JP4677423B2 - 電子ベース・リソグラフィのための高感度レジスト組成物 - Google Patents

Description

半導体製造の分野では、デバイス寸法の縮小が求められ続けている。その過程で、より小さい形状寸法を生成するリソグラフィ技術に対する需要が生じてきた。

放射線波（例えば紫外線、深紫外線（２４８ｎｍ−ＫｒＦ）、遠紫外線（１９３ｎｍ−ＡｒＦ））を用いるリソグラフィ法における解像可能な最小形状寸法は、像形成のための放射線波長に関係している。１９３ｎｍリソグラフィ法の実際の使用は、マイクロエレクトロニクス産業において始まったばかりである。１５７ｎｍ放射線を用いるリソグラフィ法及びツールが考えられているが、商業的実施にはまだ時間がかかる。二重層リソグラフィ法及び／又はマスクに関係するリソグラフィ技術（例えば位相シフトマスクなど）といった代替的技術を用いて、所与の像形成放射線波長での形状寸法の解像度を、ある程度までは拡張することができる。それでも、いわゆる次世代リソグラフィ（ｎｅｘｔ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、すなわちＮＧＬのためには、解像度を更に高める可能性（例えば５０ｎｍより小さい）が必要とされることが予想される。ＮＧＬのための見込みのある道は、（ａ）いわゆる極紫外線（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）放射線リソグラフィ、（ｂ）軟Ｘ線リソグラフィ、（ｃ）電子投影リソグラフィ（ＥＰＬ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）である。

マイクロエレクトロニクス産業においては、長年、従来のフォトリソグラフィ用の、及び低容量／低スループット直接書き込みウェハ用途のマスクの製造に、電子ビーム像形成が用いられている。これらの使用においては、比較的高エネルギーの細い電子ビームが、マスクブランク又は半導体ウェハ上のレジスト層の選択された領域に正確に向けられる。マスク形成／直接書き込み法は、通常は非常に遅く、レジスト表面にわたって所望のパターンを書き込む際のビーム位置を正確に制御し、レジスト層の所望の位置に十分なエネルギーを伝達して、その後、露光されたパターンを現像できるようにする。これらの電子ビーム法に用いるのに非常に適したレジスト材料の例は、米国特許第６，０４３，００３号及び米国特許第６，０３７，０９７号に開示されている。

ＮＧＬのための電子投影リソグラフィ（ＥＰＬ）は、米国特許第４，５５４，４５８号、米国特許第５，８６６，９１３号、米国特許第６，０６９，６８４号、米国特許第６，２９６，９７６号及び米国特許第６，３５５，３８３号に記載されている。従来のリソグラフィ法のように、ＥＰＬは、パターン形成されたマスクを通して像形成用放射線を投影することによって、レジスト層を像形成用放射線によりパターン状に露光することを含む。ＥＰＬの場合には、電子投影放射線が像形成用放射線である。露光（任意選択で焼成（ベーク）に続いて）によって、レジストの露光部分に化学反応が起こり、レジストの露光領域の溶解性が変化する。その後、適切な現像液、普通は水性塩基溶液を用いて、露光領域（ポジ型トーンレジスト）或いは非露光領域（ネガ型トーンレジスト）においてレジストを選択的に除去する。次いで、そのようにして定められたパターンが、レジストで保護されていない領域をドライ又はウェット・エッチング法によりエッチング除去することによって、ウェハに転写（ｉｍｐｒｉｎｔ）される。

米国特許第６，０４３，００３号 米国特許第６，０３７，０９７号 米国特許第４，５５４，４５８号 米国特許第５，８６６，９１３号 米国特許第６，０６９，６８４号 米国特許第６，２９６，９７６号 米国特許第６，３５５，３８３号 米国特許第６，０３７，０９７号 米国特許第６，０４３，００３号 米国特許第５，３７４，５０４号 米国特許第５，１９１，１２４号 米国特許第４，８５５，０１７号 米国特許第５，３６２，６６３号 米国特許第５，４２９，７１０号 米国特許第５，５６２，８０１号 米国特許第５，６１８，７５１号 米国特許第５，７４４，３７６号 米国特許第５，８０１，０９４号 米国特許第５，８２１，４６９号 米国特許第５，９４８，５７０号 Ｗａｙｎｅ Ｍｏｒｅａｕ著、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９８８）、第１２章及び１３章

