TWI236578B

TWI236578B - Chemically amplified positive resist composition

Info

Publication number: TWI236578B
Application number: TW090101978A
Authority: TW
Inventors: Junji Nakanishi; Yoshiyuki Takata
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2005-07-21
Also published as: CN1312489A; KR20010089143A; SG99336A1; CN1173233C; JP2001215704A; EP1122604A3; EP1122604A2; US20010016298A1; US6537726B2; KR100745118B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 ___B7______ 五、發明說明（1 ) 本發明係關於一種經化學放大之正型光阻組合物而彼係使用於半導體的微加工。一般而言，使用光阻組合物的光刻技術方法已採用於半導體的微加工。在光刻技術中，可降低照光之波長而改進解析度，原則上由羅雷（Rayleigh )繞射公式表現者。波長在436 nm的g-線、波長在365 nm的j-線、及波長在248 nm 的KrF激發器雷射已採用作爲使用於生產半導體的光刻技術之照光光源。如此，歷年來波長已變得較短。波長在1 93 nm的ArF激發器雷射已考量有希望成爲下一代的照光光源。相較於慣常照光的光源之鏡片，使用在ArF激發器雷射照光機器或使用較短波長光源的照光機器之中的鏡頭’具有較短的壽期。據此，須要照光於ArF激發器雷射光的較短時間係令人滿意的。爲此緣故，必須增進光阻之敏感性。因此，已使用所謂的化學放大型光阻，其係使用由於照光產生的酸之催化作用，且含有內含由酸可切斷的基團之樹脂。合意地，目前已知，使用在ArF激發器雷射照光的光阻之中的樹脂係不含芳香環以確保光阻透明度，但帶有脂環族環代替芳香環以給予彼乾燥蝕刻抗性。各種種的樹脂如那些敘述於 Journal of Photopolymer Science and technology ，Vol. 9，No. 3，第 387-398 頁（1996)，發表者爲 D. C.

Hofei*，迄今爲止已知爲該類樹脂。然而，慣常已知的樹脂其問題在傾向發生圖樣剝離’由於在顯影中不充分的黏著，尤其是當極性不充分時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ^ ' ---------------^--訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1236578 A7 广 _B7__ 五、發明說明（2 )

Journal of Photopolymer Scienceand technology，Vol. 9 ^ No. 3，第 475-487頁（ 1 996)，發表者爲 S.Takechi等人，及 JP-A-9-7 3 1 7 3報導當甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯之聚合物或共聚物用作化學放大型樹脂，2-甲基-2-金剛烷基經由酸的作用分解而作爲正性類型，且可獲得高乾燥蝕刻抗性及高解析度與在基材上良好的黏著。. 然而，具有脂環族環的樹脂一般展現高拒水性，且因此不帶有與顯影劑適合的親和性，而顯影劑爲水溶性鹼。另一方面，使用在KrF激發器雷射照光之中的光阻之樹脂通常爲聚乙烯基酚樹脂而其中一部分的羥基基團係經以由酸作用而可切斷的基團作保護。在此案例中，經由保護比例的上升可改進解析度。然而，若保護比例上升，樹脂拒水性上升且彼與顯影劑之親和性將劣化。當樹脂拒水性高且與顯影劑之親和性係令人不滿意的，將不能達成均勻顯影而導致生成的圖樣之尺寸均勻性受影響或發生顯影缺陷。本發明目的之一在提供一種經化學放大之正型光阻組合物而其中內含樹脂成分及酸產生劑，而其係適用於利用 ArF、Ki*F或其類似者的激發器雷射光刻技術，且相較於鹼顯影劑，彼在各種光阻性能特性係令人滿意的，如敏感性、解析度及對基材之黏著，而展現卓越的親和性（可濕潤性）〇 JP-A- 1 0-27485 2已報導將在彼部分的聚合單位上帶有丁內酯殘基的樹脂，使用於經化學放大之正型光阻組合物， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ei_— n H ϋ ϋ ϋ ϋ ϋ -言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '^ - 1236578 A7 ___B7__ 五、發明說明（3 ) 可改良光阻組合物對基材之黏著，同時，JP-A- 1 1 -305444已報導將其分別地具有源自（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯及順丁烯二酸酐聚合單位的樹脂，使用於經化學放大之光阻組合物，可改良光阻組合物對基材之黏著。此外，JP-A-2000- 1 37327已記述在經化學放大之正型光阻組合物之中，使用一樹脂而彼係帶有源自（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯的聚合單位及源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位。同時，JP-A-2000-22765 8已記述在經化學放大之正型光阻組合物之中，使用一樹脂而其具源自羥基苯乙烯有聚合單位及源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯聚合單位。基於此類知識，本案發明人已執行進一步的硏究，且進一步的發現，事實上，經化學放大之正型光阻組合物之解析度及與鹼顯影劑之可濕潤性，係可經使用樹脂而改進，而此樹脂其中內含高極性的聚合單位與特定的金剛烷結構之聚合單位。基於此發現，已完成本發明。本發明槪要本發明提供經化學放大之正型光阻組合物而其中包含一種樹脂（X) 其本身，係在鹼中不溶的或稍微地可溶的但由於酸的作用而變得可溶於鹼中，且具有彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位（a)及彼係源自/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-r -丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基的聚合單位（b);及一種酸產生劑（Y)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

