WO2006123605A1

WO2006123605A1 - フォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合体を含むフォトレジスト組成物

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Publication number: WO2006123605A1
Application number: PCT/JP2006/309646
Authority: WO
Inventors: Naoyoshi Hatakeyama; Katsuki Ito; Hidetoshi Ono; Nobuaki Matsumoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2005-05-20
Filing date: 2006-05-15
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20080008320A; JPWO2006123605A1; EP1882705A1; TW200710102A; US20090253881A1; EP1882705A4; JP5193597B2; CN101180324A

Abstract

　本発明は、高い基板密着性があり、現像時の膨潤が低減し、かつ水中での露光時に取り込む水の量が低く、ドライエッチング耐性が高い一般式（１）又は（１９）で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物、その重合体及び該重合性化合物の製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する。

Description

明細書

フォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合体を含むフォトレジスト組成物

技術分野

[0001] 本発明は、フォトレジスト用重合性ィ匕合物、その重合体及び該重合性化合物の製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物に関するものであり、詳しくは、特にフォトレジストリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用の重合性ィ匕合物、その重合体及び該重合性化合物の効率的製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。

例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1特開平 6— 305 044号公報及び 2特開平 9 302077号公報)。

また、ァダマンタンエステル類が有する酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などの性質を利用して、フォトレジスト用榭脂原料として使用することが試みられている（特許文献 3)。

[0003] 一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴!、、その製造におけるリソグラフィー工程において、更なる微細化が要求され、 KrF、 ArF又は F2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されてヽる。

そして、基板密着性向上のためにフォトレジスト材料の重合体構造中に導入されている親水性部位に原因して、現像後にパターンが膨潤する問題が明らかとなっている。

また、露光技術は、液浸リソグラフィーへと発展しており、上記親水性部位に原因して榭脂中に水を取り込んでしまうと、う問題も起こって、る。

例えば、有橋脂環式化合物であるトリシクロデ力-ル構造を有する化合物を用いた感光性組成物が知られている（引用文献 4)が、これらをレジストとしてアルカリ現像でレジストパターンを形成する場合、ァダマンタン骨格ゃトリシクロデ力-ル構造のような脂環式構造は疎水性が非常に大きい為、溶解性基、例えば、カルボン酸基との間でアルカリ溶解性が大きく相違し、種々問題が発生している。

それらは、現像時にレジスト膜の所定の領域の溶解'除去が不均一になり解像性の低下を招き、レジストパターンの現像後の膨潤からくる解像性低下や、レジスト膜が残存するはずの領域でも部分的な溶解が生じてクラックや表面あれが生じる。

更に、レジスト膜と基板との界面にアルカリ溶液が浸透して、レジストパターンが剥離することちしばしば発生する。

また、重合体において脂環構造を有する部分と溶解性基、例えば、カルボン酸基との相分離が進みやすぐ均一なレジスト液が調製され難ぐその塗布性も十分ではない。

従って、微細パターンの膨潤を低減させるフォトレジスト材料やそのモノマーが望まれている。

[0004] 特許文献 1：特開平 6— 305044号公報

特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報

特許文献 3：特開平 4— 39665号公報

特許文献 4：特開平 7 - 199467号公報

発明の開示

[0005] このような状況下でなされたもので、高い基板密着性があり、現像時の膨潤が低減し、かつ水中での露光時に取り込む水の量が低ぐドライエッチング耐性が高いフォトレジスト用重合性化合物、その重合体及び該重合性化合物の製造方法並びに該重合体を含むフォトレジスト組成物を提供することを目的とするものである。

[0006] 本発明者らは、前記の課題を解決するため、酸による脱離'脱保護が可能であり、アルカリ現像に供せられる場合でも、脂環式構造が残り得る化合物、更には基板密着性を示すラタトン基等の親水基を有していても、脂環式構造を中継している化合物を鋭意探索した結果、脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物がフォトレジスト組成物のレジスト用として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づヽて完成したものである。

即ち、本発明は、

1.一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有することを特徴とする重合性化合物、

[化 1]

(式中、 R^Qは水素原子、フッ素原子、メチル基、ェチル基又はトリフルォロメチル基を示す。）

で表わされる基カゝら選ばれる重合性基を示し、複数の Aは同じでもよぐ異なっていてもよい。 Kは、式（5)、（6)、（7)、 (8)及び（9)

X

*- -CR¹ R²}-C— X²- CR³R⁴^-* * *- CR¹R²)-X²— C-(-CR³R⁴-)-* *

k 1 k 1

* *

(式中、

R⁴及び R⁵は、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 10のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 k及び 1は 0〜10の整数を示し、 X¹及び X²は酸素原子、硫黄原子及び NH基を示す。 *は重合性基側又は末端基側、 * * は脂環式基側を示す。 )

で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数の Kは同じでもよぐ異なっていてもよい。 Lは、一般式（10)、（11)、（12)、（13)、（14)、 (15)及び（16)

(式中、 Υ、 Υ¹及び Υ²は、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、ヒド口キシル基、メルカプト基、メチルシアノ基又は 2つの Υ、 2つの Υ¹及び 2つの Υ²がそれぞれ一緒になつて形成された =0又は =Sを示す。複数の Y、複数の Υ¹及び複数の Υ²は、それぞれにおいて、同じでもよぐ異なっていてもよい。 m及び ηは 0〜15の整数を示す。 )

で表わされる基から選ばれる脂環式基を示す。 Ζは、式（17)及び（18)

[化 5]

*—— X³ ₇

* R⁷

(17) (18)

(式中、 R⁷は、炭素数 1〜30のアルキル基又は炭素数 5〜30のシクロアルキル基を示し、その構造の一部にヘテロ原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、エーテル基、チォエーテル基、シァノ基、ケトン基、チオケトン基、ケタール基、チオケタール基、ァセタール基、チオアセタール基、ラタトン基、チオラタトン基、カーボネート基、チォカーボネート基、アミン基、アミド基、アルキルスルホ-ル基、エステル基、チォエステル基を含んでいてもよい。 X³は、水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、 PO、

3 ニトロ基， OSO CH、 SSO CH、 NHSO CHを示す。）

2 3 2 3 2 3

で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数の zは同じでもよぐ異なっていてもよい。 αは 1以上の整数、 j8及び γは 0以上の整数、 δは 1〜 16の整数を示す。但し、 Α及び Ζは構造に 1以上含まれる]

2.一般式（1)において、 Lが、式（10)又は（11)で表される基である上記 1に記載の重合性化合物、

3.一般式（1)において、 Kの少なくとも 1つ力式（5)及び（7)で表わされる基力選ばれる上記 1に記載の重合性化合物、

4.一般式 (19)で表される脂環式構造、重合性基及び末端基を有することを特徴とする重合性化合物、

[化 6]

I Z"†K²}" L"f Kト A (19)

b d ^a ' c

[式中、 Aは、式 (2)、 (3)及び (4)

[化 7]

CH₂= (4)

で表わされる基カゝら選ばれる重合性基を示し、複数の Aは同じでもよぐ異なっていてもよい。 K¹及び K²は、式（5)、（6)、（7)、 (8)及び（9)

[化 8] X¹ X¹

*-f-CR R² -C— * *-(-CR¹R² -X²-C- CR³R⁴-)-* *

(5) (6)

X¹

*~(~CR¹R² X²~ CR³R⁴ト * * CR¹R² -C— CR³R⁴)— * *

k 1

(7) (8)

(式中、

で表わされる基力選ばれる連結基を示し、複数の K¹及び K²は同じでもよぐ異なつていてもよい。 Lは、一般式（10)、（11)、（12)、（13)、（14)、 (15)及び（16)

[化 9]

[化 10] 木一 ³ * „ R7⁷

(17) (18)

