WO2007029442A1

WO2007029442A1 - アダマンタン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2007029442A1
Application number: PCT/JP2006/315642
Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Ono; Naoyoshi Hatakeyama; Yasunari Okada; Katsuki Ito
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2007-03-15
Also published as: JP2007077024A; TW200716526A

Abstract

　フォトリソグラフィー分野における感光性樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体及びその製造方法を提供する。　一般式（Ｉ）又は（IV）で表される構造を有するアダマンタン誘導体、及びそれらの製造方法である。式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒ1は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数２～２０の炭化水素基を示す。ｋは０～１４の整数を示し、ｍ、ｎは独立に、０又は１の整数を示す。

Description

明細書

ァダマンタン誘導体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ァダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フオトレジスト榭脂用のメタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類、フォトリソグラフィー分野における感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用な新規な水酸基を持つアルコキシル基含有ァダマンチル (メタ)アタリレート類、及びこれらを効率よく製造する方法に関する。

背景技術

[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて、る。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照)。

また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられている (例えば、特許文献 3参照)。

一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、 KrF、 ArFあるいは F

2 エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、上記エキシマレーザ一光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。従来、シリコン基板の密着性向上の目的で、水酸基を導入したモノマーは知られているが (例えば、特許文献 4参照）、これまで知られていない機能性官能基をもつたフォトレジスト材料が望まれて！/、る。

[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 305044号公報

特許文献 2：特開平 9 - 302077号公報特許文献 3：特開平 4— 39665号公報

特許文献 4：特開昭 63— 33350号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野における感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用なァダマンタン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類力その目的に適合し得ること、そしてメタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類は、対応するァダマンチル基を有するアルコール体を原料とし、特定の溶媒を用いて反応させることにより、水酸基を持つアルコキシル基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類は、上記メタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ!/、て完成したものである。

すなわち本発明は、以下のフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体、その製造方法、新規なァダマンタン誘導体及びその製造方法を提供するものである。

1. 一般式 (I)で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体。

[0006] [化 1]

[0007] (式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m、 n は独立に、 0又は 1の整数を示す。 )

2. 一般式 (Π)

[0008] [化 2]

[0009] (式中、 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

で表されるァダマンタンィ匕合物のアルコール体と、一般式 (III)

[0010] [化 3]

[0011] (式中、 Xは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホ -ルォキシ基を示す。）

で表されるメタンスルホ -ル基含有ィ匕合物を、 20°Cにおける誘電率が 8以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式 (I)

[0012] [化 4]

[0013] (式中、 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

で表されるフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体の製造方法。

3. 一般式 (IV)で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体, [0014] [化 5]

[0015] (式中、 R¹は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数 2〜20の炭化水素基を示す。 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

4. フォトレジスト榭脂用である上記 3に記載のァダマンタン誘導体。

5. 一般式 (I)

[0016] [化 6]

[0017] (式中、 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

で表されるァダマンタン誘導体と、一般式 (V)

^OH (V)

(式中、 R¹は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数 2〜20の炭化水素基を示す。 ) で表されるアルコールを反応させることを特徴とする一般式 (IV)

[0018] [化 7]

(式中、 R、 Y、

k、 m及び nは上記と同じである。 )

で表されるァダマンタン誘導体の製造方法。

発明の効果 [0020] 本発明のァダマンタン誘導体は、メタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ )アタリレート類及び水酸基を持つアルコキシル基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類であって、フォトリソグラフィー分野における感光性榭脂などの機能性榭脂のモノマーとして有用であり、露光後の表面荒れ (LER:レジストの側面にできる凹凸、 LW R：配線を真上力見た場合のうねり）及び PEB (露光によって発生した酸を、拡散させるための熱処理)の温度依存性等の改善効果が期待できる。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 本発明のァダマンタン誘導体は、上記一般式 (I)で表されるフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体 I及び上記一般式 (IV)で表されるァダマンタン誘導体 IIであり、まず

、ァダマンタン誘導体 Iについて説明する。本発明のフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体 Iは、一般式 (I)

[0022] [化 8]

[0023] で表されるメタンスルホ -ルォキシ基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類である。

上記一般式 (I)において、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜14の整数を示し、 m、 nは独立に、 0又は 1の整数を示す。

上記において、 Yにおける炭素数 1〜10のアルキル基として、メチル基、ェチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種へプチル基、各種ォクチル基、各種ノ-ル基及び各種デシル基を挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状いずれでもよい。このアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によつて置換されたものであってもよい。 Yにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