---.--訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 ____Β7 _五、發明說明（4 ) 本發明較佳的具體實施例之詳細敘述彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-卜金剛酯的聚合單位（a) 及彼係源自/5-(甲基）丙烯醯基氧基-r -丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基的聚合單位（b)，兩者係分別由下式（I)及（II)代表，：

其中R1及R2係各自獨立代表氫或甲基，且R3、R4及R5 係各自獨立代表氫或烷基。通常，由R3，R4或R5代表的烷基帶有約1至6個碳原子。當碳原子之數目爲3或更多，此烷基可爲直鏈的或分枝的。由R3、R4或R5代表的烷基之實施例包括甲基、乙基、丙基及丁基。用於衍生自式（II)聚合單位的單體之實施例包括卢-丙烯醯基氧基-r-丁內酯、甲基丙烯醯氧基-T-丁內酯、/3-丙烯醯基氧基-α-甲基-r-丁內酯、）S-甲基丙烯醯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I I I ϋ I 1 ϋ J」· an π 言 1236578 A7 B7 五、發明說明（5) 氧基-α-甲基-T-丁內酯、々-丙烯醯基氧基- yg -甲基-r -丁內酯及/3-甲基丙烯醯氧基- /3-甲基-r -丁內酯。用於衍生式（I)的聚合單位的（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯係可商購者。供選擇地，彼製備可經由將1，3-二溴金岡!1 烷水解爲1，3-二羥基金剛烷且然後與丙烯酸、甲基丙烯酸、或其鹵化物反應。、 /5 -(甲基）丙烯醯基氧基-r -丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基者，彼製備可經由將/3 -溴-y - 丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基者，與丙烯酸或甲基丙烯酸反應。供選擇地，彼製備可經由將/3 -羥基-r - 丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基者，與丙烯醯鹵反應或與甲基丙烯醯鹵反應。因爲樹脂（X)，本身，係在鹼中不溶的或稍微地可溶的但由於酸的作用而變得可溶於鹼中，彼通常含有彼具有對酸不穩定基團的聚合單位，除了彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位U)及彼係源自/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-T -丁內酯的聚合單位（b)之外。具有對酸不穩定基團的聚合單位可爲一聚合單位而彼具有酚系羥基基團、羧基基團或其類似者，而彼經一基團保護，而此基團具有對鹼顯影劑的溶解抑制能力但由酸的作用而可被切斷。此對酸不穩定的基團可爲各種已知的保護基之一。對酸不穩定的基團之實施例，此爲一基團而彼具有對鹼顯影劑的溶解抑制能力但由酸的作用而可被切斷，包括其中內含四級碳原子鍵結的基團或爲鍵結至一氧原子的基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 B7 五、發明說明（6 ) 團，如第三-丁基、第三-丁氧基羰基及第三丁氧基羰基甲基 ;乙縮醛類型基團如四氫-2-哌喃基、四氫-2-呋喃基、1-乙氧基乙基、1-(2 -甲基丙氧基）乙基、1-(2 -甲氧基乙氧基）乙基、1_(2_乙醯氧基乙氧基）乙基、1-[2-(1_金剛烷基氧基）乙氧基]乙基及M2-U-金剛烷羰基氧基）乙氧基]乙基；非芳香環化合物之殘基如3-酮基環己基、4:甲基四氫-2-吡喃酮-4_ 基及2-烷基-2-金剛烷基。在聚合單位中的酚系羥基基團或羧基基上的氫原子，係經取代以該對酸不穩定的基團。可將對酸不穩定的基團引入彼具有酚系羥基基團、羧基基團或其類似者的樹脂，此係經由將此樹脂作已知的保護基引入反應，或經由將具有該對酸不穩定的基團之不飽和單體，如彼具有該對酸不穩定的基團的（甲基）丙烯酸酯類，與其它單體作共聚合。尤其是，在一用於ArF激發器雷射照光的光阻之中，宜使樹脂（X)具有源自（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯的聚合單位，其中2-烷基-2-金剛烷基基團爲對酸不穩定的基團，因爲此基團賦予光阻對ArF激發器雷射的高透明度、高對比及卓越的解析度。源自（甲基）丙烯酸2 -烷基-2 -金剛酯的聚合單位可由下式（III)代表：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ϋ I ft— ϋ ϋ fcrl a I ϋ n -言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 B7 五、發明說明（

