CN101987880A - 新型共聚物和含有该共聚物的光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含由式1至4表示的单体的新型共聚物，以及包含该共聚物的光刻胶组合物：[式1]
Figure 201010231598.7_AB_0
[式2]
Figure 201010231598.7_AB_1
[式3]
Figure 201010231598.7_AB_2
[式4]
Figure 201010231598.7_AB_3
其中在式1至4中，R1至R10各自独立地代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；a是0-10的整数；b是0-14的整数；l，m，n和o是整数，并满足以下关系：l+m+n+o＝1，0.01＜l/(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，并且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4。所述共聚物迅速溶于普通溶剂，易溶于大部分溶剂。该共聚物根据引入其中的烯烃的量可制成具有理想分子量的树脂，因此可以不使用分子量控制剂来进行生产。

Description

新型共聚物和含有该共聚物的光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及一种在光刻胶图形化过程中增强对比度和分辨率的共聚物，以及包含该共聚物的光刻胶组合物。更具体地说，本发明涉及一种可以用于制备光刻胶的新型共聚物，所述光刻胶可用于使用各种辐射，包括远紫外辐射，如氟化氪(KrF)准分子激光辐射、氟化氩(ArF)准分子激光辐射、或F2准分子激光辐射；X射线例如同步辐射；和带电粒子束，如远紫外线(EUV)束进行微处理，本发明还涉及包含所述共聚物的光刻胶组合物。
背景技术
目前半导体器件的高度集成导致在生产超大规模集成(LSI)等时对线宽小于或等于0.10微米的超精细图形的需求。因此，研究者的注意力集中在有关使用如远紫外线辐射、KrF准分子激光辐射、ArF准分子激光辐射、EUV、X射线和电子束等曝光波长远小于g射线或i射线的传统曝光波长的平印工艺的研究上。
特别是，在需要线宽小于或等于0.10微米的下一代图形的平印领域最受关注的光源是ArF准分子激光辐射。
为上述目的使用的光刻胶组合物通常包含具有酸敏官能团的组分(以下称为“聚合物”)、受辐照时产生酸的组分(以下称为“产酸剂”)和溶剂，并且根据所使用的目的，也可加入碱性添加剂等。
作为光刻胶组合物主要原材料的聚合物，需要具有与显影溶液适当的兼容性，对衬底有粘合力，有防蚀性，以及具有赋予极佳分辨率的官能团。
用于增强与显影溶液的兼容性和对衬底粘合力的官能团的具体例子包括羟基、内酯基团、和羧基等；用于增强防蚀性的官能团有主链中不含氧原子的环烷基，如在降冰片烯衍生物和金刚烷衍生物等。然而，作为提高分辨率的一个因素，由光致产酸剂生成的酸的流动性，比任何从聚合物结构角度而言的特殊官能团都更为重要。
到目前为止已发展出相当数量的发明以满足对这些性质的要求。具体来说，可提到，例如，金刚烷丙烯酸酯和丙烯酸环内酯的共聚物[SPIE(1997，3049，519)；或美国专利6,013,416]，马来酸酐和烯烃的共聚物(KP 0672889)；纯烯烃共聚物[SPIE(1997，3049，92)]，用这些单体的混合物合成的杂化共聚物[SPIE(1997，3049，85)，美国专利6,677,419，和KP 2000-0022340]，等等。然而，尽管这些聚合物的性能正在提高，由于对更精细的图形日趋增加的需求，对于具备合适分辨能力的新树脂和组合物的需要总是存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚物，其迅速溶解在一般的溶剂中，易溶于大多数溶剂，并且在生产中无需分子量控制剂。
本发明的另一个目的是提供一种由KrF准分子激光辐射、ArF准分子激光辐射、EUV、X射线、电子束等感光的化学放大光刻胶组合物，所述组合物对衬底的依赖更少，在远紫外区有良好的透明度，并且具有良好的对比度、感光度、分辨率和显影能力。本发明所提供的光刻胶组合物能够改善在使用ArF的液体浸渍曝光方法中使用外涂层材料时发生的残余薄膜比率的降低，还能够通过在ArF激光辐射时促进酸的流动性和扩散来提高分辨能力，并能提高显影溶液的显影性能以及对衬底的粘合力。
附图说明
图1显示了本发明的单体合成实施例2中得到的单体的核磁共振数据；
图2显示了本发明的共聚物合成实施例1中得到的共聚物的核磁共振数据；
图3显示了本发明的共聚物合成实施例1中得到的共聚物的凝胶渗透色谱测量结果；
图4显示了本发明的共聚物合成实施例2中得到的共聚物的核磁共振数据；
图5显示了本发明的共聚物合成实施例2中得到的共聚物的凝胶渗透色谱测量结果；
图6显示了本发明的共聚物合成实施例3中得到的共聚物的核磁共振数据；
图7显示了本发明的共聚物合成实施例3中得到的共聚物的凝胶渗透色谱测量结果；
图8显示了本发明的共聚物合成实施例5中得到的共聚物的核磁共振数据；
图9显示了本发明的共聚物合成实施例5中得到的共聚物的凝胶渗透色谱测量结果；
图10显示了利用热分析仪对本发明的单体合成实施例2中得到的BOC-HAMA进行分析的结果；以及
图11显示了利用热分析仪对92重量份的BOC-HAMA和8重量份的甲苯磺酸的混合物进行分析的结果。
具体实施方式
除非另有说明，这里提及的所有化合物或取代基都可以是取代的或未取代的。此处，术语“取代的”是指化合物或取代基上的氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基、杂芳基、其衍生物及其组合的任一种取代。