[0024] 上記一般式 (I)で表される化合物として、例えば、 3—メタンスルホ -ルォキシー 1 ーァダマンチルメタタリレート、 3 メタンスルホニルォキシ 1ーァダマンチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシ 1ーァダマンチル 2 トリフルォロメチルアタリレート、 1 メタンスルホ-ルォキシー4ーァダマンチルメタタリレート、 1 メタンスルホ -ルォキシー 4ーァダマンチルアタリレート、 1 メタンスルホ -ルォキシー 4ーァダマンチル 2 トリフルォロメチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシメチルー 1 ァダマンチルメチルメタタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシメチルー 1ーァダマンチルメチル 2 トリフルォロメチルアタリレート、 3 メタンスルホ-ルォキシ一パーフルオロー 1 —ァダマンチルメタタリレート、 3—メタンスルホ -ルォキシ一パーフルオロー 1—ァダマンチルアタリレートなどを挙げることができる。

上記ァダマンタン誘導体 Iは、本発明の方法によれば、一般式 (II)

[0025] [化 9]

[0026] (式中、 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

[0027] [化 10]

[0028] (式中、 Xは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホ -ルォキシ基を示す。）

で表されるメタンスルホ -ル基含有ィ匕合物を、 20°Cにおける誘電率が 8以下である有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。上記一般式 (III)において、 Xで示すノヽロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

原料の一般式 (II)で表されるァダマンタンィ匕合物のアルコール体として、例えば、 3 ーヒドロキシ 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 ヒドロキシ 1ーァダマンチルァクリレート、 3 ヒドロキシ一 1—ァダマンチル 2 トリフルォロメチルアタリレート、 3 ヒドロキシメチルー 1ーァダマンチルメチルメタタリレート、 3 ヒドロキシメチルー 1ーァダマンチルメチルアタリレート、 3 ヒドロキシメチルー 1ーァダマンチルメチル 2 トリフルォロメチルアタリレート、 3 ヒドロキシーパーフルオロー 1ーァダマンチルメタクリレート及び 3 ヒドロキシ一パーフルオロー 1ーァダマンチルアタリレートなどのヒド口キシル基含有ァダマンチル (メタ)アタリレート類を挙げることができる。上記一般式（ II)で表されるァダマンタンィ匕合物のアルコール体と、上記一般式 (III)で表されるメタンスルホニル基含有ィ匕合物の仕込み比は、前者 1モルに対して後者が 1〜1. 5モルの範囲が好ましい。

[0029] この反応において、一般に触媒として塩基が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリエチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、ピリジン、 N, N—ジメチルァ-リン、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネンー 5 (DBN)、 1, 8 ジァザビシクロ [5 . 4. 0]ゥンデセン— 7 (DBU)、水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ニナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム t—ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0030] 反応は、 20°Cにおける誘電率が 8以下の有機溶媒中で行う。溶媒量は反応混合物中のァダマンタンィ匕合物のアルコール体の濃度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。この際、ァダマンタンィヒ合物のアルコール体が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。 20°Cにおける誘電率が 8以下の有機溶媒としては、トルエン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、シクロへキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、及びこれらの溶媒とジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒との混合溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。

なお、この誘電率は、「有機合成化学協会編、新版溶剤ポケットブック (オーム社)」、「浅原照之ら、溶剤ハンドブック（講談社サイエンティフィック）」などに記載されてヽる方法により測定することができる。また、混合溶媒については、加成則により算出することがでさる。

[0031] 反応温度については、通常、—200〜200°Cの範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなぐ反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、— 50〜50°Cの範囲である。

反応圧力については、通常、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPaの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなぐ経済的である。好ましくは、常圧〜 IMPaの範囲である。反応時間については、通常、 1分〜 24時間、好ましくは 3 0分〜 6時間の範囲である。

[0032] また、本発明の製造方法においては、反応終了液から反応生成物を分離し、次いで、該反応生成物に、その中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒を加え、生成する副生重合物の沈殿を除去することによって副生物と分離することができる。その場合、貧溶媒として、メタノール、エタノール、ジェチルエーテルなどが使用でき、なかでもメタノールが好ましい。

具体的には、反応終了液に水を加えて、メタンスルホニル基含有ィ匕合物を失活させたのち、溶媒を留去し、残液を洗浄して触媒を除去する。次いで、残液中に含まれる副生重合物に対する貧溶媒、例えばメタノールを加え、この副生重合物を沈殿させ、これをろ過などの手段により除去したのち、貧溶媒を留去させる。次に、貧溶媒留去後の残渣を、例えばエーテル系溶媒を用いて再結晶することにより、目的のメタンスルホニルォキシ基含有ァダマンタン誘導体を高純度で得ることができる。