(Π) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R6代表氫或甲基、及R7代表烷基。因爲在式（III)中的聚合單位內衍生自（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯的2-烷基-2-金剛烷基亦係可由酸的作用而可切斷的，此單位貢獻了已進行照光的光阻膜在鹼中溶解度的增進。此外，因爲存在金剛烷環，彼係一種脂環族環而源自（甲基）丙烯酸2 -烷基-2 -金剛酯，此聚合單位提供生成的光阻以針對ArF激發器雷射光高透明度、高對比及優越的解析度、且貢獻了乾燥蝕刻抗性之增進。在式（III)中，R7爲烷基而其可帶有例如約1至8個碳原子且一般其係有利地爲直鏈的，但當碳原子之數目爲3或更多也可能爲分枝的鏈。R3之實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基。 (甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯，彼係式（III)中聚合單位 (b)所源起者，通常其製備可經由將2-烷基-2-金剛醇或其金屬鹽與丙烯醯鹵或甲基丙烯醯鹵反應。除彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位（a )、彼係源自石-(甲基）丙烯醯基氧基-T -丁內酯的聚合單位（ b)、及彼具有對酸不穩定基團的聚合單位之外，樹脂（X)可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^1 ·1_— ϋ ϋ ·1 ϋ^eJ 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236578 A7 ___B7___ _ 五、發明說明（8 ) 視需要地含有額外的聚合單位。樹脂（X )其製作可經由將上述單體作共聚合，即，（甲基）丙烯酸3 -羥基-1 -金剛酯、Θ -( 甲基）丙烯醯基氧基-T - 丁內酯、及用於衍生彼具有對酸不穩定基團的聚合單位之單體、及其它任意的單體。此共聚合可依據慣常的方法執行。例如，樹脂（X)可得自將各單體溶解在一有機溶劑之中：然後在聚合起始劑如偶氮基化合物存在下執行聚合反應。偶氮基化合物之實施例包括2,2·-偶氮基雙異丁腈及2,2^偶氮基雙（2-丙酸甲酯）。其係有利的將反應產物純化，於聚合反應完成之後經由再沈澱或其類似者作純化。彼通常較佳的，在共聚合中，（甲基）丙烯酸3-羥基-卜金剛酯與(甲基）丙烯醯基氧基- 丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基者的總量，對用於衍生彼具有對酸不穩定基團的聚合單位的單體之用量，兩者之莫耳比例約2 : 8至8 : 2，雖然較佳的範圍可變化而取決於用於圖樣化照光的輻射線之種類及若有需求而隨意使用的單體之種類。彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位（a) 對彼係源自/3 -(甲基）丙烯醯基氧基-τ - 丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基的聚合單位（b)，兩者之莫耳比例約2 : 8至8 : 2。彼爲另一成分的酸產生劑（Y)，係經由使用放射性的射線如光及電子束照射此成分本身或含此成分的光阻組合物而分解生產酸者。由此酸產生劑所產生的酸係作用在樹脂上’而分解存在於樹脂上的其可經由酸作用而分解的基團本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^----*—訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 _______B7__五、發明說明（9 ) 。該酸產生劑之實施例包括鐵鹽化合物、有機鹵素化合物了碾化合物、及磺酸鹽化合物。特別地’可提及以下化合物：聯苯基碘鑰三氟甲烷磺酸鹽、4 -甲氧基苯基苯基碘鐵六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鐵三氟甲烷磺酸鹽·、雙（4 -第三-丁基苯基）碘鑰四氟硼酸鹽、雙（4-第三-丁基苯基）碘鏺六氟磷酸鹽、雙（4-第三-丁基苯基）碘鑰六氟銻酸鹽、雙（ 