다. 단, A 및 Z 는 구조에 1 개 이상 함유된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기인 중합성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, K 의 적어도 1 개가 식 (5) 및 (7) 로 표시되는 기에서 선택되는 중합성 화합물.
  4. 일반식 (19) 로 표시되는 지환식 구조, 중합성기 및 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112007070934611-PCT00094
    [식 중, A 는 식 (2), (3) 및 (4)
    [화학식 7]
    Figure 112007070934611-PCT00095
    (식 중, R0 은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 중합성기를 나타내고, 복수의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다. K1 및 K2 는 식 (5), (6), (7), (8) 및 (9)
    [화학식 8]
    Figure 112007070934611-PCT00096
    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, k 및 l 은 0 ~ 10 의 정수를 나타내며, X1 및 X2 는 산소 원자, 황 원자 및 NH 기를 나타낸다. ＊ 는 중합성기측 또는 말단기측, ＊＊ 는 지환식기측을 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 연결기를 나타내고, 복수의 K1 및 K2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. L 은 일반식 (10), (11), (12), (13), (14), (15) 및 (16)
    [화학식 9]
    Figure 112007070934611-PCT00097
    (식 중, Y, Y1 및 Y2 는 수소 원자, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 메틸시아노기 또는 2 개의 Y, 2 개의 Y1 및 2 개의 Y2 가 각각 하나가 되어 형성된 =0 또는 =S 를 나타낸다. 복수의 Y, 복수의 Y1 및 복수의 Y2 는 각각에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 0 ~ 15 의 정수를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 지환식기를 나타낸다. Z 는 식 (17) 및 (18)
    [화학식 10]
    Figure 112007070934611-PCT00098
    (식 중, R7 은 탄소수 1 ~ 30 의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 30 의 시클로알킬기를 나타내고, 그 구조의 일부에 헤테로 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 에테르기, 티오에테르기, 시아노기, 케톤기, 티오케톤기, 케탈기, 티오케탈기, 아세탈기, 티오아세탈기, 락톤기, 티오락톤기, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 아민기, 아미드기, 알킬술포닐기, 에스테르기, 티오에스테르기를 함유하고 있어도 된다. X3 은 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기, PO3, 니트로기, OSO2CH3, SSO2CH3, NHSO2CH3 를 나타낸다)
    로 표시되는 기에서 선택되는 말단기를 나타낸다. 복수의 Z 는 동일해도 되고 상이해도 된다. a 및 b 는 1 이상의 정수, c 및 d 는 1 ~ 15 의 정수를 나타내고, c ＋ d ≤ 16 이다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, k 는 0 이다) 인 중합성 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, l 은 0 이다) 인 중합성 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 일반식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기인 중합성 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 인 중합성 화합물.
  9. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (k 는 0 이다) 이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, 1 은 0 이다) 이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  12. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이며, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기이고, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 으로 표시되는 기이며, Z 가 티오락톤기 또는 티오에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  14. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  15. 제 4 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 또는 (11) 로 표시되는 기이며, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    일반식 (19) 에 있어서, A 가 식 (2) 로 표시되는 기이고, K1 의 적어도 1 개가 식 (5) 로 표시되는 기 (단, X1 및 X2 는 산소 원자를 나타내고, k 는 0 이다) 이며, K2 의 적어도 1 개가 식 (7) 로 표시되는 기 (단, X2 는 산소 원자를 나타내고, l 은 0 이다) 이고, L 이 식 (10) 으로 표시되는 기이며, Z 가 락톤기 또는 에스테르기를 갖는 말단기인 중합성 화합물.
  17. 일반식 (20) 으로 표시되는 화합물과, 일반식 (21) 로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (19a) 로 표시되는 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure 112007070934611-PCT00099
    (식 중, X4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기인 경우, X5 는 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내고, X4 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내는 경우, X5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D1 은 X4 와 X5 의 반응에 의해 생성된 결합기를 나타낸다. K3 및 K4 는 연결기를 나타내고, A, K1, L, Z, a, b, c 및 d 는 상기와 동일하다. e 는 0 ~ 10 의 정수, f 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
  18. 일반식 (22) 로 표시되는 화합물과, 일반식 (23) 으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 (19b) 로 표시되는 지환식 구조 및 말단기를 갖는 중합성 화합물의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure 112007070934611-PCT00100
    (식 중, X4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기인 경우, X5 는 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내고, X4 가 수소 원자, 히드록실기, 메르캅토기, NH2 기에서 선택되는 기를 나타내는 경우, X5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 퍼플루오로알킬술포닐옥시기, 알킬 치환 페닐술포닐옥시기에서 선택되는 기를 나타낸다. D2 는 X4 와 X5 의 반응에 의해 생성된 결합기를 나타낸다. K5 및 K6 은 연결기를 나타내고, A, K2, L, Z, a, b, c 및 d 는 상기와 동일하다. e 는 0 ~ 10 의 정수, f 는 0 이상의 정수를 나타낸다)
  19. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  20. 일반식 (1) 로 표시되는 지환식 구조 및 중합성기를 갖는 중합성 화합물을 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5391562B2 (ja) * 2008-03-12 2014-01-15 Ｊｓｒ株式会社 新規化合物
JP2009234956A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jsr Corp 重合性化合物
JP2009292784A (ja) * 2008-06-06 2009-12-17 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンチルアルカンポリオール、アダマンチルアルカン（メタ）アクリレート、それらの製造方法及び同ジ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物ならびに光学電子部品材料
JP6327066B2 (ja) * 2013-09-03 2018-05-23 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527212B2 (ja) * 1998-05-25 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 酸感応性化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
EP0999474B1 (en) * 1998-05-25 2011-11-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photoresist resin composition and method for forming a pattern
JP2001131138A (ja) * 1999-11-08 2001-05-15 Daicel Chem Ind Ltd アダマンタン誘導体及びその製造法
JP4154826B2 (ja) * 2000-02-04 2008-09-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2004069921A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004069981A (ja) * 2002-08-06 2004-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004271843A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2005075406A1 (ja) * 2004-02-05 2005-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アダマンタン誘導体及びその製造方法
JP4533660B2 (ja) * 2004-05-14 2010-09-01 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006089412A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Idemitsu Kosan Co Ltd アダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光材料
JP2006113140A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

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