残念なことに、ＥＰＬは、像形成用放射線が低強度であるので、現在利用可能なレジスト材料では商業的な半導体製造に必要とされる高い処理能力を達成することができない。ＥＵＶリソグラフィ及び軟Ｘ線リソグラフィも、像形成放射線の強度が足りないことに起因する同様の問題をもつ。一般的には、従来のレジスト材料は、十分な感応性、露光ドーズ（ｄｏｓｅ）量の許容度、安定性（例えば貯蔵寿命、相分離に対する耐性、真空暴露に対する安定性など）が欠如している。したがって、ＥＰＬ、ＥＵＶ、軟Ｘ線その他の低エネルギー強度リソグラフィ像形成用途に用いることができる新しいレジスト組成物への必要性がある。

本発明は、改善されたレジスト組成物と、本発明のレジスト組成物を用いるリソグラフィ方法を提供するものである。本発明のレジスト組成物は、
（ｉ）溶解抑制酸発生剤からなる群から選択された第１の放射線感応性酸発生剤と、
（ｉｉ）未保護酸性基−官能基化酸発生剤と、酸解離性基保護酸性基−官能基化放射線感応性酸発生剤とからなる群から選択された第２の放射線感応性酸発生剤と、
を含む放射線感応性酸発生剤成分が存在することを特徴とする酸触媒のレジストである。酸発生剤の組み合わせは、通常は、ＥＰＬ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、その他の低エネルギー強度リソグラフィ像形成用途に用いるのに適した高感応性レジストの形成を可能にする。レジスト組成物は、他のリソグラフィ法にも有用であり得る。

１つの態様においては、本発明は、
（ａ）像形成ポリマーと、
（ｂ）放射線感応性酸発生剤成分と、
を含み、該放射線感応性酸発生剤成分は、
（ｉ）溶解抑制酸発生剤からなる群から選択された第１の放射線感応性酸発生剤と、
（ｉｉ）未保護酸性基−官能基化酸発生剤と、酸解離性基保護酸性基−官能基化酸発生剤とからなる群から選択された第２の放射線感応性酸発生剤と、
を含むレジスト組成物を含む。

像形成ポリマーは、ケタール官能基化酸感応性ポリマーを含むことが好ましい。第２の酸発生剤は、フェノール酸部分、カルボン酸部分、及び、フルオロアルコール酸部分からなる群から選択された酸性基部分を含むことが好ましい。レジスト組成物は、像形成ポリマーの重量に基づき少なくとも約４重量％の放射線感応性酸発生剤成分を含むことが好ましい。

別の態様においては、本発明は、本発明のレジスト組成物を用いて基板上にパターン形成された材料構造を設ける方法を含むものであり、この方法は、
（Ａ）材料の層をもった基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、該基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン状に露光するステップであって、それにより放射線によるレジスト層の露光領域内でレジストの酸発生剤により酸が発生するステップと、
（Ｄ）基板を水性アルカリ現像液と接触させるステップであって、それによりレジスト層の露光領域が現像液によって選択的に溶解されて、パターン形成されたレジスト構造が現われるステップと、
（Ｅ）レジスト構造のパターン内のスペースを通して材料の層にエッチングすることにより、レジスト構造のパターンを材料の層に転写するステップと、
を含む。像形成放射線は、電子投影、ＥＵＶ又は軟Ｘ線放射線であることが好ましい。パターン形成される材料は、有機誘電体、半導体、セラミック及び金属からなる群から選択されることが好ましい。