目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。

得られたィ匕合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（GC)、液体クロマトグラフィー（L C)、ガスクロマトグラフィー質量分析 (GC— MS)、核磁気共鳴分光法 (NMR)、赤外分光法 (IR)、融点測定装置などを用いて行うことができる。

このようにして得られた本発明のァダマンタン誘導体 Iは、以下に示すように、フォトレジスト榭脂用として用いられる。本発明のァダマンタン誘導体 IIは、一般式 (IV)

[0033] [化 11]

[0034] で表される水酸基を持つアルコキシル基含有ァダマンチル (メタ）アタリレート類である。上記一般式 (IV)において、 R¹は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数 2〜20の炭化水素基を示す。 R、 Y、 k、 m及び nは、上記一般式 (I)において説明したとおりである。 R¹で示す少なくとも一つの水酸基を含む炭素数 2〜20の炭化水素基としては、例えば、 2 ヒドロキシェチル基、 3 ヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3 ヒドロキシブチル基、 2 ヒドロキシブチル基、 2, 3 ジヒドロキシプロピル基、 2 ヒドロキシ一 1— (ヒドロキシメチル）ェチル基、 3, 4 ジヒドロキシブチル基、 2, 4 ジヒドロキシブチル基、 2, 3 ジヒドロキシブチル基及び 3— ヒドロキシ一 1 （ヒドロキシメチル)プロピル基などが挙げられる。

[0035] 上記一般式 (IV)で表される化合物としては、例えば、 3—（2 ヒドロキシエトキシ）

1ーァダマンチルアタリレート、 3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルメタクリレート、 3- (2—ヒドロキシェトキシメチル）一 1—ァダマンチルアタリレート、 3- (2 ヒドロキシェトキシメチル）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (3 ヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチノレアタリレート、 3—（3 ヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチルメタタリレート、 3— (3 ヒドロキシプロポキシメチル） 1—ァダマンチルアタリレート、 3—（3 ヒドロキシプロポキシメチル） 1ーァダマンチルメタタリレート、 3—（2 ヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3—（2 ヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチノレメタタリレート、 3—（2 ヒドロキシプロポキシメチノレ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3—（2 ヒドロキシプロポキシメチル） 1ーァダマンチルメタタリレート、 3— (4—ヒドロキシブトキシ）一 1—ァダマンチルアタリレート、 3 - (4—ヒドロキシブトキシ）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (4—ヒドロキシブトキシメチル） 1ーァダマンチルアタリレート、 3—（4ーヒドロキシブトキシメチル） 1 ーァダマンチルメタタリレート、 3—（3 ヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3- (3 ヒドロキシブトキシ）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (3 ヒドロキシブトキシメチル） 1ーァダマンチルアタリレート、 3—（3 ヒドロキシブトキシメチル） 1—ァダマンチルメタタリレート、

[0036] 3—（2 ヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3—（2 ヒドロキシブトキシ） 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (2—ヒドロキシブトキシメチル）一 1—ァダマンチルアタリレート、 3- (2—ヒドロキシブトキシメチル）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチルメタタリレート、 3—（2, 3 ジヒドロキシプロポキシメチル）—1—ァダマンチルアタリレート、 3- (2, 3 ジヒドロキシプ口ポキシメチル） 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— [2 ヒドロキシ一 1— (ヒドロキシメチル）エトキシ]—1—ァダマンチルアタリレート、 3— [2 ヒドロキシ一 1— (ヒドロキシメチル）エトキシ ] 1ーァダマンチルメタタリレート、 3— [2 ヒドロキシ 1—(ヒドロキシメチル）エトキシメチル] 1ーァダマンチルアタリレート、 3— [2 ヒドロキシ — 1 (ヒドロキシメチル）エトキシメチル] 1 ァダマンチルメタタリレート、 3— (3, 4ージヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3— (3, 4ージヒドロキシブトキシ）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— (3, 4 ジヒドロキシブトキシメチル） 1ーァダマンチルアタリレート、 3— (3, 4ージヒドロキシブトキシメチル） 1ーァダマンチルメタタリレート、