4-第三-丁基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸鹽、苯基銃六氟磷酸鹽、苯基銃六氟銻酸鹽、苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、4-甲氧基苯基聯苯基銃六氟銻酸鹽、4-甲氧基苯基聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、對··甲苯基聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、對-甲苯基聯苯基銃全氟丁烷磺酸鹽、對-甲苯基聯苯基銃全氟辛烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4-第三-丁基苯基聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、4-苯基噻吩基聯苯基銃六氟磷酸鹽、4-苯基噻吩基聯苯基銃六氟銻酸鹽、1-(2-萘甲醯基甲基）銃六氟銻酸鹽、1-(2-萘甲醯基甲基）銃三氟甲烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二甲基銃六氟銻酸鹽、4-羥基-1 -萘基二甲基銃三氟甲烷磺酸鹽、2-甲基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗉、2,4,6-三（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5-三嗪、2-(4-氯苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1，3,5 -三嗪、2-(4-甲氧基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-i，3,5-三嗪、2-( 4-甲氧基-1-萘基）-4,6-雙（三氯甲基）·1，3,5-三嗪、2-(苯并[d][ 1，3]二噁茂烷-5-基）-4,6-雙（三氯甲基）-l，3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）·1，3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲 (請先閱讀背面之注意事項再填再填寫本頁 ί ϋ I I ϋ 心：0, a 1 I ·ϋ ϋ ϋ 參i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236578 A7 B7 五、發明說明（10 )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧基苯乙烯基）-4,6-雙（三氯甲基M，3,5-三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基）-4,6_雙（三氯甲基）4,3,5-三嗪、2-(4-戊氧基苯乙烯基）-4,6-雙 (三氯甲基）-1,3,5-三嗪、1-苯甲基-lr苯基甲基對-甲苯磺酸鹽（所謂的二苯乙二酮甲苯磺醯鹽）、2-苯甲基-2-羥基-2-苯基乙基對-甲苯磺酸鹽、（所謂的羥甲基二苯乙二酮甲苯磺醯鹽）、1，2,3 -次苄基三甲院磺酸鹽、2,二硝基苄基對_ 甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基對-甲苯磺酸鹽、4-硝基苄基對-甲苯擴酸鹽、聯苯基一*硕、—·-對甲本基一^硕、雙（本基礦釀基 )重氮基甲烷、雙（4-氯苯基磺醯基）重氮基甲烷、雙（對-甲苯基磺醯基）重氮基甲烷、雙（4-第三-丁基苯基磺醯基）重氮基甲烷、雙（2,4-二甲苯基磺醯基）重氮基甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮基甲烷、（苯甲基）（苯基磺醯基）重氮基甲烷、Ν-(苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）琥珀醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）酞醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）-5-原冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）萘醯亞胺、Ν-(10-樟腦磺醯氧基）萘醯亞胺、及其類似者。彼亦已知者，一般在經化學放大之正型光阻組合物之中，由於照光之後伴隨著離開的酸之去活化的性能劣化，可經由加入鹼性化合物而降低，尤其是鹼性的內含氮的有機化合物如胺類作爲抑制劑。本發明中彼亦較佳地加入該鹼性化合物。此用作爲抑制劑的鹼性化合物之具體實施例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236578 A7 五、發明說明（) 包括由下式代表者··