本発明のこれらの及び他の態様を、以下にさらに詳しく説明する。

本発明は、改善されたレジスト組成物、及び本発明のレジスト組成物を用いるリソグラフィ方法を提供するものである。本発明のレジスト組成物は、
（ｉ）溶解抑制酸発生剤からなる群から選択された第１の放射線感応性酸発生剤と、
（ｉｉ）未保護酸性基−官能基化酸発生剤と、酸解離性基保護酸性基−官能基化酸発生剤とからなる群から選択された第２の放射線感応性酸発生剤と、
を含む、放射線感応性酸発生剤成分が存在することを特徴とする酸触媒レジストである。酸発生剤の組み合わせは、通常は、ＥＰＬ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、その他の低エネルギー強度リソグラフィ像形成用途に用いるのに適した高感応性レジストの形成を可能にする。レジスト組成物は、他のリソグラフィ法にも有用であり得る。本発明はまた、材料にパターン形成するためにこれらのレジストを用いる方法を含む。

本発明のレジスト組成物は、一般的に、
（ａ）酸感応性像形成ポリマーと、
（ｂ）放射線感応性酸発生剤成分と、
を含み、該放射線感応性酸発生剤成分は、
（ｉ）溶解抑制酸発生剤からなる群から選択された第１の放射線感応性酸発生剤と、
（ｉｉ）未保護酸性基−官能基化酸発生剤と、酸解離性基保護酸性基−官能基化酸発生剤とからなる群から選択された第２の放射線感応性酸発生剤と、
を含む、レジスト組成物である。

本発明は、どんな特定の酸感応性像形成ポリマーにも限定されるものではない。酸感応性像形成ポリマーは、（ａ）水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解性を抑制するペンダント酸解離性保護基と、（ｂ）水性アルカリ溶液中でのレジスト組成物の溶解性を促進するペンダント極性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、フルオロアルコールなど）とを有するポリマーであることが好ましい。好ましい酸解離性保護基は、第三アルキル（又はシクロアルキル）カルボキシルエステル（例えば、ｔ−ブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルアダマンチル）、ケタール及びアセタールからなる群から選択された酸解離性部分（ａｃｉｄ ｌａｂｉｌｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含む。酸解離性部分は、より好ましくはケタール、最も好ましくは、メトキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオクタニル又はメトキシアダマンチルといった環状脂肪族ケタールである。好ましい像形成ポリマーは、米国特許第６，０３７，０９７号、及び米国特許第６，０４３，００３号に記載されるものである。

放射線酸発生剤成分は、放射線感応性酸発生剤の組み合わせを含む。第１の放射線感応性酸発生剤は、溶解抑制酸発生剤からなる群から選択される。これらの酸発生剤は、酸を生成させるのに必要とされる像形成放射線が存在しないときの溶解を抑制する。溶解を抑制する酸発生剤は、通常は、（ａ）酸性官能基と、（ｂ）酸解離性基保護酸性官能基の存在によって特徴付けられる。適切な放射線感応性溶解抑制酸発生剤の例は、（ａ）酸性官能基及び（ｂ）酸解離性基保護酸性官能基をもたないもの、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートといったオニウム塩、ヘキサフルオロアルセネート、トリフレート、ペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、ペルフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロブタン、ペルフルオロヘキサンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネートなど）、ヒドロキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシナフタルイミド（Ｎ−カンファスルホニルオキシナフタルイミド、Ｎ−ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシナフタルイミド）のスルホネートエステル、ａ−ａ’ビス−スルホニルジアゾメタン、ナフトキノン−４−ジアジド、アルキルジスルホンその他のものを含む。好ましい溶解抑制酸発生剤は、トリフェニルスルホニウムトリフレートである。本発明は、どんな特定の溶解抑制酸発生剤にも限定されるものではない。

第２の放射線感応性酸発生剤は、未保護酸性基−官能基化酸発生剤と、酸解離性基保護酸性基−官能基化酸発生剤とからなる群から選択される。第２の酸発生剤は、未保護の状態では、水性アルカリ溶液中でのレジストの溶解性を促進する。酸性基−官能基化酸発生剤は、好ましくは約１３又はそれ以下、より好ましくは約１０又はそれ以下のｐＫａを有する酸性官能基を有する。酸性官能基は、フェノール部分、カルボン酸部分、及びフルオロアルコール部分からなる群から選択されることが好ましい。酸解離性基−保護酸性基−官能基化酸発生剤は、酸と反応すると酸性官能基を与える（フェノール酸部分、カルボン酸部分及びフルオロアルコール部分からなる群から選択されることが好ましい）。酸解離性基−保護酸性基−官能基化酸発生剤の例は、米国特許第５，３７４，５０４号及び米国特許第５，１９１，１２４号に開示される。好ましい第２の酸発生剤は、ジメチル（３，５−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであり、その構造は、以下のとおりである。

