CN1312488A - 化学放大型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好灵敏度和分辨率以及其它光刻胶性能特性的化学放大型正光刻胶组合物,其含有树脂(X)和产酸剂(Y),其中该树脂具有上式(Ⅰ)所示的聚合单元、上式(Ⅱ)所示的聚合单元(如说明书所定义),和衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元。

Description

化学放大型正光刻胶组合物
本发明涉及用于半导体微细处理的化学放大型正光刻胶。
通常，使用光刻胶组合物的光刻方法已被用于半导体微细处理中。总的来说，在光刻术中分辨率会随着曝光波长的降低而提高，正如瑞利衍射极限公式所描述的那样。在半导体制造中，波长为436nm的g线、波长为365nm的i线以及波长为248nm的KrF激光已被用作光刻中的曝光光源。也就是说所用波长正在一年一年地变短。波长为193nm的ArF激光已被认为是有希望成为下一代曝光光源的光波。
与用于常规曝光源的透镜相比，用于ArF激发激光曝光机或应用短波长光源曝光机的透镜使用寿命更短。因此，需要曝光于ArF激发激光更短的时间。为此，必须提高光刻胶的灵敏度。因此，已使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用由于曝光产生酸的催化作用，含有可被酸裂解的树脂。
已知为了保证光刻胶的透射率，用于ArF激发激光曝光的理想树脂不含有芳环，但为了具有干刻蚀性能，需用脂环代替芳环。迄今为止已知有多种树脂可以用作该树脂，如D.C.Hofer的光聚合物科学与技术杂志(Joumal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，387-398(1996)描述的那些。
然而，由于在显影中粘附力不足，特别是极性不足，常规已知的树脂具有图案出现剥落的问题。在光刻胶中良好的干蚀抗性是十分必要的，这是因为在光刻术中形成的光刻胶图形的光刻胶膜在制造集成电路的干蚀过程中起着保护膜的作用。
本发明的一个目的是提供一种新的化学放大型正光刻胶，它含有一种树脂组分和一种酸产生剂，非常适合于用ArF、KrF等作光源的激光光刻技术中，并且具有良好的与底板的粘附性和干蚀抗性，同时表现出各种优良的光刻胶性能，例如灵敏度和分辨率。
本发明的发明人发现了一种新的化学放大型光刻胶组合物，它含有一种具有特定结构的聚合单元的树脂组分，这种光刻胶具有良好的与底物的粘附性和干蚀抗性，同时表现出各种优良的光刻胶性能，例如灵敏度和分辨率。本发明正是在此发现的基础上完成的。
本发明提供了一种化学放大型正光刻胶组合物，它含有一种树脂(X)，这种树脂本身在碱中是不溶的或微溶的，但当被酸作用后变成可溶的，并且这种树脂具有(a)一种聚合单元，衍生于1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，由下式(Ⅰ)表示：
Figure A0110217600051
其中，R1表示H或甲基，R2和R3分别独立地表示具有1到4个碳原子的烷基，R4和R5分别独立地表示H、羟基或烷基，(b)衍生于脂环烯烃如降冰片烯的聚合单元，由下式(Ⅱ)表示：
Figure A0110217600052
其中R6、R7分别表示氢、具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR8表示的基团，其中R8表示醇残基，或R6和R7一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基，和(c)衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元，和产酸剂(Y)。
优选实施方案的详细描述
衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元由下式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示：
Figure A0110217600061
尽管T.I.Wallow等在Proc.SPIE，第2724卷(1996)，页355-364的文章中也描述了使用降冰片烯和马来酸酐另外的共聚物用作ArF激发激光光刻中的光刻胶，但在本发明的光刻胶组合中含有的树脂进一步具有式(Ⅰ)所示的聚合单元，其具有体积酸裂解性。通过将式(Ⅰ)的聚合单元和式(Ⅱ)和(Ⅲ)或(Ⅳ)的聚合单元结合在一起，可以改善与底物附着性，干蚀抗蚀性、灵敏度和分辨率。
在结构式(Ⅰ)中，R1是氢或烷基。当R1是氢时，特别可以改善与底物附着性和干蚀抗蚀性。R2和R3分别独立地表示具有1到4个碳原子的烷基，通常R2或R3表示的烷基为直链时是有利的，尽管烷基可以为支链。R2或R3表示的烷基具体例子有甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。R4和R5分别独立表示氢、羟基或烷基，由R4、R5表示的基团可以在金刚烷基环上任意位置被取代。由R4、R5表示的烷基具有大约1-4个碳原子。金刚烷基环可以在1-位或2-位结合到式(Ⅰ)中连接R2和R3的碳上。通常优选1-金刚烷基。
用于式(Ⅰ)聚合单元的单体的例子包括：1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯，1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯，1-(1-金刚烷基)-1-乙基丙基丙烯酸酯，1-(3-羟基-1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯，和1-(3-甲基-1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯。