这里除非另有说明，术语“卤素原子”是指选自氟、氯、溴、碘及其组合中的任一种。
这里除非另有说明，术语“全氟烷基”是指部分或全部的氢原子都被氟取代的“烷基”。
这里除非另有说明，术语“杂环烷基”或“杂芳基”是指环上有1-3个选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)的杂原子，其余是碳原子的“环烷基”或“芳基”。
这里除非另有说明，术语“烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支链烷基；术语“全氟烷基”是指具有1-30个碳原子的直链或支链全氟烷基；术语“环烷基”指具有3-30个碳原子的环烷基；术语“杂环烷基”指具有2-30个碳原子的杂环烷基，而术语“芳基”是指具有6-30个碳原子的芳基。
目前半导体器件的高度集成导致在生产超大规模集成(LSI)或类似产品中对于线宽小于或等于0.10μm的超精细图形的需求。
在这方面，对于提高分辨率的方法，可提到用短曝光波长的方法，如瑞利方程所示，R＝kλ/NA2，及增加数值孔径(NA)的方法。因此，研究者的注意力集中在有关使用如远紫外线辐射、KrF准分子激光辐射、ArF准分子激光辐射、EUV、X射线和电子束等曝光波长远小于g射线或i射线的传统曝光波长的平印工艺的研究上，从而通过改变曝光波长至较短的波长而获得高分辨率。
另一方面，在增加数值孔径(NA)的方法中，最大NA值基本保持在0.93，因此，为了获得增加NA的效果，利用液体浸渍曝光法，该方法利用在激光辐射和涂层晶片之间具有高折射率的介质。由于水目前被用作这种介质，光刻胶上使用外涂层物质，以防止光刻胶沥滤到水中。此时，光刻胶不应被所使用的外涂层的溶剂破坏，因此，曝光后的薄膜损失是使用ArF的液体浸渍曝光法中的一个重要因素。
因此，为了提高光刻胶的残余薄膜比率，理想的是在组合物中使用的树脂成分中不使用羟基或羧基。
但是，如果不使用羟基或羧基，存在对衬底的粘合力降低等问题，而应该使用具有大体积碳氢结构的单体来获取防蚀性。
因此，在本发明中，具有结构如羟基金刚烷的单体被用于提高防蚀性，同时，羟基由叔丁氧基碳酸酯(t-BOC)结构取代，以提高树脂的残余薄膜比率。
此外，t-BOC部分在曝光后产生的酸的存在下不稳定，其分解产生的异戊二烯和羟基结构产生改善酸的流动性和提高分辨率的作用。
单体和共聚物
可用于本发明的具有t-BOC部分的单体结构可由式1表示，但本发明无意仅限于此。
[通式1]
在通式1中，R6代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团。
根据本发明的一个方面的共聚物可以利用由上述通式1代表的单体合成，并包括下式1至4代表的单体。
[式1]
[式2]
Figure BSA00000204258200053
[式3]
Figure BSA00000204258200054
[式4]
其中在式1至4中，R1至R10各自独立地代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；
a是0-10的整数；
b是0-14的整数；
l，m，n和o是整数，并满足以下关系：l+m+n+o＝1，0.01＜l/(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，并且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4。
对于由式1-3表示的单体，R1至R3的任一个或其组合都可为选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团。选自上述烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团都可在碳链中包括选自醚基、酯基、羰基、缩醛基、胺基及其组合的任一基团。
具体来说，所述R1至R3的任一个或其组合可以由选自式5至式11的任一化学式表示，但本发明无意仅限于此。
[式5]
Figure BSA00000204258200062
[式6]
Figure BSA00000204258200071
[式7]
Figure BSA00000204258200072
[式8]
Figure BSA00000204258200073
[式9]
Figure BSA00000204258200074
[式10]
Figure BSA00000204258200075
[式11]
Figure BSA00000204258200081
其中在式5至11中，R11至R23各自独立地代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；
c是0-9的整数；
d是0-4的整数；
e是0-4的整数；
f是0-14的整数；以及
g是0-14的整数。
上述共聚物可具有甲基丙烯酸3-叔丁氧基羰基氧基金刚烷-1-基酯(BOC-HAMA)的丙烯酸酯衍生物、另一个丙烯酸酯单体和降冰片烯衍生物作为重复单元。
该共聚物本身一般不溶或微溶于碱性水溶液，但在某些情况下，该共聚物可能是易溶的。该共聚物在侧链上通常具有对酸不稳定的官能团，但在某些情况下，该共聚物可能没有官能团。
根据共聚物中包含的单体类型和单体含量的变化，该共聚物的溶解度可能增大或减小。一般来说，随着疏水基团的比例增加，其在碱性水溶液中的溶解度下降。因此，当使用通过调整单体的类型和含量得到的共聚物时，可以得到在对衬底的粘合力、对衬底的独立性、感光度和分辨率上都极佳的光刻胶组合物。