所望の基板に塗布する前の本発明のレジスト組成物は、典型的には、溶媒を含有するものである。溶媒は、酸触媒レジストと併せて従来の方法で用いられ、その他の点ではレジスト組成物の性能に対してあまり過度に悪影響を及ぼさない任意の溶媒とすることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノンである。

本発明の組成物はさらに、当該技術分野では公知の染料（色素）／増感剤、塩基添加剤などといった少量の補助成分を含有することができる。好ましい塩基添加剤は、微量の酸を捕集する（ｓｃａｖｅｎｇｅ）が、レジストの性能に対して過度に影響を及ぼさない塩基である。好ましい塩基添加剤は、第三級アルキルアミン、芳香族アミン、又はｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）といったｔ−アルキルアンモニウムヒドロキシドである。本発明の未露光レジスト組成物は、リソグラフィ像を現像するのに通常用いられる水性アルカリ溶液中に実質的に溶けないことが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、（組成物中の像形成ポリマーの総重量に基づき）好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは約４〜２０重量％、最も好ましくは約７〜２０重量％の酸発生剤成分を含有する。第１の酸発生剤と第２の酸発生剤との重量比は、好ましくは約５：１から１：５、より好ましくは約３：１から１：３、最も好ましくは約２：１から１：２である。酸発生剤成分は、高ＫｅＶ（例えば約５０〜２００ＫｅＶ）電子源のための、好ましくは約１５μＣ／ｃｍ^２より小さい、より好ましくは約１０μＣ／ｃｍ^２より小さい、最も好ましくは約５μＣ／ｃｍ^２より小さい像形成エネルギーのドーズ要求量を有するレジスト組成物をもたらす。低ＫｅＶ（例えば約５００ｅＶ〜１０ＫｅＶ）電子源においては、レジストは、好ましくは約２μＣ／ｃｍ^２より小さい、より好ましくは約１μＣ／ｃｍ^２より小さい像形成エネルギーのドーズ要求量を有する。ＥＵＶのような放射線源においては、本発明のレジスト組成物は、好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ^２より小さい、より好ましくは約２ｍＪ／ｃｍ^２より小さい、さらに好ましくは約１ｍＪ／ｃｍ^２より小さい像形成エネルギーのドーズ要求量を有する。溶媒が存在する場合には、組成物全体では、約５０〜９０重量％の溶媒を含有することが好ましい。組成物は、ポリマー成分の総重量に基づき、約１重量％又はそれより少ない塩基添加剤を含有することが好ましい。

本発明のレジスト組成物は、通常の方法を用いて、ポリマー成分と、酸発生剤と、他の所望の成分とを組み合わせることによって調製することができる。リソグラフィ工程に用いられることになるレジスト組成物は、通常は、大量の溶媒を有することになる。

本発明のレジスト組成物は、半導体基板上に集積回路を製造する際に用いられるリソグラフィ工程に特に有用である。この組成物は、電子ビーム投影露光又は他の低エネルギー強度源（例えば、ＥＵＶ、軟Ｘ線など）を用いるリソグラフィ工程に特に有用である。他の像形成放射線（例えば中間ＵＶ、２４８ｎｍ深ＵＶ、１９３ｎｍＵＶ、又はＸ線）の使用が望まれる場合には、適切な染料又は増感剤を組成物に添加すること、酸発生剤成分の量を減らすこと、及び／又は特定の放射線波長における光学濃度に影響を及ぼす部分を除去することによって、本発明の組成物を（必要に応じて）調整することができる。