[0037] 3— (2, 4ージヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート、 3— (2, 4 ジヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチノレメタタリレート、 3— (2, 4ージヒドロキシブトキシメチル） 1ーァダマンチルアタリレート、 3— (2, 4ージヒドロキシブトキシメチル） 1 —ァダマンチルメタタリレート、 3— (2, 3 ジヒドロキシブトキシ）一 1—ァダマンチルアタリレート、 3— (2, 3 ジヒドロキシブトキシ） 1ーァダマンチルメタタリレート、 3 - (2, 3 ジヒドロキシブトキシメチル）一 1—ァダマンチルアタリレート、 3- (2, 3- ジヒドロキシブトキシメチル）一 1—ァダマンチルメタタリレート、 3— [3 ヒドロキシ一 1 （ヒドロキシメチル）プロポキシ ] 1ーァダマンチルアタリレート、 3— [3 ヒドロキシ一 1 (ヒドロキシメチル）プロポキシ] - 1 ァダマンチルメタタリレート、 3— [3 ヒドロキシ 1 （ヒドロキシメチル）プロポキシメチル] 1ーァダマンチルアタリレート、 3— [3—ヒドロキシ— 1— (ヒドロキシメチル）プロポキシメチル ]—1—ァダマンチルメタクリレート、及びこれらの化合物において「ァダマンチル」を「ァダマンチルメチル」に置き換えた化合物などが挙げられる。

[0038] 上記ァダマンタン誘導体 IIは、本発明の方法によれば、上記ァダマンタン誘導体 Iと、一般式 (V)

^OH (V)

(式中、 R¹は上記と同じである。 )

で表されるアルコールを反応させることにより製造することができる。このアルコールとしては、 R¹として、上記例示の基を有するアルコールが挙げられる。上記ァダマンタン誘導体 Iと、上記一般式 (V)で表されるアルコールの仕込み比は、前者 1モルに対して後者が 1〜： L00モルの範囲が好ましぐ 1. 5 30モルの範囲がより好ましい。

[0039] この反応において、一般に触媒として塩基が使用され、必要により溶媒が使用される。塩基として、ナトリウムアミド、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、ピリジン、 N, N ジメチルァ-リン、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン— 5 (DB N)、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン— 7 (DBU)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ニナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム t—ブトキシド等を挙げることができる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0040] 溶媒としては、ァダマンタン誘導体 Iの溶解度が、反応温度において、 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上のものである。溶媒量は反応混合物中のァダマンタン誘導体 Iの濃度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。この際、ァダマンタン誘導体 Iが懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除くことが望ましい。具体的には、 n キサン， n ヘプタン等の炭化水素系溶媒、 1, 2—ジメトキシェタン、ジェチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン，四塩ィ匕炭素等のハロゲン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γ ブチロラタトン等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、 N, N ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよい。

[0041] 反応温度については、通常、—200〜200°Cの範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなぐ反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、 100〜150°Cの範囲である。

反応圧力については、通常、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPaの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなぐ経済的である。好ましくは、常圧〜 lOMPaの範囲である。反応時間については、通常、 1〜48時間の範囲である。

[0042] 目的化合物の精製分離につ!、ては、未反応のァダマンタン誘導体 Iを、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で加水分解して一般式 (IV)に相当するアルコール体に変え、このアルコール体をシリカゲル等に吸着させて行うことができる。得られたィ匕合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（GC)、液体クロマトグラフィー（L C)、ガスクロマトグラフィー質量分析 (GC— MS)、核磁気共鳴分光法 (NMR)、赤外分光法 (IR)、融点測定装置などを用いて行うことができる。

このようにして得られた本発明のァダマンタン誘導体 IIは、その一種又は二種以上を重合させることにより、あるいはその一種又は二種以上と他の適当な単量体一種以上とを重合させることにより、高分子重合体を形成し、フォトレジスト榭脂用、特にネガ型フォトレジスト榭脂用として用いることができる。

実施例

[0043] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな、。

実施例 1 (3 メタンスルホ -ルォキシー 1ーァダマンチルアタリレート（化合物 1)の合成）

内容積 3Lのガラス製反応器に、撹拌装置及び滴下ロートを取り付け、ここにァダマンテート HA (出光興産株式会社製： 3 -ヒドロキシ 1 ァダマンチルアタリレート） 2 22. 3g (l. Omol)、乾燥したトリェチルァミン 151. 8g (l. 5mol)及び乾燥したトルェン（20°Cにおける誘電率 2. 2) 2, OOOmlを加え，氷浴で 0°Cに冷却，撹拌した。こ (%ooi)ee '(%8S"si) 9 ' (%9S"8s)6 '(%wz )z6 '(%s8"2e)eoT '(%96^ΐ)ΐ2ΐ '(%ο ·6ε)ε ετ

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ひ 9 £/900Zdf/ェ:) d ひ I^O/ OOZ OAV [0047] 実施例 2(3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート（化合物 2)の合成）

攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積 3Lのガラス製反応器に、乾燥したエチレングリコール 1, 500ml,乾燥したトリェチルァミン 121. 4g (l. 2 mol)及び p メトキシフエノール 300mgをカ卩え、オイルバスにより 80°Cに加熱した。ここに実施例 1で得られたィ匕合物 1を滴下し、加熱を継続した。滴下終了 3時間後、 G C分析により、化合物 1のピークが完全に消失していることを確認した。純水 600mlを加え、反応を停止した。そして、この反応液が 30°C以下になるまで冷却した後、 5L 分液ロートに移し、純水を 900ml追加し、酢酸ェチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を 0. ImolZLの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。硫酸マグネシゥムをろ過後、エバポレーシヨンにより、ろ液力も酢酸ェチルを留去することによつて、下記式で表される化合物 2を 247. lg得た (収率 92. 8%、GC純度 97. 1%)。以下、化合物 2を「EGHA」と称する。

[0048] [化 13]

[0049] この化合物 2を、核磁気共鳴スペクトル（ NMR、 ^ll)C— NMR)及び GC— MS により同定した結果を以下に示す。

[0050] 'H-NMRCSOOMHz): 1.46-1.61 (2H), 1.64-1.72 (2H), 1.72—1.81 (2H),1.99-2.20(6H),

2.23 (1H), 2.33(2H),3.51(2H,k or 1), 3.66(2H,k or 1), 5.71(dd,J=1.6,10.7Hz,lH,a2),

6.00(dd,J=10.7,17.6Hz,lH,b), 6.27(dd,J=1.6,17.6Hz,lH,al)

¹³C-NMR(127MHz):31.01(l),35.12(g),40.26(e or i),40.58(e or i),45.34(h),61.59(l or k ),62.27(1 or k),74.43(d or j),81.55(d or j), 129.80(b), 130.19(a), 165.23(c)

GC-MS(EI):266(M⁺,0.27%),205(61.43%), 194(32.68%), 133(38.74%),93(13.99%),79(11.5 9%),55(100%)

[0051] 実施例 3 (3— (2, 3 ジヒドロキシプロポキシ） 1ーァダマンチルアタリレート（化合物 3)及び 3— [2 ヒドロキシー 1 （ヒドロキシメチル）エトキシ] 1ーァダマンチルアタリレート (化合物 4)の合成）

攪拌器，冷却管，滴下ロート及び温度計を取り付けた内容積 3Lのガラス製反応器に、乾燥したグリセローノレ 1, OOOml、乾燥したトリエチノレアミン 121. 4g (l. 2mol)及び p—メトキシフエノール 300mgをカ卩え、オイルバスにより 80°Cに加熱した。ここに実施例 1で得られた化合物 1を 1, 2 ジメトキシェタン 333mlに溶解して滴下し、加熱を継続した。滴下が終了して力 4時間後、 GC分析により、化合物 1のピークが完全に消失していることを確認した。純水 600mlをカ卩え、反応を停止した。そして、この反応液が 30°C以下になるまで冷却した後、 5Lの分液ロートに移し、純水を 1, OOOml 追加後、酢酸ェチルによる抽出を行った。引き続き、有機層を 0. ImolZLの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で洗浄した。この有機層を分液後、無水硫酸マグネシウムをカ卩えて乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過後、エバポレーションにより、ろ液力酢酸ェチルを留去することによって、下記式 (iii)で表される化合物 3と下記式 (iv)で表される化合物 4とが 73. 7 : 26. 3の質量比で存在する混合物を 2 69. 4g得た（収率 90. 9%、 GC純度 97. 3%)。

以下、この混合物を「GLHA」と称する。「GLHA」をィ匕学式で示すときは下記式 (iii )を代表として示し、また、「GLHA」の配合量は化合物 3と化合物 4の混合物の量で示す。

[0052] [化 14]

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ひ 9 £/900Zdf/ェ:) d 91· ひ I^O/ OOZ OAV 1)を用いた以外は、実施例 1同様の操作を行い、下記式で表される白色固体の化合物 5を 302. 2g得た（収率 96. 1%、 GC純度 99. 4%)。

[化 15]

[0057] この化合物 5を、核磁気共鳴スペクトル（ NMR、 ^ll)C— NMR)及び GC— MS により同定した結果を以下に示す。また、融点については示差走査型熱量計 (セィコ一インスツルメンッ株式会社製, DSC6200)を用いて測定した。融点の測定につ!ヽては、以下においても同様である。

[0058] 1H-NMR(500MHz) : 1.59(br-s,2H), 1.89(s,3H,a), 2.09(d,J=12.2Hz,2H), 2.18(d,J=12.

