CN1312489A - 化学放大型正光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种化学放大型正光刻胶组合物得到的光刻胶膜与底物具有良好的附着性;并具有多种光刻胶性能特性如干蚀抗蚀性、灵敏度和分辨率;它含有树脂(X),其本身不溶于或微溶于碱,但通过酸的作用溶于碱,它具有衍生于3－羟基－1－金刚烷基－(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a),和衍生于β－(甲基)丙烯酰氧－γ－丁内酯的聚合单元(b),其中内酯环可以任选被烷基取代;和产酸剂(Y)。

Description

化学放大型正光刻胶组合物
本发明涉及用于半导体微处理的化学放大型正光刻胶组合物。
通常，在半导体微处理中已采用应用光刻胶组合物的光刻技术。在光刻技术中，原则上随着曝光波长的降低(表示为受Rayleigh’s衍射限制的方程)，可以改善分辨率。已采用波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF激发激光(excimer laser)，作为用于制备半导体光刻技术的曝光源。因此，使用的波长逐年变短。波长为193nm的ArF激发激光被认为有希望成为下一代的曝光源。
与用于常规曝光源的透镜相比，用于ArF激发激光曝光机或应用短波长光源曝光机的透镜使用寿命更短。因此，需要曝光于ArF激发激光更短的时间。为此，必须提高光刻胶的灵敏度。因此，已使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用由于曝光产生酸的催化作用，含有可被酸裂解的树脂。
已知为了保证光刻胶的透射率，用于ArF激发激光曝光的理想树脂不含有芳环，但为了具有干刻蚀性能，需用脂环代替芳环。迄今为止已知有多种树脂可以用作该树脂，如D.C.Hofer的光聚合物科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)第9卷，3期，387-398(1996)描述的那些。然而，由于在显影中粘附力不足，特别是极性不足，常规已知的树脂具有图案出现剥落的问题。
S.Takechi等的光聚合物科学与技术杂志(Journal of PhotopolymerScience and Technology)第9卷，3期，475-487(1996)和JP-A-9-73173报道了：当2-甲基-2-金刚烷基-甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物用作化学放大型树脂时，通过用作正型的酸的作用，2-甲基-2-金刚烷基被裂解，可以获得高的干刻蚀性能和高的分辨率以及对底物良好的粘附性。
然而，具有脂环的树脂通常具有高的疏水性，因此与显影剂(其为碱性水溶液)的亲和性不好。
另一方面，用于KrF激发激光曝光的光刻胶使用的树脂为聚乙烯基苯酚树脂，其中一部分羟基由可通过酸的作用被裂解的基团保护。在这种情况下，可以通过提高保护比例增加分辨率。然而，如果提高保护比例，树脂的疏水性提高，它与与显影剂的亲和性变差。当树脂的疏水性过高，与显影剂的亲和性不令人满意时，就不能得到均一的显影，这会导致影响最终图案的尺寸一致性或出现显影缺陷。
本发明的一个目的在于提供一种化学放大型正光刻胶组合物，它含有树脂成份和产酸剂，其适合用于利用ArF、KrF等的激发激光光刻术，具有令人满意的多种光刻胶性能性能，如灵敏度，分辨率和对底物的附着性能，同时其又对碱性显影剂表现出良好的亲和性(润湿性能)。
JP-A-10-274852报道了将聚合单元一部分为丁内酯残基的树脂用于化学放大型正光刻胶组合物，可以改善光刻胶组合物对底物的粘附性能。JP-A-11-305444还报道了将聚合单元分别衍生于2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐的树脂用于化学放大型正光刻胶组合物，可以改善光刻胶组合物对底物的粘附性能。
并且，JP-A-2000-137327描述了将具有聚合单元衍生于2-烷基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯和聚合单元衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的树脂用作化学放大型正光刻胶组合物。JP-A-2000-227658还描述了将具有聚合单元衍生于羟基苯乙烯和聚合单元衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的树脂用作化学放大型正光刻胶组合物。根据这些知识，本发明的发明者进行了进一步研究，进一步发现通过应用含有高极性的聚合单元以及特定金刚烷结构的聚合单元的树脂，可以改善化学放大型正光刻胶组合物的分辨率和与碱性显影剂润湿性能。基于该发现完成了本发明。
本发明提供了化学放大型正光刻胶组合物，它含有树脂(X)，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)，和衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-Y-丁内酯的聚合单元(b)，其中内酯环可以任选被烷基取代；和产酸剂(Y)。
聚合单元(a)衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯，聚合单元(b)衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯，其中内酯环可以任选被烷基取代，它们可分别通过下式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示：
Figure A0110219700061
其中R1和R2分别独立地表示氢或甲基，R3、R4和R5分别独立地表示氢或烷基。通常，由R3、R4或R5表示的烷基具有大约1-6个碳原子。当碳原子数为3或更多时，烷基可以为直链或支链烷基。