R16 - N 14 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

h---:1 丨訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R11及R12係相互間無存性代表、氫、環烷基、芳基或烷基而彼可視需要地經取代以羥基；、&14及，其相互間係相同或不同，代表氫、環烷基、芳基、烷氧基或烷基而彼可視需要地經取代以羥基；R16代表環烷基或烷基而彼可視需要地經取代以羥基；A代表伸烷基、羰基或亞胺基。由R11至R16代表的烷基及由R13至R15代表的烷氧基可帶有約1至6個碳原子。環烷基可帶有約5至10個碳原子且芳基可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 ___B7 五、發明說明（12) 帶有約6至10個碳原子。由R11至R15代表的芳基可帶有約6至 10個碳原子。由A代表的伸烷基可帶有約1至6個碳原子且可爲直鏈的或分枝的。本發明光阻組合物宜含有樹脂（X)其用量範圍在80至 99.9 %重量比，且酸產生劑（Y)在0.1至20 %重量比之中，基於樹脂（X)及一種酸產生劑（Y)的總量.。當鹼性化合物用作抑制劑，較佳者其用量範圍在0.0001至0.1 %重量比，基於光阻組合物的總固體成分之重量。若須要，此組合物亦可含有各種添加劑如敏化劑、溶解抑制劑、除了樹脂（X)之外的樹脂、界面活性劑、安定劑、及染料，只要無害於本發明目標。本發明光阻組合物一般可變爲光阻溶液，彼係在一狀態中而其中將上述的成分溶於溶劑，且施用在基材如矽晶圓上。在此使用的溶劑可爲彼能溶解各成分者，具有合適的乾燥速率，並於溶劑揮發之後可提供均勻及光滑塗層，且可爲一項彼係一般使用於此領域者。其實例包括乙二醇醚酯類如乙基賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯、及丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯類如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮類如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、及環己酮；及環酯類如r -丁內酯。此類溶劑可單獨使用或合倂彼二或更多項而使用。將光阻膜施用在基材上，乾燥，且作圖樣化的照光處理。然後，於加熱處理以促進去保護閉塞反應之後，經由鹼顯影劑執行顯影。在此使用的鹼顯影劑可爲各種的使用本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^----.—訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 ____B7 __ 五、發明說明（13 ) 於此領域的鹼性水溶液。一般而言，經常使用四甲基氫氧化銨之水溶液或（2-羥乙基）三甲基氫氧化銨（所謂的扣林（ c ο 11 i n e))之水溶液。本發明將更詳細地敘述於實施例，其不應解釋作爲本發明範圍的限制。在實施例中所有份爲重量，除非另有說明。重量平均分子量之値其係由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯作爲參考標準而測定。單體合成1(合成甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯）在一容器中注入83.1 g的2-甲基-2-金剛醇及101 g的三乙胺，且將200 g的甲基異丁基酮加入其中以形成溶液。在此溶液中逐滴加入78.4 g的甲基丙烯醯氯（1.5倍於2-甲基-2-金剛醇的莫耳量），接著在室溫下攪拌約1 〇小時。於過濾之後，用5 wt%的碳酸氫鈉之水溶液淸洗所生成的有機層且然後用水淸洗兩次。將有機層濃縮且然後於減壓之下蒸餾以得到由下式代表的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯。

單體合成2(合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯）在3 1.1 g的2-金剛烷酮中加入50 g的乙醚以形成溶液。在此溶液中逐滴加入200毫升的乙基鋰（之濃度在1.14 mol /L)在乙醚中之溶液中而保持溶液溫度在不高於l〇°C。於在0 °匚攪拌二小時之後，將含量在26.2 g(1.2倍於2-金剛烷酮的莫耳量）的甲基丙烯醯氯逐滴加入溶液中而保持溶液溫度在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---.—訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1236578 A7 ___B7__ 五、發明說明（14) 不高於1 0 °c。於完成逐滴加入之後，在室溫下將所生成的混合物攪拌約1 2小時。之後，濾除沈澱的有機鹽。用5 wt% 的碳酸氫鈉之水溶液淸洗所生成的有機層且然後用水淸洗兩次。將有機層濃縮且然後於減壓之下蒸餾以得到由下式代表的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯。 ?Η3 〇2Η5

CH2=c^C-〇--j^N 單體合成3 (合成α-甲基丙烯醯氧基-r-丁內酯）在一容器中注入100 g的α-溴-r-丁內酯及104.4 g的甲基丙烯酸（2.0倍於α -溴-r -丁內酯的莫耳量）。然後，將三倍於α -溴-r -丁內酯重量的甲基異丁基酮加入其中以形成溶液。在此溶液中逐滴加入183.6g的三乙胺（3.0倍於α -溴-r -丁內酯的莫耳量），接著在室溫下攪拌約1 〇小時。於過濾之後，用5 wt%的碳酸氫鈉之水溶液淸洗所生成的有機層且然後用水淸洗兩次。將有機層濃縮以得到由下式代表的α -甲基丙烯醯氧基-7 -丁內酯。