式(Ⅱ)中的R6、R7分别独立表示氢、具有1-3个碳原子的烷基、具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR8表示的基团，其中R8表示醇残基。或R6和R7一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧基酸酐残基。R6、R7表示的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。R6、R7表示的羟基烷基的例子包括羟基甲基和2-羟基乙基。R8表示的醇残基的例子包括具有1-8个碳原子的未取代或取代烷基，和2-oxoxolane-3-或-4-基。取代烷基的取代基的例子包括羟基和脂环烃残基。由R6和R7表示的羧基残基、-COOR8的例子包括甲氧羰基、乙氧羰基、2-羟基乙氧羰基，叔丁氧羰基，2-oxoxolane-3-基氧羰基，2-oxoxolane-4-基氧羰基，1,1,2-三甲基丙氧羰基，1-环己基-1-甲基乙氧羰基，1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧羰基和1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧羰基。
本发明的光刻胶组合物中含有的树脂(X)，除了式(Ⅰ)表示的聚合单元、式(Ⅱ)表示的聚合单元和式(Ⅲ)或(Ⅳ)表示的聚合单元外，可以任选具有另一种聚合单元。作为任选的聚合单元，该单元不具有芳香环，但含有脂环、内酯环、环酸酐残基。作为脂环，优选脂环烃残基，特别是交联烃环，如莰烷环，降冰片烷环、三环癸烷环或四环癸烷环。更具体地，衍生于(甲基)丙烯酸的脂环酯的聚合单元，衍生于脂环羧酸的乙烯基酯或异丙烯基酯的聚合单元等可以提到作为任选的聚合单元。并且，本发明的光刻胶组合物中含有的树脂(X)可以部分含有游离羧酸基或醇烃基团。为了改善与底物附着性和干蚀抗蚀性，特别优选树脂(X)中含有衍生于1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，可以由下式(Ⅴ)表示：
其中R9表示氢或甲基，R10表示氢或羟基。
如上所述，本发明光刻胶组合物中含有树脂可以具有衍生于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的如式Ⅰ所示的聚合单元，任选单元，式(Ⅴ)和其它(甲基)丙烯酸的聚合单元。与衍生于甲基丙烯酸酯的聚合单元相比，更优选衍生于丙烯酸酯的聚合单元，这是由于在干蚀步骤中与衍生于甲基丙烯酸酯的聚合单元相比，衍生于丙烯酸酯的聚合单元更难于引起解聚，其降低了分子量。例如，式(Ⅰ)中的R1优选为氢，式(Ⅴ)中的R9优选为氢。
通常，在化学放大型正光刻胶组合物中所用的树脂本身不溶或微溶于强碱，但在酸作用后溶于碱，这是因为树脂中一部分基团在酸作用下裂解。在本发明的光刻胶组合物中含有的树脂(X)中，式(Ⅰ)聚合单元中的酯基通过酸作用裂解，树脂(X)就可溶于碱。因此，本发明的光刻胶组合物作为正型。如果需要，树脂(X)可以进一步具有另一个通过酸作用裂解的聚合单元。
在另一个聚合单元中，多种羧酸酯基团可作为通过酸作用裂解基团。羧酸酯基团的例子包括具有1-6个碳原子的烷基酯如叔丁基酯，乙缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、1-乙氧丙基酯、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基酯、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基酯、1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基酯、四氢-2-呋喃基酯和四氢-2-吡喃酯，和脂环酯如异冰片基酯。用于衍生羧酸酯基团的单体可以是丙烯酸类单体如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，结合到羧酸酯基团上的丙烯酸类单体，如降冰片烯羧酸酯、三环葵烯羧酸酯和四环葵烯羧酸酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸与脂环基形成酯基的脂环酸酯，如Iwasa等的光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，447-456(1996)描述的那些。
本发明光刻胶组合物中含有的树脂的制备，可以通过1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯(从其衍生出式(Ⅰ)的聚合单元)；脂环烯烃(从其衍生出式(Ⅱ)的聚合单元)；选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐；和如果需要使用的任选单体进行共聚合。
通常，根据共聚中使用的所有单体总量，优选1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯的量为5-60％(摩尔比)，脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的量为10-95％(摩尔比)，尽管优选范围可以根据用于形成图案曝光射线的种类和如果需要使用的任意单体的种类的不同而变化。通常，脂环烯烃和不饱和二羧酸酐形成交替共聚物。
基于共聚中使用的所有单体的总量(即包括任选单体)，优选1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的总量为40％(摩尔比)或更多，更优选50％(摩尔比)或更多。基于共聚中使用的所有单体的总量，衍生出式(Ⅴ)的聚合单元的单体量为60％(摩尔比)或更少，优选50％(摩尔比)或更少。
共聚可按常规方法进行。例如，通过将单体溶于有机溶剂中，然后在引发剂如偶氮化合物的存在下进行聚合反应，可以获得树脂(X)。偶氮化合物的例子包括2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。在聚合反应结束后，通过再沉淀来纯化反应产物是有利的。