本発明は、本発明のレジスト組成物を用いて、基板上にパターン形成される材料構造を形成する方法を含むものであり、該方法は、
（Ａ）材料の層をもった基板を準備するステップと、
（Ｂ）本発明のレジスト組成物を基板に塗布して、該基板上にレジスト層を形成するステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン状に露光するステップであって、それにより放射線によるレジスト層の露光領域内でレジストの酸発生剤により酸が発生するステップと、
（Ｄ）基板を水性アルカリ現像液と接触させるステップであって、それによりレジスト層の露光領域が現像液によって選択的に溶解されて、パターン形成されたレジスト構造が現われるステップと、
（Ｅ）レジスト構造のパターン内のスペースを通して材料の層にエッチングすることにより、レジスト構造のパターンを材料の層に転写するステップと、
を含む。

基板の材料の層は、製造工程の段階及び最終生成物における所望の材料の組に応じて、有機誘電体、金属、セラミック、半導体又は他の材料からなる群から選択されることが好ましい。パターン形成される材料は、どんな適切な技術を用いて塗布しても良い。基板は、半導体ウェハか又はガラス（例えば溶融石英）プレートであることが好ましい。

必要であれば、レジスト層を塗布する前に、材料の層の上に反射防止コーティング（ＡＲＣ）を塗布することができる。ＡＲＣ層は、酸触媒レジスト、下にある材料の層、その後の処理等と適合性のある従来の任意のＡＲＣとすることができる。

典型的には、次に、溶媒含有レジスト組成物を、スピンコーティング又は他の技術を用いて所望の基板に塗布することができる。次に、溶媒を除去してレジスト層の密着性（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）を改善するために、レジストコーティングを有する基板を加熱（露光前ベーク）することが好ましい。塗布される層の厚さは、（ａ）厚さが好ましくは実質的に均一であり、（ｂ）レジスト層が、リソグラフィパターンを下にある基板材料の層に転写する後処理（典型的には反応性イオンエッチング）に十分に耐えるという条件付きで、できるだけ薄いことが好ましい。露光前焼成（ベーク）段階は、好ましくは約１０秒から１５分間、より好ましくは約１５秒から１分間にわたって行われる。露光前ベーク温度は、レジストのガラス転移温度に応じて変えることができる。

溶媒を除去した後に、レジスト層を所望の像形成放射線にパターン状に露光する。像形成放射線は、電子投影露光、ＥＵＶ又は軟Ｘ線といった低強度エネルギー源であることが好ましい。全露光エネルギーのドーズ量は、（ａ）高ＫｅＶ（例えば約５０〜２００ＫｅＶ）電子源のときには、好ましくは約１５μＣ／ｃｍ^２より小さく、より好ましくは約１０μＣ／ｃｍ^２より小さく、最も好ましくは約５μＣ／ｃｍ^２より小さく、（ｂ）低ＫｅＶ（例えば約５００ｅＶ〜１０ＫｅＶ）電子源のときには、エネルギーのドーズ量は、好ましくは約２μＣ／ｃｍ^２より小さく、より好ましくは約１μＣ／ｃｍ^２より小さく、ＥＵＶのときには、像形成エネルギーのドーズ量は、好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ^２より小さく、より好ましくは約２ｍＪ／ｃｍ^２より小さく、さらに好ましくは約１ｍＪ／ｃｍ^２より小さい。

典型的には、所望のパターン状露光の後に、さらに酸触媒反応を完了させ、露光パターンのコントラストを増大するために、レジスト層をベークする。露光後ベークは、好ましくは約６０〜１７５℃、より好ましくは約９０℃〜１６０℃で行われる。露光後ベークは、約３０秒から５分間にわたって行われることが好ましい。

露光後ベークの後に、放射線に露光したレジスト領域を選択的に溶解するアルカリ溶液をレジスト層に接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造が得られる（現像される）。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水性溶液である。本発明のレジスト組成物は、従来の０．２６Ｎ水性アルカリ溶液で現像することができる。本発明のレジスト組成物はまた、０．１４Ｎ又は０．２１Ｎもしくは他の水性アルカリ溶液を用いて現像することができる。結果として得られる基板上のレジスト構造は、典型的には、残留現像液溶媒を除去するために乾燥される。