在本发明的共聚物中，式1所示的降冰片烯衍生物中的降冰片烯官能团具有的特点是诱导共聚物形成修饰的螺旋结构，从而在很大程度上改善了现有甲基丙烯酸共聚物在溶剂中显示出的低溶解度。此外，在仅有丙烯酸的共聚时，很难控制其分子量，而且不容易产生低分子量化合物。然而，当式1表示的降冰片烯衍生物引入到反应中时，该衍生物有助于控制丙烯酸的聚合度并产生低分子量聚合物。因此，式1表示的降冰片烯衍生物的特点是起到分子量控制剂的作用，并且增强了防蚀性。
式2或3所示的丙烯酸衍生物可以引入对酸不稳定的官能团，也可以引入与提高粘合力相关的官能团，以加强粘合力。主要使用含有内酯的丙烯酸单体来加强这种粘合力。此外，尽管可使用由对酸不稳定的官能团和内酯形成的官能团旨在加强对衬底的粘合力，还可以同时引入大体积碳氢化合物，以提高防蚀性。
另一方面，式4所示的重复单元的优势在于，当t-BOC被引入到羟基金刚烷(甲基)丙烯酸酯中时，在ArF液体浸渍曝光法中需要的残余薄膜比率可以得到加强；在光照射时，当对酸不稳定的官能团，t-BOC，分解时，酸的流动性可得到增强，从而改善分辨率；而具有良好的垂直性的图形轮廓可以通过增加对比度的效果得到。
本发明的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
本发明的共聚物可以通过任何常规的方法聚合，但优选自由基聚合。在进行自由基聚合时，对自由基聚合的引发剂没有特别限制，只要是常用的自由基聚合引发剂即可，如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和十二烷基过氧化物、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈、或叔丁基化过氧氢。
可进行聚合的方法如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合和乳液聚合，至于聚合溶剂，可从苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺和醇类中选择一种或多种使用。
共聚物的聚合温度可根据催化剂类型进行适当的选择。共聚物的分子量分布可以通过改变聚合引发剂的用量和反应时间进行适当调整。聚合完成后，反应混合物中剩余的任何未反应单体及副产物都优选通过溶剂沉淀法去除。
本发明的共聚物通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并相对于聚苯乙烯标准计算出的重均分子量(以下简称Mw)通常是2,000-1,000,000，从作为光刻胶的感光性、显影性、可涂层性、耐热性等角度来说优选是3,000-50,000。该共聚物的分子量分布优选1.0到5.0，尤其优选1.0至3.0。
具体来说，包含由式1至4表示的单体的共聚物可由选自下式12至21的任一式代表，但本发明无意仅限于此。
[式12]
Figure BSA00000204258200101
[式13]
[式14]
Figure BSA00000204258200103
[式15]
Figure BSA00000204258200111
[式16]
Figure BSA00000204258200112
[式17]
Figure BSA00000204258200113
[式18]
Figure BSA00000204258200114
[式19]
Figure BSA00000204258200121
[式20]
[式21]
Figure BSA00000204258200123
其中在式12、13、15、17、18和20中，l、m、n和o是整数，并满足如下关系：l+m+n+o＝1，0.01＜l(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4；
在式14、16、19和21中，l、m、n、o和p是整数，并满足如下关系：l+m+n+o+p＝1，0.01＜l(l+m+n+o+p)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o+p)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o+p)＜0.6，0＜o/(l+m+n+o+p)＜0.4，且0≤p/(l+m+n+o+p)＜0.6。
光刻胶组合物
根据本发明的另一方面，光刻胶组合物包含本发明中的共聚物、产酸剂、添加剂和溶剂。光刻胶组合物可以是正型化学放大的光刻胶组合物。
可用的产酸剂可以是鎓盐，如碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、重氮盐或吡啶盐；酰亚胺，可优选使用由选自下式22、23及其组合的任一式表示的化合物。
更优选通过在阴离子中引入环烷基，可以在光刻胶薄膜中保持较短的酸扩散距离并且可获得较高的渗透性，从而可获得高的光刻胶分辨率。
[式22]
Figure BSA00000204258200131
[式23]
Figure BSA00000204258200132
其中在式22和23中，R24和R25各自独立地代表选自烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基和芳基的取代基；
R26至R28各自独立地代表选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、和烷氧基羰基甲氧基的取代基；
-A是阴离子。
产酸剂的阳离子优选的例子包括下述通式2a至2p代表的化合物，但本发明无意受限于此。