樹脂合成1(合成甲基丙烯酸2 -甲基-2-金剛酯/甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛酯/0 -甲基丙烯醯氧基-τ —丁內酯共聚物）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^1 ϋ ·1 I ϋ^Ί· ί ϋ 言 1236578 A7 __B7 五、發明說明（15 ) 在一反應容器之中，注入13.8 g的甲基丙烯酸2-甲基-2 -金剛酯、6.9g的甲基丙烯酸3_羥基-1-金剛酯及5.0g的/3 -甲基丙烯醯氧基-r -丁內酯（莫耳比在5 ·· 2.5 : 2.5)。在混合物中加入甲基異丁基酮，其用量爲二倍於單體總量之重量，以形成單體溶液。然後，加入2,2’-偶氮基雙異丁腈作爲聚合起始劑，其用量爲2 %mol，基於軍體的總量，且於85 t 將生成的溶液攪拌約5小時。將所生成的反應溶液加入大量的庚烷中以沈澱此聚合物產物，且然後過濾。將得自過濾的聚合物產物溶於甲基異丁基酮中，且將所得到溶液混合以大量的庚烷以再沈澱聚合物產物，且然後過濾。重覆一次上述由溶解聚合物產物至再沈澱的步驟以純化產物。得到彼具有重量平均分子量在約14,000的共聚物。如此得到的共聚物稱爲樹脂A 1。樹脂合成2(合成甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯/甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛酯//3 -甲基丙烯醯氧基-r -丁內酯共聚物）重覆如樹脂合成1相同步驟，除了將13.8 g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯取代以14.6 g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯。（甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛酯及/3 -曱基丙烯醯氧基-r -丁內酯之莫耳比在5 : 2.5 :2.5 )。得到共聚物而彼具有重量平均分子量在約9，3 00。如此得到的共聚物稱爲樹脂A2。樹脂合成3(合成甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯/ /3 -甲基丙烯醯氧基-r -丁內酯共聚物，用於比較）重覆如樹脂合成1相同步驟，除了將6.9 g的甲基丙烯酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填再填寫本頁 l·---.—訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 :T8 - 1236578 A7 B7 五、發明說明（16 ) 2-甲基-2-金剛酯及5. Og的点-甲基丙烯醯氧基-r -丁內酯注入（莫耳比在5 : 5)而代替13.8 g的甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、6.9g的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛酯及5. Og /3 -甲基丙烯醯氧基-T -丁內酯。得到的共聚物具有重量平均分子量在約 10,000。如此得到的共聚物稱爲樹脂AX。 . 使用以上得到的樹脂及以下酸產生劑B 1及B2製備光阻組合物。酸產生劑 B 1 :對-甲苯基聯苯基銃三氟甲烷磺酸鹽 B2 :對-甲苯基聯苯基銃全氟辛烷磺酸鹽實施例1及2及比較例將如下所列之成分混合且經由一彼具有孔徑在0.2 //m 的氟樹脂濾膜過濾，以生成光阻溶液。樹脂（列於表1中） 10份酸產生劑 (其用量及種類列於表1): 抑制劑：2,6-二異丙基苯胺 0.0075份溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 57份 r -丁內酯 3份將組合物"DUV-30J-14"，由Brewer公司製作者，施用在矽晶圓上，且於2 1 5 °C之條件烘烤60秒而使有機預防反射薄膜形成在晶圓上，彼厚度在1，600埃。經由旋轉塗覆將以上本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再再填 l·---.--訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1236578 A7 •—— ___B7_____ 五、發明說明（17 ) 得到的光阻溶液施用在該晶圓上，而使乾燥之後的膜厚度在0.3 9 // m。於施用光阻溶液之後，將晶圓直接置於熱板上，以展示於表1中縱列’’PB”的溫度作預烘烤60秒。將超純水施用在預烘烤的光阻膜上，且經由接觸角測量裝置（Ermagoniometer型，由ERMA公司製作）測量接觸角 ’其結果展示於表1。 . 將有光阻膜形成在其上的晶圓，經由線-及-空間圖樣照射以ArF激發器步進器[”NSR-Ai*F”，由Nikon製作，NA =0.55 ’ σ = 0.6]，逐步變化照光量。