JPH10232490A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に高感度で、かつ解像度、パターン形状等
にも優れたポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 ポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）
下記式で代表される化合物と（Ｂ１）酸解離性基含有樹
脂とを含有するか、または前記（Ａ）成分と（Ｂ２）ア
ルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤とを含有
する。ネガ型感放射線性樹脂組成物は、前記（Ａ）成
分、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）架橋剤を含
有する。 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² はアルキル基、Ｒ³ は水酸基ま
たは−ＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ は１価の有機基である。）を
示し、ａは４〜７の整数、ｂは１〜７の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の感放射線性
酸発生剤を含有し、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き
各種の放射線を用いる微細加工に有用なレジストとして
好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことの可能な技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても０．５μ
ｍ以下のパターンを精度よく形成することが必要である
が、従来の可視光線（波長８００〜４００ｎｍ）または
近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線の利用が鋭意検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ
ーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を挙
げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザ
ーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特
性等の理由から、特に注目されている。このため、リソ
グラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマ
レーザーにより、０．５μｍ以下の微細パターンを高感
度かつ高解像度で再現性よく形成できることが必要とさ
れている。エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジ
ストとしては、放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を生成する感放射線性酸発生剤を使用
し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させ
た「化学増幅型レジスト」が提案されている。このよう
な化学増幅型レジストとしては、例えば、特開昭５９−
４５４３９号公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤
との組合せが、また特開昭６０−５２８４５号公報に、
シリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組
合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、ア
セタール基を含有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含
有するレジスト（特開平２−２５８５０号公報）等、化
学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされてい
る。これらの化学増幅型レジストに使用される感放射線
性酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシル
メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート等のオニウム塩や、２，６
−ジニトロベンジルのスルホン酸エステル、トリス（メ
タンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン等が使用されているが、こ
れらの従来の感放射線性酸発生剤は、一般に感度の点で
満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、
パターン形状等を総合したレジスト性能の点で未だ十分
とは言えない。このような状況から、高感度であり、か
つ解像度、パターン形状等にも優れた感放射線性酸発生
剤の開発が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
高感度であり、かつ解像度、パターン形状等にも優れた
レジストパターンを形成しうるポジ型またはネガ型の感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（Ａ）下記式（１−１）または式（１−
２）

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１−１）において、Ｒ¹ およびＲ²
は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアル
キル基を示し、Ｒ³ は水酸基または−ＯＲ⁴ （但し、Ｒ
⁴ は炭素数１〜６の１価の有機基を示す。）を示し、Ａ
₁ ^- は１価アニオンを示し、ａは４〜７の整数、ｂは０
〜７の整数である。〕〔式（１−２）において、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ⁷ は水酸基または−ＯＲ⁸
（但し、Ｒ⁸ は炭素数１〜６の１価の有機基を示す。）
を示し、Ａ₂ ^- は１価アニオンを示し、ｃは４〜７の整
数、ｄは０〜４の整数である。〕で表される感放射線性
酸発生剤、並びに（Ｂ１）酸解離性基を含有するアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解
離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、ま
たは（Ｂ２）アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性
制御剤を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「第１発明」という。）によって達成
される。

【０００７】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１−１）または式（１−２）で表される
感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、およ
び（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる
化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって達成
される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。感放射線性酸発生剤 第１発明および第２発明で使用される感放射線性酸発生
剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）は、前記式
（１−１）または式（１−２）で表され、露光により化
学変化を生じて、酸を発生する成分である。式（１−
１）および式（１−２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ の炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、Ｒ³
の−ＯＲ⁴ およびＲ⁷ −ＯＲ⁸ としては、例えば、メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；メトキシ
メトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメト
キシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、１−メトキシエト
キシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシ
エトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、２−メト
キシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ｎ−プ
ロポキシエトキシ基、２−ｉ−プロポキシエトキシ基、
１−メトキシプロポキシ基、２−メトキシプロポキシ
基、３−メトキシプロポキシ基、１−エトキシプロポキ
シ基、２−エトキシプロポキシ基、３−エトキシプロポ
キシ基等のアルコキシアルコキシル基；メトキシカルボ
ニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロ
ポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニル
オキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブト
キシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
オキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコ
キシカルボニルオキシ基；２−テトラヒドロフラニルオ
キシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等の環式ア
セタール基；ベンジルオキシ基、ｏ−メチルベンジルオ
キシ基、ｍ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メチルベン
ジルオキシ基、ｐ−ｔ−ブチルベンジルオキシ基、ｐ−
メトキシベンジルオキシ基等の（置換）ベンジルオキシ
基；メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニル
メチル基、ｉ−ブトキシカルボニルメチル基、ｓｅｃ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
メチル基等のアルコキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。また、Ａ₁ ^- およびＡ₂ ^- の１価アニオ
ンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、
ノナフルオロブタンスルホン酸（例えば、式CF₃CF₂CF₂C
F₂SO₃Hで表されるｎ−フルオロブタンスルホン酸）、ド
デシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、ピレンスルホン酸、カンファースル
ホン酸等のスルホン酸類に由来するスルホン酸アニオン
のほか、 BF₄ ^- 、 F₆P^-、F₆As^- 、F₆Sb^- 、ClO₄ ^- 等を
挙げることができる。