由R3、R4或R5表示的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基和丁基。用于衍生出式(Ⅱ)的聚合单元的单体的例子包括β-丙烯酰氧-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯，β-丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯，β-甲基丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯。
用于衍生出式(Ⅰ)聚合单元的3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯可通过商业途径获得。或者，它也可以通过将1,3-二溴金刚烷水解成1,3-二羟基金刚烷，然后与丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的卤化物反应，进行制备。
其内酯环可以任选被烷基取代的β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯，可以通过其内酯环任选被烷基取代的β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸、甲基丙烯酸反应进行制备。或者，它可以通过其内酯环任选被烷基取代的β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸卤化物、甲基丙烯酸卤化物反应进行制备。
由于树脂(X)本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它通常除了具有衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)，和衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元(b)外还具有一种酸不稳定的基团。具有酸不稳定基团的聚合单元可以是具有酚羟基、羧酸基等的聚合单元，其通过对碱性显影剂具有溶解抑制性能、但可以通过酸作用裂解的基团保护。该酸不稳定基团可以是各种已知的保护基团中的一个。
酸不稳定基团(即对碱性显影剂具有溶解抑制性能，但可以通过酸作用裂解)包括含有已结合或将要结合一个氧原子的季碳原子的基团，如叔丁基，叔丁氧羰基和叔丁氧羰基甲基，乙缩醛型基团，如四氢-2-吡喃基，四氢-2-呋喃基，1-乙氧乙基，1-(2-甲基丙氧基)乙基，1-(2-甲氧乙氧基)乙基，1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基，1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙基，和1-[2-(1-金刚烷羰氧基)乙氧基]乙基；非芳环化合物残基，如3-氧环己基，4-甲基四氢-2-吡喃酮-4-基和2-烷基-2-金刚烷基。聚合单元中酚羟基或羧基中的氢原子被酸不稳定基团取代。
通过对树脂进行已知的保护基团引入反应，或者通过具有该酸不稳定基团(如具有酸不稳定基团的(甲基)丙烯酸酯)的不饱和单体与其它单体进行聚合，可以将酸不稳定基团引入到具有酚羟基、羧基等的树脂上。
具体地，在用于ArF激发激光的光刻胶中，优选树脂(X)具有衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，其中2-烷基-2-金刚烷基为酸不稳定基团，这是因为从该基团得到的光刻胶对ArF激发激光具有高透过率，高对比性和良好的分辨率。
从2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合单元可以由下式(Ⅱ)表示：
Figure A0110219700081
其中R6表示氢或甲基，R7表示烷基。
由于衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的式(Ⅲ)的聚合单元中的2-烷基-2-金刚烷基通过酸作用裂解，在进行暴露后该单元有利于提高光刻胶膜在碱中的溶解度。并且，由于存在金刚烷环(脂环，衍生于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯)，由该聚合单元使得到的光刻胶对ArF激发激光具有高透过率，高对比性和更好的分辨率，有益于改善干刻蚀耐蚀性。
在式(Ⅲ)中，R7是烷基，其可以具有例如1-8个碳原子，其通常为直链时是有利的，尽管当碳原子为3或更多时烷基可以为支链。R3的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。
2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(从其衍生出式(Ⅲ)的聚合单元(b))，通常通过2-烷基-2-金刚烷醇(2-alkyl-2-adamantanol)或其金属盐与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应，进行制备。
如果需要，除了衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)，衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元(b)，和具有酸不稳定基团的聚合单元外，树脂(X)可以任选含有其它的聚合单元。树脂(X)可以通过上述单体的共聚合制备，即3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯，β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯，用于衍生具有酸不稳定基团的聚合单元的单体，和其它任选单体。
共聚可按常规方法进行。例如，通过将单体溶于有机溶剂中，然后在引发剂如偶氮化合物的存在下进行聚合反应，可以获得树脂(X)。偶氮化合物的例子包括2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。在聚合反应结束后，通过再沉淀来纯化反应产物是有利的。