[通式2a]
Figure BSA00000204258200141
[通式2b]
Figure BSA00000204258200142
[通式2c]
Figure BSA00000204258200143
[通式2d]
Figure BSA00000204258200144
[通式2e]
Figure BSA00000204258200151
[通式2f]
Figure BSA00000204258200152
[通式2g]
Figure BSA00000204258200153
[通式2h]
Figure BSA00000204258200161
[通式2i]
Figure BSA00000204258200162
[通式2j]
Figure BSA00000204258200163
[通式2k]
[通式2l]
Figure BSA00000204258200171
[通式2m]
Figure BSA00000204258200172
[通式2n]
Figure BSA00000204258200173
[通式2o]
Figure BSA00000204258200174
[通式2p]
Figure BSA00000204258200181
阴离子-A可以是选自-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3、由下式24所示化合物、和由下式25所示化合物的任一种。
[式24]
Figure BSA00000204258200182
[式25]
Figure BSA00000204258200183
其中在式24和25中，X代表选自烷基、全氟烷基、环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基和杂芳基的任一种基团；
R33代表选自亚烷基、NR34、S(R35)4、O及其组合的任一种基团；
R29至R32、R34和R35各自独立地代表选自氢原子、卤素、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；以及
m是0-2的整数。
阴离子-A选自由式24和式25表示的化合物，可优选是由选自式26至52的任一式表示的阴离子，然而本发明无意受限于此。
[式26]
Figure BSA00000204258200191
[式27]
[式28]
Figure BSA00000204258200193
[式29]
Figure BSA00000204258200194
[式30]
Figure BSA00000204258200201
[式31]
Figure BSA00000204258200202
[式32]
Figure BSA00000204258200203
[式33]
Figure BSA00000204258200204
[式34]
Figure BSA00000204258200211
[式35]
Figure BSA00000204258200212
[式36]
[式37]
Figure BSA00000204258200221
[式38]
Figure BSA00000204258200222
[式39]
[式40]
Figure BSA00000204258200224
[式41]
Figure BSA00000204258200225
[式42]
[式43]
Figure BSA00000204258200232
[式44]
Figure BSA00000204258200233
[式45]
Figure BSA00000204258200234
[式46]
[式47]
Figure BSA00000204258200236
[式48]
Figure BSA00000204258200241
[式49]
Figure BSA00000204258200242
[式50]
Figure BSA00000204258200243
[式51]
Figure BSA00000204258200244
[式52]
Figure BSA00000204258200245
本发明的光刻胶组合物可含有相对于该光刻胶组合物的100重量份的总固含量，0.5-15重量份，优选2-10重量份的产酸剂。若产酸剂含量超出15重量份，图形的垂直性可能显著降低；若其含量小于0.5重量份，图形的适应性可能变差。上述产酸剂可单独使用或使用两种或更多种的混合物。
为了获得均匀平展的涂膜，在使用前将光刻胶组合物溶解在有充足蒸发速率和粘度的溶剂中。
具有这样的特性的溶剂的例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基异丙基酮、环己酮、甲基2-羟基丙酸酯、乙基2-羟基丙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。根据情况，这些溶剂可单独使用，或使用两种或更多种的混合物。
根据溶剂的性质即挥发性、粘度等适当调整溶剂的用量，以使光刻胶组合物能够均匀形成在晶片上。
光刻胶组合物以溶液的形式制备，施涂在晶片衬底上并干燥形成光刻胶薄膜。在这种情况下，光刻胶溶液可经制备和过滤后，通过如旋转涂布法、铸涂加工法或辊涂法等方法施涂至衬底上。
通过上述方法施涂的光刻胶薄膜经局部辐射以在其上形成精细图形。对用于此目的的辐射并无特别限制，但其例子包括属于紫外线辐射的I射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光和属于远紫外线辐射的X射线、属于带电粒子辐射的电子束等。这些可根据产酸剂类型选择使用。