【０００９】このような酸発生剤（Ａ）は、例えば、下
記式で示される反応および反応中間体を経由して合成す
ることができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】酸発生剤（Ａ）の具体例としては、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブト
キシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオ
キシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロ
ブタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスル
ホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネー
ト、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムカンファースルホネート、４−メトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムカンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムカンファー
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネート、４
−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムパラトルエンスルホネート等の４−置換−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウム塩類；

【００１３】５−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、５−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、５−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、５−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５
−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（１−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−（２−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−エトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、５−
ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、５−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、５−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、５−ベンジルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、５−ヒドロキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、５−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパラトルエンスルホネート等の５−置換−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；

【００１４】６−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、６−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、６−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、６−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６
−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（１−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−（２−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−エトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、６−
ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、６−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、６−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、６−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、６−ベンジルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、６−ヒドロキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、６−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパラトルエンスルホネート等の６−置換−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；

【００１５】７−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７
−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、７−エトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、７−ｎ−プロポキシ−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、７−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７
−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（１−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−（２−
メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−メトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−エトキ
シカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、７−
ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、７−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、７−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、７−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、７−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、７−ベンジルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、７−ヒドロキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、７−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオ
フェニウムパラトルエンスルホネート等の７−置換−１
−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩類；

【００１６】４−ヒドロキシ−１−フェニルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−メトキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−
フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ−１−フェニルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メトキシメトキシ−１−フェニルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
−エトキシメトキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−
メトキシエトキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−
メトキシエトキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキ
シカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキ
シカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−フェニルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−フェニル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−フェ
ニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ
−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−フェニル
テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、４−ヒドロキシ−１−フェニルテトラヒドロチオ
フェニウムパラトルエンスルホネート等の４−置換−１
−フェニルテトラヒドロチオフェニウム塩類；

【００１７】３−ヒドロキシ−１−フェニルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３
−メトキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、３−エトキシ−１−
フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、３−ｎ−プロポキシ−１−フェニルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、３−メトキシメトキシ−１−フェニルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３
−エトキシメトキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−（１−
メトキシエトキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−（２−
メトキシエトキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−メトキ
シカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−エトキ
シカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−ｎ−プ
ロポキシカルボニルオキシ−１−フェニルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、３−
ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−フェニルテトラ
ヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、３−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ−１−フェニル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−フェ
ニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、３−（２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、３−ベンジルオキシ
−１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、３−ヒドロキシ−１−フェニル
テトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、３−ヒドロキシ−１−フェニルテトラヒドロチオ
フェニウムパラトルエンスルホネート等の３−置換−１
−フェニルテトラヒドロチオフェニウム塩類等を挙げる
ことができる。これらの酸発生剤（Ａ）のうち、特に、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル
テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネート、４−メトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナ
フルオロブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−
ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオ
ロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタ
ンスルホネート等が好ましい。第１発明および第２発明
において、酸発生剤（Ａ）は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１８】また、第１発明および第２発明において
は、所期の効果を損なわない限り、酸発生剤（Ａ）とと
もに、他の酸発生剤を使用することもできる。前記他の
酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン
含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これ
らの他の酸発生剤の例としては、下記のものを挙げるこ
とができる。 オニウム塩 オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニ
ウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の
具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンス
ルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメ
チル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、１−ナフチルジ−ｎ−プロピル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナ
フチルジ−ｉ−プロピルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニト
ロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、５−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、６−ヒドロキシ−
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、７−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げ
ることができる。 ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化
合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化
合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフ
ェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，
１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を
挙げることができる。 スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。好ま
しいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェ
ナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス
（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができ
る。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキル
スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イ
ミドスルホネート等を挙げることができる。好ましいス
ルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレー
ト、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネ
ート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニ
ルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドト
リフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジ
カルボキシイミドトリフルオロメタンスルホネート等を
挙げることができる。これらの他の酸発生剤のうち、特
に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシ
ルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ト
リフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネー
ト、１，８−ナフタレンジカルボキシイミドトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチル
ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。これらの他の酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。第１発明お
よび第２発明における他の酸発生剤の使用量は、酸発生
剤（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは８重
量部以下である。この場合、他の酸発生剤の使用量が２
０重量部を超えると、放射線に対する透過率が低くな
り、組成物をレジストとして使用した場合、レジスト被
膜の下部まで十分な放射線が到達せず、得られるレジス
トパターンの形状が、ポジ型レジストではテーパー状と
なる傾向があり、またネガ型レジストでは逆三角状とな
る傾向があり、いずれも好ましくない。