在共聚合中，通常优选3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯和β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中内酯环可以任选被烷基取代)的总量，与用于衍生具有酸不稳定基团聚合单元的单体量的摩尔比大约为2∶8至8∶2，尽管优选范围可以根据用于形成图案曝光射线的种类和如果需要使用的任意单体的种类的不同而变化。衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)与衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯(其中内酯环可以任选被烷基取代)的聚合单元(b)的摩尔比大约为2∶8至8∶2。
另一个组份产酸剂，通过应用放射性射线(如光和电子束)照射组份本身或包括该组份的光刻胶组合物，分解产生酸。从产酸剂中产生的酸与树脂作用，裂解树脂中存在的可被酸裂解的基团。这些产酸剂的例子包括鎓盐化合物，有机卤素化合物，砜化合物，磺酸酯化合物。具体地，为下列化合物。二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧基苯基苯碘鎓六氟锑酸盐，4-甲氧基苯基苯碘鎓三氟甲烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-甲氧苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐，2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟磷酸盐，4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟锑酸盐，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓六氟锑酸盐，1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟甲烷磺酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍六氟锑酸盐，4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐，2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(2-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，1-苯甲酰-1-苯基甲基对甲苯磺酸酯(所谓的benzointosylate)，2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙基对甲苯磺酸酯(所谓的α-methylolbenzointosylate)，1,2,3-三苯基三甲烷磺酸酯，2,6-二硝基苄基对甲苯磺酸酯，2-硝基苄基对甲苯磺酸酯，4-硝基苄基对甲苯磺酸酯，二苯基二砜，二对甲苯基二砜，双(苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷，双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(4-叔丁基苯磺酰基)重氮甲烷，双(2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷，双(环己基磺酰基)重氮甲烷，(苯甲酰)(苯磺酰基)重氮甲烷，N-(苯磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)丁二酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)苯邻二甲酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺，N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺，N-(10-樟脑磺酰氧基)萘酰亚胺等。
还已知通常在化学放大型正光刻胶组合物中，由于曝光后与脱离相关的酸失活造成的性能变差，可以通过加入碱性化合物降低，特别是含氮有机化合物如胺作为猝灭剂。本发明还优选加入这些碱性化合物。用作猝灭剂的碱性化合物具体实例包括下式表示的化合物：其中R11和R12分别独立表示氢，环烷基，芳基或可以被羟基任选取代的烷基；R13、R14和R15彼此相同或不同，表示氢，环烷基，芳基，烷氧基或可以被羟基任选取代的烷基；R16表示环烷基或可以被羟基任选取代的烷基；A表示烯烃，羰基或亚氨基。R11至R16表示的烷基和R13至R15表示的烷氧基可以具有大约1-6个碳原子。环烷基可以具有大约5-10个碳原子，芳基可以具有大约6-10个碳原子。R11至R15表示的芳基可以具有大约6-10个碳原子。A表示的烯烃可以具有大约1-6个碳原子，可以是直链或支链。
本发明的光刻胶组合物优选含有组合物固体总重量的80％-99.9％重量的树脂(X)，和0.1-20％重量的产酸剂(Y)。当碱性化合物用作猝灭剂，优选含有光刻胶组合物固体总重量的0.0001％-0.1％重量。如果需要，组合物还可以含有不同少量的添加剂，如感光剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、和染料。
本发明的光刻胶组合物通常成为光刻胶溶液状态，即将上述成分溶解在用作底物(如硅片)的溶剂中。本文中使用的溶剂应可以溶解每个成分，具有适当的干燥速率，溶剂蒸发后可以提供均一平滑的涂层，可以是本领域通常使用的那些。它们的例子包括乙二醇醚酯，如乙基溶纤剂醋酸酯，甲基溶纤剂醋酸酯，丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯，酯如乙基乳酸酯，丁基乳酸酯，戊基乳酸酯，和乙基丙酮酸酯；酮如丙酮，甲基异丁酮，2-庚酮和环己酮；和环状酯如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或它们中的两种或多种组合使用。