用于显影光刻胶薄膜的显影溶液可选自含有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、三乙胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的水溶液。特别是，可优选使用氢氧化四甲基铵。
光刻胶组合物根据需要还可包含添加剂如表面活性剂和水溶性醇。
本发明的共聚物迅速溶解在普通溶剂中，并且易溶于大多数溶剂。该共聚物可以通过调整引入其中的烯烃用量制成具有期望分子量的树脂，因此可以不使用分子量控制剂进行生产。
本发明的光刻胶组合物是化学放大型光刻胶组合物，其通过KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、X射线、电子束等感光，对衬底的依赖性较小，在远紫外线波长区域具有很好的透明性，并具有非常好的对比度、感光度、分辨率和显影能力。
光刻胶组合物能改善在液体浸渍曝光方法中使用外涂层时发生的残余薄膜比率的降低，也可以通过在用ArF激光辐射时促进酸的流动性和扩散来提高分辨能力。光刻胶组合物还增强通过显影溶液表现出的显影性能和对衬底的粘合力。
实施例
以下将通过合成实施例和实施例对本发明做具体描述，使得本领域普通技术人员可很容易地实现该发明。然而，本发明无意于受此处描述的合成实施例和实施例的限制。
单体和共聚物的合成
(单体合成实施例1)
在配备有搅拌器和回流冷却管的双颈圆底烧瓶中，将200g 3-羟基金刚烷丙烯酸酯、107g吡啶、33g二甲氨基吡啶和0.6g Irganox
Figure BSA00000204258200261
溶解于800ml乙酸乙酯，然后在常温和氮气流保护下，向该烧瓶内缓缓滴加通过在500ml乙酸乙酯中溶解295g二碳酸二叔丁酯得到的溶液。滴加完毕后，在70℃下回流溶液4小时，然后冷却到常温。对溶液进行酸处理和碱处理，然后用蒸馏水洗涤。随后，分离有机层，去除溶剂。残留物用正己烷重结晶，得到239g由以下通式3a表示的丙烯酸3-叔丁氧羰基氧基金刚烷-1-基酯(BOC-HAA)单体。
[通式3a]
Figure BSA00000204258200262
(单体合成实施例2)
在配备有搅拌器和回流冷却管的双颈圆底烧瓶中，将200g 3-羟基金刚烷甲基丙烯酸酯、100g吡啶、31g二甲氨基吡啶、和0.57g Irganox
Figure BSA00000204258200263
溶解在800ml乙酸乙酯中，然后在常温和氮气流保护下，向该烧瓶内缓缓滴加通过在500ml乙酸乙酯中溶解277g二碳酸二叔丁酯得到的溶液。滴加完毕后，在70℃下回流溶液4小时，然后冷却到常温。对该溶液进行酸处理和碱处理，然后用蒸馏水洗涤。然后，分离有机层，除去溶剂。残留物用正己烷重结晶，得到212g由以下通式3b表示的2-甲基丙烯酸-3-叔丁氧羰基氧基金刚烷-1-基酯(BOC-HAMA)单体。
如上述合成的单体的核磁共振(NMR)数据如图1所示。
[式3b]
Figure BSA00000204258200271
(共聚物合成实施例1)
在烧瓶中加入6.4g降冰片烯作为进行聚合的单体、7.6g BOC-HAMA、以及115g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将20g甲基金刚烷丙烯酸酯和12gγ-丁乳酰甲基丙烯酸酯、以及3g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于25g 1，4-二噁烷中，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到30g由式53表示的共聚物。
如上述合成的共聚物的核磁共振(NMR)数据参见图2，在下表1所列的条件下进行凝胶渗透色谱测量的结果如图3所示。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是6180，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.94。
[表1]
体系                                DM400+外部RI
柱                                  G4000Hhr+G2500Hhr
溶剂                                THF
流速                                1.000ml/min
浓度                                0.000mg/mL
进样量                              100.0μL
[式53]
Figure BSA00000204258200281
(共聚物合成实施例2)
在烧瓶中加入7.5g降冰片烯作为进行聚合的单体、9g BOC-HAMA、以及140g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将25g甲基金刚烷甲基丙烯酸酯和14g γ-丁乳酰甲基丙烯酸酯，连同3.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于30g 1，4-二噁烷中，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到35g由式54表示的共聚物。
如上述合成的共聚物的核磁共振(NMR)数据参见图4，在上表1所列条件下进行凝胶渗透色谱测量的结果如图5所示。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是6460，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.96。