【００１９】酸解離性基含有樹脂 第１発明（成分（Ｂ１））において使用される酸解離性
基を含有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可
溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」とい
う。）としては、例えば、下記樹脂（Ｉ）、樹脂（II)
等を挙げることができる。樹脂（Ｉ）は、フェノール性
水酸基、ナフトール性水酸基、カルボキシル基等の酸性
官能基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸
性官能基の水素原子を、１種以上の酸解離性基で置換し
た構造を有する樹脂からなり、それ自体としてはアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。樹脂（I
I) は、主鎖に脂環式骨格を有するアルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂からなり、それ
自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹
脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線
性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジ
ストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条
件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹
脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期
膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
以下、樹脂（Ｉ）および樹脂（II) について順次説明す
る。

【００２０】樹脂（Ｉ）における酸解離性基（以下、
「酸解離性基（ｉ）」という。）としては、例えば、置
換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、
シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置
換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェ
ナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシ
ル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ
−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカル
ボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキ
シカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニル
エチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１
−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシ
カルボニルエチル基等を挙げることができる。また、前
記１−分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチ
ルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチル
ブチル基等を挙げることができる。また、前記シリル基
としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチ
ルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリ
ル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプ
ロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチ
ルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、
トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル
基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基
等を挙げることができる。また、前記ゲルミル基として
は、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲル
ミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイ
ソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、
ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチル
ゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジ
メチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリ
フェニルゲルミル基等を挙げることができる。また、前
記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシ
カルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸解離性基としては、例
えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘ
キシル基等の脂環式骨格を有する基のほか、テトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
チオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブ
ロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒド
ロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル
基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド
基等を挙げることができる。これらの酸解離性基（ｉ）
のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、１
−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−
ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メチルテ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、メチ
ルテトラヒドロフラニル基等が好ましい。樹脂（Ｉ）に
おける酸解離性基（ｉ）の含有率（酸解離性基含有樹脂
中の酸性官能基と酸解離性基（ｉ）との合計数に対する
酸解離性基の数の割合）は、好ましくは５〜１００％、
さらに好ましくは２０〜１００％である。この場合、酸
解離性基（ｉ）の含有率が５％未満では、レジストとし
ての解像度が低下する傾向がある。

【００２１】樹脂（Ｉ）は、例えば、（イ）予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基（ｉ）を
導入する方法、（ロ）１種以上の酸解離性基（ｉ）を有
する重合性不飽和化合物を（共）重合する方法、（ハ）
１種以上の酸解離性基（ｉ）を有する重縮合性成分を
（共）重縮合する方法等により製造することができる。

