CN113253569A - 小分子组合物、光刻胶组合物及在基板上形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种小分子光刻胶组合物，所述小分子光刻胶组合物包括下述组分：组分1，所述组分为式1结构，式1具体如下：
Figure DDA0003078519620000011
以及组分2，所述组分2为式2结构，式2具体如下：

Description

小分子组合物、光刻胶组合物及在基板上形成图案的方法
技术领域
本发明属于半导体制备技术领域，具体涉及一种小分子光刻胶组合物及其制备和应用。
背景技术
目前的半导体技术中，集成电路的图形的转换都是通过光刻技术实现的。目前所使用的光刻技术的光源波长已经从436nm(g线)、365nm(i线)、248nm(KrF线)、193nm(ArF线)发展到了极紫外光源13nm(EUV)。在不断降低光刻波长的同时，对于光刻胶的性能也提出了更高的要求。
对于光刻胶而言，分辨率、灵敏度和线宽粗糙度是其中最为重要的三个指标，他们决定了芯片制造过程中，集成电路的图形的大小以及制造工艺。为了减小图形的尺寸以及优化制造工艺，就必须提高这三个最为重要的指标。
传统的光刻胶往往采用以聚合物为基材的组合物，但是对于聚合物而言，聚合物的分子量大，分子链长，在光刻过程中由于聚合物链之间的缠结就会导致基体产生内应力和溶胀效应，从而导致光刻图案的线边缘粗糙度变大。因此，许多小分子化合物已经被用于光刻胶领域，此类小分子化合物往往被称为分子玻璃。但是对于分子玻璃而言，其分子量较大，且其分子结构刚性大，使得其在有机溶剂中溶解度差，难以形成质量良好的膜。
此外，在光刻过程中光酸产生之后会由于扩散而降低分辨率以及增加线宽粗糙度，因此，在通过控制光酸扩散造成的影响是十分重要的。
因此，在不降低光刻胶的性能的同时，提高小分子光刻胶的溶解性以及抑制光酸的扩散是形成良好图案的主要方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种小分子组合物、光刻胶组合物及在基板上形成图案的方法。
为了实现上述目的，本发明通过以下几个方面实现：
第一方面、为了提高光刻胶的溶解性以及抑制光酸的扩散，本发明所提供的一种小分子组合物，其包括下述组分：
组分1，所述组分为式1结构，式1具体如下：
Figure BDA0003078519610000021
以及组分2，所述组分2为式2结构，式2具体如下：
Figure BDA0003078519610000022
对于式1而言的化合物，其为环状结构，同目前小分子类光刻胶结构相似，但是由于碳酸键的存在，其分子刚性较弱，在有机溶剂中溶解性优异，可以促进式2结构的化合物的溶解。同时碳酸键在酸性条件下可以分解，起到光酸抑制剂的作用。
在式1化合物中，取代基R1，选自直接成键，氧原子，羰基，酯基，碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的脂环式亚烷基、碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种，考虑到合成的便利性R1优选自直接成键，亚甲基，亚苯基，亚金刚烷基，亚冰片烯基。
取代基R2选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种，考虑到合成的便利性优选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、金刚烷基，冰片烯基。
当含有多个R2时，可以相同也可以不同，其中a选自0-4的整数。
上述R1，R2基团可以含有取代基，所述取代基选自羟基、酯基、碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。
对于式2所示化合物而言，其具有优异的光刻性能，在同式1所示化合物混合后，在保留其优异的光刻性能同时，由于两者相似的结构，提高了其在有机溶剂中的溶解性。
在式2中，取代基R7选自直接成键，氧原子，羰基，酯基，碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的脂环式亚烷基、碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种，考虑到合成的便利性优选自直接成键，亚甲基，亚苯基，亚金刚烷基，亚冰片烯基。
取代基R8选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种，考虑到合成的便利性优选自氢原子、羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、金刚烷基，冰片烯基。
上述R7，R8基团可以含有取代基，所述取代基选自羟基、酯基、碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。
当含有多个R8时，可以相同也可以不同，其中b选自0-4的整数。
考虑到式1化合物的分子量的大小及其在有机溶剂中的溶解性，n为3到8的整数，考虑到合成的便利性，n优选为3或者6。
考虑到式2化合物的分子量的大小以及其在有机溶剂中的溶解性，m为3到8的整数，考虑到合成的便利性，m优选为4或者6.
所述组合物中式1所述化合物和式2所述化合物的摩尔比为1：100至1：10之间，当式1所述化合物的量小于1：100时，所得组合物的溶解性同单独的式2所述化合物的溶解性一致；而当式1所述化合物的量大于1：10时，使用该组合物制备的光刻胶所得到的光刻图案的性能下降，其原因是大量式1化合物的存在抑制了光酸以及增加了气体排放的量。
所述组合物中，考虑到合成的可行性和所得产物的稳定性，式1的化合物中R1位于碳氧键的对位或者间位，且R1选自前章所述的结构。
所述组合物中，考虑到合成的可行性和所得产物的稳定性，式1的化合物选自式3或式4所示结构的化合物中的一种或多种，
式3
Figure BDA0003078519610000031
式4
Figure BDA0003078519610000032
其中R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22选自氢，卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种，
上述R16-R22基团可以含有取代基，所述取代基选自羟基、酯基、碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。
进一步考虑到合成的便利性，上述式3结构优选为以下结构，
Figure BDA0003078519610000041
进一步考虑到合成的便利性，上述式4结构优选为以下结构，
Figure BDA0003078519610000042
所述组合物中，式2所述的化合物考虑到合成的可行性和所得产物的稳定性，式2的化合物具有式5所示的结构，
式5
其中X，Y，Z选自氢原子，羟基，卤素，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。考虑到式1和式2化合物在有机溶剂中的协同溶解，式5中至少含有一个碳酸酯基的结构。光刻胶图案的形成是通过调节曝光区域和未曝光区域的溶解性来实现的，而溶解性是通过羟基保护基和光产酸结构的调节来实现的，为了使得式5的化合物具有调节溶解性的性能，在式5中R13选自氢或式6所示的羟基保护基团，且其中至少有一个R13选自式6所示的羟基保护基团，
式6
Figure BDA0003078519610000051
其中p为0至4的整数，q为0或1的整数，R14选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基。
上述X、Y、Z、R13及R14基团可以含有取代基，所述取代基选自羟基、酯基、碳酸酯基、碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种。
考虑到合成的便利性，同式1化合物的混合后在有机溶剂中的溶解性能以及对于不同区域曝光后溶解性的调节能力，式5的化合物优选自以下结构
Figure BDA0003078519610000052
Figure BDA0003078519610000061
本发明还公开了一种应用于正型光刻胶的组合物，其包含了组分1式1以及组分2式2所组成的组合物，光酸发生剂，有机溶剂。
目前主流的辐射光源波长有436nm(g线)、365nm(i线)、248nm(KrF线)、193nm(ArF线)以及13nm(EUV)，当光刻胶被辐射光源照射之后，光酸发生剂会产生酸，这样就会把羟基保护基团切断，使得曝光区域以及非曝光区域在碱性溶剂中的溶解性发生区别而形成图案。一般来说，光酸产生剂的热稳定性需要满足在140℃时不分解，这样就可以保证在光刻胶膜预烘过程中不分解。对于本发明，所用的光酸发生剂包含但不限于锍盐，卤鎓盐。其中，锍盐可例举出三苯基锍全氟甲烷磺酸盐(三苯基锍三氟甲烷磺酸盐)、三苯基锍全氟丁烷磺酸盐、三苯基锍全氟戊烷磺酸盐、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、溴化三苯基锍盐、氯化三苯基锍盐、碘化三苯基锍盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍全氟丁烷磺酸盐、2，4，6-三甲基苯基二苯基锍苯磺酸盐、三(叔丁基苯基)锍全氟辛烷磺酸盐、氯化二苯基乙基锍盐以及氯化苯甲酰甲基二甲基锍盐等；其中卤鎓盐，包含：二苯基碘鎓全氟甲烷磺酸盐(二苯基碘鎓言三氟甲烷磺酸盐)、二苯基碘鎓全氟丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟戊烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐以及双-(二-叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸盐等。
光刻胶组合物中溶剂的选择由许多因素决定，其中对于式1和式2的组合物的溶解度是其主要考虑的因素。溶剂通常选自含醚基、酯基、羟基及酮基化合物或这些化合物的混合物。适当的溶剂实例包含环戊酮、环己酮、乳酸酯如乳酸乙酯、亚烷基二醇烷基醚酯，丙二醇甲醚乙酸酯、烯烃二醇单烷基酯如甲基溶纤剂、乙酸丁酯、2-乙氧基乙醇以及3-乙氧基丙酸乙酯等。优选的溶剂包含乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯以及乳酸乙酯与3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。上述所列的溶剂仅供参考，不应视为是完整的或是视为本发明溶剂选择的限制。本领域技术人员应可理解任何溶剂或溶剂混合物均可使用。
其它常用的添加剂也可以在光刻胶组合物中，例如颜料、表面改性剂、涂布助剂和/或增塑剂，其中颜料主要用于改善光刻胶组合物的光学性能，而表面改性剂主要用来增加涂布的均一性，可以包括各种离子，非离子，单体，低聚物等。涂布助剂则可以抑制涂布时产生的缺陷。增塑剂则可以用于调控光刻胶组合物的粘度，如低聚乙二醇醚、环脂肪酸酯以及非酸反应性的类固醇衍生物材料等。
本发明还涉及一种在基板上形成图案的方法，包含以下步骤：(1)用包含本发明光刻胶组合物的膜涂布于基板上；(2)将膜放置于掩膜及光源之下曝光后形成图案；(3)使用碱性显影液进行显影操作。具体为第一步骤将含有溶于适当溶剂中的光刻胶组合物的膜涂布于基板上。一般来说，基板有硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅石英或玻璃。对于基板而言，其在使用之前要以标准程序清洗。如光刻胶组合物中的溶剂如前所述，例如环己酮、乳酸乙酯及丙二醇甲醚乙酸酯。膜的涂布方式可以为旋转涂布或者丝网印刷。在膜涂于基板之后，需先将膜在80℃至140℃之间加热3分钟，进行预烘操作。预烘后膜厚为500nm至4000nm之间。
而第二步骤，则需将基板上的膜在光源下进行曝光操作，辐射光源波长可以为436nm(g线)、365nm(i线)、248nm(KrF线)、193nm(ArF线)以及13nm(EUV)。膜曝光后，光酸产生剂吸收光电子而产生游离酸而使式2化合物中的羟基不稳定基团离去形成酸，而改变曝光区域光刻胶在碱溶液中的溶解性。而当游离酸扩散进入非曝光区域后，式1分子会作为光酸抑制剂消耗游离酸，从而减少游离酸的扩散范围，降低曝光后图案的线宽粗糙度。
第三步骤为使用适合的显影剂进行显影操作，适合的显影液优选为无金属离子的碱性水溶液，四甲基氢氧化铵或胆碱。本发明光刻胶组合物对曝光光源具有高敏感度，且可提供展现出高分辨率以及线宽粗糙度小的图案。同时此光刻胶组合物具有合适的热性能(Tg)、优异的附着力以及膜平坦化程度优异。进一步，式1及式2的组合使用明显改善本发明组合物的溶解性特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
合成例1：化合物2的制备
将5-氟苯-1，3二醇(12.81g,0.1mol)，甲醇(500ml)，三溴化铝(8.00g，0.03mol)及碳酸钠(52.99g，0.5mol)置入一装有搅拌器的圆底烧瓶中。在室温下使用二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至100℃，向釜内通入0.3mol二氧化碳，继续搅拌6h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用柱层析分离得到化合物2，利用质谱确定该产物，实测m/Z为462.03。
合成例2：化合物12的制备
将2，5-二甲基苯-1，4二醇(13.82g,0.1mol)，甲醇(500ml)，溴化锌(6.76g，0.03mol)及碳酸钾(69.11g，0.5mol)置入一装有搅拌器的圆底烧瓶中。在室温下使用二氧化碳置换釜内空气三次，搅拌加热，升温至120℃，向釜内通入0.6mol二氧化碳，继续搅拌6h，停止搅拌，将反应混合物冷却至室温，用柱层析分离得到化合物12，利用质谱确定该产物，实测m/Z为984.27。
合成例3：化合物15的制备
将甲醛(3.03g,0.1mol)、间苯二酚(11.01g,0.1mol)以及甲醇(500ml)置入一装有搅拌器的圆底烧瓶中。在室温下，加入浓盐酸(0.01mol)于混合物中，之后，该反应混合物在70℃下回流18小时，将反应混合物冷却至室温，用柱层析分离得到甲基间苯二酚杯[4]芳烃(化合物21)，利用质谱确定该产物，实测m/Z为544.22。
将化合物21在酚羟基单元用叔丁氧羰基(t-BOC)通过碱催化反应选择性官能化，以产生用t-B0C保护的甲基间苯二酚杯[4]芳烃化合物15，利用质谱确定该产物，实测m/Z为644.28。
Figure BDA0003078519610000081
合成例4：化合物18的制备
将对羟基苯甲醛(12.21g,0.1mol)、间苯二酚(11.01g,0.1mol)以及甲醇(500ml)置入一装有搅拌器的圆底烧瓶中。在室温下，加入浓盐酸(0.01mol)于混合物中，之后，该反应混合物在90℃下回流24小时，将反应混合物冷却至室温，用柱层析分离得到对羟基苯甲基间苯二酚杯[4]芳烃，利用质谱确定该产物，实测m/Z为856.26。
将对羟基苯甲基间苯二酚杯[4]芳烃在酚羟基单元用甲氧羰基及2-氯甲酸甲酯通过碱催化反应选择性官能化，以产生用甲氧羰基保护的对羟基苯甲基间苯二酚杯[4]芳烃化合物18，利用质谱确定该产物，实测m/Z为644.28。。
溶解度数据测试，测试方法为称取组分1为1当量，组分2为50当量，然后缓慢加入适量有机溶剂，充分搅拌，直至固体完全溶解。然后通过下述公式计算溶解度，溶解度＝(组分1量+组分2量)/(组分1量+组分2量+有机溶剂重量)
表一：小分子组合物的溶解度数据
组分1(1当量) 组分2(50当量) 有机溶剂 溶解度
化合物2 化合物15 丙二醇甲醚乙酸酯 40％
化合物2 化合物18 丙二醇甲醚乙酸酯 43％
化合物12 化合物15 丙二醇甲醚乙酸酯 44％
化合物12 化合物18 丙二醇甲醚乙酸酯 47％
化合物2 化合物21 丙二醇甲醚乙酸酯 41％
- 化合物15 丙二醇甲醚乙酸酯 32％
- 化合物18 丙二醇甲醚乙酸酯 35％
光刻胶组合物的制备方法，将含有组分1，组分2的组合物，光酸产生剂C1添加至有机溶剂中，得到光刻胶树脂组合物G，所得光刻胶树脂组合物G的固含量为30％。然后使用得到的树脂G，如下所述地进行成膜性能及光刻后图案性能评价。对于光刻胶树脂组合物G的评价过程如下：使用匀胶机将光刻胶组合物G涂布在8英寸硅片上，随后120℃烘烤180s，经测试得到膜厚800nm。随后进行曝光，曝光后继续120℃烘烤180s。随后将硅片浸入2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中显影。将显影后的硅片在SEM下观察，线宽粗糙度通过高分辨率电子显微镜(SEM)测量，其计算方法如下，
Figure BDA0003078519610000091
Figure BDA0003078519610000092
其中σLER为线宽粗糙度，wi为每一次线宽的测量值，wn为所有线宽测量值的平均值，N为线条宽度的测试次数。线宽粗糙度小于3nm时为◎，线宽粗糙度3nm-5nm之间为○，5-10nm为△，10nm以上为X。
具体的光刻胶组成列于表2中，使用光刻胶曝光后形成图案的性能列于表3中。
Figure BDA0003078519610000093
表二：光刻胶G组成列表
光刻胶组合物 组分1 组分2 光酸发生剂 有机溶剂
制备例1 G1 化合物2(1当量) 化合物15(50当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例2 G2 化合物2(1当量) 化合物18(20当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例3 G3 化合物12(1当量) 化合物15(10当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例4 G4 化合物12(1当量) 化合物15(80当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例5 G5 化合物12(1当量) 化合物18(100当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例6 G6 化合物12(1当量) 化合物18(15当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
制备例7 G7 化合物12(1当量) 化合物18(50当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
比较例1 G8 化合物2(1当量) 化合物21(50当量) C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
比较例2 G9 化合物15 C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
比较例3 G10 化合物18 C1(3当量) 丙二醇甲醚乙酸酯
表三：各样品的曝光性能评价表
光刻胶组合物 最大分辨率 LWR(线宽粗糙度) 图案
G1 100nm ○ 矩形
G2 100nm ◎ 矩形
G3 100nm ○ 矩形
G4 100nm ○ 矩形
G5 100nm ○ 矩形
G6 100nm ○ 矩形
G7 100nm ◎ 矩形
G8 100nm △ 矩形
G9 100nm X 矩形
G10 100nm X 矩形
从上表可以看出，本发方案光刻胶组合物曝光后可显示出良好的图案外形，具有清晰的线条，良好的线宽粗糙度。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种小分子组合物，其特征在于，所述小分子组合物包括下述组分：
组分1，所述组分为式1结构，式1具体如下：
Figure FDA0003078519600000011
以及组分2，所述组分2为式2结构，式2具体如下：
Figure FDA0003078519600000012
其中，取代基R1选自直接成键，氧原子，羰基，酯基，碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的脂环式亚烷基、碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种，取代基R2选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种，当含有多个R2时，可以相同也可以不同，其中a选自0-4的整数；
其中，取代基R7选自直接成键，氧原子，羰基，酯基，碳原子数1～12的亚烷基，碳原子数5～12的脂环式亚烷基、碳原子数6～30的亚芳香基或亚杂芳香基中的一种或多种，取代基R2选自卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种，当含有多个R8时，可以相同也可以不同，其中b选自0-4的整数；
n和m分别为3到8的整数。
2.根据权利要求1所述的小分子组合物，，其特征在于，组分1与组分2的摩尔比为1：100至1：10之间。
3.根据权利要求1或2所述的小分子组合物，，其特征在于，式1的化合物中R1位于碳氧键的对位或者间位。
4.根据权利要求3所述的小分子组合物，其特征在于，式1的化合物选自式3或式4所示结构的化合物中的一种或多种，式3如下所述：
Figure FDA0003078519600000021
式4如下所述：
Figure FDA0003078519600000022
其中R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22选自氢，卤素，羟基，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基，碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基的一种或多种。
5.根据权利要求项1或2所述的小分子组合物，其特征在于，式2的化合物具有式5所示的结构，式5如下所示：
Figure FDA0003078519600000023
式5中至少含有一个碳酸酯基的结构，
其中X，Y，Z选自氢原子，羟基，卤素，碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基、碳原子数6～30的芳香基或杂芳香基中的一种或多种,
R13选自氢或式6所示的羟基保护基团，且其中至少有一个R13选自式6所示的羟基保护基团，式6如下示：
Figure FDA0003078519600000031
其中p为0至4的整数，q为0或1的整数，R14选自碳原子数1～12的烷基，碳原子数5～12的脂环式烷基。
6.一种光刻胶组合物，其特征在于，包含权利要求1-5中任意一项所述的小分子组合物、光酸发生剂以及有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，还包含颜料、表面改性剂、涂布助剂和/或增塑剂。
8.一种在基板上形成图案的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤S1：在基板上涂布权利要求6或7所述的光刻胶组合物的薄膜；
步骤S2：将薄膜放置于掩膜及光源之下曝光后形成图案；
步骤S3：在步骤S2形成图案后，使用碱性显影液进行显影操作。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法在所述步骤S1与S2之间，还包括步骤S0：
将步骤S1所制备的薄膜在80℃至140℃之间加热3分钟，进行预烘操作。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述步骤S0中，预烘后膜厚为500nm至4000nm之间。
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