通过用放射线(如可见光和电子束)照射组分本身或包含有该组分的光刻胶组合物，为另一种成分的产酸剂被分解以产生酸。由产酸剂产生的酸作用于树脂以裂解基团，其通过树脂存在的酸的作用裂解。这些产酸剂的例子包括鎓盐化合物、有机卤素化物、砜化合物和磺酸酯化合物。
具体地，为下列化合物：二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯，4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸酯，4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸酯，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸酯，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯，三苯基锍六氟磷酸酯，三苯基锍六氟锑酸酯，三苯基锍三氟甲烷磺酸酯，4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸酯，4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，p-甲苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸酯，p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸酯，2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸酯，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸酯，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟锑酸酯，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸酯，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸酯，4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸酯，2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，二苯基二砜，二对甲苯基二砜，双(苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，双(2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰)(苯磺酰基)重氮甲烷，1-苯甲酰-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯(所谓的benzointosylate)，2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基对甲苯磺酸酯(所谓的α-methylolbenzointosylate)，1,2,3-三苯基三甲烷磺酸酯，2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺等。还已知在化学放大型正光刻胶组合物中，由于暴露后与脱离相关的酸失活造成的性能变差，可以通过加入碱性化合物减少，特别是含氮有机化合物如胺作为猝灭剂。本发明还优选加入这些碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物具体实例包括下式表示的化合物：
Figure A0110217600121
其中R11和R12彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基或可以被羟基任选取代的烷基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基，烷氧基或可以被羟基任选取代的烷基；R16表示环烷基或可以被羟基任选取代的烷基；A表示烯烃，羰基或亚氨基。R11至R16表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大约1-6个碳原子。环烷基可以具有大约5-10个碳原子，芳基可以具有大约6-10个碳原子。R11至R15表示的芳基可以具有大约6-10个碳原子。A表示的烯烃可以具有大约1-6个碳原子，可以是直链或支链。
基于树脂(X)和产酸剂(Y)的总量，本发明的光刻胶组合物优选含有的80％-99.9％重量的树脂(X)，和0.1-20％重量的产酸剂(Y)。当碱性化合物用作猝灭剂，优选含有光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，组合物还可以含有不同少量的添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、其它不同于树脂(X)的树脂、表面活性剂、稳定剂、和染料，只要不破坏本发明的目的。
本发明的光刻胶组合物通常成为光刻胶溶液状态，即将上述成分溶解在用作底物(如硅片)的溶剂中。本文中使用的溶剂应可以溶解每个成分，具有适当的干燥速率，溶剂蒸发后可以提供均一平滑的涂层，可以是本领域通常使用的那些。它们的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂醋酸酯，甲基溶纤剂醋酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基异丁酮，2-庚酮和环己酮；和环酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
将光刻胶膜应用于底物，对图案形成的暴露处理进行干燥。然后，用于促进保护解封闭反应的热处理后，进行碱性显影剂的显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域使用的多种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵水溶液(所谓的colline)。