【００２２】前記（イ）の方法に使用されるアルカリ可
溶性樹脂としては、例えば、酸性官能基を有する繰返し
単位を１種以上有する付加重合系樹脂あるいは重縮合系
樹脂を挙げることができる。前記付加重合系のアルカリ
可溶性樹脂における酸性官能基を有する繰返し単位とし
ては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カ
ルボキシスチレン、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ
−（２−カルボキシエチル）スチレン、ｐ−カルボキシ
メトキシスチレン、ｐ−（２−カルボキシエトキシ）ス
チレン、ｐ−カルボキシメチルカルボニルオキシスチレ
ン、ｐ−（２−カルボキシエチル）カルボニルオキシス
チレン等の（α−メチル）スチレン誘導体；２−ヒドロ
キシ−１−ビニルナフタレン、３−ヒドロキシ−１−ビ
ニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレ
ン、５−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン、６−ヒド
ロキシ−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシ−１−
ビニルナフタレン、８−ヒドロキシ−１−ビニルナフタ
レン、２−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレ
ン、３−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、
４−ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、５−
ヒドロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、６−ヒド
ロキシ−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキ
シ−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシ−
１−イソプロペニルナフタレン、２−カルボキシ−１−
ビニルナフタレン、３−カルボキシ−１−ビニルナフタ
レン、４−カルボキシ−１−ビニルナフタレン、５−カ
ルボキシ−１−ビニルナフタレン、６−カルボキシ−１
−ビニルナフタレン、７−カルボキシ−１−ビニルナフ
タレン、８−カルボキシ−１−ビニルナフタレン等のビ
ニルナフタレン誘導体あるいはイソプロペニルナフタレ
ン誘導体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリ
ル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カ
ルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル等
のカルボキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類等の
酸性官能基を有する重合性不飽和化合物中の重合性不飽
和結合が開裂した単位を挙げることができる。これらの
繰返し単位のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−カルボキシスチレ
ン、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和結合が開裂し
た単位が好ましい。

【００２３】付加重合系のアルカリ可溶性樹脂は、酸性
官能基を有する繰返し単位のみから構成されていてもよ
いが、得られる樹脂がアルカリ可溶性である限り、他の
重合性不飽和化合物の重合性不飽和結合が開裂した繰返
し単位を１種以上含有することができる。前記他の重合
性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチル
−α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メ
チル−１−ビニルナフタレン、５−メチル−１−ビニル
ナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン、４−クロ
ロ−１−ビニルナフタレン、５−クロロ−１−ビニルナ
フタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン、５−
メトキシ−１−ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合
物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類のほか、（メタ）アクリル酸
ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチ
ル等のエステル基中に脂環式骨格を有する（メタ）アク
リル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
酪酸ビニル等のビニスエステル類；（メタ）アクリロニ
トリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽
和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マ
レインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラ
コンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒
素ビニル化合物等を挙げることができる。これらの他の
重合性不飽和化合物のうち、スチレン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピルや、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アク
リル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマ
ンチル等のエステル基中に脂環式骨格を有する（メタ）
アクリル酸エステル類等が好ましい。

【００２４】また、前記重縮合系のアルカリ可溶性樹脂
は、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類
とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成
分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親
水性溶媒との混合媒質中で重縮合することによって製造
することができる。前記フェノール類としては、例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、レゾル
シノール、カテコール、ピロガロール、１−ナフトー
ル、２−ナフトール等を挙げることができ、また前記ア
ルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド等を挙げることができる。付加重合系およ
び重縮合系のアルカリ可溶性樹脂における酸性官能基を
有する繰返し単位の含有率は、該繰返し単位および他の
繰返し単位の種類により一概に規定できないが、通常、
１０〜１００モル％、好ましくは１５〜１００モル％で
ある。

【００２５】（ロ）の方法に使用される酸解離性基
（ｉ）を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、
前記（イ）の方法で例示した酸性官能基を有する重合性
不飽和化合物中の該酸性官能基の水素原子を、酸解離性
基（ｉ）で置換した化合物を挙げることができ、また、
（ハ）の方法に使用される酸解離性基（ｉ）を有する重
縮合性成分としては、例えば、前記（イ）の方法で例示
したフェノール類のフェノール性水酸基の水素原子を酸
解離性基（ｉ）で置換した化合物とアルデヒド類とを挙
げることができる。（ロ）あるいは（ハ）の方法におい
ても、酸解離性基（ｉ）を有する重合性不飽和化合物あ
るいは酸解離性基（ｉ）を有する重縮合性成分以外に、
他の重合性不飽和化合物あるいは他の重縮合性成分を、
通常、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の量
で使用することもできる。（イ）の方法における付加重
合系のアルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合および
（ロ）の方法における重合は、例えば、ラジカル重合開
始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチ
オン重合触媒等を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、
沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適
宜の重合方法により実施することができる。