[式54]
Figure BSA00000204258200291
(共聚物合成实施例3)
在烧瓶中加入6.4g降冰片烯作为进行聚合的单体、11g BOC-HAMA、以及85g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将20g甲基金刚烷丙烯酸酯、15g降莰烷内酯甲基丙烯酸酯和5g金刚烷甲基丙烯酸酯，连同7g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于25g 1，4-二噁烷中，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下另外反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到38g由式55表示的共聚物。
如上述合成的共聚物的核磁共振(NMR)数据参见图6，在上表1所列的条件下进行凝胶渗透色谱测量的结果如图7所示。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是5880，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.95。
[式55]
Figure BSA00000204258200292
(共聚物合成实施例4)
在烧瓶中加入8g降冰片烯作为进行聚合的单体和9.5g BOC-HAMA，以及180g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将25g 2-甲基环戊基丙烯酸酯和17g降莰烷内酯甲基丙烯酸酯，连同4g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于30g 1，4-二噁烷，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到40g由式56表示的共聚物。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是4550，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.98。
[式56]
Figure BSA00000204258200301
(共聚物合成实施例5)
在烧瓶中加入7g降冰片烯作为进行聚合的单体和4g BOC-HAMA，以及120g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将15g异丙基金刚烷丙烯酸酯、21g降莰烷内酯甲基丙烯酸酯和14g甲基金刚烷丙烯酸酯，连同3.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于60g 1，4-二噁烷，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到42g由式57表示的共聚物。
如上述合成的共聚物的核磁共振(NMR)数据参见图8，在上表1所列条件下进行凝胶渗透色谱测量的结果如图9所示。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是6810，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为2.37。
[式57]
Figure BSA00000204258200311
(共聚物合成实施例6)
在烧瓶中加入7g降冰片烯作为进行聚合的单体和4g BOC-HAMA，以及120g 1，4-二噁烷，并在其中溶解。用氮气洗涤烧瓶内部，然后将烧瓶内温度提高到70℃。当温度达到70℃时，将16g异丙基金刚烷丙烯酸酯、21g降莰烷内酯甲基丙烯酸酯和13g甲基金刚烷丙烯酸酯，连同3.5g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯溶于60g 1，4-二噁烷，用注射泵将此溶液在2小时内缓慢滴加到烧瓶中。使混合物在该温度下反应5小时，然后将聚合完成后得到的溶液冷却到常温。用过量正己烷沉淀冷却到常温的反应溶液，过滤沉淀物。过滤的过程中用相同溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥，得到40g由式58表示的共聚物。相对于聚苯乙烯标准换算的此共聚物的重均分子量(Mw)是6470，而重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为2.19。
[式58]
Figure BSA00000204258200312
光刻胶组合物的制备和评估
(实施例1)
每100重量份在共聚物合成实施例1中得到的共聚物(式53)中加入4重量份的全氟丁基磺酸三苯基锍盐作为产酸剂、0.2重量份的氢氧化四甲基铵作为碱性添加剂，溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯，然后经0.2μm薄膜过滤器过滤该溶液以制备光刻胶组合物。
将所得光刻胶组合物利用旋涂器施涂在衬底上，在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.2μm的薄膜，将该薄膜用ArF准分子激光分档器(镜头的数值孔径：0.78)曝光，然后在110℃下热处90秒。然后用2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液显影40秒，洗涤并干燥薄膜，形成光致抗蚀图形。