2Hz, 2H,),2.22(d,J=3.1Hz,4H),2.42(br-s,2H),2.62(s,2H,g),3.01(s,3H,l),5.51(t,J=1.5 Hz,lH,bl), 6.02(s,lH,b2)

¹³C-NMR(127MHz)： 18.23(a), 31.46(h), 34.26(g or i), 39.44(f or j),40.88(l), 41.700 o r D, 46.57(i or g), 80.53(k),90.30(e), 125.02(b), 137.37(c), 166.15(d)

GC-MS(EI):315(M⁺+1,2.4%), 314(M+,14.4%), 229(29.0%), 228(65.0%), 149(96.8%), 13 2(27.4%), 133(95.7%), 121(20.6%), 107(23.8%), 105(87.4%), 93(44.3%), 92(71.0%), 91(5 6.0%), 79(38.7%), 69(100%)

融点（DSC) : 31.3〜35.5 °C

[0059] 実施例 5 (3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルメタタリレート（化合物 6)の合成）

内容積 2Lのガラス製反応器に、撹拌装置を取り付け、ここに実施例 4で得られた化合物 5を 151. lg入れ、乾燥したエチレングリコール 1100ml(19. 7mol)及び乾燥したトリェチルァミン 76. 0ml (545mmol)をカ卩え、撹拌した。オイルバスの温度を 80 °Cに設定し、この撹拌物を 2時間加熱した。 GC分析により、転化率 99. 9%、選択率 ^べム^ ー "[ [ ェ

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ひ 9 £/900Zdf/ェ:) d 81· ひ I^O/ OOZ OAV いた以外は、実施例 3と同様の操作を行った。下記式 (vii)で表される化合物 7と下記式 (vm)で表される化合物 8とが 76. 1 : 23. 9の質量比で存在する混合物を 138. 6g 得た（収率 92. 9%、GC純度 98. 9%)。

以下、この混合物を「GLHM」と称する。「GLHM」をィ匕学式で示すときは下記式 (V ii)を代表として示し、また、「GLHM」の配合量は化合物 7と化合物 8の混合物の量で示す。

[0064] [化 17]

[0065] これらの化合物 7及び 8を、核磁気共鳴スペクトル H—NMR ¹³C—NMR)及び GC— MSにより同定した結果を以下に示す。

1H-NMR(500MHz):.45-1.56(2H), 1.63— 1.76(4H), 1.84(s, 3H, a),1.98-2.14(6H),2.31( s, 2H), 3.42-3.80(m, 5H, Hi), 5.45(3 ),5.96(3,1)²)

¹³C-NMR(127MHz) (化合物 7) : 18.35(a), 30.98(h), 35.08(0, 40.18(1), 40.42, 40.44, 45.18(g), 62.43(1 or n), 64.31(1 or n), 70.86(m),74.72(k), 81.32(e), 124.78(b), 137.72 (c), 166.46(d)

¹³C- NMR(127MHz) (ィ匕合物 8) :15.30(a')， 30.98(h，), 34.98(i'), 40.08(f), 41.45(f), 4 6.08(g，), 63.68(1' or n'), 65.89(1' or n'), 70.07(m'), 75.58(k'), 81.20(e'), 124.86(b '), 137.68(c'), 166.46(d') GC- MS(EI) (化合物 7) :279(M+- CH OH, 1.2%), 220(11.9%), 219(46.0%), 151(19.2%),

2

134(49.6%), 133(20.0%), 117(10.4%), 93(10.6%), 69(100%), 41(26.4%)

GC-MS(EI) (化合物 8) :280(1.8%), 220(5.7%), 219(32.6%), 151(6.1%), 134(31.6%), 133

(19.5%), 117(38.5%), 116(15.9%), 69(100%), 41(23.9%)

[0066] 上記実施例で得られたモノマー及び他のモノマーを用いて、以下の製造例 1〜13 及び比較製造例 1において、高分子化合物 (榭脂)を合成した。得られた榭脂の組成比（モル比）、質量平均分子量 (Mw)及び分散度 (MwZMn)を表 1に示す。なお、質量平均分子量（Mw)及び分散度（MwZMn)は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ (GPC)法により測定した値である。

[0067] NBHFAA:下記式で表されるノルボルネンへキサフルォロアルコールアタリレート（セントラル硝子株式会社製）

[0068] [化 18]

[0069] HEMA：下記式で表されるヒドロキシェチルメタタリレート

[0070] [化 19] H 3

C₂H₄OH

[0071] HAdA:下記式で表される 1一（3 ヒドロキシァダマンチル）アタリレート

[0072] [化 20]

[0073] EGHA:下記式で表される 3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルアタリレート (実施例 2参照）

[0074] [化 21]