【００２６】第１発明における好ましい樹脂（Ｉ）の具
体例は、下記のとおりである。４−ｔ−ブトキシスチレ
ン／４−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン
共重合体、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン／４
−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（１−ｎ−ブトキ
シエトキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合
体、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、４−メチルテトラヒドロピ
ラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合
体、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、４−メチルテトラヒドロフ
ラニルオキシスチレン／４−ヒドロキシスチレン共重合
体等のスチレン系樹脂；４−ｔ−ブトキシ−１−ビニル
ナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共
重合体、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ビニ
ルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
共重合体、４−（１−エトキシエトキシ）−１−ビニル
ナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン共
重合体、４−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）−１−ビニ
ルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
共重合体、４−テトラヒドロピラニルオキシ−１−ビニ
ルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン
共重合体、４−メチルテトラヒドロピラニルオキシ−１
−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフ
タレン共重合体、４−テトラヒドロフラニルオキシ−１
−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニルナフ
タレン共重合体、４−メチルテトラヒドロフラニルオキ
シ−１−ビニルナフタレン／４−ヒドロキシ−１−ビニ
ルナフタレン共重合体等のビニルナフタレン系樹脂；

【００２７】（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共
重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニル／
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸共重合体、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチ
ル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸１−ブトキシ
エチル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メ
タ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル
／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メ
チルテトラヒドロピラニル／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）
アクリル酸テトラヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸
トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸共重合体、
（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／（メ
タ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル
酸共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／（メタ）
アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブトキシカルボニル／（メタ）アクリル酸トリシクロ
デカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
共重合体、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル／
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アク
リル酸１−ブトキシエチル／（メタ）アクリル酸トリシ
クロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニ
ル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）
アクリル酸メチルテトラヒドロピラニル／（メタ）アク
リル酸トリシクロデカニル／（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフラニル／（メタ）アクリル酸トリシクロデカニ
ル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル共重合
体、（メタ）アクリル酸メチルテトラヒドロフラニル／
（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル／（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシプロピル共重合体等の（メタ）ア
クリル系樹脂。

【００２８】次に、樹脂（II）において、脂環式骨格と
しては、例えば、シクロアルカン類に由来する骨格のよ
うに単環でも、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカン等に
由来する骨格のように多環でもよい。樹脂（II）におけ
る酸解離性基は、適宜の位置に存在することができる
が、前記脂環式骨格に存在することが好ましい。また、
前記脂環式骨格は、酸解離性基以外の置換基、例えば、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１
〜１０のハロゲン化炭化水素基等を１種以上有すること
もできる。樹脂（II）としては、下記式（２）または式
（３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂が好
ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】〔式（２）および式（３）において、ｎは
０または１であり、ＡおよびＢは相互に独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または
炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｘおよ
びＹは相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化
水素基または酸解離性基を示し、かつＸおよびＹの少な
くとも一つは酸解離性基である。〕 式（２）および式（３）における酸解離性基（以下、
「酸解離性基（ii) 」という。）としては、−Ｒ⁹ ＣＯ
ＯＲ¹⁰、−Ｒ⁹ ＯＣＯＲ¹¹もしくは−Ｒ⁹ ＣＮ｛但し、
Ｒ⁹ は−（ＣＨ₂)_i −を示し、ｉは０〜４の整数であ
り、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１
０のハロゲン化炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基、カルボブトキシメチル基、カ
ルボブトキシエチル基、カルボブトキシプロピル基もし
くはトリアルキルシリル基（但し、アルキル基の炭素数
は１〜４である。）を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の炭
化水素基または炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基
を示す。｝、またはＸとＹが脂環式骨格中の炭素原子と
結合して形成した、式

【００３２】

【化６】

【００３３】｛但し、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数１〜４の−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ¹³（但し、Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基もし
くは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）を
示す。｝で表される含酸素複素環構造あるいは含窒素複
素環構造が好ましい。

