CN110058489A - 一种光刻胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN110058489A CN201910146368.1A CN201910146368A CN110058489A CN 110058489 A CN110058489 A CN 110058489A CN 201910146368 A CN201910146368 A CN 201910146368A CN 110058489 A CN110058489 A CN 110058489A
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Abstract

本发明公开了一种光刻胶组合物及其制备方法,该光刻胶组合物至少由一种具有酸活性的成膜树脂、一种光敏剂、一种酸扩散抑制剂及有机溶剂构成;以质量百分数计,酸扩散抑制剂的含量为0.001~10%、具有酸活性的成膜树脂的含量为1~20%、光敏剂的含量为0.01~10%,其余为有机溶剂;光敏剂为柔性长链多鎓盐光致产酸剂或柔性长链多鎓盐光致产酸剂和小分子光致产酸剂结合使用;酸扩散抑制剂为含碱性基团的聚合物树脂、碱性小分子,或含碱性基团的聚合物树脂和碱性小分子结合使用。本发明采用了以聚合物形式存在的酸扩散抑制剂和柔性长链多鎓盐光致产酸剂,在光刻胶中溶解性优良,有较大的能量宽裕度,可以控制非曝光区的光酸扩散;同时能更有效改善本身在光刻胶内的分布,提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度,改善光刻胶的成膜能力。

Description

一种光刻胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光刻胶组合物及其制备,具体涉及一种含有酸扩散抑制剂树脂及柔性长链多鎓盐光致产酸剂的光刻胶组合物及其制备。
背景技术
光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度,它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升,集成电路的集成度呈指数型增加,集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形,必须提高光刻胶的上述三个性能指标。根据瑞利方程式,在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(I-线)发展到248nm(KrF)、193nm(ArF)、13nm(EUV)。为提高光刻胶的灵敏度,目前主流的 KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。
随着关键尺寸不断变小,为了在光刻工艺中得到理想的分辨率,就要去光致产酸剂(光敏剂)在曝光区具备良好的光酸产生能力,而在非曝光区要减小光酸的扩散。同时还要求光敏剂在光刻胶体系中具有良好的溶解性,防止长期存放时析出,使光刻胶变质。通过对光敏剂结构的设计,可以提高它的产酸效率,提高分辨率。同时,还需要开发与之配套的酸扩散抑制剂,进一步的控制光酸扩散和优化线条的粗糙度。
研究表明,在化学放大型光刻胶曝光之后,控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理,使用碱性化合物来减低光酸扩散范围,这类碱性化合物被称为酸扩散抑制剂。
酸活性树脂、光敏剂、酸扩散抑制剂是光刻胶配方中的主要成分。现有技术中,胺类分子是控制酸扩散的关键成分之一。然而在结构上胺类分子与光刻胶树脂有较大的差异,导致胺类分子不能很均匀地分布于光刻胶膜中,降低了光刻胶的分辨率和线宽粗糙度。另一方面,为了达到较好的抗刻蚀性能,光刻胶树脂中会使用大量苯环或大体积的非芳香桥环结构。这些结构容易导致高分子化合物之间的互溶性不匹配,成膜能力差,出现光刻胶膜脆裂、剥落等问题。同时小分子的碱性化合物在应用到浸没式光刻工艺时存在污染光刻胶镜头的可能,造成严重的后果。
因此,如何设计开发出符合光刻胶配方需求的配套材料(光敏剂和酸抑制剂),是当前光刻胶产品配方开发的重点。此外,光刻胶配方的筛选和定型更是一个世界级的难题。如何将开发出的光敏剂和酸扩散抑制剂,科学的进行配伍,使整个光刻胶配方具备良好的分辨率和线条粗糙度,一直是业界需要重点研究的地方。这也是本发明的研究方向。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种光刻胶组合物,通过配方改进提高光刻胶的分辨率和线宽粗糙度,同时提高其成膜能力。本发明的另一发明目的是提供一种光刻胶组合物的制备方法。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:一种光刻胶组合物,至少由一种具有酸活性的成膜树脂、一种光敏剂、一种酸扩散抑制剂及有机溶剂构成,其特征在于:以质量百分数计,组合物中酸扩散抑制剂的含量为0.001~10%、具有酸活性的成膜树脂的含量为1~20%、光敏剂的含量为0.01~10%,其余为有机溶剂;所述光敏剂为柔性长链多鎓盐光致产酸剂,或者柔性长链多鎓盐光致产酸剂和小分子光致产酸剂的混合物;所述酸扩散抑制剂为含碱性基团的聚合物树脂,或者含碱性基团的聚合物树脂和碱性小分子的混合物。
所述柔性长链多鎓盐光致产酸剂,具有如下结构通式(I)或(II):
(I)
(II)
该化合物中具有多个鎓盐阳离子和一个具长链结构的含氟磺酸阴离子;
A为I、S中的一种或两种;
na为2或3;
R为H、Cl、Br、I、或碳原子数在1~20的烷基或烷氧基的一种或多种,R在苯环上的取代数为1~5;
X中含有链状基团,X的结构通式表达为,其中n为链长,链长为1~20个原子。
所述酸扩散抑制剂为含碱性基团的聚合物树脂、碱性小分子,或者含碱性基团的聚合物树脂和碱性小分子一起结合使用。
所述含碱性基团的聚合物树脂,是以(甲基)丙烯酸酯为结构单元,在其中引入碱性基团形成的聚合物树脂,其结构通式为(III)或(IV):
(III)、 (IV)
式中,
n’为2~30的整数,n的选择使得重均分子量在100~30000g/mol之间;
na为亚烷基的链长,取值为1~20;
R1、R2是碳原子数为1~20之间的直链烷基、环烷基或芳基中的一种或多种;R1、R2和N原子构成的含氮官能团优选的结构如下:
所述碱性小分子结构为含氮化合物,选自正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、N-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或多种。
上述技术方案中,提供了一种聚合物酸扩散抑制剂,在(甲基)丙烯酸酯的基础上,引入含碱性基团的单体形成酸扩散抑制剂成膜树脂。由于碱性基团被固定在高分子的树脂结构上,且结构和酸活性树脂的结构近似,这使酸抑制剂能均匀的分布在光刻胶薄膜中。该类树脂表现出优秀的光酸扩散抑制能力,提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度;减少光刻胶组分的水溶性,改善光刻胶的成膜能力,避免光刻机镜头沾污。
进一步的,为提高酸抑制剂的使用效果,还可以将小分子酸抑制剂和聚合物酸抑制剂在光刻胶配方中联合使用。这样既能发挥两种酸抑制剂的优势,还能减少两种酸抑制剂的使用量;同时光刻后线条的粗糙度没有降低,且减少了光刻胶中小分子化合物在镜头液体的析出。
其中,聚合物酸扩散抑制剂的制备方法是,由具有碱性基团的(甲基)丙烯酸酯单体,在自由基引发剂存在的条件下,通过加热进行共聚反应制备而成,所述具有碱性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的结构式为:
(III)或 (IV)
式中,R3、R4是氢、碳原子数为1~20之间的烷基、芳基或含硫/氧杂原子的取代基中的一种或多种。
优选的结构如下:
酸扩散抑制剂成膜树脂的聚合反应中,引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂,优选的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,优选的过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰等;所述引发剂用量为共聚单体总质量的0.3%~15%;引发剂的加入方式为先加入单体和部分溶剂,然后加热至聚合温度,再滴加引发剂溶液。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同,控制在40~90℃之间,聚合时间同样根据使用的溶剂和引发剂不同,控制在4~32小时之间。
酸扩散抑制剂成膜树脂的共聚反应可在各种溶剂或多种溶剂混合物种进行,这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等。
酸扩散抑制剂成膜树脂的共聚反应结束后,可在纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机或无机溶剂种沉淀分离,真空干燥后共聚物的收率为60%~90%。
柔性长链多鎓盐光致产酸剂中,阳离子基团选自:
其阴离子基团选自:
所述小分子光致产酸剂通常是碘鎓盐或硫鎓盐,其结构通式为:
式中,R5、R6、R7为H或碳原子数在1~20的烷基或烷氧基的一种或多种,Rx为烷基,芳基或含硫,氧,磷,硅及卤素杂原子的取代基中的一种或多种;
具体地,选自三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3,5-二甲基苯基)硫鎓盐、三(3,5-二叔丁基苯基)硫鎓盐、三(对甲氧基苯基)硫鎓盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓盐、三(对正丁氧基苯基)硫鎓盐、二苯基(对乙氧基苯基)硫鎓盐、二苯基(环己基苯基)硫鎓盐、二苯基(对正丁氧基苯基)硫鎓盐;其配位阴离子为三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸。
或者,结构通式为:
式中, R8、R9为H或碳原子数在1~20的烷基或烷氧基的一种或多种,Rx为烷基,芳基或含硫,氧,磷,硅及卤素杂原子的取代基中的一种或多种;
具体地,选自二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、二对叔丁基苯基碘鎓盐、二对乙氧基苯基碘鎓盐、二对正丁氧基苯基硫鎓盐;其配位阴离子为三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸。
上述技术方案中,使用了一种具有多个鎓盐阳离子和一个具长链结构的含氟磺酸阴离子的柔性长链多鎓盐光致产酸剂。它一个光酸分子内,通过延长碳链连接多个光敏结构单元,能使光敏剂更好地溶解在光刻胶溶液内,使之均匀分布;分子内含有多个硫鎓盐提高了单位产酸效率;含氟磺酸的阴离子具有足够的酸性,可以和树脂发生化学放大反应;而长链的结构能在一定区域内增加光酸的浓度,又能在一定程度上控制酸扩散的范围。同时,光刻胶组合物还可以和其它小分子光致产酸剂联合使用,同样可以提高产酸效果,并能减少用量。
上述柔性长链多鎓盐光致产酸剂的制备方法,在对甲苯磺酸催化下将过量的2-溴-2,2-二氟乙醇与二酸化合物在甲苯溶液中加热回流2~30h,结束后反应液得到酯化产物二(2-溴-2,2-二氟乙氧基)二酸酯;该酯溶解在乙腈内,滴加连二亚硫酸钠/碳酸氢钠的水溶液,加完后反应液在40~80℃下加热搅拌12~24h,接着冷却,加入氯化钠固体至饱和,用乙腈萃取;有机相合并加入纯水,再滴加过量双氧水,然后室温反应12~24h;反应完全后用乙腈萃取2次,有机相用无水硫酸钠干燥,浓缩后得到二(2-磺酸钠-2,2-二氟乙氧基)二酸酯磺酸钠盐;用甲醇溶解成清液后,再滴加硫鎓盐或碘鎓盐的水溶液,滴完后避光搅拌12~24h,然后用三氯甲烷萃取3次,有机相浓缩得到长链多鎓盐光致产酸剂。
所述酸活性树脂包含酸活性单体的结构通式为:
(VII)
式中,R10为H或碳原子数在1-20的取代基,R11为含酸敏基团的官能团;
包含极性基团的单体的结构通式为:
(VIII)
式中,R12为H或碳原子数在1-20的取代基,R13为含极性基团的官能团。
R11含有的碳原子数在6-30之间,其和酯键氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代,构成叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯中的一种或多种;
R13含有的碳原子数在6~30之间,其和酯键氧原子相连构成含1个或多个独立羟基的金刚烷酯、含1个或多个独立羟基的环己酯、含1个或多个独立羟基的环戊酯、含1个或多个独立羟基的多环酯类化合物、含1个或多个独立羟基的笼状酯类化合物、丁内酯、戊内酯、取代戊内酯、己内酯、取代己内酯、含金刚烷结构的内酯、含多环结构的内酯、含笼状结构的内酯中的一种或多种。
上述技术方案中,所述具有酸活性的成膜树脂通过聚合反应制备而成,是由多个功能基团聚合而成,包含酸活性基团和极性基团,酸活性基团的单体的含量在30%-70%之间,极性基团的单体含量在70-30%之间,具有酸活性的成膜树脂的分子量为3000~100000,分子量分布在1.0~3.0之间。其结构通式可以表达为
酸活性的成膜树脂的聚合反应中,引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂,优选的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈,优选的过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰等;所述引发剂用量为共聚单体总质量的0.3%~15%;引发剂的加入方式为先加入单体和部分溶剂,然后加热至聚合温度,再滴加引发剂溶液。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同,控制在40~90℃之间,聚合时间同样根据使用的溶剂和引发剂不同,控制在4~32小时之间。
所述有机溶剂为含醚键、羟基、酯基和羰基的有机试剂,可选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
光刻胶组合物的配置方法是:在室温下,在一个洁净的玻璃瓶内,按照配方比例先后加入酸活性树脂、光敏剂、酸抑制剂树脂和溶剂,混合物在瓶中避光震荡16~96小时,使其充分溶解;然后先后用0.5微米及以下的尼龙材质和UPE材质的过滤器过滤光刻胶溶液;滤液收集在一个干净的玻璃瓶内,获得所需的光刻胶组合物。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明在光刻胶组合物中应用了一种以聚合物形式存在的酸扩散抑制剂。它和常规的酸扩散抑制剂一样,同样可以控制非曝光区的光酸扩散;同时区别于其它小分子有机碱,能更有效改善本身在光刻胶内的分布,提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度,改善光刻胶的成膜能力。
2、相比于有机碱类抑制剂,聚合物形式存在的酸扩散抑制剂在水中溶解性较低,该类树脂型酸扩散抑制剂在浸没式光刻时,可以降低光刻胶浸析率,避免光刻机镜头沾污。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种含碱性基团的酸扩散抑制剂树脂,由下列共聚单体,在自由基引发剂存在的条件下,通过加热进行共聚反应制备而成:
制备方法如下:在一个配备带加热的电磁搅拌器、冷凝管、温度计的500mL四口瓶中加入50g N,N-二甲基乙胺基甲基丙烯酸酯和甲乙酮300g。混合物在氮气下搅拌10分钟,然后加热至65~70℃。然后在10分钟内向反应体系滴加2.5g偶氮二异丁腈(AIBN)和50g的甲乙酮溶液。加完后继续反应回流8~12h,然后冷却到室温。混合物在电子级正己烷中沉淀、抽滤。聚合物固体用200g电子级丙酮溶解,重新在电子级正己烷中沉淀,过滤干燥后得聚合物固体,收率70%,分子量为2465,分子量分布为1.45。
实施例二:一种柔性长链多鎓盐光致产酸剂的制备
在250mL的圆底瓶内加入10g二(2-磺酸钠-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯和70mL的甲醇,搅拌溶解。然后在避光条件下,滴加预先制备好的三苯基氯化硫鎓盐的水溶液。滴加完毕后继续避光搅拌16h。结束后使用30mL三氯甲烷萃取3次,合并有机相,再用30mL纯水洗涤2次。分层,除去水相,有机相浓缩得到双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯共16.5g,产率80%。核磁结果:1H NMR(DMSO,δ)2.75,s,4H;4.99,t,4H;7.5-8.0,m,30H。
实施例三:一种含酸扩散抑制剂树脂和柔性长链多鎓盐光致产酸剂的正性化学增幅性光刻胶配方的调制,其配方组成如下:
酸扩散抑制剂树脂为实施例一中的含酸扩散抑制剂树脂。
酸活性树脂为包含2种酸活性基团和2种极性基团,比例为50:50。
光敏剂为实施例二的柔性长链多鎓盐光致产酸剂。
溶剂为PGMEA:PGME=6:4。
具体配方调制方法:
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中,加入8.5g酸活性树脂、0.11g双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯、0.06g酸扩散抑制剂树脂、54gPGMEA、36gPGME。室温下,混合物在瓶中震荡24小时,使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
光刻实验方法:上述配制的光刻胶在8”硅片上以2000~3000转/分钟的速度旋转成膜,120℃热板上烘烤90秒,然后在曝光机上曝光,曝光强度10-50mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒,最后在2.38%TMAH显影液中显影60秒,然后烘干在电子显微镜检测光刻结果。
采用实施例二类似的方法,分别配置实施例三和对比实施例。
实施例四:一种含酸扩散抑制剂树脂的正性化学增幅性光刻胶配方的调制,其配方组成如下:
酸扩散抑制剂为三乙醇胺和实施例一中树脂的混合物。
酸活性树脂为包含2种酸活性基团和2种极性基团,比例为50:50。
光敏剂为实施例二的柔性长链多鎓盐光致产酸剂。
溶剂为PGMEA:PGME=6:4。
具体配方调制方法:
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中,加入8.5g酸活性树脂、0.11g双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯、三乙醇胺0.02g、0.02g酸扩散抑制剂树脂、54gPGMEA、36gPGME。室温下,混合物在瓶中震荡24小时,使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
实施例五:一种正性化学增幅性光刻胶配方的调制,其配方组成如下:
酸扩散抑制剂为实施例一中的含酸扩散抑制剂树脂。
酸活性树脂为包含2种酸活性基团和2种极性基团,比例为50:50。
光敏剂为全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐和实施例二的柔性长链多鎓盐光致产酸剂的混合物。
溶剂为PGMEA:PGME=6:4。
具体配方调制方法:
在一个新的干净的100mL玻璃瓶中,加入8.5g酸活性树脂、0.05g双三苯基硫鎓盐二(2-磺酸-2,2-二氟乙氧基)丁二酸酯和0.08全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、0.06g酸扩散抑制剂树脂、54g PGMEA、36g PGME。室温下,混合物在瓶中震荡24小时,使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。
上述光刻胶配方均能达到了90nm的分辨率,本发明提供的酸扩散抑制剂树脂和柔性长链多鎓盐光致产酸剂在单独使用时,发挥了预想的作用。它和其它小分子酸抑制剂或光敏剂联合使用时,能降低各自的用量,且表现出近似的光刻结果。该类型的酸抑制具有较大的分子量,能有效减少在水中的溶解性,在ArF(浸没式)光刻胶配方中具有良好的应用前景。

Claims (9)

1.一种光刻胶组合物,至少由一种具有酸活性的成膜树脂、一种光敏剂、一种酸扩散抑制剂及有机溶剂构成,其特征在于:以质量百分数计,组合物中酸扩散抑制剂的含量为0.001~10%、具有酸活性的成膜树脂的含量为1~20%、光敏剂的含量为0.01~10%,其余为有机溶剂;所述光敏剂为柔性长链多鎓盐光致产酸剂,或者柔性长链多鎓盐光致产酸剂和小分子光致产酸剂的混合物;所述酸扩散抑制剂为含碱性基团的聚合物树脂,或者含碱性基团的聚合物树脂和碱性小分子的混合物。
2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述柔性长链多鎓盐光致产酸剂,具有如下结构通式(I)或(II):
(I)
(II)
该化合物中具有多个鎓盐阳离子和一个具长链结构的含氟磺酸阴离子;
A为I、S中的一种或两种;
na为2或3;
R为H、Cl、Br、I、或碳原子数在1~20的烷基或烷氧基的一种或多种,R在苯环上的取代数为1~5;
X中含有链状基团,X的结构通式表达为,其中n为链长,链长为1~20个原子。
3.根据权利要求2所述的光刻胶组合物,其特征在于:
鎓盐阳离子基团选自:
含氟磺酸阴离子基团选自:
4.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述小分子光致产酸剂,其结构为硫鎓盐和碘鎓盐,选自三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3,5-二甲基苯基)硫鎓盐、三(3,5-二叔丁基苯基)硫鎓盐、三(对甲氧基苯基)硫鎓盐、三(对叔丁氧基苯基)硫鎓盐、三(对正丁氧基苯基)硫鎓盐、二苯基(对乙氧基苯基)硫鎓盐、二苯基(环己基苯基)硫鎓盐、二苯基(对正丁氧基苯基)硫鎓盐、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、二对叔丁基苯基碘鎓盐、二对乙氧基苯基碘鎓盐、二对正丁氧基苯基硫鎓盐;其配位阴离子为三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯磺酸或萘磺酸。
5.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述含碱性基团的聚合物树脂,是以(甲基)丙烯酸酯为结构单元,在其中引入碱性基团形成的聚合物树脂,其结构通式为(III)或(IV):
(III) 、 (IV)
式中,
n’为2~30的整数,n的选择使得重均分子量在100~30000g/mol之间;
na为亚烷基的链长,取值为1~20;
R1、R2是碳原子数为1~20之间的直链烷基、环烷基或芳基中的一种或多种;R1、R2和N原子构成的含氮官能团优选的结构如下:
6.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述碱性小分子结构为含氮化合物,选自正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、N-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述具有酸活性的成膜树脂包含酸活性单体的结构通式为:
(V)
式中,R3a为H或碳原子数在1-20的取代基,R4a为含酸敏基团的官能团;
包含极性基团的单体的结构通式为:
(VI)
式中,R3b为H或碳原子数在1-20的取代基,R4b为含极性基团的官能团;
R4a含有的碳原子数在6-30之间,其和酯键氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代,构成叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯中的一种或多种;
R4b含有的碳原子数在6~30之间,其和酯键氧原子相连构成含1个或多个独立羟基的金刚烷酯、含1个或多个独立羟基的环己酯、含1个或多个独立羟基的环戊酯、含1个或多个独立羟基的多环酯类化合物、含1个或多个独立羟基的笼状酯类化合物、丁内酯、戊内酯、取代戊内酯、己内酯、取代己内酯、含金刚烷结构的内酯、含多环结构的内酯、含笼状结构的内酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的光刻胶组合物,其特征在于:所述有机溶剂为含醚键、羟基、酯基和羰基的有机试剂,选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
9.权利要求1所述的光刻胶组合物的配置方法,其特征在于:在室温下,在一个洁净的玻璃瓶内,按照配方比例先后加入酸活性树脂、光敏剂、酸抑制剂树脂和溶剂,混合物在瓶中避光震荡16~96小时,使其充分溶解;然后先后用0.5微米及以下的尼龙材质和UPE材质的过滤器过滤光刻胶溶液;滤液收集在一个干净的玻璃瓶内,获得所需的光刻胶组合物。
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