將此經照光的晶圓，在一熱板上以展示於表1中縱列"ΡΕΒ"中溫度作照光後烘烤（ΡΕΒ)60 秒。然後使用2.3 8 %重量比的水溶性四甲基氫氧化銨溶液，將此晶圓作槳式顯影60秒。經由掃描式電子顯微鏡觀察到顯影的明亮區域圖樣，且經由以下方法評估有效的敏感性及解析度：有效的敏感性：此係表現以其可給予0.1 8 # m的1 : 1 線-及-空間圖樣的最小照光量。解析度：此係表現以在有效的敏感性的照光量下，其可給予線-及-空間圖樣分割的最小尺寸。得自照光及顯影的明亮區域圖樣，此係經由一標線而其中包含由鉻層形成的外框架（抗光層）及形成在玻璃基材上表面（光透射部分）的線性的鉻層（抗光層）。據此，於照光及顯影之後，在線及空間圖樣周圍的部分的光阻層係被移除 ’而對應於外框架的部分的光阻層留在線及空間圖樣的外面。 -2u - <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----;--訂--- 1236578 A7 B7 五、發明說明（18 表1 樹脂酸產生劑（份） PB (°C ) PEB (°C ) 接觸角有效的敏感性（m J / c m2) 解析度 (β m) 實施例1 A1 Bl(O.l) 150 130 61° 40 0.16 實施例2 A2 B2(0.2) 130 130 61° 36 • 0.16 比較例 AX Bl(O.l) 120 120 68' 56 0.17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如見於表1，當將其中內含經由本發明指定的樹脂的光阻使用在ArF激發器雷射照光之中，介於光阻塗層與水的之間接觸角將減低，相較於比較例。此意指此光阻具有改進的與顯影劑之親和性，且因此可有效的改進線寬均勻性且降低有缺陷的顯影之可能性。在實施例中，其解析度及敏感性亦有改進，相較於比較例。本發明經化學放大之正型光阻組合物，彼可製作光阻膜而此光阻膜對基材有卓越的黏著及卓越的各種光阻性能特性如乾燥鈾刻抗性、敏感性及解析度。彼亦能形成光阻塗層而可展現高親水性且因此降低介於光阻塗層及水之間的接觸角。由於此高親水性及小接觸角，此光阻組合物展現良好的顯影性能。據此，光阻組合物適於使用在一利用K rF激發器雷射、ArF激發器雷射或其類似者的照光方法之中，且可賦予光阻圖樣以高性能。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1236578 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍第90 1 0 1 978號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年10月27日修正 1 · 一種經化學放大之正型光阻組合物，其中包含一種樹脂（X)，其本身，係在鹼中不溶的或稍微地可溶的但由於酸的作用而變得可溶於鹼中，且具有彼係源自（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯的聚合單位（a)及彼係源自沒-(甲基）丙烯醯基氧基-7 -丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基的聚合單位（b);及一種酸產生劑（Y)。 2.如申請專利範圍第1項的經化學放大之正型光阻組合物’其中樹脂（X)中除了彼係源自（甲基）丙烯酸3_羥基金剛酯的聚合單位（a)及彼係源自万-(甲基）丙烯醯基氧基·-r ·丁內酯的聚合單位（b)之外，進一步的具有對酸不穩定基團的聚合單位。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第2項的經化學放大之正型光阻組合物’其中對酸不穩定的基團爲由下式（111)代表的（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛酯：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210、/29<7公釐） 1236578 ABCD A、申請專利範圍R6 CH2 一 C1— 1 C=〇〇 (in)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R6代表氫或甲基，且r7代表烷基。 4 .如申請專利範圍第1項的經化學放大之正型光阻組台物’其中彼係源自（甲基）丙烯酸3 -羥基-金剛酯的聚合單位（a)，對彼係源自万-(甲基）丙烯醯基氧基—r —丁內酯而其中內酯環可視需要地經取代以烷基的聚合單位（b)，兩者之莫耳比例2 : 8至8 : 2。 5 ·如申請專利範圍第2項的經化學放大之正型光阻組合物，其製作係由將包含如下列的單體作共聚合：（甲基）丙烯酸3-羥基-1-金剛酯、/3-(甲基）丙烯醯基氧基丁內酯及用於衍生彼具有對酸不穩定基團的聚合單位的單體，其中（甲基）丙烯酸3-羥基-卜金剛酯與/3 -(甲基）丙烯醯基氧基_ 7 · 丁內酯的總量，對用於衍生彼具有對酸不穩定基團的聚合單位的單體之用量的之莫耳比例在2 : 8至8 : 2。 ——I丨—丨41! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐）