KR20140097133A - 하이브리드 포토레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

하이브리드 포토레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 분해능을 위한 하이브리드 포토레지스트 및 그 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함한다. 상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받는다. 상기 포토레지스트는 단일 노광에 하이브리드 반응을 일으킬 수 있다. 패터닝 형성 방법에서 상기 하이브리드 반응을 이용하여 상기 포토레지스트 층 내에 패터닝된 구조물(a patterned structure)을 형성한다. 본 발명의 상기 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법은 정밀한 이미지 제어로 작은 피처들을 인쇄하기에 유용하며, 특히 작은 치수의 공간들을 인쇄하기에 유용하다.

Description

하이브리드 포토레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법{HYBRID PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THEREOF}
본 발명은 일반적으로 포토리소그래피에 관한 것이며, 더 구체적으로는 포지티브 특성과 네거티브 특성을 모두 갖는 하이브리드 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 위와 같은 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피는 반도체 디바이스, 광집적 회로(integrated optics) 및 포토마스크 제조에 사용되는 리소그래피 공정의 일종이다. 포토리소그래피 공정에서, 빛을 사용하여 포토마스크에서 실리콘 웨이퍼 같은 기판으로 기하학적 패턴을 전사한다(transfer). 처음에, 포토레지스트 층이 상기 기판상에 형성된다. 상기 기판을 베이크하여 상기 포토레지스트 층에 남아있을 수 있는 용매(solvent)를 제거한다. 그 다음에 상기 포토레지스트를 원하는 패턴이 있는 포토마스크를 통해서 자외선(UV), 극자외선(EUV), 전자 빔 또는 X선 같은 화학 방사선(actinic radiation) 소스에 노광시킨다. 상기 방사선 노광이 상기 포토레지스트의 노광된 영역에 화학 반응을 일으키고 상기 포토레지스트 층 내에 상기 마스크 패턴에 대응하는 잠상(latent image)을 생성한다. 그 다음에 상기 포토레지스트를 현상액(developer solution)에서 보통은 수성 염기 용액(aqueous base solution)에서 현상하여 상기 포토레지스트 층에 패턴을 형성한다.
상기 패터닝된 포토레지스트는 그 다음에 상기 기판상에서 증착(deposition), 식각(etching) 또는 이온 주입(ion implantation) 공정 같은 후속 제조 공정들을 위한 마스크로 사용할 수 있다.
전통적으로, 포토레지스트에는 두 가지 종류가 있는데, 포지티브 레지스트와 네거티브 레지스트가 있다. 이들의 특성은 용해 곡선에 나타나는데, 여기에서 포토레지스트가 점증하는 수준의 화학 방사선방사선될 때 제1 용해율에서 제2 용해율로 단일 전이가 존재한다. 포지티브 레지스트는 처음에 상기 현상액에서 용해성이 없다. 노광된 후에, 상기 레지스트의 노광된 영역은 상기 현상액에서 용해성이 있게 된다.
네거티브 레지스트는 반대 방식으로 반응을 보인다. 네거티브 레지스트는 처음에 상기 현상액에서 용해성이 있다. 방사선에 노광시키면 통상적으로 가교 반응이 개시되고 이 반응은 네거티브 레지스트의 노광된 영역이 상기 현상액에서 용해성이 없게 되도록 한다. 포지티브 및 네거티브 포토레지스트에서, 상기 포토레지스트의 용해될 수 있는 영역은 기본적으로 현상액에 용해되어 공간이 되고, 용해되지 않는 영역은 후속 현상 단계에서 포토레지스트의 선들로 남아 있는다.
반도체 기본 원리가 더 소형으로 됨에 따라, 주어진 영역에 많은 수의 선들과 공간들을 인쇄할 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이에 대응하여, 반도체 산업에서는 포토리소그래피 공정의 분해능을 높이기 위해 많은 노력을 기울이고 있다. 예를 들면, 위상 반전 마스크(phase shift masks), 단파장 노광 툴(shorter wavelength exposure tools), 액침 리소그래피(immersion lithography), 고 개구수 노광 툴(higher numerical aperture exposure tools) 및 선택적 조명 시스템을 구비한 툴들(tools with selective illumination systems)이 계속해서 개발되어 집적 회로의 패턴 밀도를 향상시키고 있다. 그러나, 전술한 모든 접근법들은 높은 비용이 따른다.
게다가, 전통적인 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트를 이용하여 정밀한 이미지 제어로 작은 치수의 트렌치(trenches)와 비아(vias) 같은 작은 공간 피처들을 인쇄하려면 이러한 피처들을 생성하기 위해 사용되는 마스크의 질이 떨어지는 광학 이미지 명암도(optical image contrast)로 인해 점점 더 어려움이 따르고 있다.
따라서, 상대적으로 적은 비용으로 개선된 분해능 달성 및 정밀한 이미지 제어로 작은 피처들 특히 작은 치수의 공간 피처들을 인쇄할 수 있는 포토레지스트 조성물과 패턴 형성 방법이 필요하다.
본 발명은 개선된 분해능을 위해 포지티브 특성과 네거티브 특성을 모두 가질 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 작은 치수의 공간들을 인쇄할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다.
한 특징으로, 본 발명은 하이브리드 포토레지스트 조성물에 관련된다. 상기 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함한다. 상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받는다. 상기 포토레지스트는 단일 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데, 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 된다.
