CN108659223B - 一种环糊精衍生物型光敏树脂及其制备方法、基于其的抗蚀剂组合物和应用 - Google Patents

一种环糊精衍生物型光敏树脂及其制备方法、基于其的抗蚀剂组合物和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种环糊精衍生物型光敏树脂及其制备方法、基于其的抗蚀剂组合物和在微电子领域中的应用。本发明环糊精衍生物型光敏树脂由包括巯基环糊精衍生物、含酸敏基团的烯类化合物、含极性基团的烯类化合物混合反应得到。本发明环糊精衍生物型光敏树脂可应用于微电子领域中。本发明还提供一种基于上述环糊精衍生物型光敏树脂的抗蚀剂组合物。本发明通过把含酸敏基团的烯类化合物和含极性基团的烯类化合物与巯基环糊精衍生物反应，制备性能可调、成膜性能优异、分子量分布窄、分辨率高的新型分子玻璃体抗蚀剂，有效地解决了现有分子玻璃体型抗蚀剂保护基团单一、基底黏附性能不佳、收缩率大、容易开裂的问题。

Description

一种环糊精衍生物型光敏树脂及其制备方法、基于其的抗蚀 剂组合物和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种环糊精衍生物型光敏树脂及其制备方法、基于其的抗蚀剂组合物和在微电子领域中的应用。
背景技术
抗蚀剂是微电子工业中制作大规模和超大规模集成电路不可或缺的核心材料。随着集成度的提高，光刻工艺要求抗蚀剂必须具备能制作高分辨率图案的能力。分子玻璃体型抗蚀剂是制备高分辨率图形的关键技术之一，目前研究最广泛的分子玻璃体抗蚀剂是杯芳烃分子玻璃体和环糊精分子玻璃体正性/负性抗蚀剂。其中正性分子玻璃体抗蚀剂主要是向酚羟基或醇羟基上引入保护基团，曝光时发生光化反应，保护基团脱除形成正像(US006093517A，US20070122734A1，US20080070155A1，US007622240B2，US007494761B2)。负性分子玻璃体抗蚀剂主要通过引入交联剂，曝光时发生光化反应产生酸催化交联剂与酚羟基或醇羟基间发生交联反应(US7037638B1，US8198007B2，US009316905B2)。正性分子玻璃体型抗蚀剂具有优异的耐刻蚀性和分辨率，但正性分子玻璃体型抗蚀剂的保护基团有限，主要为叔丁基、t-Boc、内酯基等，利用这些基团对羟基进行保护的同时也降低了成膜树脂的基底表面粘附性，且胶膜的收缩率大，容易破裂。
发明内容
为了克服上述现有分子玻璃体型抗蚀剂的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环糊精衍生物型光敏树脂。本发明的环糊精衍生物型光敏树脂具有优异的成膜性能，且性能可调，具体为分子玻璃体化合物。
本发明另一目的在于提供一种上述环糊精衍生物型光敏树脂的制备方法。
本发明再一目的在于提供一种基于上述环糊精衍生物型光敏树脂的抗蚀剂组合物。
本发明再一目的在于提供上述环糊精衍生物型光敏树脂在微电子领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环糊精衍生物型光敏树脂，由包括巯基环糊精衍生物、含酸敏基团的烯类化合物、含极性基团的烯类化合物混合反应得到。
所述反应优选为在紫外光照下进行，所述紫外光照的波数优选为365nm。
所述反应优选在光引发剂作用下进行，光引发剂包含二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基-噻吨-9-酮、4-苯基二苯甲酮、A-氧代苯乙酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
所述反应的时间为1～10h；优选2～3h。
所述含极性基团的烯类化合物的摩尔量为含酸敏基团的烯类化合物摩尔量的1～50％，优选为5～20％。
所述巯基环糊精衍生物的摩尔量为含极性基团的烯类化合物和含酸敏基团的烯类化合物总摩尔量的1～15％，优选5～10％。
所述巯基环糊精衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0001634469460000021
其中，n优选为0、1或2。
所述巯基环糊精衍生物可通过环糊精与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，再与硫脲进行硫代反应得到。
所述含酸敏基团的烯类化合物指结构中既含有双键、又含酸敏基团的化合物，包括t-Boc保护的对羟基苯乙烯，2,2-二甲基-5(4-乙烯基苯基)-1,3-二氧六环-4,6-二酮，降冰片烯-马来酸酐，含支烷烃、酯环基等大体积取代基的丙烯酸酯等。
所述含酸敏基团的烯类化合物优选为结构式如下所述的至少一种：
Figure BDA0001634469460000031
其中，R1代表氢或甲基，R2代表C1～8的烷基，包括甲基、乙基、正丙基等。R3代表氢或甲基，R4、R5和R6分别代表独立的氢或烷基。
通常，由R4、R5和R6表示的烷基的碳原子数没有具体限制，优选为C1～6的烷基。
上述烷基中，当碳原子数大于等于3时，烷基可以为直链或支链烷基。
由式(Ⅱ)代表的单体具体例子包括2-甲基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