用作底物、干燥的光刻胶膜进行图案形成的暴露处理。然后，用于促进保护去保护反应的热处理后，进行碱性显影剂的显影。本文使用的碱性显影剂可以是本领域使用的多种碱性水溶液。通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵水溶液(所谓的colline)。
下面，本发明按照实施例进行详细描述，其中这些实施例不是为了限制本发明的范围。除非另有规定，实施例中所有份数为重量份。重量平均分子量是应用聚苯乙烯作为参照标准的凝胶渗透色谱法测定得到的值。单体合成1(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
在反应容器中加入83.1g的2-甲基-2-金刚烷醇和101g三乙胺，向其加入200g甲基异丁基酮，向溶液中逐滴加入甲基丙烯酸氯化物(2-甲基-2-金刚烷醇量(摩尔)的1.5倍)，然后在室温下搅拌10小时。过滤后，得到的有机相用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗两次。浓缩有机相，然后在减压下蒸馏，得到下式所示的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
Figure A0110219700141
单体合成2(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成)
向33.1g2-金刚烷酮中加入50g而乙基醚。向溶液中逐滴加入200ml溶在二乙醚中的乙基锂溶液(浓度为1.14mol/L)，同时保持溶液温度不超过10℃。逐滴加入完成后，得到的混合物在室温下搅拌12小时。其后，过滤掉沉淀的有机盐。得到的有机相用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗两次。浓缩有机相，然后在减压下蒸馏，得到下式所示的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
Figure A0110219700142
单体合成3(α-丙烯酰氧-γ-丁内酯的合成)
在反应容器中加入100g的α-溴-γ-丁内酯和101g三乙胺，向其加入104.4g甲基丙烯酸(α-溴-γ-丁内酯量(摩尔)的2倍)。然后，加入α-溴-γ-丁内酯重量3倍的甲基异丁基酮。向溶液中逐滴加入183.6g三乙胺(α-溴-γ-丁内酯量(摩尔)的3倍)，然后在室温下搅拌10小时。过滤后，得到的有机相用5wt％碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗两次。浓缩有机相，得到下式所示的α-丙烯酰氧-γ-丁内酯。
Figure A0110219700143
树脂合成1(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物的合成)
向反应容器中加入13.8g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，6.9g3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯，和5.0g β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯(摩尔比为5∶2.5∶2.5)。向混合物中，加入甲基异丁基酮(其用量为单体总量重量的2倍)，形成单体溶液。然后向溶液中加入2,2’-偶氮二异丁腈作为引发剂，其用量为单体总量的2％(摩尔)，得到的该溶液在85℃下搅拌大约5小时。将得到的反应溶液加入到大量庚烷中，以沉淀聚合物产品，然后过滤该聚合物。过滤得到的聚合物被溶于甲基乙基酮中，得到的溶液与大量庚烷混合，以再沉淀出聚合物产品，然后过滤该聚合物。重复上述聚合物溶解到再沉淀的过程，以提纯产物。得到重量平均分子量大约14000的共聚物。由此获得的该共聚物被称为树脂A1。树脂合成2(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物的合成)
重复树脂合成1相同的步骤，除了13.8g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯替换为14.6g 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯和β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯的摩尔比为5∶2.5∶2.5)。得到重量平均分子量大约9300的共聚物。由此获得的该共聚物被称为树脂A2。树脂合成3(2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯/β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯共聚物的合成，用于对照)
重复树脂合成1相同的步骤，除了6.9g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和5.0g β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯(摩尔比为5∶5)代替13.8g 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯，6.9g 3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯，和5.0gβ-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯得到重量平均分子量大约10000的共聚物。由此获得的该共聚物被称为树脂AX。
应用上面得到的树脂和下列产酸剂B1和B2制备光刻胶组合物。
产酸剂
B1:p-甲苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸酯
B2:p-甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸酯实施例1、2和对照实施例
将下列组份混合，通过孔径0.2μm的含氟树脂过滤器过滤，得到光刻胶溶液。树脂(列于表1)                             10份产酸剂(其用量和种类列于表1)猝灭剂：2,6-二异丙基苯胺                  0.0075份溶剂：丙烯乙二醇单甲基醚醋酸酯            57份γ-丁内酯                                 3份
在硅片上，加入Brewer有限公司生产的“DUV-30J-14”组合物，在215℃条件下烘烤60秒，使在硅片上形成厚度1,600埃的有机防反射膜。将上面得到的光刻胶溶液通过旋转涂覆加入到该硅片上，干燥后膜的厚度为0.39μm。加入光刻胶溶液后，将硅片直接在电炉上表1所示的温度下进行预烘烤，柱“预烘烤”60秒。
将超纯水应用到预先烘烤的光刻胶薄膜上，通过接触角测定装置(Ermagoniometer型，由ERMA Inc.生产)。结果如表1所示。
在其上形成光刻胶膜的硅片应用ArF激发物stepper[“NSR-ArF”由Nikon制造，Na=0.55,σ=0.61]进行照射，通过线-和-空间形成图案，逐步改变暴露量。将暴露的硅片在电炉上表1所示的温度下进行后暴露烘烤(PEB)，柱“PEB”60秒。然后将硅片应用2.38％重量的四甲基氢氧化铵水溶液进行paddle显影60秒。通过扫描电镜观察显影的线-和-空间图案，通过下列方法评价有效灵敏度和分辨率。
有效灵敏度：其通过得到0.18μm的1∶1线-和-空间图案的最小暴露量表示。
分辨率：其通过在有效灵敏度暴露量下发射得到线-和-空间图案的最小量表示。
通过光栅(reticle)曝光和显影，获得亮视野图案，其中该光栅包括由铬层(防光层)形成的外框和在玻璃底物(透光部分)表面上形成的线状铬层。因此，曝光和显影后，除去线-和-空间图案周围的部分光刻胶层，而对应于外框的部分光刻胶层留在线-和-空间图案的外边。表1
树脂 产酸剂(份数)    PB(℃)    PEB(℃) 接触角 有效灵敏度(mJ/cm2) 分辨率(μ)
实施例1  A1     B1(0.1)     130     130     61°     40     0.16
实施例2  A2     B2(0.2)     14     115     61°     36     0.16
对照实施例 AX     B1(0.1)     130     130     68°     56     0.17
从表1可以发现，当将本发明规定的含有树脂的光刻胶组合物用于ArF激发激光曝光，与对照实验相比，光刻胶涂层与水之间的接触角降低。这意味着与显影剂具有更好的亲和性。因此可有效改善线宽一致性和减少显影缺陷的可能性。在实施例中，与对照实施例相比，灵敏度和分辨率也有所改善。
本发明的化学放大型正光刻胶组合物提供的光刻胶薄膜，与底物具有良好的附着性和多种光刻胶性能特性如干蚀抗蚀性、灵敏度和分辨率。形成的光刻胶涂层还能够表现出高的亲水性，因此可以降低光刻胶涂层与水之间的接触角。由于高的亲水性和小的接触角，光刻胶组合表现出良好的显影性能。因此，该光刻胶组合物适合用于利用KrF激发激光、ArF激发激光等的曝光过程，得到高性能的光刻胶图案。

Claims (6)

1．一种化学放大型正光刻胶组合物，含有
树脂(X)，其本身不溶于或微溶于碱，但通过酸的作用溶于碱，它具有衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)，和衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元(b)，其中内酯环可以任选被烷基取代；
和产酸剂(Y)。
2．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中除了衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)和衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元(b)，所述树脂进一步含有具有酸不稳定基团的聚合单元。
3．按照权利要求2的化学放大型正光刻胶组合物，其中所述酸不稳定基团为下式(Ⅲ)所示的2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯：其中R6表示氢或甲基，R7表示烷基。
4．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中衍生于3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯的聚合单元(a)与其中内酯环可被烷基任选取代的、衍生于β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的聚合单元(b)的摩尔比为2∶8至8∶2。
5．按照权利要求2的化学放大型正光刻胶组合物，它是通过包括3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的单体与用于衍生具有酸不稳定基团聚合单元的单体进行共聚制备的，其中3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯和β-(甲基)丙烯酰氧-γ-丁内酯的总量，与用于衍生具有酸不稳定基团聚合单元的单体量的摩尔比为2∶8至8∶2
6．按照权利要求1的化学放大型正光刻胶组合物，其中还进一步含有猝灭剂。
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