与氢氧化四甲基铵水溶液相关的显影性质和形成的光致抗蚀图形对衬底的粘合力是令人满意的。分辨率为0.09μm，感光度为15mJ/cm2。结果总结在下表1中。
其中，粘合力是由通过观察显影后形成的0.09μm线与间隙(L/S)图形的粘合程度得到的结果来决定的，感光度是由最佳曝光水平来测定的，所述最佳曝光水平定义为以1∶1的线与间隙比例显影后形成0.09μm线与间隙(L/S)图形的曝光量。在这个感光度下分辨的最小图形尺寸被定义为分辨率。
(实施例2至8)
每个在共聚物合成实施例1、4和5中得到的共聚物(式53、56和57)与下表2中所示相应含量的产酸剂和碱性添加剂一起溶解于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯中。用0.2μm薄膜过滤器过滤该溶液，从而制备得到光刻胶组合物。随后，以与实施例1相同的方式形成正型光致抗蚀图形，然后进行各种评估。评估结果列于表2。
[表2]
Figure BSA00000204258200331
(*PAG：全氟丁基磺酸三苯基锍盐，*碱：氢氧化四甲基铵)
(对比实施例1至3)
由下式59表示的
Figure BSA00000204258200332
树脂(Kumho Petrochemical Co.，Ltd.的产品)与下表3所示相应含量的产酸剂和碱性添加剂一起溶于1000重量份的丙二醇甲醚乙酸酯。用0.2μm薄膜过滤器过滤该溶液，从而制备得到光刻胶组合物。用每种组合物溶液以与实施例1相同的方式形成正型光致抗蚀图形，不同之处是使用ArF准分子激光曝光装置(镜头的数值孔径0.78)，使用的共聚物是式59所示的共聚物。此后进行各种评估。评估结果列于下表3。
[表3]
Figure BSA00000204258200333
参照表1和表2，可见实施例2至10中的光刻胶组合物的分辨率是80-100μm，即小于或等于100μm，而在对比实施例1至3中，分辨率是110至120μm。
B0C-HAMA在酸的作用下生成t-BOC的试验
本发明的一个实施方案的共聚物包含在羟基金刚烷甲基丙烯酸酯中引入了BOC取代基的单体。因此，当包含该共聚物的光刻胶组合物被曝光时，共聚物中对酸不稳定的基团在产酸剂产生的强酸作用下裂解，同时BOC取代基也被裂解。
BOC取代基裂解时产生的异戊二烯和羟基结构增强了酸的流动性，从而提高了分辨率。
图10显示了使用热分析仪(NETZSCH TG
Figure BSA00000204258200341
)将温度升至250℃时对单体合成实施例2中得到的BOC-HAMA进行分析的结果。图11显示了使用热分析仪(NETZSCH TG
Figure BSA00000204258200342
)将温度升至250℃时对92重量份BOC-HAMA和8重量份甲苯磺酸的混合物进行分析的结果。
该试验的目的是验证在BOC-HAMA与酸性弱于PAG产生的酸的甲苯磺酸一同使用时，BOC取代基是否会从BOC-HAMA中解离，从而来验证在BOC-HAMA与PAG共同使用时BOC取代基是否会从BOC-HAMA中解离。
参照图10和图11，可以证实当与甲苯磺酸共同使用时，BOC取代基从低至50℃的温度下便从BOC-HAMA中解离，因此，BOC取代基会被PAG产生的酸解离。
从上述结果可知，使用本发明的共聚物的光刻胶组合物具有辅助酸的流动性并提高分辨率的作用，因为在曝光后t-BOC被产生的酸分解时产生了异戊二烯和羟基结构。
至此，已对本发明的优选实施方案进行了详细的描述。然而，本发明的权利范围并不只限于这些实施方案，由本领域熟练技术人员根据所附权利要求中所述基本概念进行的各种修饰和改进，也属于本发明权利的范围。

Claims (10)

1.包含由下式1至4表示的单体的共聚物：
[式1]
Figure FSA00000204258100011
[式2]
[式3]
Figure FSA00000204258100013
[式4]
Figure FSA00000204258100014
其中在式1至式4中，R1至R10各自独立地代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；
a是0-10的整数；
b是0-14的整数；
l、m、n和o是满足以下关系的整数：l+m+n+o＝1，0.01＜l/(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，并且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4。
2.权利要求1的共聚物，其中，R1至R3的任一个或其组合选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种，每种基团在碳链中都包含选自醚基、酯基、羰基、缩醛基、胺基及其组合的任一种基团。
3.权利要求1的共聚物，其中R1至R3的任一个或其组合由选自下式5至11的任一化学式表示：
[式5]
Figure FSA00000204258100021
[式6]
Figure FSA00000204258100022
[式7]
[式8]
Figure FSA00000204258100031
[式9]
Figure FSA00000204258100032
[式10]
[式11]
Figure FSA00000204258100034
其中在式5至式11中，R11至R23各自独立地代表选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；