2-烷基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯可以通过2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与甲基丙烯酸卤代物反应制备。例如，将乙基锂与2-金刚烷酮反应，形成2-乙基-2-金刚烷醇锂，再与甲基丙烯酸卤代物缩合得到2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
由(Ⅲ)式表示的单体具体例子包括β-丙烯酰氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯等。
在酸的作用下，含酸敏基团的烯类化合物的酸敏基团会发生裂解，由碱不溶性或碱微溶性的基团变成碱可溶性的基团。其他含酸敏基团的烯类化合物的酸敏基团还包括各种碳酸酯。碳酸酯的实例包括烷基酯如叔丁基酯，乙缩醛型酯如甲氧甲基酯、乙氧甲基酯、1-乙氧乙基酯、1-异丁氧乙基酯、1-异丙氧乙基酯、四氢-2-呋喃酯等。
3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基丙烯酰基氧-γ-丁内酯等含酸敏基团的烯类化合物本身就由于强极性，用其所制备的光敏树脂会具有良好的基底附着能力。为了进一步提高光敏树脂的成膜性能和附着性能，还可通过含极性基团的烯类化合物调剂所制备的抗蚀剂的成膜性能和基底附着性能。
用来理解本发明所述的含酸敏基团的烯类化合物例举如下，但并非限定于此。
Figure BDA0001634469460000041
Figure BDA0001634469460000051
所述含极性基团的烯类化合物指结构中既含有双键，又含有羟基、羧基、内酯基等极性基团的化合物，包括对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁内酯等。用来理解本发明所述的含极性基团的烯类化合物例举如下，并非限定于此。所述含极性基团的烯类化合物包括以下结构化合物的至少一种：
Figure BDA0001634469460000052
本发明的环糊精衍生物型光敏树脂具体为性能可调、成膜性能优异、分子量分布窄、分辨率高的分子玻璃体化合物，为光敏树脂。
本发明还提供一种上述环糊精衍生物型光敏树脂型光敏树脂的制备方法，通过将巯基环糊精衍生物、含酸敏基团的烯类化合物、含极性基团的烯类化合物混合，紫外光照条件下反应，得到产物。
所述含酸敏基团的烯类化合物可一种单体使用，或多种混合使用。
所述含极性基团的烯类化合物可一种单体使用，或多种混合使用。
所述反应优选为在紫外光照下进行，所述紫外光照的波数优选为365nm。
所述反应优选在光引发剂作用下进行，引发剂包含二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基-噻吨-9-酮、4-苯基二苯甲酮、A-氧代苯乙酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
所述光引发剂的用量为体系总质量的0.5～5％，优选为1～2％。
所述反应的时间为1～10h，优选2～3h。
所述含极性基团的烯类化合物的摩尔量为含酸敏基团的烯类化合物摩尔量的1～50％，优选为5～20％。
所述巯基环糊精衍生物的摩尔量为所述含极性基团的烯类化合物和含酸敏基团化合物总摩尔量的1～15％，优选5～10％。
所述反应得到的产物可通过蒸馏、提纯得到纯化产物。
本发明还提供上述环糊精衍生物型光敏树脂在微电子领域中的应用。
本发明还提供一种基于上述环糊精衍生物型光敏树脂的抗蚀剂组合物，具体为化学放大型抗蚀剂组合物。
所述抗蚀剂组合物包括以下组分：100质量份环糊精衍生物型光敏树脂、0.1～30质量份产酸剂、0.01～8质量份酸扩散抑制剂、有机溶剂。
优选包括以下组分：100质量份环糊精衍生物型光敏树脂、0.5～20质量份产酸剂、0.1～5质量份酸扩散抑制剂、有机溶剂。
所述的产酸剂为在辐射线的作用下能产生酸的化合物，为本领域常规的产酸剂即可，包括鎓盐化合物、卤代烷基三嗪化合物、砜化合物、重氮酮化合物、磺酸化合物等。
所述鎓盐化合物包括碘鎓盐、鋶鎓盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐等。更具体地说包括二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓2-双环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷基磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、三苯基鋶六氟磷酸盐、三苯基鋶六氟锑酸盐、三苯基鋶(1-金刚烷基甲氧基)羰基二氟甲磺酸盐、三苯基鋶(3-羟基-1-金刚烷基)甲氧基羰基二氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基鋶九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸盐、(4-苯基苯硫基)二苯基鋶六氟锑酸盐等。
所述卤代烷基三嗪化合物可包括：2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4，6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6,-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
所述的砜化合物可包括4-三苯甲酰甲基砜、三甲苯基苯甲酰甲基砜、二苯基二砜和二(对甲苯基)二砜等。
所述的重氮酮化合物可包括：1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。更具体地说，可例举出1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯、1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酰氯等。
所述的磺酸化合物可包括：烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸盐等。具体地说，包括甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酸、三(甲磺酸)1,2，3-苯-三-酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸4-硝基苄酯、N-(三氟甲磺酰氧基)邻苯二酰亚胺等。
这些产酸剂能够单独使用或混合两种以上使用。
所述的酸扩散抑制剂：是对通过曝光从产酸剂中产生的酸在抗蚀剂涂膜中扩散现象进行控制、控制非曝光区域中不优选的化学反应的物质。通过配合酸扩散抑制剂，本发明得到的放射性敏感光刻胶组合物储藏稳定性提高，并且，作为抗蚀剂的分辨率会进一步提高，而且能够抑制从曝光到后烘处理为止的搁置时间的变动所致的抗蚀剂图案的线宽变化，可得到工艺稳定性极其优异的组合物。
所述的酸扩散抑制剂优选为具有氨基甲酸酯结构的碱(E-1)和光分解性碱(E-2)中的至少一种。
所述具有氨基甲酸酯结构的碱(E-1)包括N-叔丁氧羰基吡咯烷、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基二环己胺、N-叔戊氧羰基二环己胺、N-叔戊氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔戊氧羰基-2-金刚烷胺、N-叔戊氧羰基吡咯烷、N-叔戊氧羰基-4-羟基哌啶等。
所述的光分解性碱(E-2)是指下述通式E-2-1、E-2-2、E-2-3、E-2-4表示的盐。其初始结构是碱性的，在非曝光区域对酸有抑制作用控制酸的扩散，在曝光区域辐射线照射使得光分解性碱发生分解而失去碱性对酸不起抑制作用。因此，能够提高曝光区域和非曝光区域的对比度，从而提高了光刻胶组合物的LWR特性。
Figure BDA0001634469460000081
通式E-2-1中R7为氢原子，C1～20的直链烷烃、支链烷烃、环状或部分环状的烷烃；烷烃上的部分或全部氢原子可以被氟原子、羟基、-OR、-OCOR或-COOR取代；R8为单键或酯基；R9为C1～20的直链烷烃、支链烷烃、环状或部分环状的烷烃；烷烃上的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。
通式E-2-2和通式E-2-3中的R10相同或不同的分别为可以被取代的烷基或芳基，包括羟甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基甲氧基、乙氧基、正丙氧基、氰基、氰基甲基、苯基、苄基、苯乙基等。
X+表示碘鎓阳离子或鋶鎓阳离子。
所述的光分解性碱(E-2)具体可包括：氢氧化三苯基鋶、乙酸三苯基鋶、水杨酸三苯基鋶、氢氧化二苯基-4-羟苯基鋶、乙酸二苯基-4-羟苯基鋶、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、水杨酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓等。
所述的酸扩散抑制剂能够单独使用一种或混合两种以上使用。
所述的有机溶剂是能溶解其他组分的溶剂，可选自醚类、酯类、醚酯类、酮类、酮酯类、酰胺类、酰胺酯类、内酰胺类、内酯类和(卤代)烃类，优选丙二醇单烷基醚乙酸酯类，特别优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。
将本发明的如上获得的抗蚀剂组合物，用喷涂法、辊涂法或旋涂法涂布在基底表面上，并预烘干以除去溶剂，即形成涂膜。预烘干温度优选为70～120℃下进行1～10分钟。然后，将涂膜采用紫外光、远紫外光、电子束、X射线等曝光方式曝光，在采用显影液除去可溶部分，即形成所需的图案。
碱性水溶液作为显影液。例如，氢氧化钠、氢氧化钾、乙胺、正丙胺、三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，优选浓度为0.1～5％的四甲基氢氧化铵。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过把含酸敏基团的烯类化合物和含极性基团的烯类化合物按一定的配比与巯基环糊精衍生物反应，制备性能可调、成膜性能优异、分子量分布窄、分辨率高的新型分子玻璃体抗蚀剂，有效地解决了现有分子玻璃体型抗蚀剂保护基团单一、基底黏附性能不佳、收缩率大、容易开裂的问题。
附图说明
图1为巯基环糊精衍生物的结构示意图。
图2为巯基环糊精衍生物的制备过程。
图3为巯基环糊精衍生物的红外谱图。
图4为巯基环糊精衍生物CD-SH的核磁谱图和环糊精衍生物型光敏树脂CD-E1的核磁谱图。
图5为本发明环糊精衍生物型光敏树脂结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例中采用的实施条件可以根据情况做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
巯基环糊精衍生物的结构示意图、制备过程、红外谱图见图1～图3。
实施例1
6-全脱氧-6全溴代-γ-环糊精的合成
称取4gγ-环糊精，室温下溶于120毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液中(DMF)，搅拌加入10g三苯基磷，随后分配加入7.2gN-溴代丁二酰亚胺，搅拌30min后，升温至80℃，反应4h，反应结束后，放置冷去至室温，加入100毫升甲醇，搅拌30min，此后将混合液倒入600毫升冰水中，过滤、醇洗、干燥，得灰白色产物。
实施例2
6-全脱氧-6全硫代-γ-环糊精的合成
将2g 6-全脱氧-6全溴代-γ-环糊精溶解在20毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)中，搅拌加入1g硫脲，在氮气保护的条件下升温75℃，反应24h。反应结束后，减压蒸馏除去DMF，得黄色油状物，加入50毫升水和1g氢氧化钾后，50℃回流1h，用硫酸氢钾酸化，条件pH为2～3后过滤、干燥得淡黄色目标产物CD-6SH。
实施例3
单体2-甲基-2金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成
将10g的2-甲基-2-金刚烷醇和5g三乙胺加入到50mL的甲基异丁基酮中，并向混合溶液中逐滴加入甲基丙烯酰氯(2-甲基-2-金刚烷醇摩尔量的1.5倍)然后室温搅拌反应10小时，用50mL氯仿/水(体积比为2：1)萃取过滤，用5wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤有机相3次，然后用水洗涤3次。减压蒸馏除去有机溶剂得到2-甲基-2金刚烷基甲基丙烯酸酯。
实施例4
单体2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成
将31g的2-金刚烷酮加入到50g乙醚溶液中，并在0℃的条件下将200mL摩尔浓度为1.14mol/L的乙基锂逐滴加入反反应溶液中，保持温度为0℃搅拌反应2小时后，逐滴加入26g甲基丙烯酰氯，加料完毕后，室温条件下反应12小时。过滤分离出有机盐，并用质量分数为5％的碳酸钠水溶液洗涤有机相，接着水性3次后减压蒸馏除去有机溶剂得到2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
实施例5
单体α-丙烯酰氧-γ-丁内酯的合成
将10g的甲基丙烯酸和5g三乙胺加入50mL的甲基异丁基酮中，并逐滴10g的α-溴-γ-丁内酯，室温条件下搅拌反应10小时，萃取过滤后用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，并用水洗涤3次，所得溶液减压蒸馏除溶剂后得α-丙烯酰氧-γ-丁内酯。
实施例6
环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E1的制备
将10mmol巯基环糊精CD-6SH溶剂在100毫升DMF中，搅拌加入0.2mmol二苯甲酮、10mmol甲基丙烯酸、80mmol甲基丙烯酸叔丁酯，365nm紫外光照反应4h，反应结束后蒸馏除去溶剂，所得粗产物水洗、过滤、干燥后得到环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E1。图4为巯基环糊精衍生物CD-SH的核磁谱图和环糊精衍生物型光敏树脂CD-E1的核磁谱图。图5为本发明环糊精衍生物型光敏树脂结构示意图。
实施例7
环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E2的制备
将10mmol巯基环糊精CD-6SH溶解在100毫升DMF中，搅拌加入0.2mmol二苯甲酮、10mmol甲基丙烯酸、80mmol的2-甲基-2金刚烷基甲基丙烯酸酯，365nm紫外光照反应4h，反应结束后蒸馏除去溶剂，所得粗产物水洗、过滤、干燥后得到环糊精光敏衍生物CD-E2。
实施例8
环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E3的制备
将10mmol巯基环糊精CD-6SH溶解在10毫升DMF中，搅拌加入0.2mmol安息香乙醚、20mmol的2-甲基-2金刚烷基甲基丙烯酸酯、70mmol的α-丙烯酰氧-γ-丁内酯，365nm紫外光照反应5h，反应结束后蒸馏除去溶剂，所得粗产物水洗、过滤、干燥后得到环糊精光敏衍生物CD-E3。
实施例9
环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E4的制备
将10mmol巯基环糊精CD-6SH溶解在100毫升DMF中，搅拌加入0.2mmol安息香乙醚、40mmol甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲基)酯、40mmol甲基丙烯酸(双(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环)-4-甲基)酯，365nm紫外光照反应5h，反应结束后蒸馏除去溶剂，所得粗产物水洗、过滤、干燥后得到环糊精光敏衍生物CD-E4。
实施例10
环糊精衍生物型光敏树脂脂CD-E5的制备
将10mmol巯基环糊精CD-6SH溶解在100毫升DMF中，搅拌加入0.5mmol二苯甲酮、20mmol的3-羟基-1-甲基丙烯酸金刚烷酯、20mmol的2-甲基-2-甲基丙烯酸金刚烷酯、20mmol降冰片烯、20mmol 2,6-羧酸内酯-5-甲基丙烯酸降冰片烷酯，365nm紫外光照反应5h，反应结束后蒸馏除去溶剂，所得粗产物水洗、过滤、干燥后得到环糊精光敏衍生物CD-E5。
实施例11
环糊精衍生物抗蚀剂的配制
将5g CD-E1、0.02g二苯基碘鎓九氟正烷磺酸盐、0.0004gN-叔丁氧羰基吡咯溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到抗蚀剂1；
将5g CD-E2、0.05g二苯基碘鎓九氟正烷磺酸盐、0.0004gN-叔丁氧羰基吡咯烷溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到抗蚀剂2；
将5g CD-E3、0.05g三苯基鋶六氟锑酸盐、0.0004g氢氧化三苯基鋶溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到抗蚀剂3；
将5g CD-E4、0.05g三苯基鋶六氟锑酸盐、0.0004g氢氧化三苯基鋶溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到抗蚀剂4；
将5g CD-E5、0.05g三苯基鋶六氟锑酸盐、0.0004g氢氧化三苯基鋶溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到抗蚀剂5；
实施例12
对照实施例抗蚀剂的制备
将5g的t-Boc基团保护的间苯二酚杯芳烃，0.05g三苯基鋶六氟锑酸盐、0.0004g氢氧化三苯基鋶溶解在30毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中得到对照组抗蚀剂抗蚀剂6。
实施例13
抗蚀剂制作图案的工序：
(1)抗蚀剂组合物在基底上形成抗蚀剂涂膜的工序(记作“成膜工序”)；
(2)通过具有规定图案的掩膜版对形成的抗蚀剂涂膜进行曝光的工序(记作“曝光工序”)；
(3)对曝光后的抗蚀剂涂膜进行显影，形成抗蚀剂图案的工序(记作“显影工序”)。
“成膜工序”中，抗蚀剂组合物溶液通过旋涂、流延涂布、辊涂等适宜的涂布方法涂布到基底上，然后通过预烘除去溶剂形成抗蚀剂涂膜。
对抗蚀剂涂膜膜的厚度没用特定要求，可视应用的具体情况而定，然而优选100～5000纳米，更有选100～2000纳米。
并且，预烘(PB)温度根据所选用的溶剂沸点而定，但优选80～120℃，更优选85～110℃。
“曝光工序”中，放射线根据产酸剂的种类从可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等中选择。
本发明中，优选曝光后进行加热处理(PEB)。通过PEB处理成膜树脂中的酸解离基团的解离反应能顺利进行。该PEB温度优选50～100℃，更优选80～90℃。
“显影工序”中，通过显影液对曝光后的抗蚀剂进行显影，显影后用水清洗、干燥，形成规定的抗蚀图案。
显影液，是将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、吡啶、吡咯等碱性化合物中至少一种溶剂而成的碱性水溶液。碱性水溶液的浓度在5wt％以下，优选1～3wt％的四甲基氢氧化铵。
上述实施例中制备得到的抗蚀剂的性能结果见表1。由表1可见，本发明的抗蚀剂成膜性能优异、分子量分布窄、分辨率高的新型分子玻璃体抗蚀剂，有效地解决了现有分子玻璃体型抗蚀剂保护基团单一、基底黏附性能不佳、收缩率大、容易开裂的问题。
表1抗蚀剂性能参数
Figure BDA0001634469460000141
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种环糊精衍生物型光敏树脂，其特征在于由包括巯基环糊精衍生物、含酸敏基团的烯类化合物、含极性基团的烯类化合物混合反应得到；
所述巯基环糊精衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002666714720000011
其中，n为1或2；
所述含酸敏基团的烯类化合物为结构式如下所述的至少一种：
Figure FDA0002666714720000012
Figure FDA0002666714720000021
其中，R1代表氢或甲基，R2代表C1～8的烷基；R3代表氢或甲基，R4、R5和R6分别代表独立的氢或烷基；
所述含极性基团的烯类化合物包括以下结构化合物的至少一种：
Figure FDA0002666714720000022
2.根据权利要求1所述的环糊精衍生物型光敏树脂，其特征在于：所述反应为在紫外光照下进行；所述反应在光引发剂作用下进行，光引发剂包含二苯甲酮、甲基邻苯甲酰基、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-异丙基-噻吨-9-酮、4-苯基二苯甲酮、A-氧代苯乙酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；
所述反应的时间为1～10h；
所述含极性基团的烯类化合物的摩尔量为含酸敏基团的烯类化合物摩尔量的1～50％；
所述巯基环糊精衍生物的摩尔量为含极性基团的烯类化合物和含酸敏基团的烯类化合物总摩尔量的1～15％。
3.根据权利要求1所述的环糊精衍生物型光敏树脂，其特征在于：由式(Ⅱ)代表的单体具体包括2-甲基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2金刚烷基(甲基)丙烯酸酯；
由(Ⅲ)式表示的单体具体包括β-丙烯酰氧-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧-β-甲基-γ-丁内酯。
4.根据权利要求1所述的环糊精衍生物型光敏树脂，其特征在于：
所述巯基环糊精衍生物通过环糊精与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，再与硫脲进行硫代反应得到；
所述含酸敏基团的烯类化合物包括t-Boc保护的对羟基苯乙烯；
所述含极性基团的烯类化合物包括对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
5.一种权利要求1～4任一项所述的环糊精衍生物型光敏树脂的制备方法，其特征在于：通过将巯基环糊精衍生物、含酸敏基团的烯类化合物、含极性基团的烯类化合物混合，紫外光照条件下反应，得到产物。
6.权利要求1～4任一项所述的环糊精衍生物型光敏树脂在微电子领域中的应用。
7.一种基于权利要求1～4任一项所述的环糊精衍生物型光敏树脂的抗蚀剂组合物，其特征在于包括以下组分：100质量份权利要求1～4任一项所述的环糊精衍生物型光敏树脂、0.1～30质量份产酸剂、0.01～8质量份酸扩散抑制剂、有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂组合物，其特征在于：所述的产酸剂包括鎓盐化合物、卤代烷基三嗪化合物、砜化合物、重氮酮化合物、磺酸化合物；
所述鎓盐化合物包括碘鎓盐、鋶鎓盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐；
所述卤代烷基三嗪化合物包括：2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4，6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6,-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪；
所述的砜化合物包括二苯基二砜和二(对甲苯基)二砜；
所述的重氮酮化合物包括：1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物；
所述的磺酸化合物包括：烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸盐；
所述的酸扩散抑制剂为具有氨基甲酸酯结构的碱和光分解性碱中的至少一种；
所述具有氨基甲酸酯结构的碱包括N-叔丁氧羰基吡咯烷、N-叔丁氧羰基-4-羟基哌啶、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基二环己胺、N-叔戊氧羰基二环己胺、N-叔戊氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷胺、N-叔戊氧羰基-2-金刚烷胺、N-叔戊氧羰基吡咯烷、N-叔戊氧羰基-4-羟基哌啶；
所述的光分解性碱是指下述通式E-2-1、E-2-2、E-2-3、E-2-4表示的盐；
Figure FDA0002666714720000041
通式E-2-1中R7为氢原子，C1～20的直链烷烃、支链烷烃、环状或部分环状的烷烃；R8为单键或酯基；R9为C1～20的直链烷烃、支链烷烃、环状或部分环状的烷烃；
通式E-2-2和通式E-2-3中的R10相同或不同的分别为烷基或芳基；
X+表示碘鎓阳离子或鋶鎓阳离子。
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