또 하나의 특징으로, 본 발명은 기판상에 패터닝된 구조물을 형성하는 방법에 관련된다. 상기 방법은 기판에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계; 포토레지스트 조성물을 상기 기판에 도포하여 상기 재료 층에 포토레지스트 층을 형성하는 단계―상기 포토레지스트 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함하고, 상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받으며 상기 포토레지스트는 단일 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데, 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 됨―; 상기 포토레지스트 층을 패턴에 따라(patternwise) 방사선에 노광시키는 단계; 및 상기 포토레지스트 층의 일 부분을 상기 현상액으로 제거하여 상기 포토레지스트 층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함한다.
층(layer)과 같은 어떤 엘리먼트가 또 다른 엘리먼트 "상(on)에" 또는 "위(over)에" 있다고 언급할 때, 그 엘리먼트가 다른 엘리먼트 "상"에 바로 있을 수 있거나 또는 개재(intervening) 엘리먼트들이 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그와는 대조적으로, 어떤 엘리먼트가 또 다른 엘리먼트 "상에 바로(directly on)" 또는 "바로 위(directly over)"에 있다고 언급할 때, 개재 엘리먼트들은 존재하지 않는다.
상기 피처 사이즈가 점점 더 작아지면서, 정밀한 이미지 제어로 피처들을 인쇄하는 것, 특히 전통적인 포지티브 또는 네거티브 포토레지스트들을 사용하여 작은 치수의 공간들을 인쇄하는 것이 더 어려워졌다. 본 발명은 개선된 분해능을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공하며 이것은 비교적 적은 비용으로 작은 치수의 공간들을 인쇄하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 조성물은 단일 노광에 포지티브 톤 반응과 네거티브 톤 반응의 조합(하이브리드 반응)을 일으킬 수 있다. 상기 노광이 저 에너지 수준(lower energy level)일 때(예를 들어, 부분적으로 노광된 영역에서) 포지티브 톤 반응이 우세하다(dominate). 결과적으로, 상기 포토레지스트의 부분적으로 노광된 영역은 현상액에서 용해성이 있게 된다. 상기 노광이 고 에너지 수준(higher energy level)일 때(예를 들어, 완전히 노광된 영역에서) 네거티브 톤 반응이 우세하다. 상기 더 높은 에너지 수준에서 노광된 포토레지스트의 영역은 현상액에서 용해성이 없게 된다. 한편, 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 포토레지스트의 영역은 현상액에서 용해성이 없게 유지된다. 그러므로, 종래의 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 포토레지스트는 단일 공중 이미지(single aerial image)에 대하여 단일 공간/선 쌍을 생성하는 것과는 달리, 본 발명의 하이브리드 포토레지스트는 단일 공중 이미지가 선/공간/선/공간 조합으로 인쇄 되게 할 수 있다. 하이브리드 포토레지스트의 이 "빈도 배가(frequency doubling)" 효과는 종래의 포지티브 톤 또는 네거티브 톤 포토레지스트의 분해능을 향상시키고 작은 치수의 공간들이 인쇄될 수 있게 해준다.
한 실시 예에서, 본 발명의 상기 포토레지스트 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함한다. 광산 발생제(photoacid generator, PAG)로도 알려진 상기 방사선 민감성 산 발생제는 방사선에 노광되면 산을 발생하는 화합물이다. 본 발명의 PAG는 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체, 다이아조(diazo) 화합물, 나이트로벤질(nitrobenzyl) 화합물, 및 그와 유사한 것들 중 하나일 수 있다.
본 발명에서 채용될 수 있는 바람직한 PAG는 이오도늄염(iodonium salt)이나 설포늄염(sulfonium salt) 같은 오늄염 및/또는 석신이미드 유도체이다. 본 발명의 여러 실시 예들에서, 바람직한 PAG에는 4-(1-부톡시나프틸) 테트라하이드로싸이오페늄 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 트라이페닐 설포늄 트라이플레이트, 트라이페닐 설포늄 퍼플루오로뷰테인설포네이트, t-뷰틸페닐 다이페닐 설포늄 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 4-(1-부톡시나프틸) 테트라하이드로싸이오페늄 퍼플루오로옥테인설포네이트, 트라이페닐 설포늄 퍼플루오로옥테인설포네이트, t-뷰틸페닐 다이페닐 설포늄 퍼플루오로옥테인설포네이트, 다이(t-뷰틸페닐) 이오도늄 퍼플루오로뷰테인 설포네이트, 다이(t-뷰틸페닐) 이오도늄 퍼플루오로헥세인 설포네이트, 다이(t-뷰틸페닐) 이오도늄 퍼플루오로에틸사이클로헥세인 설포네이트, 다이(t-뷰틸페닐) 이오도늄 캠퍼설포네이트, 및 퍼플루오로뷰틸설포닐옥시바이시클로[2.2.1]-헵-5-텐-2,3-다이카복시미드 등이 포함될 수 있다. 이 PAG들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 둘 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 플루오르화(fluorinated) PAG와 플루오르 없는 PAG 모두 본 발명에서 사용될 수 있다.