[0075] EGHM :下記式で表される 3—（2 ヒドロキシエトキシ） 1ーァダマンチルメタクリレート (実施例 5参照）

[0076] [化 22]

[0077] GLHA:下記式で表されるモノマー (実施例 3参照)

[0078] [化 23]

[0079] GLHM：下記式で表されるモノマー (実施例 6参照)

[0080] [化 24]

製造例 1 (樹脂 (A—1)の合成）

NBHFAA12. 68g、 EGHM2. 61g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチノレ 0. 32gを THF (テトラヒドロフラン） 130ml〖こ溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF60mlに溶解し、ヘプタン 1000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A—1)で表される白色固体 9. 95gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 7000、分散度（MwZMn)は 1. 57であり、組成比（モル比）は、 kZm=80Z20であった。

[0082] [化 25]

[0083] 製造例 2 (榭脂 (A— 2)の合成）

NBHFAA12. 68g、 GLHM2. 89g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF130mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A— 2)で表される白色固体 12. 2gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 6500、分散度（MwZMn)は 1. 70であり、組成比（モル比）は、 kZm=80Z20であった。

[0084] [化 26]

[0085] 製造例 3 (榭脂 (A— 3)の合成）

NBHFAA9. 51g、 GLHM5. 78g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF130mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 2)で表される白色固体 13. 2gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 8100、分散度（MwZMn)は 2. 17であり、組成比（モル比）は、 kZm=60Z40であった。

[0086] 製造例 4 (榭脂 (A— 4)の合成）

NBHFAA12. 68g、 EGHA2. 48g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF130mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A— 4)で表される白色固体 13. 3gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 4000、分散度（MwZMn)は 1. 44であり、組成比（モル比）は、 kZm=80Z20であった。

[0087] [化 27]

[0088] 製造例 5 (榭脂 (A— 5)の合成）

NBHFAA9. 51g、 EGHA4. 96g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF130mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 4)で表される白色固体 10. Ogを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 4000、分散度（MwZMn)は 1. 64であり、組成比（モル比）は、 kZm=60Z40であった。

[0089] 製造例 6 (榭脂 (A— 6)の合成）

NBHFAA12. 68g、 EGHA2. 48g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF80mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 4)で表される白色固体 12. 9gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 5700、分散度（MwZMn)は 1. 59であり、組成比（モル比）は、 kZm=80Z20であった。

[0090] 製造例 7 (榭脂 (A— 7)の合成）

NBHFAA11. 09g、 EGHA3. 72g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF80mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 4)で表される白色固体 9. 93gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 5800、分散度（MwZMn)は 1. 61であり、組成比（モル比）は、 kZm= 70Z30であった。

[0091] 製造例 8 (榭脂 (A— 8)の合成）

NBHFAA9. 51g、 EGHA4. 96g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF80mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 4)で表される白色固体 12. 6gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 5100、分散度（MwZMn)は 1. 76であり、組成比（モル比）は、 kZm=60Z40であった。

[0092] 製造例 9 (榭脂 (A— 9)の合成）

NBHFAA12. 68g、 GLHA2. 76g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF70mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて、下記式 (A— 9)で表される白色固体 14. 4gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 6000、分散度（MwZMn)は 1. 70であり、組成比（モル比）は、 kZm=80Z20であった。

[0093] [化 28]

[0094] 製造例 10 (榭脂 (A— 10)の合成）

NBHFAA11. 09g、 GLHA4. 14g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF70mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、濾過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 9)で表される白色固体 13. 85gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 6800、分散度（MwZMn)は 1. 84であり、組成比（モル比）は、 kZm= 70Z30であった。

[0095] 製造例 11 (榭脂 (A— 11)の合成）

NBHFAA9. 51g、 GLHA5. 52g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 32gを THF70mlに溶解した。次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THF75mlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、上記式 (A— 9)で表される白色固体 14. 5gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 5400、分散度（MwZMn)は 1. 88であり、組成比（モル比）は、 kZm=60Z40であった。

[0096] 製造例 12 (榭脂 (A— 12)の合成）

NBHFAA10. 33g、 HEMA1. 32g、 EGHA5. 39g、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 45gを THF150ml〖こ溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A— 12)で表される白色固体 13. 2gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 5500、分散度（MwZMn)は 1. 82であり、組成比（モル比）は、 kZmZn=50Z33Zl7であった。

[0097] [化 29]

[0098] 製造例 13 (榭脂 (A— 13)の合成) NBHFAA10. 33g、 HEMA1. 32g、 GLHA6. OOg、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 45gを THF135mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A— 13)で表される白色固体 14. 8gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 6000、分散度（MwZMn)は 1. 91であり、組成比（モル比）は、 kZmZn=50Z33Zl7であった。

[0099] [化 30]

[0100] 比較製造例 1 (榭脂 (A— 14)の合成）

NBHFAA12. 25g、 HAdA2. Og、及び重合開始剤であるァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 33gを THF70mlに溶解した。

次いで、窒素パブリングを約 10分間行い、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間撹拌し、その後、室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を THFlOOmlに溶解し、ヘプタン 2000mlに注ぎ込むことによって榭脂を析出させ、ろ過した。得られた榭脂を乾燥機中、 40°Cで 24時間乾燥させて、下記式 (A— 14)で表される白色固体 8. 45gを得た。

その質量平均分子量（Mw)は 6700、分散度（MwZMn)は 1. 67であり、組成比（モル比）は、 k/m， =80/20であった。

[0101] [化 31]

[0102] [表 1]

表 1

[0103] 応用例:!〜 5及び応用比較例 1

(A)成分として上記製造例及び比較製造例で得られた榭脂、 (B)成分としてトリフェニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 (C)成分としてテトラメトキシメチル化グリコールゥリル MX270 (商品名、三和ケミカル社製）、（D)成分としてトリイソプロパノールァミン、及び（S)成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PG ME)を用い、表 2に示す配合量 (質量部)で各成分を混合、溶解してネガ型レジスト組成物溶液を調製した。得られたネガ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。結果を表 2に示す。

[0104] [解像性の評価] まず、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29」（商品名、ブリューヮサイエンス社製）を、スピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で 215 °C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。

この反射防止膜上に、上記で得られたネガ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で、 80°Cで 60秒間のプレベータ（PAB)処理を行うことにより、膜厚 200nmのレジスト膜を形成した。

次いで、 ArF露光装置 NSR— S302 (ニコン社製; NA (開口数） =0. 60， 2/3輪帯照明）〖こより、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マスクパターン（ノヽーフトーン）を介して選択的に照射した。

そして、 100°Cで 60秒間の露光後加熱 (PEB)処理を行い、さらに 23°Cにて 2. 38 質量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 60秒間現像し、その後 20秒間水洗し、乾燥してレジストパターンを形成した。

このとき、ライン幅 140nm、ピッチ 140nmのラインアンドスペースパターン（L/Sパターン）が形成される最適露光量 (感度; Eop)において、マスクパターンのサイズを変更し、解像するパターンの最小寸法 (nm)を求め、解像性を評価した。

[0105] [表 2]

表 2

[0106] 表 2から、単量体成分として、本発明のァダマンタン誘導体 IIを用いて得られた榭脂を含有する応用例 1〜5のネガ型レジスト組成物にぉレ、ては、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認された。また、レジストパターンを走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察したところ、矩形性の高!、形状のレジストパターンを形成できることが確認された。

一方、単量体として、本発明のァダマンタン誘導体 IIを用いていない榭脂 (比較製造例 1)を含有する応用比較例 1のネガ型レジスト組成物は、 140nmまでしか解像せず、レジストパターンも膜べりが大きぐレジストパターン形状が不良であった。

産業上の利用可能性

本発明のァダマンタン誘導体は、ネガ型レジスト組成物などのフォトレジスト組成物の配合成分として好適である。

Claims

請求の範囲一般式 (I)で表される構造を有することを特徴とするフォトレジスト榭脂用ァダマンタン誘導体。

[化 1]

(式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 kは 0〜 14の整数を示し、 m、 n は独立に、 0又は 1の整数を示す。 )

一般式 (II)

[化 2]

[化 3]

II

(式中、 Xは、ハロゲン原子、水酸基又はメタンスルホ -ルォキシ基を示す。）で表されるメタンスルホ -ル基含有ィ匕合物を、 20°Cにおける誘電率が 8以下である有機溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式 (I)

[化 4]

(式中、 R、 Y、 k、 m及び nは上記と同じである。 )

一般式 (IV)で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。 [化 5]

(式中、 Rは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基、 Yは炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は 2つの Yが一緒になつて形成された =0を示す。また、複数の Yは同じでもよぐ異なっていてもよい。 R¹は少なくとも一つの水酸基を含む炭素数 2〜20の炭化水素基を示す。 kは 0〜14の整数を示し、 m、 nは独立に、 0又は 1の整数を示す。 )

[4] フォトレジスト榭脂用である請求項 3に記載のァダマンタン誘導体。

[5] 一般式 (I)

[化 6]

で表されるァダマンタン誘導体と、一般式 (V)

^OH (V)

[化 7]

(式中、 R、 Y、

k、 m及び nは上記と同じである。 )

で表されるァダマンタン誘導体の製造方法。