c是0-9的整数；
d是0-4的整数；
e是0-4的整数；
f是0-14的整数；以及
g是0-14的整数。
4.权利要求1的共聚物，其中所述包含由式1至4表示的单体的共聚物由选自下式12至21的任一化学式表示：
[式12]
Figure FSA00000204258100041
[式13]
Figure FSA00000204258100042
[式14]
Figure FSA00000204258100043
[式15]
Figure FSA00000204258100051
[式16]
Figure FSA00000204258100052
[式17]
Figure FSA00000204258100053
[式18]
[式19]
[式20]
Figure FSA00000204258100062
[式21]
其中在式12、13、15、17、18和20中，l、m、n和o是满足如下关系的整数：l+m+n+o＝1，0.01＜l(l+m+n+o)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o)＜0.6，且0＜o/(l+m+n+o)＜0.4；
在式14、16、19和21中，l、m、n、o和p是满足如下关系的整数：l+m+n+o+p＝1，0.01＜l(l+m+n+o+p)＜0.4，0＜m/(l+m+n+o+p)＜0.6，0≤n/(l+m+n+o+p)＜0.6，0＜o/(l+m+n+o+p)＜0.4，且0≤p/(l+m+n+o+p)＜0.6。
5.一种光刻胶组合物，其包含权利要求1-4之一的共聚物、产酸剂、添加剂和溶剂。
6.权利要求5的光刻胶组合物，其中，所述产酸剂由选自下式22、式23及其组合的任一化学式表示：
[式22]
Figure FSA00000204258100071
[式23]
其中在式22和23中，R24和R25各自独立地代表选自烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基和芳基的任一种取代基；
R26至R28各自独立地代表选自氢原子、烷基、卤素、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基、和烷氧基羰基甲氧基的任一种取代基；及
-A是阴离子。
7.权利要求6的光刻胶组合物，其中所述阴离子-A选自-OSO2CF3、-OSO2C4F9、-OSO2C8F17、-N(CF3)2、-N(C2F5)2、-N(C4F9)2、-C(CF3)3、-C(C2F5)3、-C(C4F9)3、下式24表示的化合物和下式25表示的化合物中的任一种：
[式24]
[式25]
Figure FSA00000204258100082
其中在式24和25中，X是选自烷基、全氟烷基、环烷基、烯丙基、苯甲基、芳基和杂芳基的任一种基团；
R33是选自亚烷基、NR34、S(R35)4、O及其组合的任一种基团；
R29至R32、R34和R35各自独立地代表选自氢原子、卤素、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基的任一种基团；以及
m是0-2的整数。
8.权利要求7的光刻胶组合物，其中选自由式24表示的化合物或由式25表示的化合物的阴离子-A由选自下式26至52的任一化学式表示：
[式26]
Figure FSA00000204258100083
[式27]
Figure FSA00000204258100091
[式28]
Figure FSA00000204258100092
[式29]
Figure FSA00000204258100093
[式30]
Figure FSA00000204258100094
[式31]
Figure FSA00000204258100101
[式32]
Figure FSA00000204258100102
[式33]
[式34]
Figure FSA00000204258100104
[式35]
Figure FSA00000204258100111
[式36]
Figure FSA00000204258100112
[式37]
Figure FSA00000204258100113
[式38]
Figure FSA00000204258100114
[式39]
[式40]
Figure FSA00000204258100122
[式41]
Figure FSA00000204258100123
[式42]
Figure FSA00000204258100124
[式43]
[式44]
Figure FSA00000204258100126
[式45]
Figure FSA00000204258100131
[式46]
Figure FSA00000204258100132
[式47]
Figure FSA00000204258100133
[式48]
Figure FSA00000204258100134
[式49]
Figure FSA00000204258100135
[式50]
Figure FSA00000204258100136
[式51]
[式52]
Figure FSA00000204258100142
9.权利要求5的光刻胶组合物，其中，相对于该光刻胶组合物的100重量份的总固含量，所述光刻胶组合物包含0.5-15重量份的所述产酸剂。
10.权利要求5的光刻胶组合物，其中，相对于该光刻胶组合物的总重量，所述光刻胶组合物包含3-20重量％的所述共聚物。
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