下面，本发明按照实施例进行详细描述，其中这些实施例不是为了限制本发明的范围。除非另有规定，实施例中所有份数为重量份。重量平均分子量是应用聚苯乙烯作为参照标准的凝胶渗透色谱法测定得到的值。树脂合成1(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂A1)
在反应容器中加入15.5g的1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯(又名1-甲基-1-1(三环[3.3.1.13,7]癸-]-基)乙基)，结构如下所示：和11.4g的降冰片烯和11.8g的马来酸酐(摩尔比为2∶4∶4)。此外，加入76.5g的四氢呋喃形成单体溶液。在氮气下将得到的该溶液加热到65℃。之后加入0.46g的2,2’-偶氮二异丁腈，得到的该溶液在65℃下搅拌8小时，然后冷却。冷却后，该反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤后的聚合物被溶于四氢呋喃中，这时得到的溶液再被大量的甲醇混合以再沉淀出聚合物，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程，以提纯产物。得到重量平均分子量4850、分散度(重量平均分子量/数量平均分子量)1.42的共聚物(产率31.7％)。由此获得的该共聚物被称为光刻胶A1。树脂合成2(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯/降冰片烯/马来酸酐共聚物：树脂A2)
在反应容器中加入15.0g的1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯，20.2g 3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯(又名3-羟基三环[3.3.1.13,7]癸-1-基，结构如下所示：
Figure A0110217600141
和7.1g的降冰片烯，和7.4g的马来酸酐(摩尔比为2∶3∶2.5∶2.5)。然后加入基于单体总量重量2倍的甲基乙基酮，形成单体溶液，在氮气下将得到的该溶液加热到80℃。之后加入2,2’-偶氮二异丁腈(加入量为基于单体总量摩尔比2％)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌8小时，然后冷却。冷却后，该反应溶液与大量庚烷混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤后的聚合物被溶于甲基乙基酮中，这时得到的溶液与大量庚烷混合，以再沉淀出聚合物，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程，以提纯产物。得到重量平均分子量12570、分散度2.22的共聚物(产率75.4％)。由此获得的该共聚物被称为光刻胶A2。树脂合成3(1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯/降冰片烯/衣康酸酐共聚物：树脂A3)
在反应容器中加入10.0g的1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯，2.8g的降冰片烯和3.4g的衣康酸酐(摩尔比为4∶3∶3)。然后加入基于单体总量重量2倍的甲基乙基酮，形成单体溶液，在氮气下将得到的该溶液加热到80℃。之后加入2,2’-偶氮二异丁腈(加入量为基于单体总量摩尔比2％)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌15小时，然后冷却。冷却后，该反应溶液与大量甲醇混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤后的聚合物被溶于甲基乙基酮中，这时得到的溶液与大量甲醇混合，以再沉淀出聚合物，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程，以提纯产物。得到重量平均分子量5200、分散度1.32的共聚物(产率15.3％)。由此获得的该共聚物被称为光刻胶A3。树脂合成4(叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯/马来酸酐共聚物：树脂AX，用对照)
在反应容器中加入15.0g(77.2mmol)的叔丁基5-降冰片烯-2-羧酸酯和7.57g(77.2mmol)的马来酸酐。然后加入45g的1,4-二氧杂环己烷，形成单体溶液，在氮气下将得到的该溶液加热到80℃。之后加入0.25g的2,2’-偶氮二异丁腈(加入量为基于单体总量摩尔比2％)，得到的该溶液在80℃下进一步搅拌48小时，然后冷却。冷却后，该反应溶液与大量庚烷混合，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤后的聚合物被溶于1,4-二氧杂环己烷中，这时得到的溶液与大量庚烷混合，以再沉淀出聚合物，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程，以提纯产物。得到重量平均分子量4750、分散度1.6的共聚物。由此获得的该共聚物被称为光刻胶AX。
使用上面树脂合成实施例得到的树脂和下列的产酸剂和猝灭剂，制备光刻胶组合物。
产酸剂
B1:p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯
B2:p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸酯
B3：环己基甲基(2-氧环己基)锍三氟甲烷磺酸酯
猝灭剂
C1:2,6-二异丙基苯胺
C2:2,6-二甲基吡啶实施例1-5和对照实施例