선정되는 구체적인 PAG는 포토레지스트 패터닝에 사용되는 방사선 조사방법(irradiation)에 따라 좌우된다. PAG들은 가시 범위(visible range)에서 극자외선 범위까지의 다양한 빛의 파장들에서 현재 이용 가능하다. PAG는 248nm 리소그래피에서 사용에 적합한 것이 바람직하다.
포토레지스트 조성물은 또한 가교제(crosslinking agent)를 포함한다. 가교제는, 충합체 사슬들을 연결하는 방식으로, 중합체와 반응할 수 있으며, 특히 친수성 단량체 유닛의 하이드록시기와 반응할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 가교제는 네거티브 포토레지스트 기술에서 알려진 모든 적합한 가교제이며, 이것은 상기 조성물의 다른 선택된 컴포넌트들과 융화성이 있다(compatible).
가교제는 통상적으로 생성된 산이 있는 가운데 중합체를 가교결합시키는 작용을 한다. 통상적인 가교제들은 테트라메톡시메틸 글리코루릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리코루릴, 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리코루릴 같은, Cytec Industries사의 POWDERLINK® 상표로 이용할 수 있는 글리코루릴 화합물들이다.
가능한 다른 가교제들에는 다음이 포함된다: 일본 공개특허출원(Laid-Open Patent Application) 번호 1-293339호에 개시된 것들과 같은 2,6-비스(하이드록시메틸)-p-크레졸 화합물들; 에터화(etherified) 아미노 수지들, 예를 들면, 메틸화 또는 뷰틸화 멜라민 수지들(각각 N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민); 및 메틸화/뷰틸화 글리코루릴들, 예를 들면, 캐나다 특허 번호 1 204 547호에 개시된 바와 같음. 비스-에폭시들 또는 비스-페놀들(예를 들어, 비스페놀-A) 같은 다른 가교제들도 사용될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 가교제들을 조합한 것이 어떤 실시 예들에서는 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합한 가교제들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
.
본 발명의 중합체의 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛은 중합성 모이어티(polymerizable moiety)를 갖는 단량체들로부터 유도된다. 중합성 모이어티의 예들은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
, 여기서 R1은 수소, 탄소수 1~20개인 선형(linear) 또는 가지형(branched) 알킬기, 탄소수 1~20개인 세미플루오르화 또는 퍼플루오르화 선형 또는 가지형 알킬기, 또는 CN을 나타내고; 그리고
Figure pct00006
, 여기서 t는 0부터 3까지의 정수이다.
상기 중합체의 소수성 단량체 유닛은 하이드록시기 및 카복실산기 같은 극성 원자단기(polar group)들을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합한 소수성 단량체들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00007
Figure pct00008
.
상기 중합체에서 소수성 단량체 유닛의 농도는 통상적으로 약 7몰%에서 약 60몰% 사이이다. 상기 소수성 단량체 유닛의 농도는 약 10몰%에서 약 50몰% 사이가 더 바람직하며, 약 15몰%에서 약 30몰% 사이가 가장 바람직하다.
상기 중합체의 소수성 단량체 유닛은 적어도 하나의 하이드록시기는 포함하는 것이 바람직하다. 하이드록시기는 친수성 단량체 유닛의 극성(polarity)을 증가시킨다. 또한, 하이드록시기는 생성된 산이 있는 가운데 가교제와 반응하여 중합체의 사슬들을 가교결합시킬 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합한 친수성 단량체들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00009
Figure pct00010
, 여기서 X는 탄소수 1~12개인 선형 또는 가지형 지방족 사슬이나 또는 탄소수 1~10개인 환형 지방족 고리를 나타낸다.
상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받는 것이 바람직하다. 산 불안정 모이어티는 아세탈, 케탈 및 오쏘에스터(orthoester) 중 하나일 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합한 산 불안정 모이어티로 보호받는 친수성 단량체들의 몇 가지 구체적인 예들은 다음과 같다:
Figure pct00011
Figure pct00012
, 여기서 R2, R3 및 R4 각각은 탄소수 1~12개인 선형 또는 가지형 지방족 사슬이나 또는 탄소수 1~10개인 환형 지방족 고리를 독립적으로 나타낸다.
상기 하이드록시기들의 약 7몰%에서 약100몰%가 상기 산 불안정 모이어티에 의해 보호받는 것이 바람직하다. 상기 하이드록시기들의 약 10%몰%에서 약 50몰%가 상기 산 불안정 모이어티에 의해 보호받는 것이 더 바람직하고, 약 15몰%에서 약 35몰%가 보호받는 것이 가장 바람직하다. 상기 친수성 단량체 유닛들의 하이드록시기들은 중합체가 형성된 후에 상기 산 불안정 모이어티에 의해 보호받는 것이 바람직하다.