3 ニトロ基， OSO CH、 SSO CH、 NHSO CHを示す。）

2 3 2 3 2 3

で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数の zは同じでもよぐ異なっていてもよい。 a及び bは 1以上の整数、 c及び dは 1〜15の整数を示し、 c + d≤16である。 ]

5.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5 )で表わされる基 (但し、 kは 0である。）である上記 4に記載の重合性化合物、

6.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5 )で表わされる基 (但し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 1は 0である。）である上記 4に記載の重合性化合物、

7.一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが一般式（⁵)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K² の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基である上記 6に記載の重合性ィ匕合物、

8.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5 )で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 κ²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）である上記 7に記載の重合性化合物、

9.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5 )で表わされる基 (kは 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を持つ末端基である上記 4に記載の重合性ィヒ合物、

10.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 1は 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である上記 4に記載の重合性ィ匕合物。

11.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である上記 10に記載の重合性化合物。

12.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)又は（11)で表される基であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である上記 4に記載の重合性化合物。

13.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)で表される基であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である上記 12に記載の重合性化合物。

14.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である上記 4に記載の重合性ィ匕合物。

15.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)又は（11)で表される基であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である上記 4に記載の重合性ィ匕合物。

16.一般式（ 19)にお!/、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（ 5)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)で表される基であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である上記 15に記載の重合性ィ匕合物。 17.一般式（20)で表される化合物と、一般式（21)で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式 (19a)で表わされる脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物の製造方法。

[化 11]

( z - K⁴ )

(式中、 x⁴が水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホ-ルォキシ基、ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基、アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選ばれる基の場合、 X⁵は水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、 NH基から選ばれる基

2

を示し、 X⁴が水素原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、 NH基から選ばれる基を示す

2

場合、 X⁵は水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホ-ルォキシ基、ペルフルォロアルキルスルホ -ルォキシ基、アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選ばれる基を示す。 D¹は X⁴と X⁵の反応により生じた結合基を示す。 K³及び K⁴は連結基を示し、 A、 L、 Z、 a、 b、 c及び dは前記に同じ。 eは 0〜10の整数、 fは 0以上の整数を示す。）

18.一般式（22)で表される化合物と、一般式（23)で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式 (19b)で表される脂環式構造及び末端基を有する重合性ィ匕合物の製造方法。

2

場合、 X⁵は水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホ-ルォキシ基、ペルフルォロアルキルスルホ -ルォキシ基、アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選ばれる基を示す。 D²は X⁴と X⁵の反応により生じた結合基を示す。 K⁵及び K⁶は連結基を示し、 A、 L、 Z、 a、 b、 c及び dは前記に同じ。 eは 0〜10の整数、 fは 0以上の整数を示す。）

19.一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とすることを特徴とする重合体。

20.一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物

を提供するものである。

本発明の脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト組成物は、親水部位を有する、高い基板密着性があり、又高い疎水性を持った脂環式構造を有するため、現像時の膨潤が低減し、かつ水中での露光時に取り込む水の量が低減する効果が有する。

特に、脂環式構造としてァダマンチル基を導入した場合には、ドライエッチング耐性も高ぐ優れた性能を示す。発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明は、一般式（1)、更には一般式（19)で表される少なくとも脂環式構造及び重合性基を有する重合性ィ匕合物に関するものである。

連結基が複数ある場合の重合性ィ匕合物の例としては、下記のような化合物が挙げられる。

[0010] [化 13]

[0011] Z - K² - K² -： L K¹ K¹' A

連結基 (Κ Κ¹及び K²)である式（5)、（6)、（7)、（8)及び（9)において、 Ri、R²、R³ 、 R⁴及び R⁵のへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1〜10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 te rtーブチノレ基、ペンチノレ基、 sec ペンチノレ基、 tert ペンチノレ基、へキシノレ基、へプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

[0012] 脂環式基 (L)である式（10)、（11)、（12)、（13)、（14)、 (15)及び（16)において、 Y、 Υ¹及び Υ²の炭素数 1〜10のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、 sec ペンチル基、 tert ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2— ェチルへキシル基、ノ-ル基、デシル基が挙げられる。

脂環式基 (L)を形成する化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

[0013] [化 14]

9^960e/900rdf/I3d S09 Ϊ/900Ζ OAV [0014] 末端基 (Z)である式（17)及び（18)において、 R⁷の炭素数 1〜30のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソプチノレ基、 tert—ブチノレ基、ペンチノレ基、 sec—ペンチノレ基、 tert—ペンチノレ基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ィコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、へキサコシル基、ォクタコシル基、トリアコンチル基などが挙げられる。また、 R⁷の炭素数 5〜30のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ェチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ェチルシクロへキシル基、シクロォクチル基、メチルシクロォクチル基、ェチルシクロォクチル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基、ビアダマンチル基、ジァダマンチル基などが挙げられる。

更に、ラタトン基、ケトン基、エーテル基、エステル基、チォエステル基としては、下記の基が挙げられる。

尚、式中、 n、 m、 1は前記に同じ。

[0015] [化 15]

[0016] [化 16]

一般式（19)、（20)の化合物及び一般式（21)、（22)の化合物において、 X⁴又は X⁵のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

アルキルスルホ-ルォキシ基としては、メタンスルホ-ルォキシ基、エタンスルホ- ルォキシ基、 n プロパンスルホ-ルォキシ基、イソプロパンスルホ-ルォキシ基、 n ブタンスルホニルォキシ基、イソブタンスルホニルォキシ基、ペンタンスルホニルォキシ基、オクタンスルホニルォキシ基などが挙げられる。

ペルフルォロアルキルスルホ-ルォキシ基としては、トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基、ペルフルォロエタンスルホ-ルォキシ基、ペルフルォロプロパンスルホニルォキシ基、ペルフルォロブタンスルホニルォキシ基、ペルフルォロペンタンスルホ二ルォキシ基、ペルフルォロオクタンスルホ-ルォキシ基などが挙げられる。

アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基としては、パラトルエンスルホ-ルォキシ基、 4 ェチルベンゼンスルホ-ルォキシ基、キシレンスルホ-ルォキシ基、 2—メシチレンスルホ-ルォキシ基、 4 -トロフエ-ルスルホ-ルォキシ基、 4 シァノフエ- ルスルホ -ルォキシ基、 4 トリフルォロメチルフエ-ルスルホ-ルォキシ基、 4 クロロメチルフエ-ルスルホ-ルォキシ基などが挙げられる。

[0018] 本発明の一般式（1)及び一般式（19)で表される重合性ィ匕合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

尚、式中、 R^Qは水素原子、フッ素原子、メチル基、ェチル基、トリフルォロメチル基、を示し、 Fはペルフルォロアルキルスルホ -ルォキシ基を示し、 nは前記に同じ。

[0019] [化 17]

[0020] 特に、 3—[ (2, 6 ノルボルナンカルボラタトンー5—ィル）ォキシ ]ー1ーァダマンチノレメタタリレート、 3— [ (2—ォキソテトラヒドロフランー3 ィル)ォキシ ]ー1ーァダマンチルメタタリレート、 3—（2 エトキシー1ーメチルー 2 ォキソエトキシ）ー1ーァダマンチノレメタタリレート、 3—（2— tert—ブチロキシ 2 ォキソエトキシ） 1ーァダマンチルメタタリレートが好ましい。

[0021] 本発明の一般式（19)で表される重合性ィ匕合物の製造方法としては、例えば、一般式（20)で表される化合物と一般式（21)で表される化合物を反応させる方法又は一般式 (22)で表される化合物と一般式 (23)で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。

反応方法については、エーテル化反応を例に挙げると、反応温度は、通常 200 〜200。C、好ましくは100〜150。。でぁる。

反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなり、反応温度が高すぎる場合、重合体の副生が増加する。

反応圧力は、通常 0. 01〜： LOMPa (絶対圧力）、好ましくは常圧〜 lOMPaである。反応圧力が高すぎる場合は、特別な装置が必要となり経済的でない。

反応時間は、通常 1〜48時間である。

反応促進剤として、塩基を用いることができる。

塩基としては、ナトリウムアミド、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、ピリジン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DB N)、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (DBU)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウム— t —ブトキシド、リン酸ナトリウム、リン酸—水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。

反応には、溶媒は用いなくてもよいが、溶媒に懸濁するか、特に溶媒に溶解して反応を行なうことが好ましい。

溶媒は、脱水したものが好ましい。

溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン (NMP)、 y—ブチ口ラタトンなどが挙げられる。

反応生成物の精製方法としては、蒸留、晶析、カラム分離などが用いられ、反応生成物の性状と不純物の種類により精製方法が選択される。

[0022] 一般式 (1)又は（19)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体は、一般式 (1)又は（19)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を一種又は二種以上を重合させて得られる単独重合体又は共重合体であってもよぐ又は一般式（1)又は（19)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物の一種以上と、他の共重合可能な重合性化合物とを重合させて得られる共重合体であってもよ、。

一般式（1)又は（19)の重合性ィ匕合物と共重合させる重合性ィ匕合物としては、重合性不飽和結合を有し、該一般式（1)又は（19)の重合性ィ匕合物と共重合し得るものであればよぐ特に制限はないが、得られる共重合体をフォトレジスト組成物の被膜形成成分として用いる場合には、その性能（ドライエッチング耐性能、短波長の光に対する透過性など)が損なわれない範囲で、共重合させる重合性化合物の種類や共重合量を選ぶことが肝要である。

[0023] 一般式（1)又は（19)の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (GPC法）に基づき、ポリスチレン換算で通常 1, 000〜50万の範囲である。

この重量平均分子量が 1, 000未満では被膜形成性に劣る場合があるし、 50万を超えるとフォトレジストに用、た場合の現像性が低下する原因となる。

被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい重量平均分子量は 2, 5 00〜5万の範囲である。

一般式（1)又は（19)の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体を製造する場合の重合方法としては、特に制限はなぐラジカル重合、カチオン重合、ァ二オン重合、配位重合などの方法を適用することができる。

以下、各重合方法について説明する。

[0024] [ラジカル重合 (熱重合を含む) ] ラジカル重合においては、反応温度は、通常—100〜500°C、好ましくは 0〜 150 °Cの範囲で選定される。

反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易ぐ又開始剤効率が低下し、収率が低下する原因となる。

モノマー濃度としては、 1 X 10—³モル Zリットル以上が好ましぐこのモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行し難い。

反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。

用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。

重合開始剤は、必要に応じて用いることができる。

この重合開始剤としては、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリルなどのァゾィ匕合物、ベンゾィルペルォキシド、タメンヒドロペルォキシドなどの有機過酸化物、更には過酸化水素 ·トリェチルアルミニウムなどが挙げられる。

上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常 1 X 10— ³〜1 X 10³モル％、好ましくは 1 X 10―¹〜 10モル％の範囲で選定される。

また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右される力通常数分〜 48時間程度、好ましくは 30分〜 10時間程度である。

[カチオン重合]

カチオン重合においては、反応温度は、通常—100〜200°C、好ましくは 0〜： LOO °Cの範囲で選定される。

反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易いなどの問題が生じる。

反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。

用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンゃクロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、触媒としては、例えば、 P—トルエンスルホン酸、イオン交換榭脂、活性白土、ゼォライト、粘土、塩ィ匕アルミニウム、三フッ化ホウ素などを用いることができる。

上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常 1 X 10— ³〜1 X 10³モル％、好ましくは 1 X 10―¹〜 10モル⁰ /₀の範囲で選定される。

[0026] [ァニオン重合]

ァ-オン重合においては、反応温度は、通常— 200〜300°C、好ましくはー100〜 150°Cの範囲で選定される。

反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易い。

反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。

用いる反応溶媒としては、例えば、トルエンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。

また、重合開始剤としては、例えば、アルキルリチウム、アルキル亜鉛、カリウム—ケチルなどを用いることができる。

[0027] 位重合]

配位重合においては、反応温度は、通常—100〜200°C、好ましくは 0〜100°Cの範囲で選定される。

反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となり易ぐまた触媒が速く失活するなどの問題が生じる。

反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。

用いる反応溶媒としては、例えば、トルエン、シクロへキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。

また、触媒としては、例えば、四塩化チタン、四塩ィ匕ジルコニウムなどと、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたチーグラー ·ナッタ触媒、ジルコノセンハライド、チタノセンハライドなどと、メチルアルミノキサなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたメタ口セン触媒などが挙げられる。

上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常 1 X 10— ³〜1 X 10³モル⁰ /₀、好ましくは 1 X 10―¹〜 10モル⁰ /₀の範囲で選定される。

本発明の一般式（1)又は（19)の重合性化合物から得られる単独重合体又は共重合体は、分子内に脂環式構造を有し、ドライエッチング耐性能に優れており、遠紫外光などの短波長の光に対する透過性に優れることから、エキシマレーザー光用、特に、 ArFエキシマレーザー光や F2エキシマレーザー光用などのフォトレジスト糸且成物の被膜形成成分として好適に用いることができる。

[0028] 本発明の一般式（1)又は（19)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト組成物は、被膜形成成分として、一般式（1)又は（19)の重合性化合物を構成成分とする重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物（以下、酸発生剤と称す)を含むことができる。

[0029] 酸発生剤としては、特に制限はなぐ従来化学増幅型フォトレジストにおいて、酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも 300nm以下、好ましくは 200nm以下の波長の光で酸を発生し、かつ被膜形成成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。

酸発生剤としては、例えば、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン誘導体、ダリオキシム誘導体、 βーケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロべンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドーィルスルホネート誘導体などが挙げられる。

[0030] ォ -ゥム塩としては、例えば、トリフエ-ルスルホ-ゥム塩誘導体で代表されるスルホ -ゥム塩や、ョードニゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩などのォ -ゥム塩があり、その例としてはトリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、シクロへキシルメチル（2 ーォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、ジシクロへキシル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、ジメチル ( 2—ォキソシクロへキシル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、（4ーメトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホナート、ジフエ-ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホナート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口ホスフエ一ト、（4ーメトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホナートなどが挙げられる。

ジァゾメタン誘導体としては、例えば、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ ρ -トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（η—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタンなど力ダリオキシム誘導体としては、例えば、ビス一 Ο— (ρ トルエンスルホ -ル） - _α—ジメチルダリオキシム、ビス一 O— (p —トルエンスルホ -ル） _α—ジフエ-ルグリオキシム、ビス— Ο— (η—ブタンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシムなど力 βーケトスルホン誘導体としては、例えば、 2—シクロへキシルカルボ-ルー 2— (ρ トルエンスルホ -ル）プロパン、 2—イソプロピルカルボ-ルー 2—（ρ—トルエンスルホ -ル）プロパンなどが、ジスルホン誘導体としては、例えば、ジフエ-ルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホンなどが挙げられる。

[0031] また、ニトロべンジルスルホネート誘導体としては、例えば、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 6 ジ-トロベンジル、 ρ トルエンスルホン酸 2, 4 ジ-トロべンジルなどが、スルホン酸エステル誘導体としては、例えば、 1, 2, 3 トリス (メタンスルホ -ルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ）ベンゼンなど力イミドーィルスルホネート誘導体としては、例えば、フタルイミド一ィル一トリフレート、フタルイミドーィルートシレート、 5—ノルボルネン—2, 3—ジカルボキシイミドーィルートリフレートなどが挙げられる。