【００３４】酸解離性基（ii) において、−Ｒ⁹ ＣＯＯ
Ｒ¹⁰としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プ
ロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２
−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペン
チルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニ
ル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチル
オキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、
シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキ
シカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、
シクロオクチルオキシカルボニル基等の（シクロ）アル
コキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、４−ｔ
−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシ
カルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；ベンジル
オキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルベンジルオキシカ
ルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカ
ルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、
２−メチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチル
プロポキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル
基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル基等の（シクロ）アルコキシカルボニルメチル基；
フェノキシカルボニルメチル基、１−ナフチルオキシカ
ルボニルメチル基等のアリーロキシカルボニルメチル
基；ベンジルオキシカルボニルメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルオキシカルボニルメチル基等のアラルキルオ
キシカルボニルメチル基；２−メトキシカルボニルエチ
ル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロ
ポキシカルボニルエチル基、２−イソプロポキシカルボ
ニルエチル基、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、
２−（２−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２
−（１−メチルプロポキシ）カルボニルエチル基、２−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、２−シクロヘキシル
オキシカルボニルエチル基、２−（４−ブチルシクロヘ
キシルオキシカルボニル）エチル基等の（シクロ）アル
コキシカルボニルエチル基；２−フェノキシカルボニル
エチル基、２−（１−ナフチルオキシカルボニル）エチ
ル基等の２−アリーロキシカルボニルエチル基；２−ベ
ンジルオキシカルボニルエチル基、２−（４−ｔ−ブチ
ルベンジルオキシカルボニル）エチル基等の２−アラル
キルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。

【００３５】また、−Ｒ⁹ ＯＣＯＲ¹¹としては、例え
ば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、バレリルオキシ基、カプロイルオキシ基、
ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノ
イルオキシ基、デカノイルオキシ基、ウンデカノイルオ
キシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、４−ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基等の（シク
ロ）アシロキシ基；ベンゾイルオキシ基、４−ｔ−ブチ
ルベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基等のア
リールカルボニルオキシ基；ベンジルカルボニルオキシ
基、４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ基等のア
ラルキルカルボニルオキシ基；アセチルオキシカルボニ
ルメチル基、プロピオニルオキシカルボニルメチル基、
ブチリルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ルカルボニルオキシメチル基等の（シクロ）アシロキシ
メチル基；ベンゾイルオキシメチル基、１−ナフトイル
オキシメチル基等のアリールカルボニルオキシメチル
基；ベンジルカルボニルオキシメチル基、４−ｔ−ブチ
ルベンジルカルボニルオキシメチル基等のアラルキルカ
ルボニルオキシメチル基；２−アセチルオキシエチル
基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−ブチリルオ
キシエチル基、２−シクロヘキシルカルボニルオキシエ
チル基、２−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニ
ルオキシ）エチル基等の２−（シクロ）アシロキシエチ
ル基；２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（１−ナフ
トイルオキシ）エチル基等の２−アリールカルボニルオ
キシエチル基；２−ベンジルカルボニルオキシエチル
基、２−（４−ｔ−ブチルベンジルカルボニルオキシ）
エチル基等の２−アラルキルカルボニルオキシエチル基
等を挙げることができる。また、−Ｒ⁹ ＣＮとしては、
例えば、シアノ基、シアノメチル基、２−シアノエチル
基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、４
−シアノブチル基等を挙げることができる。これらの酸
解離性基（ii) のうち、−Ｒ⁹ ＣＯＯＲ¹⁰が好ましく、
さらに好ましくは−ＣＯＯＲ¹⁰であり、特に好ましくは
メトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ジカルボキシ
アンハイドライド基等である。

【００３６】さらに、式（２）および式（３）における
Ａ、Ｂ、ＸおよびＹのハロゲン原子としては、例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、また炭素数
１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の（シクロ）ア
ルキル基；フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１
−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、４−ｔ−ブ
チルベンジル基等のアラルキル基等を挙げることがで
き、また炭素数１〜１０の１価のハロゲン化炭化水素基
としては、例えば、前記炭素数１〜１０の１価の炭化水
素基のハロゲン化誘導体を挙げることができる。

【００３７】樹脂（II) は、例えば、下記（ニ）〜
（チ）の方法により製造することができる。 （ニ）式（２）または式（３）で表される繰返し単位に
対応する酸解離性基（ii) 含有ノルボルネン誘導体（以
下、これらの誘導体をまとめて「ノルボルネン誘導体
（α）」という。）を、場合により、開環共重合可能な
他の不飽和脂環式化合物とともに、開環（共）重合する
方法、（ホ）ノルボルネン誘導体（α）と、エチレン、
無水マレイン酸等の共重合可能な不飽和化合物とを、ラ
ジカル共重合する方法、（ヘ）前記（ニ）または（ホ）
の方法により得られた樹脂を、常法により部分的に加水
分解および／または加溶媒分解する方法、（ト）前記
（ヘ）の方法により得られた樹脂中の酸性官能基の少な
くとも一部に、常法により酸解離性基（ii) を導入する
方法、（チ）式（２）または式（３）で表される繰返し
単位に対応する酸解離性基（ii) 含有ノルボルネン誘導
体中の該酸解離性基（ii) が解離した酸性官能基を含有
するノルボルネン誘導体（以下、これらの誘導体をまと
めて「ノルボルネン誘導体（β）」という。）を、開環
（共）重合あるいはラジカル共重合して得られた（共）
重合体中の該酸性官能基の少なくとも一部に、常法によ
り酸解離性基（ii) を導入する方法。

【００３８】前記ノルボルネン誘導体（α）としては、
例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブトキシカルボニルビ
シクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブト
キシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（４’−ｔ−ブチ
ルシクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−テトラ
ヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン、５−アセチルオキシビシクロ[ ２．２．１] ヘプト
−２−エン、５−シアノビシクロ[ ２．２．１] ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシ
クロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５
−エトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−
２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−ｉ−プロポキシカルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシ
カルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[
２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−シク
ロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−（４’−ｔ−ブチル
シクロヘキシルオキシ）カルボニルビシクロ[ ２．２．
１] ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカ
ルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５
−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル
ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチル
−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキ
シアンハイドライドビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２
−エン，

【００３９】８−メトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
エトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロポキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−
ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル
オキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシ
クロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フェ
ノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．
１^7,10 ]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１
^7,10 ]−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカル
ボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニル
テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−
３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニ
ルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルオキシ）カルボニルテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−
８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−
テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセン、８−メ
チル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]−３−ドデセ
ン、８，９−ジカルボキシアンハイドライドテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン等
を挙げることができる。これらのノルボルネン誘導体
（α）は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００４０】ノルボルネン誘導体（α）と開環共重合可
能な他の不飽和脂環式化合物としては、例えば、ビシク
ロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、ビシクロ[ ２．
２．１] ヘプト−２−エン−５−カルボキシリックアシ
ド、５−メチルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エ
ン−５−カルボキシリックアシド、５−メチルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ
[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、テトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチ
ルテトラシクロ [４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ
−３−エン、８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、テトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン−８−カル
ボキシリックアシド、８−メチルテトラシクロ [４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン−８−カル
ボキシリックアシド、８−フルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フル
オロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８−ジフルオロメチルテトラシク
ロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−ペンタフルオロ
エチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ド
デカ−３−エン、８，８−ジフルオロテトラシクロ[
４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，
９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−ビス（トリフルオロ
メチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、８，９−ビス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデ
カ−３−エン、８−メチル−８−トリフルオロメチルテ
トラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３
−エン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９，９−テ
トラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８−
ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10
]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフルオロ−９−
トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，８，
９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテト
ラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−
エン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．
４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−
ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−ト
リフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−クロロ−８，９，９−
トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１
^7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジクロロ−８，９−
ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８−（２，
２，２−トリフルオロカルボキシエチル）テトラシクロ
[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]ドデカ−３−エン、８
−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボキシ
エチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ]
ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，
９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−エチリ
デンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ
−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカ−
３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ] ウンデカ
−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウンデ
カ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０^1,8 ] ウン
デカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．
１^7,10．０^1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラ
シクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０^1,6 ]ドデカ
−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．
０．１^2,5 ．１^7,12]ドデカ−３−エン、８−エチリデ
ンテトラシクロ[ ４．４．０．１^2,5 ．１^7,10．０
^1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．
１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペン
タシクロ[ ７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13 ]ペン
タデカ−３−エン等を挙げることができる。これらの他
の不飽和脂環式化合物は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。樹脂（II）における他の不
飽和脂環式化合物に由来する繰返し単位の含有量は、樹
脂（II）中の全繰返し単位に対して、通常、５０モル％
以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３
０モル％以下である。また、ノルボルネン誘導体（β）
としては、前記ノルボルネン誘導体（α）について例示
した化合物中のエステル基をカルボキシル基に転換した
化合物を挙げることができる。