次に、レジスト構造からのパターンを、下にある基板の材料（例えば有機誘電体、セラミック、金属、半導体など）に転写することができる。典型的には、転写は、反応性イオンエッチング又は他のエッチング技術によって達成される。どんな適切なエッチング技術をも用いることができる。或る場合には、さらに下にある材料の層又は区域へのパターンの転写を容易にするために、レジスト層の下にハードマスクを用いることができる。こうした工程の例は、米国特許第４，８５５，０１７号、米国特許第５，３６２，６６３号、米国特許第５，４２９，７１０号、米国特許第５，５６２，８０１号、米国特許第５，６１８，７５１号、米国特許第５，７４４，３７６号、米国特許第５，８０１，０９４号、米国特許第５，８２１，４６９号及び米国特許第５，９４８，５７０号に開示されている。パターン転写工程の他の例は、Ｗａｙｎｅ Ｍｏｒｅａｕ著、「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ，ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９８８）、第１２章及び１３章に記載されている。本発明は、どんな特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造にも限定されるものではないことを理解されたい。

ジメチル（３，５−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート（ＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳ）の合成
８ｍｌのイートン試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社からの、メタンスルホン酸中に７．７重量％のＰ_２Ｏ_５）を、添加漏斗を通して、温度計、Ｎ_２入口及び磁気撹拌器（スタイラ）を装備した５０ｍＬの３首丸底フラスコ中の２．４４ｇ（０．０２モル）の２，６−ジメチルフェノールと１．５６ｇ（０．０２モル）のジメチルスルホキシドの混合物に添加した。添加速度は、添加中に混合物の温度が約６０℃を超えて上昇しないように調整された。発熱がおさまった後に、反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで４０ｍＬの蒸留水に注いだ。水酸化アンモニウム溶液を添加することによって溶液をｐＨ＝７に中性化させた。得られた溶液を、室温で３０分間撹拌し、次いでろ紙に通してろ過して、茶色の油っぽい副生成物を除去した。ろ過液を、撹拌しながら７０ｍＬの水中の６．７６ｇ（０．０２モル）のペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢｕＳ）の溶液に滴下した。混合物を夜通しさらに撹拌した。吸引ろ過することによって白色の沈殿物を収集し、水とエーテルで３回洗浄した。１５〜２０ｍＬの酢酸エチル中で粗生成物を再び溶解させた。この溶液に、２００〜３００ｍｇの酸化アルミニウム（活性化、塩基性）を添加した。混合物を夜通しローラーにかけ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）に通してろ過した。ろ過物を、撹拌しながら１００ｍＬエーテル中に沈殿させた。白色沈殿物を収集し、さらにエーテルで３回洗浄した。最終的な収率は２．２ｇ（２３％）であった。

ジメチルフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート（ＤＭＰＳ ＰＦＢＵＳ）の合成
３０ｍｌのニトロメタン中の４．０７ｇ（０．０１モル）の銀ペルフルオロブタンスルホネートの溶液を、２５ｍｌのニトロメタン中に１．２４ｇ（０．０１モル）のチオアニソールと４．２６ｇ（０．０３モル）のメチルヨウ化物を含有する混合物に、室温で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して反応混合物をろ過し、白色の沈殿物を除去した。ろ過物を、約１０ｍｌまで濃縮し、次いで１２０ｍｌのジエチルエーテル中に沈殿させた。真空ろ過によって白色の固体を収集した。粗生成物を１５〜２０ｍＬのエチルアセテート中に溶解させた。この溶液に、２００〜３００ｍｇの酸化アルミニウム（活性化、塩基性）を添加した。混合物を夜通しローラーにかけ、次いでＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通してろ過した。ろ過物を、撹拌しながら１００ｍＬのエーテル中に沈殿させた。白色沈殿物を収集し、さらにエーテルで３回洗浄した。最終的な収率は３．６４ｇ（８３％）であった。ＮＭＲ分光法により、生成物をジメチルフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートとして同定した。

メトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）保護ポリビニルフェノール（非分散ポリマー）（ＰＨＭＯＣＨ）の合成
１５０ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、５０ｇのポリビニルフェノール（ＴｏｍｅｎからのＶＰ５０００）に、透明な溶液が得られるまで撹拌しながら加えた。次いで、この溶液に、およそ３５ｍｇのシュウ酸を混ぜた。酸が溶けた後に、この溶液に１８．５ｇの１−メトキシシクロヘキセンを加え、夜通し撹拌しながら、室温で反応を起こさせた。次いで、６ｇの塩基活性酸化アルミニウムで反応を抑えた。Ｃ^１３ＮＭＲによって、フェノール基に対する２５％の保護レベルが求められた。

（比較）
単一の溶解抑制酸発生剤を有するレジスト（ＴＰＳ ＴＲＦ）
実施例３からの部分的に保護されたポリマー、ＰＨＭＯＣＨを、ＰＧＭＥＡ溶媒中の０．１４重量％（ポリマーに対して）のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、０．７重量％のトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ ＴＲＦ）及び２００〜４００ｐｐｍのＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ社）と混合することによって、レジスト組成物が得られた。溶液中の全固形物重量含量は約１２％であった。以下の表に示されたＴＰＳ ＴＲＦのローディングをもつ同様の組成物を作成した。レジストをそれぞれのＨＭＤＳが下塗りされたウェハにスピンコートした。コートされたウェハをホットプレート上で１１０℃で１分間ベークした。次いで、レジストをＩＢＭ社製高スループット電子ビーム投影システムに７５ｋＶで露光した。露光後に、０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像する前に、レジストを１１０℃で１分間ベークした。以下の表は、異なるＴＰＳ ＴＲＦのローディングのときの１００ｎｍライン／スペース（ｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅ：ｌ／ｓ）像を解像するためのドーズ量を挙げたものである。

（比較）
単一の溶解促進酸発生剤を有するレジスト
レジスト組成物は、実施例１のＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳがＴＰＳ ＴＲＦに置換されたこと以外は、実施例４の方法で得られた。ＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳのローディングが、像形成ポリマーの重量に基づいて以下の表に示されている。レジストは、それぞれのＨＭＤＳで下塗りされたウェハ上にスピンコートされた。ウェハを、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベークした。レジストコートされたウェハを、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ Ｇｒｏｕｐによって製造されたＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅ（登録商標）２００Ｍフラッド露光ツールを用いて２５ｋＶで露光した。露光後に、０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間にわたって現像する前に、レジストを１１０℃で１分間ベークした。以下の表は、異なるＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳローディングのときの、露光された大きな正方形を除去するためのドーズ量を挙げたものである。

本発明に係る混合された酸発生剤（ＤＭＰＳ ＰＦＢＵＳ及びＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳ）を有するレジスト
レジスト組成物は、実施例１のＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳと実施例２からのＤＭＰＳの組み合わせがＴＰＳ ＴＲＦに置換されたこと以外は、実施例４の手法で得られた。酸発生剤のローディングが、像形成ポリマーの重量に基づいて、以下の表に示される。レジストを、それぞれのＨＭＤＳで下塗りされたウェハ上にスピンコートした。レジストコートされたウェハを、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベークした。レジストコートされたウェハを、ＩＢＭ社製の２５ｋＶのガウシアン−ビームシステム（ＦＥＬＳ）を用いて露光した。露光後に、０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像する前に、レジストを１１０℃で１分間ベークした。以下の表は、異なるＤＭＰＳ ＰＦＢＵＳ及びＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳローディングのときに１５０ｎｍ ｌ／ｓ像を解像するためのドーズ量及び像プロフィールを挙げたものである。

本発明に係る混合された酸発生剤（ＴＰＳ ＴＲＦ及びＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳ）を有するレジスト
レジスト組成物は、実施例１のＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳとＴＰＳ ＴＲＦの組み合わせがＴＰＳ ＴＲＦと置換されたこと以外は、実施例４の手法で得られた。酸発生剤のローディングは、像形成ポリマーの重量に基づいて以下の表に示されている。レジストは、それぞれのＨＭＤＳで下塗りされたウェハ上にスピンコートされた。レジストコートされたウェハは、ホットプレート上で１１０℃で１分間ベークされた。レジストコートされたウェハは、ＩＢＭ社製の２５ｋＶのガウシアン−ビームシステム（ＦＥＬＳ）を用いて露光された。露光後に、０．２６３ＮのＴＭＡＨで６０秒間現像する前に、レジストを１１０℃で１分間ベークした。以下の表は、異なるＴＰＳ ＴＲＦ及びＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳローディングのときの１．５μＣ／ｃｍ^２及び２．０μＣ／ｃｍ^２の両方における１５０ｎｍ及び２００ｎｍ ｌ／ｓの像のプロフィールを挙げたものである。