将下列组份混合、溶解。将得到的该溶液通过孔径0.2μm的氟树脂过滤器过滤，得到光刻胶溶液。树脂(列于表1)                         10份产酸剂(其用量和种类列于表1)猝灭剂：(其用量和种类列于表1)溶剂：丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯        57份γ-丁内酯                              3份
在硅片上，加入Brewer有限公司生产的“DUV-30J-14”组合物，在215℃条件下烘烤60秒，使在硅片上形成厚度1,600埃的有机防反射膜。将上面得到的光刻胶溶液通过旋转涂覆加入到所述硅片上，干燥后膜的厚度为0.39μm。加入光刻胶溶液后，将硅片直接在电炉上表1所示的温度下进行预烘烤，柱“预烘烤”60秒。
在其上形成光刻胶膜的硅片应用ArF激发物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，Na=0.55,σ=0.6]进行照射，通过线-和-空间形成图案，逐步改变暴露量。将暴露的硅片在电炉上表1所示的温度下进行后暴露烘烤(PEB)，柱“PEB”60秒。然后将硅片应用2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液进行paddle显影60秒。通过扫描电镜观察显影的亮视野图案，通过下列方法评价有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度：其通过得到0.18μm的1∶1线-和-空间图案的最小暴露量表示。
分辨率：其通过在有效灵敏度暴露量下发射得到线-和-空间图案的最小量表示。
通过光栅(reticle)曝光和显影，获得亮视野图案，其中该光栅包括由铬层(防光层)形成的外框和在玻璃底物(透光部分)表面上形成的线状铬层。因此，曝光和显影后，除去线-和-空间图案周围的部分光刻胶层，而对应于外框的部分光刻胶层留在线-和-空间图案的外边。
                             表1
树脂 产酸剂(份数) 猝灭剂(份数) PB(℃) PEB(℃) 有效灵敏度mJ/cm2 分辨率μm
实施例1  A1  B1(0.1) C1(0.0075) 140  115     20     0.17
实施例2  A1  B2(0.2) C1(0.015) 120  105     58     0.15
实施例3  A1  B2(0.2)B3(0.5) C1(0.015)C2(0.01) 120  105     38     0.17
实施例4  A2  B1(0.1) C1(0.0075) 140  130     44     0.17
实施例5  A3  B1(0.1) C1(0.0075) 140  110     15     0.17
对照实施例  AX  B1(0.1) C1(0.0075) 130  130     82     0.18
实施例1-5光刻胶组合物还具有与底物着良好的附着性和干蚀抗蚀性。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物具有优良的灵敏度和分辨率以及其它光刻胶性能。因此，可适合用于制备半导体的细微处理，获得具有高性能的光刻胶图案。

Claims (7)

1．一种化学放大型正光刻胶组合物，含有树脂(X)，其本身不溶于碱或微溶于碱，但当被酸作用后可溶于碱，其具有(a)一种衍生于1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅰ)表示：
Figure A0110217600021
其中，R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，R4和R5分别独立地表示氢、羟基或烷基，(b)衍生于脂环烯烃的聚合单元，由下式(Ⅱ)表示：
Figure A0110217600022
其中R6、R7分别表示氢、具有1-3个碳原子的烷基，具有1-3个碳原子的羟基烷基，羧基，氰基，或-COOR8表示的基团，其中R8表示醇残基，或R6和R7一起形成由-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基，和(c)衍生于选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的聚合单元；和产酸剂(Y)。
2．按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯为1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基丙烯酸酯。
3．按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中式(Ⅰ)中的R1为氢。
4．按照权利要求1的正光刻胶组合物，其通过包括从其衍生出式(Ⅰ)聚合单元的1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯；从其衍生出式(Ⅱ)聚合单元的脂环烯烃；和选自马来酸酐和衣康酸酐的不饱和二羧酸酐的单体进行共聚获得，其中基于共聚中使用的所有单体总量，1-金刚烷基-1-烷基烷基(甲基)丙烯酸酯的用量为5-60％摩尔，脂环烯烃和不饱和二羧酸酐的用量为10-95％摩尔。
5．按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中所述树脂(X)进一步含有衍生于1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，由下式(Ⅴ)表示：
Figure A0110217600031
其中R9表示氢或甲基，R10表示氢或羟基。
6．按照权利要求5的正光刻胶组合物，其中式(Ⅴ)中的R9为氢。
7．按照权利要求1的正光刻胶组合物，其中还进一步含有胺化合物作为猝灭剂。
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