これらの酸発生剤の中では、ォ -ゥム塩が好適である。

本発明においては、この酸発生剤は一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、その配合量については特に制限はないが、被膜形成成分と、後述の場合により加えられる溶解抑止剤と酸発生剤との合計量に基づき、通常 0. 2〜25質量％の範囲で選ばれる。

この酸発生剤の量が 0. 2質量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、 25質量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣 (スカム）が発生し易くなる。

本発明のフォトレジスト組成物には、場合により溶解抑止剤や酸拡散防止剤を含むことができる。

溶解抑止剤としては特に制限はなぐ様々な化合物の中から、各種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸により分解する基を有し、 300nm以下、好ましくは 200nm以下の波長の光の吸収が小さぐかつ被膜形成成分の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液力 Sスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好まし、。

酸により分解する基としては、例えば、 tert ブチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フエネチル基などのァラルキル基、又はテトラヒドロフラン一 2—ィル基、テトラヒドロピラン一 2—ィル基、 4—メトキシテトラヒドロピラン一 4—ィル基、 1 ブトキシェチル基、 1 エトキシェチル基、 1 プロポキシェチル基、 3—ォキソシクロへキシル基などが挙げられる。

溶解抑止剤としては、特に、水素原子が上記の酸により分解する基で置換された力ルボキシル基又はヒドロキシル基を有するノルボルナンゃァダマンタンなどの脂環式化合物が好ましい。

これらは、酸により分解後、それぞれ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物に変換される。

[0033] このような溶解抑止剤の例としては、 2—ノルボルナンカルボン酸、 2—ノルボルナン酢酸、 2, 3—ノルボルナンジカルボン酸、 3—ノルァダマンタンカルボン酸などの力ルポキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換されたィ匕合物、 2, 3— ノルボルナンジオール、 2—ノルボルナンメタノール、 2, 2—ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物を挙げることができる。

本発明においては、この溶解抑止剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、その配合量は、被膜形成成分 100質量部に対し、通常 2〜60質量部の範囲で選ばれる。

この量が 2質量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、パターン形成が困難になるおそれがあるし、 60質量部を超えると被膜形成成分の比率が低くなり、レジストパターンの耐熱性ゃ耐エッチング性などが低下し、好ましくな、。

ノターン形成性及びレジストパターンの耐熱性ゃ耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好ましい配合量は、 10〜50質量部の範囲である。

[0034] 前記酸拡散防止剤としては、各種アミン類、例えば、トリメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、 _n—プロピルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ —n—プロピルァミンなどの脂肪族ァミン、ベンジルァミン、ァ-リン、 N—メチルァ-リン、 N, N—ジメチルァ-リンなどの芳香族ァミン、ピリジン、 2—メチルピリジン、 2—ェチルピリジン、 2, 3—ジメチルピリジンなどの複素環式ァミンなどを挙げることができる酸拡散防止剤は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、その配合量は、レジストパターン形状及び感度などの点から、被膜形成成分に対して、通常 0. 01〜1質量％、好ましくは 0. 05-0. 5質量％の範囲である。 [0035] 本発明のフォトレジスト組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ま、。

溶剤の例としては、モノクロ口ベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチノレエーテノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテル又はモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジォキサンのような環式エーテル類;及び乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類を挙げることができる。

これらは一種を単独で用いてもょ、し、二種以上混合して用いてもょ、。本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。

実施例

[0036] 次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によつてなんら限定されるものではな!/、。

[0037] 実施例 1

3- [ (2, 6—ノルボルナンカルボラタトン一 5—ィル）ォキシ ]—1—ァダマンチルメタタリレートの合成

50mLの 3口ナスフラスコに、撹拌装置、冷却管、空気吹き込み管を取り付け、ここに、 3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 3. 15g (10mmol)、 5—ヒドロキシ一 2, 6—ノノレボノレナン力ノレボラタトン 12. 33g (80mmol)、トリ一 n—ブチルァミン 2. 22g (12mmol)、メトキノン 3mg (1000質量 ppm)をカロえ、撹拌しながら 120。Cに昇温した。

120°Cに保ったまま 2時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ（GC)を用いて、 3—メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートが完全に消失していることを確認した。

次に、反応溶液を室温まで冷却後、蒸留水 40mL、ジェチルエーテル 30mLを加え、分液漏斗を用いて、目的物を有機層に抽出した。

この有機層に、蒸留水 30mLを加え、有機層を 2回洗浄し、続いて有機層に 1モル ZL塩酸 20mLを加え、有機層を洗浄した。

次に、有機層に飽和食塩水 20mLを加え、有機層を 2回洗浄後、無水硫酸マグネシゥムを加え、 2時間乾燥した。

有機層をろ過し、硫酸マグネシウムを除去後、減圧下溶媒を留去して、粗目的物（収量 3.25g、純度 91.7%)を得た。

このものに、メタノール 3mLをカ卩えて均一に溶解後、蒸留水を 0. lmL加えて 0°Cに冷却したところ、結晶が析出した。

この結晶をろ過により取り出し、冷却した蒸留水で洗浄後、減圧下溶媒を除去したところ、白色固体の目的物（収量 2.36g、純度 99.8%)を得た。

[化 18]

以下に、このものの物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

'H-NMRCSOOMHz) :1.24-1.27 (2H), 1.30(1H, s'or s²) , 1.36— 1.54(8H) , 1.55 (1H, s'or s²) , 1.57(1H), 1.63 (1H, o¹ or o²)1.66(lH), 1.73 (1H), 1.76(1H, n), 1.8 8(1H, o¹ or o²) , 1.93 (3H, b), 2.04(1H), 2.26(1H, p), 2.66(1H, q), 3.37(1H, m) , 4.22 (1H, r), 5.58 (1H, a²), 6.15 (1H, a¹)

¹³C-NMR(127MHz) : 18.0(b), 21.3 (g or h), 23.3 (g or h), 27.2 (o), 30.9 (q) , 33.5 (s), 38.1(0, 41.6 (n), 42.4 (fork), 43.4 (for k), 46.3 (j), 46.8 (p), 62.5(1) , 74.6 (m), 75.4(e), 85.5 (r), 125.2(a), 136.1(c), 167.2(d), 178.9 (t) [ガスクロマトグラフ—質量分析 (GC— MS)： EI]

372 (M⁺, 3. 5%), 286(12. 8%) , 219(48. 3%) , 133(18. 2%), 81(16.8%) , 69(100%)

[0040] 実施例 2

3— [(2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィル)ォキシ ] 1 ァダマンチルメタクリレートの合成

50mLの 3口ナスフラスコに、撹拌装置、冷却管、空気吹き込み管を取り付け、ここに、 3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 3. 15g(10mmol)、 a—ヒドロキシ一 γ—ブチ口ラタトン 20.41g(200mmol)、リン酸一水素ナトリウム 1 .42g(10mmol)、メトキノン 3mg(1000質量 ppm)を加え、撹拌しながら 60°Cに昇

¾Lしプ

60°Cに保ったまま 4時間撹拌後、ガスクロマトグラフィ（GC)を用いて、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートが完全に消失していることを確認した。

次に、反応溶液を室温まで冷却後、蒸留水 20mL、ジェチルエーテル 30mLを加え、分液漏斗を用いて、目的物を有機層に抽出した。

この有機層に、蒸留水 30mLを加え、有機層を 2回洗浄後、有機層に飽和食塩水 2 OmLを加え、有機層を 2回洗浄した。

次に、有機層に無水硫酸マグネシウムを加え、 2時間乾燥した。

有機層をろ過し、硫酸マグネシウムを除去後、減圧下溶媒を留去して、粗目的物（収量 2. 17g、純度 78. 1%)を得た。

このものに、ジェチルエーテル 2mLをカ卩えて均一に溶解後、 n キサンを 5mL 加えて 0°Cに冷却したところ、結晶が析出した。

この結晶をろ過により取り出し、冷却した n キサンで洗浄後、減圧下溶媒を除去したところ、白色固体の目的物（収量 1.45g、純度 98. 2%)を得た。

[0041] [化 19]

[0042] 以下に、このものの物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) :1.24〜1.73(13H), 1.93 (3H, b), 2.04(1H), 2.11 (1H, p¹ or p²) , 2.36 (1H, p¹ or p²) , 3.65 (1H, m) , 4.25 (1H, o¹ or。²) , 4.35 (1H, o¹ or o²) , 5 .58 (1H, a²), 6.15 (1H, a¹)

¹³C-NMR(127MHz) : 18.0(b), 21.3 (g or h), 23.3 (g or h), 23.9 (p), 38.1 (i), 42.4 (fork), 43.4 (fork), 46.0 (j), 61.6(1), 65.0 (o), 75.4(e), 85.8 (m), 125.2(a) , 136.1(c), 167.2(d), 173.7 (n)

[ガスクロマトグラフ—質量分析 (GC— MS)： EI]

320(M + , 1.0%), 234(42.3%), 219(25.8%), 133(21.9%), 91(7.3%) , 69(100%)

[0043] 実施例 3

3- (2 エトキシ一 1—メチル 2—ォキソエトキシ） 1—ァダマンチルメタクリレートの合成

3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 30g(0.095mol)、乳酸ェチル 168.34g(l.425mol)、トリェチルァミン 19.24g(0.190mol)、重合禁止剤 500質量 ppmを 500mLフラスコに入れ、 120°Cで 10時間反応させた。

次に、反応液を室温まで冷却し、水、へキサンをカ卩えてへキサン抽出を行なった後、 200mLの水で 3回洗浄した。

更に、仕込んだ 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルメタタリレートに対して 10質量％の活性炭を加え、 1時間撹拌後、活性炭を除き、溶媒を除去したところ、目的物（収量 20.27g、純度 98.0%)を得た。

[0044] [化 20]

[0045] 以下に、このものの物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) :1.24- 1.27(2H), 1.30(3H, q), 1.36(1H), 1.39 (3H, n) , 1.42-1.73 (10H), 1.93 (3H, b), 2.04(1H), 3.85 (1H, m), 4.12 (2H, p), 5.58(1H, a ), 6.15 (1H, a¹)

¹³C-NMR(127MHz) : 18.0(b), 14.1 (q), 17.1 (n) , 21.3 (g or h) , 23.3 (g or h) , 38.1(0, 42.4 (for k), 43.1 (fork), 46.0 (j), 62.3(1), 61.6 (p), 70.9 (m), 75.4(e) , 125.2(a), 136.1(c), 167.2(d), 170.9 (o)

[ガスクロマトグラフ—質量分析 (GC— MS)： EI]

292(M⁺-C H , 0.41%), 263(9.8%) , 219(82. 1%), 133(22. 3%) , 91 (

2 4

6. 3%) , 69(100%)

[0046] 実施例 4

3—（2— tert—ブチロキシ 2 ォキソエトキシ） 1ーァダマンチノレメタタリレートの合成

3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート 3. 95g(0.0125mol) 、グリコール酸— t—ブチル 25g(0. 1875mol)、トリェチルァミン 2. 55g(0.025mo 1)、重合禁止剤 500質量 ppmを lOOmLフラスコに入れ、 120°Cで 8時間反応させた次に、反応液を室温まで冷却し、水、へキサンをカ卩えてへキサン抽出を行なった後、 50mLの水で 3回洗浄した。

更に、へキサン抽出物について、カラムクロマト分離 (展開溶媒: n—へキサン Zジェチルエーテル =8Zl、シリカゲル量： 39. 5g量使用）を行なったところ、目的物（収量 1. 67g、純度 99.0%)を得た。

[0047] [化 21]

[0048] 以下に、このものの各種物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) :1.24〜1.36(3H), 1.40(9H, p & q & r) , 1.42— 1.73 (10H) , 1.93 (3H, b), 2.04(1H), 4.33 (2H, m), 5.58(1H, a²), 6.15(1H, a¹)

¹³C-NMR(127MHz) : 18.0(b), 21.3 (g or h), 23.3 (g or h), 28.8(p&q&r), 3 8.1(i), 42.4 (fork), 42.8 (fork), 45.7 (j), 62.8(1), 64.0 (m), 75.4(e), 82.1 (o), 1 25.2(a), 136.1(c), 167.2(d), 169.3 (n)

[ガスクロマトグラフ—質量分析 (GC— MS)： EI]

306(M+— CH , 0.24%) , 294(0.15%), 277(1.2%) , 219(73.4%) , 13

3 8

4(55.4%) , 69(100%)

[0049] 実施例 5

モノマーとして、実施例 1で得られた、 3—[(2, 6—ノルボルナンカルボラタトンー5 —ィル）ォキシ]― 1—ァダマンチルメタタリレート 9.31g (25mmol)とァダマンテート MM (出光興産株式会社製） 5.86g (25mmol)をテトラヒドロフラン (THF) 30mLに溶解し、ァゾビスブチ口-トリル (AIBN)O.82g(5mmol)を重合開始剤として加えた窒素雰囲気下、液体窒素温度で 3回凍結脱気を行ない、窒素雰囲気下、 60°Cで 1 2時間反応させた。

反応液にメタノール 2mlを加えて反応を停止後、これを撹拌しながらメタノール 300 mL中に滴下して再沈殿を行なった。

ガラスフィルターでろ過し、固形分を 60°Cで 3日間真空乾燥したところ、重合物 12. 93gが得られた。

ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法 (GPC法）により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 12, 500、 MwZMnは 2.4であった。 [0050] 実施例 6

2- { [3- (メタクリロイルォキシ )ー 1ーァダマンチル)ォキシ]プロパン酸の合成滴下ロート、攪拌羽根、温度計を取り付けた 300mLの邪魔板付きセパラブルフラスコにメタノール 80g、水 40g、炭酸カリウム 16. 4g(0. 12mol)を仕込み、撹拌しながら、液温が 50°Cになるよう加熱した。滴下ロートに、実施例 3で得られた 3—（2 ェトキシ一 1—メチル 2—ォキソエトキシ） 1—ァダマンチルメタタリレート 20g (0. 06mo 1)を入れ、滴下した。滴下終了後、 4時間反応させた。反応液に水を 200ml加え、水層に 1モル ZLの塩酸をカ卩え、 pHを 4に調整した。その後、エーテルで抽出した。ェ一テル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濃縮を行った。濃縮後、目的物が白色固体として得られた (収率 83%)。

[0051] [化 22]

[0052] 以下に、このものの各種物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.73(10H),1.93( 3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),23.3(g or h),38.1(i),4 2.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),125(a),136.1(c),167.2(d ),170.9(o)

[0053] 実施例 7

3— { 2 [ (t ブチロキシ）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシ } 1 ァダマンチルメタタリレートの合成

滴下ロート、攪拌羽根、温度計を付した 1Lの 3つ口フラスコに、 t—ブタノール 5. 26 g(0. 071mol)、ジメチノレアミノピリジン 0. 79g(0. 0065mol)、実施 ί列 6で得られた 2 - { [3- (メタクリロイルォキシ）— 1—ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 20g (0. 065 mol)及びへキサン 100mlを仕込んだ。その後、へキサン 170mlに溶解させたジシク口へキシルカルボジイミド（DCC) 14. 65g(0. 071mol)を滴下した。 8時間反応終了後、反応液に水を加え、有機層を抽出する。抽出した有機層を 100mlの水で 5回水洗した。その後、有機層を濃縮することにより、目的物が透明液体として得られた (収率 76%)。

[0054] [化 23]

h

[0055] 以下に、このものの各種物性データを示す。

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.36(3H),1.39(3H,n),1.40(9H,p),1.42- 1.73(10H),1.9 3(3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),23.3(g or h),28.8(p), 38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),82.4(r),125(a), 136.1(c), 167.2(d), 170.9(o)

[0056] 実施例 8

3— { 2— [ ( 2 メチル 2 シクロへキシル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシァダマンチルメタタリレートの合成

t—ブタノールをメチルシクロへキサノール 8. l lg (0. 071mol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 74%で得られた。

[0057] [化 24]

[0058] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.76(23H),1.93( 3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1(q),17.1(n),18.0(b),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),2 4.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70.9(m),7 5.4(e),88.7(r),125(a),136.1(c), 167.2(d), 170.9(o)

[0059] 実施例 9

3— { 2— [ ( 2 ェチル 2 シクロへキシル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシァダマンチルメタタリレートの合成

tーブタノールをェチルシクロへキサノール 9. 10g (0. 071mol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 76%で得られた。

[0060] [化 25]

h

[0061] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

^H— NMR^OOMHz) : 0.96(3H,q),1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.76 (23H),1.93(3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al) C-NMR(127MHz) : 5.9(q),17.1(q),17.1(n), 18.0(b), 19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),28.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70 .9(m),75.4(e),88.7(r),125(a), 136.1(c), 167.2(d), 170.9(o)

[0062] 実施例 10

3— [2 [ (シクロへキシノレオキシ)メトキシ] - 1ーメチノレ - 2-ォキソエトキシ] 1— ァダマンチルメタタリレートの合成

滴下ロート、攪拌羽根、温度計を付した 1Lの 3つ口フラスコにトリェチルァミン 7. 24 g (0. 072mol)、実施例 6で得られた 2— { [3— (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 20g (0. 065mol)及び酢酸ェチル 100mlを仕込んだ。その後、酢酸ェチル 10mlに溶解させた 2— (クロロメトキシ）シクロへキサン 10. 7g(0. 0 72mol)を氷浴下で滴下した。 2時間反応させた後、反応液に水を加え有機層を抽出した。有機層を 100mlの水で 3回洗浄し、有機層を濃縮することにより、目的物が透明液体として得られた (収率 82%)。

[0063] [化 26]

[0064] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.38(3Η,η),1.39- 1.73(20H),1.93( 3H,b),2.04(lH),2.79(lH,r),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al),6.16(2H,q)

¹³C-NMR(127MHz)： 17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.1(t),23.3(g or h),2 8.3(u),34.0(s),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),7 8.5(r),91.2(q),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9(o)

[0065] 実施例 11

3— { 2— [ ( 2 ェチル 2 シクロペンチル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシ } l ァダマンチルメタタリレートの合成

tーブタノールをェチルシクロペンタノール 8. l lg (0. 071mol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 90%で得られた。

[化 27]

t

[0067] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 0.96(3H,q),1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.84 (18H),1.93(3H,b),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz) : 5.9(q),17.1(q),17.1(n),18.0(b),21.3(g or h),22.2(t),23.3(g or h),28.3(u),31.6(p),38.1(i),39.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70 .9(m),75.4(e),88.7(r),125(a), 136.1(c), 167.2(d), 170.9(o)

[0068] 実施例 12

3— { 2— [ ( 2 メチル 2 ァダマンチル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソェトキシ} 1 ァダマンチルメタタリレートの合成

t—ブタノールを 2—メチルァダマンタン一 2—オール 11. 80g (0. 071mol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明粘性液体で、収率 65%で得られた。

[0069] [化 28] Ηε ΐ6·ΐ— 6ε·ΐ'(υ'Ηε)8ε·ΐ'(Ηΐ)9ε·ΐ'(Η3)8ΐ·ΐ'(ν'Ηε)96·0: (ZH OOS)丽 Ν— Η_τ

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9l7960C/900Zdf/X3d 017 S09CZl/900Z OAV と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明粘性液体で、収率 75%で得られた。

[0078] [化 31] h

[0079] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz)： l.ll(6H,x and y),1.16(3H,v),1.24-1.87(19H),1.93(3H,b), 3.85(lH,m),3.89(lH,p),5.58(lH,a2),6.15(lH,al)

¹³C-NMR(127MHz)： 13.5(v),17.1(n), 18.0(b),19.5(x and y),21.3(g or h),22.0(r) ,23.3(g or h),23.3(s),30.2(t),32.5(q),32.2(q),38.1(i),42.4(f or k),43.1(f or k),45.4(r),4 6.00),49.5(u),50.6(w),62.3(l),70.9(m),75.4(e),82.4(p),125(a),136.1(c),167.2(d),170.9( o)

[0080] 実施例 16

3— [1—メチル 2—ォキソ 2— [(2—ォキソへキサヒドロ一 2H— 3, 5—メタノシク口ペンタ [b]フラン一 6—ィル）ォキシ]エトキシ] 1 ァダマンチルメタタリレートの合成

t—ブタノールを 5 ヒドロキシ一 2, 6 ノルボルナンカルボラタトン 10. 95g (0. 07 lmol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。実施例 2と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収率 6 2%で得た。

[0081] [化 32] djo id 'Ηΐ)ΐε '（Ηΐ) 0 ' (q 'HS)S6 (HSI)Sri〜WI: (^zH VOOS) VN— Η_τ

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[0088] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz)： 1.24— 1.90 (19H,e—l,p,q,r) ,1.93 (3H, b) ,2.03 (lH,q) ,2.26 (1H,S) ,2.66 (1H, t) ,3.37 (lH,o) 3.54 (2H, m,n) ,4.22 (lH,u) ,5.58 (1H, a2) , 6.15 (1H , al)

¹³C— NMR (127MHz)： 18.0 (b) ,21.3 (g or h) ,23.3 (g or h) ,27.2 (r) ,30.9 (t) ,33.5 (p) ,38.1 (i) ,41.0 (q) ,42.4 (f or k) ,43.4 (f or k) ,46.3 (j) ,46.8 (s) ,64.4 (1) ,66.4 (m) ,69. 2 (n) ,75.4 (e) ,79.0 (o) ,84.9 (u) , 125.2 (a) ,136.1 (c) , 167.2 (d) ,178.9 (v)

[0089] 実施例 19

3— (2 エトキシ 1 メチル 2 ォキソエトキシ) 1 ァダマンチルアタリレートの合成

3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート（出光興産製）を 3—メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート（出光興産製） 28. 54g (0. 09 5mol)に変更した以外は、実施例 3と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、収率 86%で得られた。

[0090] [化 35] h

[核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.27(2H)，1.30(3H，q)，1.36(3H)，1.39(5H，n and r), 1.4 [ / ベム ^ — ΐ― — ε] } -z- ^ ^mm^ ム^ ^i^ ^ -Ζ- -I- i^ {^ ^ l

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9l7960C/900Zdf/X3d 917 S09CZl/900Z OAV プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 7と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 65%で得られた。

[0096] [化 37]

[0097] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.36(3H),1.39(3H,n),1.40(9H,p),1.42- 1.73(10H),2.0 4(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1(q),17.1(n),21.3(g or h),23.3(g or h),28.8(p),38.1(i),4 2.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),82.4(r),125(a), 128.3(c), 167.2(d),170.9(o)

[0098] 実施例 22

3— { 2— [ ( 2 メチル 2 シクロへキシル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシ } 1ーァダマンチルアタリレートの合成

実施例 6で得られた 2— { [3- (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ } プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 8と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 60%で得られた。

[0099] [化 38]

U

[0100] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.76(23H),2.04( lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1(q),17.1(n),19.5(t),21.3(g or h),23.3(g or h),24.1(p),2 8.3(u),38.1(i),40.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.0(j),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75.4(e),8 8.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)

[0101] 実施例 23

3— { 2— [ (2 ェチル -2-シクロへキシル）ォキシ] 1 メチル - 2-ォキソェトキシ }— 1—ァダマンチルアタリレートの合成

実施例 6で得られた 2— { [3- (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ } プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 9と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は透明液体で、収率 63%で得られた。

[0102] [化 39] h

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実施例 6で得られた 2— { [3- (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ } プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 11と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明液体で、収率 80%で得られた。

[0108] [化 41]

t

[0109] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz) : 0.96(3H,q),1.24- 1.30(2Η),1.36(1Η),1.39(3Η,η),1.42- 1.84 (18H),2.04(lH),3.85(lH,m),5.58(lH,a2),6.05(lH,c),6.15(lH,al)

¹³C - NMR (127MHz) : 5.9(q),17.1(q),17.1(n),21.3(g or h)22.2(t),23.3(g or h),28. 3(u),31.6(p),38.1(i),39.6(s),42.4(f or k),43.1(f or k),46.00),62.3(l),61.6(p),70.9(m),75. 4(e),88.7(r),125(a),128.3(c),167.2(d),170.9(o)

[0110] 実施例 26

3— { 2— [ ( 2 メチル -2-ァダマンチル）ォキシ] 1 メチル 2 ォキソエトキシ } 1ーァダマンチルアタリレートの合成

実施例 6で得られた 2— { [3- (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ } プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 12と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。目的物は、透明液体で、収率 55%で得られた。

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実施例 6で得られた 2— { [3- (メタクリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ } プロパン酸を実施例 20で得られた 2— { [3- (アタリロイルォキシ） - 1 ァダマンチル]ォキシ }プロパン酸 19. 13g (0. 065mol)に変更した以外は、実施例 16と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、目的物を得た。白色固体の目的物を収率 58%で得た。

[0123] [化 46]

[0124] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz)： 1.24〜1.88 (21H,d-k,m,q,v) ,2.03 (ΙΗ,ρ) ,2.26 (1H, r) ,2. 66 (lH,s) ,3.85 (1H,1) ,4.49 (ΙΗ,ο or t) , 4.50 (ΙΗ,ο or t) ,6.05 (1H, b) ,5.80 (lH,a2) 6. 43 (1H, al)

¹³C— NMR (127MHz)： 17.1 (m) ,21.3 (f or g) ,23.3 (f or g) ,27.1 (q) ,30.8 (s) ,33.4 ( v) ,38.1 (h) ,39.9 (p) ,42.4 (e or j) ,43.1 (e or j) ,46.0 (i) ,46.5 (r) ,61.3 (k) ,71.2 (1) ,75.1 (d) ,81.6 (o) ,83.8 (t) ,128.3 (b) , 130.2 (a) ,166.5 (c) ,170.9 (n) ,178.9 (u)

[0125] 実施例 31

3- [ (2, 6 ノルボルナンカルボラタトンー5 ィル）ォキシ ]—1ーァダマンチルァタリレートの合成

3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート（出光興産製）を 3—メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート（出光興産製） 3. 00g (lOmmo 1)に変更した以外は、実施例 1と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量 3. 02g、純度 92. 5%で得た。実施例 1と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量 1. 72g、純度 99. 7%で得た。

[0126] [化 47]

[0127] [核磁気共鳴分光法 (NMR) :溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz)： 1.24〜1.88 (19H,d- k,m,n,r) ,2.26 (ΙΗ,ο) ,2.66 (1Η, p) ,3. 37 (1H,1) ,4.22 (lH,q) ,5.80 (1H, a2) ,6.05 (lH, b) ,6.43 (lH, al)

1³C— NMR (127MHz) : 21.3 (f or g) ,23.3 (f or g) ,27.2 (n) ,30.9 (p) ,33.5 (r) ,38.1 (h ) ,41.0 (q) ,41.6 (m) ,42.4 (e or j) ,43.4 (e or j) ,46.3 (i) ,46.8 (o) ,62.5 (k) ,74.6 (1) ,75.1 (d) ,79.0 (o) ,84.9 (u) , 128.3 (b) ,130.2 (a) ,166.5 (c) ,178.9 (s)

[0128] 実施例 32

3— [ (2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィル）ォキシ ]— 1—ァダマンチルアタリレートの合成

3—メタンスルホ -ルォキシ一 1—ァダマンチルメタタリレート（出光興産製）を 3—メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート（出光興産製） 3. 00g (lOmmo 1)に変更した以外は、実施例 2と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量 2. 01g、純度 80. 9%で得た。実施例 2と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量 1. 42g、純度 98. 9%で得た。

[0129] [化 48]

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9l7960C/900Zdf/X3d 99 S09CZl/900Z OAV [0134] 実施例 34

3— { 2— [ (2 ォキソへキサヒドロ 2H— 3, 5 メタノシクロペンタ [b]フラン一 6 - ィル）ォキシ]エトキシ } 1 ァダマンチルアタリレートの合成

3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルメタタリレート（出光興産製)を 3— ( 1ーヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート（出光興産製） 2. 66g (10mm ol)に変更した以外は、実施例 18と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施し、粗目的物を収量 3. 15g、純度 89. 9%で得た。実施例 18と同様に晶析を行い、白色固体の目的物を収量 1. 72%、純度 99. 7%で得た。

[0135] [化 50]

[0136] [核磁気共鳴分光法 (NMR)：溶媒 CDC1 ]

3

一 NMR(500MHz)： 1.24— 1.89 (19H,d—k,o,p,u) ,2.26 (lH,q) ,2.66 (1H, r) ,3.37 (1H, n) ,3.54 (1H,1 or m) ,3.55 (1H,1 or m) ,6.05 (1H, b) ,5.80 (a2) ,6.43 (1H, al) 1³C— NMR (127MHz) : 21.3 (f or g) ,23.3 (f or g) ,27.2 (p) ,30.9 (r) ,33.5 (u) ,38.1 (h ) ,41.0 (o) ,42.4 (e or j) ,43.1 (e or j) ,46.0 (i) ,46.8 (q) ,64.4 (k) ,66.4 (1) ,69.2 (m) ,75.1 (d) ,79.0 (n) ,84.9 (s) ,128.3 (b) ,130.2 (a) ,166.5 (c) , 178.9 (t)

[0137] 実施例 35

モノマーを実施例 1で得られた 3— [ (2, 6 ノルボルナンカルボラタトン 5 ィル）ォキシ]― 1 ァダマンチルメタタリレートから実施例 9で得られた 3— {2— [ (2 ェチルー 2—シクロへキシル）ォキシ] 1 メチル -2-ォキソエトキシ } 1ーァダマンチルメタタリレート 10. 46g (25mmol)に変更した以外は、実施例 5と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 12. 65g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 10, 300、 MwZMnは 2. 6であった。 [0138] 実施例 36

モノマーをァダマンテート HM (出光興産製)から 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3— ィルメタタリレート 4. 25g (25mmol)に変更した以外は、実施例 5と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 8. 21g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 9, 800、 MwZMnは 2. 3 であった。

[0139] 実施例 37

モノマーとして実施例 1で得られた 3— [ (2、 6 ノルボルナンカルボラタトン 5—ィル）ォキシ] 1 ァダマンチルメタタリレート 18. 62g (50mmol)を 2 -ブタノン 200 mLに溶解し、 V601 (和光純薬製） 1. 15g (5mmol)を重合開始剤として加えた。窒素雰囲気下、液体窒素温度で 3回凍結脱気を行い、窒素雰囲気下、還流条件で 6時間反応させた。反応液にメタノール 20mLを加えて反応停止後、これを撹拌しながら、メタノール 3, OOOL中に撹拌しながら滴下して再沈殿を行なった。ガラスフィルターでろ過し、固形分を 60°Cで 3日間乾燥したところ、重合物を 14. 59g得られた。 GPC 法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 11, 300、 MwZMnは 3. 8であった。

[0140] 実施例 38

モノマーを実施例 3で得られた 3— (2 エトキシ一 1—メチル 2—ォキソエトキシ） —1—ァダマンチルメタタリレート 16. 82g (50mmol)に変更した以外は、実施例 37 と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 14. 65 g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 10, 3 00、 MwZMnは 2. 6であった。

[0141] 実施例 39

モノマーを実施例 14で得られた 3— [2 [ (シクロヒキシル)ォキシ] 1 メチル 2 —ォキソェトキシ]— 1—ァダマンチノレメタタリレート 19. 52g (50mmol)に変更した以外は、実施例 37と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 12. 65g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 13, 200、 MwZMnは 3. 1であった。 [0142] 比較例 1

モノマーを 2—ォキソテトラヒドロフラン一 3—ィノレメタタリレート 8. 50g (50mmol)に変更した以外は、実施例 37と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 6. 57g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 8, 600、 MwZMnは 2. 4であった。

[0143] 比較例 2

モノマーを 2、 6—ノルボルナンカルボラタトンー5—ィルメタタリレート 11. l lg (50 mmol)に変更した以外は、実施例 37と同様の装置、試薬量、反応条件で同様の操作を実施したところ、重合物は 9. 85g得られた。 GPC法により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算分子量は 12, 300、 MwZMnは 2. 7であった。

[0144] 実施例 40

実施例 37と比較例 1及び比較例 2で得られたポリマー各 4. 2gを 1, 4—ジォキサン 23. 8g及び γ —ブチロラタトン 7gに溶解させた。その溶液を 2インチのシリコンウェハにスピンコートし、それぞれ膜厚 (初期膜厚)を測長走査型電子顕微鏡 (CD— SEM )により確認した。表 1に膜厚を示す。そのウェハを反応性イオンエッチング (RIE)処理した。 RIE条件としては、 CFと Hガスを用いて、 200W、 lOMPaで 30分間で実施

4 2

した。 RIE処理後の膜厚 (処理後膜厚)を CD— SEMに確認した。表 1に膜厚を示す膜厚の減少量を RIE処理時間で割ることでエッチングレートを算出した。その結果、実施例 37で得られたポリマーのエッチング速度が最も優れていることが分力つた。

[0145] [表 1]

産業上の利用可能性本発明の脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体は、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特に ArFエキシマレーザー光や Fエキシマレーザー光用などのフォトレジスト糸且

2

成物の被膜形成成分として好適である。

Claims

請求の範囲

一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有することを特徴とする重合性化合物。

[化 1]

[式中、 Aは、式 (2)、 (3)及び (4)

[化 2]

[化 3]

X¹ X¹

R²)-C— X²-fCR³R⁴-)-* * *- -CR ² X²-C- ^CR3R4 ~*

(5) (6)

X¹

* -†-CR¹R²-)-X²-f cR³R⁴)— * * *— (-CR¹ R²)-C— f"CR³R⁴)— * * k 1

(7) (8)

(9)

(式中、

[化 4]

[化 5]

(17) (18)

3 ニトロ基， OSO CH、 SSO CH、 NHSO CHを示す。）

2 3 2 3 2 3

で表わされる基から選ばれる末端基を示す。複数の zは同じでもよぐ異なっていてもよい。 αは 1以上の整数、 j8及び γは 0以上の整数、 δは 1〜 16の整数を示す。但し、 Α及び Ζは構造に 1つ以上含まれる。 ]

[2] 一般式（1)において、 Lが、式（10)又は（11)で表される基である請求項 1に記載の重合性化合物。

[3] 一般式（1)にお、て、 Kの少なくとも 1つ力式（5)及び（7)で表わされる基力選ばれる請求項 1に記載の重合性化合物。

[4] 一般式 (19)で表される脂環式構造、重合性基及び末端基を有することを特徴とする重合性化合物。

[化 6]

[式中、 Aは、式 (2)、 (3)及び (4)

[化 7]

(4)

(2) ( K3O)J

で表わされる基カゝら選ばれる重合性基を示し、複数の Aは同じでもよぐ異なっていてもよい。 K¹及び K²は、式（5)、（6)、（7)、 (8)及び（9) [化 8]

X X¹

*-(-CR¹R²)-C一 X²-(-CR³R⁴^-* * *-f-CR¹R² -X²— C- CR³R⁴-)-* * k 】 k 1 * *

*

R R R

53 1 Ϊ3丁Τ上 — R²

k

■* * (9)

(式中、

で表わされる基から選ばれる連結基を示し、複数の K¹及び K²は同じでもよぐ異なつていてもよい。 Lは、一般式（10)、（11)、（12)、（13)、（14)、 (15)及び（16)

[化 9]

[化 10]

(17) (18)

3 ニトロ基， OSO CH、 SSO CH、 NHSO CHを示す。）

2 3 2 3 2 3

[5] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 kは 0である。）である請求項 4に記載の重合性化合物。

[6] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 1は 0である。）である請求項 4に記載の重合性ィ匕合物。

[7] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが一般式（⁵)で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K² の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基である請求項 6に記載の重合性ィ匕合物。

[8] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）である請求項 7に記載の重合性化合物。

[9] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (kは 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を持つ末端基である請求項 4に記載の重合性化合物。

[10] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 1は 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である請求項 4に記載の重合性化合物。

[11] 一般式（ 19)にお、て、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である請求項 10に記載の重合性化合物。

[12] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)又は（11)で表される基であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である請求項 4に記載の重合性化合物。

[13] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)で表される基であり、 Zがチオラタトン基又はチォエステル基を有する末端基である請求項 12に記載の重合性化合物。

[14] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である請求項 4に記載の重合性ィ匕合物

[15] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)又は（11)で表される基であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である請求項 4に記載の重合性ィヒ合物。

[16] 一般式（19)において、 Aが式（2)で表される基であり、 K¹の少なくとも 1つが式（5) で表わされる基 (但し、 X¹及び X²は酸素原子を示し、 kは 0である。）であり、 K²の少なくとも 1つが式（7)で表わされる基 (但し、 X²は酸素原子を示し、 1は 0である。）であり、 Lが式（10)で表される基であり、 Zがラタトン基又はエステル基を有する末端基である請求項 15に記載の重合性化合物。

[17] 一般式 (20)で表される化合物と、一般式 (21)で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式 (19a)で表わされる脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物の製造方法。

[化 11]

( ^XH^K3H^CR11R1H 6 ^L" ^{K A}) r: (^2O)

2

一般式 (22)で表される化合物と、一般式 (23)で表される化合物を反応させることを特徴とする一般式 (19b)で表される脂環式構造及び末端基を有する重合性化合物の製造方法。

[化 12]

2

場合、 X⁵は水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホ-ルォキシ基、ペルフルォロアルキルスルホ -ルォキシ基、アルキル置換フエ-ルスルホ-ルォキシ基から選ばれる基を示す。 D²は X⁴と X⁵の反応により生じた結合基を示す。 K⁵及び K⁶は連結基を示し、 A、 K²、 L、 Z、 a、 b、 c及び dは前記に同じ。 eは 0〜10の整数、 fは 0以上の整数を示す。）

[19] 一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とすることを特徴とする重合体。

[20] 一般式 (1)で表される脂環式構造及び重合性基を有する重合性化合物を構成成分とする重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。