最適化された組成物
実施例３の像形成ポリマーと、実施例７の酸発生剤の組み合わせを用いて最適な組成物を突き止めるために、レジスト性能特徴の研究（例えば、ドーズ量の許容度、非露光溶解に関連するときのレジスト形状、感応性、及びＥ_０／Ｅ_ＣＤ）を行った。この研究から、０．２８重量％のＴＢＡＨ、７重量％のＴＰＳ ＴＲＦ、及び７．３７重量％のＤＭＰＨＳ ＰＦＢＵＳを有する組み合わせが、最良の全性能（３１％のドーズ量の許容度、７．４Å／秒の非露光溶解速度、０．７４のＥ_０／Ｅ_サイズ、及び垂直方向レジスト形状を有する３．９ｍＣ／ｃｍ^２の感応性）を与えると思われる。
実施例４の方法によってこの組成物でコートされたウェハを、ＪＭＡＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃからの軟Ｘ線（１．１ｎｍの波長）リソグラフィツールを用いて像形成した。軟Ｘ線を用いるときには、本発明のレジストは、１５ｍＪ／ｃｍ^２より小さいドーズ量を必要とした。市販のレジストは、同じ軟Ｘ線露光工程のときの５０〜９０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内の露光ドーズ量を必要とする。

Claims (8)

1. （ａ）像形成ポリマーと、
   （ｂ）放射線感応性酸発生剤成分と、
   を含み、前記放射線感応性酸発生剤成分が、
   （ｉ）溶解抑制酸発生剤からなる群から選択された第１の放射線感応性酸発生剤と、
   （ｉｉ）未保護酸性基−官能基化放射線感応性の第２の酸発生剤とを含み、
   前記像形成ポリマーが、ケタール官能基化酸感応性ポリマーを含み、
   前記第２の酸発生剤が、ジメチル（３，５−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートであることを特徴とする
   レジスト組成物。
2. 前記第１の放射線感応性酸発生剤が、ジメチルフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、又は、トリフェニルスルホニウムトリフレートである請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 前記レジスト組成物が、前記像形成ポリマーの重量に基づき少なくとも４重量％の放射線感応性酸発生剤成分を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
4. 前記第１の放射線感応性酸発生剤及び前記第２の酸発生剤が、５：１から１：５のモル比で存在することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト組成物を用いて基板上にパターン形成された材料構造を形成する方法であって、前記材料は、有機誘電体、半導体、セラミック及び金属からなる群から選択され、前記方法は、
   （Ａ）前記材料の層を有する基板を準備するステップと、
   （Ｂ）請求項１から請求項４のいずれかに記載のレジスト組成物を前記基板に塗布して、前記基板上にレジスト層を形成するステップと、
   （Ｃ）前記基板をパターン状に放射線によって露光するステップであって、それにより前記放射線による前記レジスト層の露光領域内でレジストの酸発生剤により酸が発生するステップと、
   （Ｄ）前記基板を水性アルカリ現像液と接触させるステップであって、それにより前記レジスト層の前記露光領域が前記現像液によって選択的に溶解されて、パターン形成されたレジスト構造が現われるステップと、
   （Ｅ）前記レジスト構造のパターン内のスペースを通して前記材料の層にエッチングすることにより、レジスト構造のパターンを前記材料の層に転写するステップと、
   を含む方法。
6. 前記材料の層と前記レジスト層との間に少なくとも１つの中間層が設けられ、前記ステップ（Ｅ）が、前記中間層を通してエッチングすることを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記放射線が、電子投影放射線、ＥＵＶ放射線及び軟Ｘ線放射線からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記基板が、前記ステップ（Ｃ）及び（Ｄ）の間で焼成されることを特徴とする請求項５に記載の方法。