선택에 따라서(Optionally), 본 발명의 중합체는 다른 단량체 유닛 또는 유닛들―이들은 여러 예시적인 실시 예들에서 예를 들어 용해 특성(dissolution properties), 열 특성(thermal properties), 및 내식각성(etch resistance)의 조정을 더 가능하게 함―을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 수성 염기 현상액(aqueous base developer) 같은 현상액에서 최초에 용해성이 없는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 약 0.26N의 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수성 현상액에서 최초에 용해성이 없는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매(solvent), 및 예를 들어 ?처(quencher)와 계면활성제(surfactant) 등의 다른 성능 개선 첨가물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 여러 예시적인 실시 예들의 포토레지스트 조성물에는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려진 용매들이 채용될 수 있다. 이와 같은 용매들은 상기 포토레지스트 조성물의 중합체 및 다른 컴포넌트들을 용해시키는 데 사용될 수 있다. 이와 같은 용매들의 예시적인 예들에는 에터(ethers), 글리콜 에터(glycol ethers), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 케톤(ketones), 에스터(esters) 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
전술한 용매들의 혼합물을 포함하는 용매계(solvent system)도 고려될 수 있다. 적합한 글리콜 에터(glycol ethers)에는 2-메톡시에틸 에터(다이글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA) 등이 포함된다. 적합한 방향족 탄화수소 용매들에는 톨루엔, 자일렌, 및 벤젠 등이 포함된다. 케톤들의 예들에는 메틸이소뷰틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헵타논, 및 사이클로헥사논 등이 포함된다. 에터 용매의 한 예로 테트라하이드로퓨란이 있으며, 에틸 락테이트와 에톡시 에틸 프로피오네이트는 본 발명에서 채용될 수 있는 에스터 용매들의 예들이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 사용될 수 있는 ?처는 상기 포토레지스트의 성능(performance)에 과도한 영향을 주지 않으면서 미량의 산들을 제거하는(scavenge) ?처를 포함할 수 있다. 상기 ?처는 약 염기(weak base)인 것이 바람직하다. 본 발명에 채용될 수 있는 ?처들의 예시적인 예들에는 지방족 아민(aliphatic amines), 방향족 아민(aromatic amines), 카복실레이트(carboxylate), 수산화물(hydroxides), 또는 앞의 것들의 조합들 및 기타 유사한 것 등이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 포토레지스트 조성물에 채용될 수 있는 선택적인 계면활성제들에는 본 발명의 화학적 증폭 포토레지스트 조성물의 코팅 균질성을 향상시킬 수 있는 계면활성제는 모두 포함된다. 예시적인 예들에는 3M의 FC-4430® 같은 플루오린-함유 계면활성제들과 Union Carbide의 Silwet® 시리즈 같은 실록산-함유 계면활성제들이 포함된다.
위의 컴포넌트들뿐 아니라, 상기 포토레지스트 조성물은 감광제(photosensitizers) 같은 다른 컴포넌트 및/또는 첨가물도 포함할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 감광제의 예시적인 예들에는 9-안트라센 메탄올, 쿠머린(coumarins), 9,10-비스(트라이메톡시실릴 에티닐) 안트라센 및 이 발색단들(chromophores)을 함유하는 중합체들이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 여러 예시적인 실시 예들에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다음을 포함할 수 있다: 상기 중합체 약 1에서 약 30wt.%, 더 바람직하게는 약 3에서 약 15wt.%; 상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 방사선 민감성 산 발생제 약 0.5에서 약 30wt.%, 더 바람직하게는 약 1에서 약 15wt.%; 상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 가교제 약 1에서 약 30wt.%, 더 바람직하게는 약 2에서 약 15wt.%; 및 통상적으로 상기 포토레지스트 조성물의 약 70에서 약 99wt.%의 양으로 존재하는 용매, 더 바람직하게는 약 85에서 약 98wt%.
여러 예시적인 실시 예들에서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 중합체의 총 중량 기준으로 통상 약 0.1에서 10.0wt.%의 양으로 존재하는 ?처와 상기 중합체의 총 중량 기준으로 통상 0.001에서 1.0wt.%의 양으로 존재하는 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 감광제가 채용될 때, 상기 중합체의 총 중량 기준으로 약 0.001에서 약 8wt.%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
위에서 주어진 양들은 예시적인 것이며 포토리소그래피 산업에서 통상적으로 채용되는 위의 컴포넌트들의 각각의 다른 양들도 또한 여기에서 채용될 수 있음을 유의한다.
상기 포토레지스트 조성물은 수성 염기 현상액 같은 현상액에서 최초에 용해성이 없는 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물은, 반도체 산업에서 포토리소그래피에 폭넓게 사용되는, 약 0.26N의 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수성 현상액에서 최초에 용해성이 없는 것이 더 바람직하다. 그러므로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 상기 0.26N TMAH 현상액과 융화성이 있다.
단일 노광에 노출되면, 상기 포토레지스트는 상기 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데, 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 된다.
본 발명에서 노광에 채용되는 방사선은 가시광선, 자외선(UV), 극자외선(EUV) 및 전자빔(E-beam)일 수 있다. 방사선의 이미징 파장이 약 248nm, 193nm 또는 13nm인 것이 바람직하다. 방사선의 이미징 파장이 약 248nm인 것이 더 바람직하다.
본 발명은 또한 위에서 기술한 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판상에 패터닝된 구조물을 형성하는 방법도 포함한다.
일 실시 예에서, 상기 방법은 기판에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계; 포토레지스트 조성물을 상기 기판에 도포하여 상기 재료 층에 포토레지스트 층을 형성하는 단계―상기 포토레지스트 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함하고, 상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받으며 상기 포토레지스트는 단일 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데, 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 됨―; 상기 포토레지스트 층을 패턴에 따라(patternwise) 방사선에 노광시키는 단계; 및 상기 포토레지스트 층의 일 부분을 상기 현상액으로 제거하여 상기 포토레지스트 층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함한다.
기판은 포토레지스트들을 수반하는 공정들에서 종래에 사용되는 모든 기판이 적합하다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 알루미늄-알루미늄 산화물, 갈륨 비소(gallium arsenide), 세라믹, 석영(quartz), 구리 또는 다층(multilayers)을 포함한 앞의 것들의 임의 조합일 수 있다. 기판은 하나 또는 그 이상의 반도체 층들 또는 구조물들을 포함할 수 있으며 반도체 디바이스들의 활성(active) 또는 동작 가능(operable) 부분들을 포함할 수 있다.
상기 재료층은 금속 도체 층, 세라믹 절연체 층, 반도체 층이거나 또는 제조 공정의 단계와 최종 산출물을 위해 준비된 원하는 재료에 따라 다른 재료일 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 반도체 기판상에 집적 회로를 제조하는 데 사용되는 리소그래피 공정에 특히 유용하다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정에 사용되어, 집적 회로 디바이스들에서 사용될 수 있는, 금속 배선(metal wiring lines), 콘택(contacts)이나 비아(vias)를 위한 구멍(holes), 절연 섹션(insulation sections)(예를 들어, 다마신 트렌치 또는 얇은 트렌치 분리), 커패시터 구조물을 위한 트렌치, 트랜지스터를 위한 이온 주입된 반도체 구조물 등등 같은 패터닝된 재료 층 구조물들을 생성할 수 있다.
어떤 경우에는, 하부 반사방지 코팅 및/또는 하층 코팅(예를 들어, 평탄화 하층(a planarizing underlayer))이 포토레지스트 층과 재료 층 사이에 도포될 수 있다. 다른 경우에는, 상부 반사방지 코팅 층이 포토레지스트 층 위로(over) 도포될 수 있다. 본 발명은 반사방지 코팅들 및/또는 하층 재료들의 사용에 한정되지 않으며, 그러한 코팅들 또는 재료들의 특정한 조성물들에도 한정되지 않는다.
포토레지스트 층은 스핀 코팅을 포함한 사실상 모든 표준 수단에 의해 형성될 수 있다. 포토레지스트 층은 베이크되어(도포 후 베이크(PAB)) 포토레지스트로부터 모든 용매를 제거하고 포토레지스트 층의 일관성(coherence)을 향상시킬 수 있다. 포토레지스트 층의 PAB 온도의 바람직한 범위는 약 60℃에서 약 150℃ 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 80℃에서 약 130℃ 사이이다. 제1 층의 두께의 바람직한 범위는 약 20nm에서 약 400nm 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 30nm에서 약 300nm 사이이다.
그 다음에 포토레지스트 층을 패턴에 따라 원하는 방사선에 노광한다. 방사선은 가시광선, UV, EUV 및 E-빔일 수 있다. 방사선의 이미징 파장이 약 248nm, 193nm 또는 13nm인 것이 바람직하며, 약 248nm인 것이 더 바람직하다. 패턴에 따른 노광은 포토레지스트 층 위에 배치되는 마스크를 통해 진행된다. 상기 노광은, 위에서 기술된 바와 같이, 포토레지스트에서 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데, 상기 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 된다.
상기 제2 부분은 보통으로 상기 노광 동안에 상기 포토레지스트의 완전히 노광된 영역이다. 상기 완전히 노광된 영역에서는, 포토레지스트의 네거티브 톤 작용이 우세하다. 일 실시 예에서, 네거티브 톤 작용은 가교제와 상기 중합체의 친수성 단량체 유닛의 하이드록시기의 반응으로 생성되며, 광-생성된 산에 의해 촉진된다. 상기 반응은 상기 중합체의 체인들이 가교결합 되게하고 상기 포토레지스트를 현상액에서 용해성이 없게 만든다.
상기 제3 부분은 통상적으로 상기 노광 동안에 부분적으로 노광된 영역이다.
상기 부분적으로 노광된 영역에서는, 상기 포토레지스트의 포지티브 톤 작용이 우세하다. 일 실시 예에서, 포지티브 톤 작용은 상기 친수성 단량체 유닛의 보호 받는 하이드록시기의 보호 해제에 의해 일어난다. 상기 보호 해제 반응은 상기 하이드록시기로부터 산-불안정 모이어티를 제거하고 상기 포토레지스트를 현상액에서 용해성이 있게 만든다.
원하는 패턴에 따른 노광 후에 베이크(노광 후 베이크(PEB))가 필요할 수 있는데 이는 산 촉매 반응(들)을 완성하고 하이브리드 반응을 일으키기 위함이다. PEB 온도의 바람직한 범위는 약 60℃에서 약 150℃ 사이이고, 더 바람직한 범위는 약 80℃에서 약 130℃ 사이이다. PEB는 약 30초에서 5분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
PEB 후에, 상기 포토레지스트 층을 현상액과 접촉시킴으로써 원하는 패턴이 있는 포토레지스트 구조물이 얻어진다(현상된다). 상기 현상액은 수성 염기 현상액인 것이 바람직하고, 약 0.26N 농도의 TMAH 수성 현상액인 것이 더 바람직하다. 상기 현상액은 현상액에서 용해성이 있는 포토레지스트의 부분을 선택적으로 제거한다. 일 실시 예에서, 상기 현상액에 의해 제거되는 부분은 상기 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분이다. 그 다음에 이 기술 분야에서 알려진 기술들을 이용하여 적합한 식각제로 식각함으로써 상기 포토레지스트 구조물로부터 패턴이 상기 기판의 하부 재료 층으로 전사되며, 상기 전사는 반응성 이온 식각(reactive ion etching) 또는 습식 식각(wet etching)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 일단 원하는 패턴 전사가 이루어지면, 모든 잔류 포토레지스트는 종래의 박리(stripping) 기술들을 이용하여 제거할 수 있다. 이와는 달리, 상기 패턴은 이온 주입에 의해 전사되어 이온 주입된 재료의 패턴을 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물이 유용할 수 있는 일반적인 리소그래피 공정들의 예들이 미국 특허 4,855,017; 5,362,663; 5,429,710; 5,562,801; 5,618,751; 5,744,376; 5,801,094; 5,821,469 및 5,948,570호에 개시된다. 패턴 전사 공정들의 다른 예들이 "Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials"(Wayne Moreau, Plenum Press, 1988) 12장과 13장에 기술된다. 본 발명은 특정한 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조물에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 아래 예들에 의해 더 기술된다. 본 발명은 아래 예들의 특정한 세부 사항에 한정되지 않는다.
예1: PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(58:22:20)의 합성:
폴리(4-하이드록시스타이렌-co-스타이렌)(Nippon Soda Co., LTD로부터 입수 가능한 80/20의 HS/S를 갖는 무작위 공중합체(copolymer))(20g)을 250mL 3-구(neck) 둥근 바닥 플라스크에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)(105g, Pacific PAC Inc.으로부터 입수 가능)에 자기식 교반법과 질소 분위기로 용해시켰다. 그 다음에 후드 안에서 질소를 한 쪽 구(neck)에서 다른 한 쪽 구(neck)로 자기식 교반법으로 하룻밤 동안 흘려보냈다. 이 공정 동안 용액에서 용매 30g이 유실되었다. 여기에 1-메톡시사이클로헥센(6.7g)을 추가로 넣고 이어서 옥살산(20mg)을 넣었다. 그 다음에 세 구(neck) 모두를 고무 격막(rubber septa)으로 봉하고 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 다음 날 아침 상기 반응 용액의 분취액(aliquot)의 13C-NMR을 중수소화 아세톤으로 희석하고 그것을 사용하여 메톡시사이클로헥산(MOCH) 혼입 정도를 측정하였다. 상기 하이드록시기들의 27몰%(즉, 상기 중합체의 모든 단량체 유닛들 기준 22몰%)가 MOCH로 보호 받는 것을 확인하였다. Aldrich Chemical Company Inc.로부터 입수한 활성 염기성 알루미나(activated basic alumina)인 Brokman Ⅰ(6g)을 첨가하여 상기 옥살산 촉매를 중화시키고 상기 용액을 안정화시켰다. 이 지점에서 상기 중합체 용액의 농도는 25%인 것으로 산출되었고, 이것으로 포토레지스트를 조제(formulate)하기 위한 기초로 사용하였다.
예2: PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(69:16:15)의 합성:
폴리(4-하이드록시스타이렌-co-스타이렌)(Nippon Soda Co., LTD로부터 입수 가능한 85/15의 HS/S를 갖는 무작위 공중합체)(20g)을 500mL 3-구(neck) 둥근 바닥 플라스크에서 PGMEA(195g, General Chemicals Corp.로부터 입수 가능)에 자기식 교반법과 질소 분위기로 용해시켰다. 여기에 1-메톡시사이클로헥센(16.5g)을 추가로 넣고 이어서 옥살산 2수화물(21mg)을 넣었다. 상기 반응 용액을 실온 질소 분위기에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 다음 날 아침 상기 반응 용액의 분취액(aliquot)의 13C-NMR을 중수소화 아세톤으로 희석하고 그것을 사용하여 MOCH 혼입 정도를 측정하였다. 상기 하이드록시기들의 16.7몰%가 MOCH로 보호 받는 것을 확인하였다.
1-메톡시사이클로헥센(3.1g)을 추가로 넣고 상기 반응 용액을 질소 분위기에서 5.5시간 동안 교반시켰다. 상기 반응을 Aldrich Chemical Company Inc.로부터 입수한 활성 염기성 알루미나인 Brokman Ⅰ(20g)로 억제시켰다(quenched). 13C-NMR을 다시 사용하여 MOCH 혼입 정도를 측정하였다. 상기 하이드록시기들의 19.2몰%(즉, 상기 중합체의 모든 단량체 유닛들 기준 16몰%)가 MOCH로 보호 받는 것을 확인하였다. 이 지점에서 상기 중합체 용액의 농도는 30.1%인 것으로 산출되었고, 이것으로 포토레지스트를 조제(formulate)하기 위한 기초로 사용하였다.
예3: PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(68:17:15)의 합성:
폴리(4-하이드록시스타이렌-co-스타이렌)(Nippon Soda Co., LTD로부터 입수 가능한 85/15의 HS/S를 갖는 무작위 공중합체)(75g)을 500mL 3-구(neck) 둥근 바닥 플라스크에서 PGMEA(195g, General Chemicals Corp.로부터 입수 가능)에 자기식 교반법과 질소 분위기로 용해시켰다. 여기에 1-메톡시사이클로헥센(16.5g)을 추가로 넣고 이어서 옥살산 2수화물(21mg)을 넣었다. 상기 반응 용액을 실온 질소 분위기에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 다음 날 아침 상기 반응 용액의 분취액(aliquot)의 13C-NMR을 중수소화 아세톤으로 희석하고 그것을 사용하여 MOCH 혼입 정도를 측정하였다. 상기 하이드록시기들의 14.3몰%가 MOCH로 보호 받는 것을 확인하였다.
1-메톡시사이클로헥센(4.5g)을 추가로 넣고 상기 반응 용액을 질소 분위기에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 상기 반응을 Aldrich Chemical Company Inc.로부터 입수한 활성 염기성 알루미나인 Brokman Ⅰ(20g)로 억제시켰다(quenched). 13C-NMR을 다시 사용하여 MOCH 혼입 정도를 측정하였다. 상기 하이드록시기들의 20.0몰%(즉, 상기 중합체의 모든 단량체 유닛들 기준 17몰%)가 MOCH로 보호 받는 것을 확인하였다. 이 지점에서 상기 중합체 용액의 농도는 30.7%인 것으로 산출되었고, 이것으로 포토레지스트를 조제(formulate)하기 위한 기초로 사용하였다.
예4: 레지스트 A 제제(formulation):
3M, St. Paul, Minn으로부터 입수 가능한 비이온성 플루오르화 알킬 에스터 계면활성제인 FC-430 500ppm을 함유한 PGMEA 용매(Pacific Pac, Inc., Hollister, Calif로부터 입수 가능)에 다음 조성물들을 용해시켰는데, 총 4.3%의 고형분을 용해시켰다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(58:22:20), 89.7%의 고형분;
트라이페닐 설포늄 트라이플레이트(TPSTf), 2.2%의 고형물;
다이(t-뷰틸페닐)아이오도늄 캠퍼소네이트(camphorsonate)(TBIC), 2.2%의 고형물;
테트라메톡시메틸 글리코루릴(Powderlink), 5.4%의 고형물; 및
테트라뷰틸 암모늄 하이드록사이드(TBAH) 염기, 0.5%의 고형분.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.6NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이크했다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 60nm 공간 폭(space width)을 얻었다.
예5: 레지스트 B 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(58:22:20), 89.6%의 고형분;
TPSTf, 3.0%의 고형물;
TBIC, 1.5%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.6NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이크했다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 40nm 공간 폭을 얻었다.
예6: 레지스트 C 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(69:16:15), 89.7%의 고형분;
TPSTf, 2.2%의 고형물;
TBIC, 2.2%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.8NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이크했다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 98nm 공간 폭을 얻었다.
예7: 레지스트 D 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(69:16:15), 89.6%의 고형분;
TPSTf, 3.0%의 고형물;
TBIC, 1.5%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.8NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이크했다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 85nm 공간 폭을 얻었다.
예8: 레지스트 E 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(69:16:15), 89.6%의 고형분;
TPSTf, 4.0%의 고형물;
TBIC, 0.4%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.8NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 PEB 하였다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 44nm 공간 폭을 얻었다.
예9: 레지스트 F 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(69:16:15), 89.6%의 고형분;
TPSTf, 4.5%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.8NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 베이크했다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 35nm 공간 폭을 얻었다.
상기 조건 하에서 상기 조명 조건을 0.8NA 및 0.7시그마로 변경하여 30nm의 공간 폭이 산출되었다. 상기 조명 조건을 0.8NA 및 0.8시그마로 변경하여 25nm의 공간 폭이 산출되었다.
예10: 레지스트 G 제제:
이 제제는 예4와 비슷한 방식으로 준비 및 처리되었다. 그러나, 이 제제는 다음의 성분들로 구성된다:
PGMEA에서 폴리(4-하이드록시스타이렌-co-4-(1-메톡시사이클로헥실옥시)스타이렌-co-스타이렌)(68:17:15), 89.6%의 고형분;
TPSTf, 3.0%의 고형물;
TBIC, 1.5%의 고형물;
Powderlink, 5.4%의 고형물; 및
TBAH, 0.5%의 고형물; 및
4.3% 고용체를 형성하기 위한 용매로서 500ppm FC-430 계면활성제를 함유하는 충분한 PGMEA.
상기 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 200nm HM8006(Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.로부터 입수 가능)과 그 위에 35nm의 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능)으로 미리 코팅한 실리콘 웨이퍼에 상기 용액을 코팅하고, 105℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)를 진행하여 약 120nm 두께의 막(film)들을 얻었다. 그 다음에 상기 코팅된 웨이퍼를 바이너리 레티클을 갖는 ASML 스텝퍼 위에서 0.8NA 및 0.6시그마 조명 조건을 이용하여 248nm 파장의 빛에 노광시켰다. 그 다음에 상기 웨이퍼를 105℃에서 60초 동안 PEB 하였다. 상기 웨이퍼를 30초 단일 퍼들 현상 공정을 이용하여 0.263N TMAH 현상액으로 현상하였다. 35nm 공간 폭을 얻었다.
본 발명은 바람직한 실시 예들에 관하여 구체적으로 도시되고 기술되었지만, 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 전술한 것과 형태 및 세부사항에서 다른 변경들이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 그러므로 본 발명은 기술되고 예시된 정확한 형태와 세부사항에 한정되지 않지만 첨부하는 청구 범위에는 포함될 의도로 기술되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은 고성능 반도체 디바이스, 광집적 회로(integrated optics) 및 포토마스크의 설계, 제조 및 제작용 포토리소그래피와 포토레지스트의 사용에서 산업상 이용가능성을 찾으며, 또한 아주 다양한 전자 및 전기 장치에서 응용되는 제조 공정에 사용되거나 집적 회로 칩에 투입될 수 있다.

Claims (20)

  1. 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은:
    방사선 민감성 산 발생제(a radiation sensitive acid generator);
    가교제(a crosslinking agent); 및
    하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함하고,
    상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받으며 상기 포토레지스트는 단일 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데:
    상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고,
    상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며,
    상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 되는,
    포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체에서 소수성 단량체 유닛의 농도는 약 7몰%에서 약 60몰% 사이인,
    포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 불안정 모이어티는 아세탈(acetal), 케탈(ketal) 및 오쏘에스터(orthoester) 중 하나를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시기들의 약 7몰%에서 약 100몰%는 상기 산 불안정 모이어티에 의해 보호 받는,
    포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 소수성 단량체 유닛은 다음:
    Figure pct00013

    을 포함하는 그룹으로부터 선택한 단량체로부터 유도되는,
    포토레지스트 조성물
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 단량체 유닛은 다음:
    Figure pct00014

    을 포함하는 그룹으로부터 선택한 단량체로부터 유도되며,
    여기서 X는 탄소수 1~12개인 선형 또는 가지형 지방족 사슬이나 또는 탄소수 1~10개인 환형 지방족 고리를 나타내는,
    포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 현상액은 약 0.26N의 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수성 현상액인,
    포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방사선 민감성 산 발생제는 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체(succinimide derivative), 다이아조(diazo) 화합물, 및 나이트로벤질(nitrobenzyl) 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 용매, ?처(quencher), 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는
    포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합체 약 1에서 약 30wt.%;
    상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 방사선 민감성 산 발생제 약 0.5에서 약 30wt.%;
    상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 가교제 약 1에서 약 30wt.%; 및
    약 70에서 약 99wt.%의 상기 용매를 포함하는,
    포토레지스트 조성물.
  11. 기판상에 패터닝된 구조물을 형성하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    기판에 재료 층(material layer)을 제공하는 단계;
    포토레지스트 조성물을 상기 기판에 도포하여 상기 재료 층에 포토레지스트 층을 형성하는 단계―상기 포토레지스트 조성물은 방사선 민감성 산 발생제, 가교제, 및 하이드록시기를 보유한 소수성 단량체 유닛과 친수성 단량체 유닛을 갖는 중합체를 포함하고, 상기 하이드록시기들의 적어도 일부는 낮은 활성 에너지를 갖는 산 불안정 모이어티(an acid labile moiety)로 보호를 받으며 상기 포토레지스트는 단일 노광에 다음과 같이 하이브리드 반응을 일으킬 수 있는데: 상기 단일 노광 동안에 노광되지 않는 상기 포토레지스트의 제1 부분은 현상액에서 용해성이 없게 되고, 상기 단일 노광의 제1 활성 에너지(actinic energy) 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제2 부분 또한 현상액에서 용해성이 없게 되며, 상기 단일 노광 동안에 상기 제1 활성 에너지 수준보다 낮은 제2 활성 에너지 수준에 노광되는 상기 포토레지스트의 제3 부분은 현상액에서 용해성이 있게 됨―;
    상기 포토레지스트 층을 패턴에 따라(patternwise) 방사선에 노광시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 층의 일 부분을 상기 현상액으로 제거하여 상기 포토레지스트 층에 상기 패터닝된 피처를 형성하는 단계를 포함하는
    방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 패터닝된 구조물을 상기 재료 층에 전사하는 단계를 더 포함하는
    방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제거된 포토레지스트 층의 부분은 상기 포토레지스트의 제3 부분인,
    방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 중합체에서 소수성 단량체 유닛의 농도는 약 7몰%에서 약 60몰% 사이인,
    방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 산 불안정 모이어티는 아세탈(acetal), 케탈(ketal) 및 오쏘에스터(orthoester) 중 하나를 포함하는,
    방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 하이드록시기들의 약 7몰%에서 약100몰%가 상기 산 불안정 모이어티에 의해 보호받는,
    방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 현상액은 약 0.26N의 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수성 현상액인,
    방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 방사선 민감성 산 발생제는 오늄염(onium salt), 석신이미드 유도체(succinimide derivative), 다이아조(diazo) 화합물, 및 나이트로벤질(nitrobenzyl) 화합물 중 적어도 하나를 포함하는,
    방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 용매, ?처(quencher), 및 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는,
    방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은:
    상기 중합체 약 1에서 약 30wt.%;
    상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 방사선 민감성 산 발생제 약 0.5에서 약 30wt.%;
    상기 중합체의 총 중량 기준, 상기 가교제 약 1에서 약 30wt.%; 및
    약 70에서 약 99wt.%의 상기 용매를 포함하는,
    방법.
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