【００４１】前記（ニ）の方法における開環（共）重合
は、例えば、メタセシス触媒を使用し、必要に応じて活
性化剤（例えば、ホウ素化合物、ケイ素化合物、アルコ
ール類、水等）、分子量調節剤（例えば、α−オレフイ
ン類、α，ω−ジオレフィン類、ビニル芳香族化合物
等）等の存在下、適当な溶媒中で実施することができ
る。前記メタセシス触媒は、通常、Ｗ、ＭｏまたはＲｅ
の化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特
定遷移金属化合物」という。）と、デミングの周期律表
ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、IVＡあるいはIVＢ族金属の化合物
からなり、金属−炭素結合または金属−水素結合を有す
る化合物の群から選ばれる少なくとも１種（以下、「特
定有機金属化合物等」という。）との組み合せからな
る。特定遷移金属化合物としては、例えば、WCl₆、WC
l₅、WCl₄、WBr₆、WF₆ 、WI₆ 、MoCl₅ 、MoCl₄ 、MoCl
₃ 、ReCl₃ 、WOCl₄ 、WOCl₃ 、WOBr₃ 、MoOCl₃、MoOB
r₃、ReOCl₃、ReOBr₃、WCl₂(OC₂H₅)₄、W(OC₂H₅)₆ 、MoCl
₃(OC₂H₅)₂ 、Mo(OC₂H₅)₅、WO₂(acac)₂（但し、acacはア
セチルアセトネート残基を示す。) 、MoO₂(acac)₂ 、W
(OCOR)₅（但し、OCORはカルボン酸残基を示す。) 、Mo
(OCOR)₅ 、W(CO)₆、Mo(CO)₆ 、Re₂(CO)₁₀ 、WCl₅・P(C₆
H₅)₃、MoCl₅・P(C₆H₅)₃、ReOBr₃・P(C₆H₅)₃、WCl₆・NC₅
H₅ 、W(CO)₅・P(C₆H₅)₃、W(CO)₃・(CH₃CN)₃等を挙げる
ことができる。これらの特定遷移金属化合物は、単独で
または２種以上を組み合せて使用することができる。ま
た、特定有機金属化合物等としては、例えば、n-C₄H₉L
i、n-C₅H₁₁Na 、C₆H₅Na、CH₃MgI、C₂H₅MgBr、CH₃MgBr
、n-C₃H₇MgCl、t-C₄H₉MgCl、CH₂=CHCH₂MgCl 、(C₂H₅)₂
Zn 、(C₂H₅)₂Cd 、CaZn(C₂H₅)₄ 、(CH₃)₃B 、(C₂H₅)
₃B、(n-C₄H₉)₃B、(CH₃)₃Al、(CH₃)₂AlCl、CH₃AlCl₂、(C
H₃)₃Al₂Cl₃、(C₂H₅)₃Al 、(C₂H₅)₃Al₂Cl₃ 、 (C₂H₅)₂Al
・O(C₂H₅)₂、(C₂H₅)₂AlCl 、C₂H₅AlCl₂ 、(C₂H₅)₂AlH、
(C₂H₅)₂AlOC₂H₅、(C₂H₅)₂AlCN 、LiAl(C₂H₅)₂ 、(n-C₃H
₇)₃Al 、(i-C₄H₉)₃Al 、(i-C₄H₉)₂AlH、(n-C₆H₁₃)₃Al、
(n-C₈H₁₇)₃Al、(C₆H₅)₃Al 、(CH₃)₄Ga、(CH₃)₄Sn、(n-C
₄H₉)₄Sn 、(C₂H₅)₃SnH、LiH 、NaH 、B₂H₆、NaBH₄ 、Al
H₃、LiAlH₄、TiH₄等を挙げることができる。これらの特
定有機金属化合物等は、単独でまたは２種以上を組み合
せて使用することができる。前記（ホ）の方法における
ラジカル共重合は、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジ
アルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、ア
ゾ化合物等のラジカル重合触媒を使用し、適当な溶媒中
で実施することができる。また、前記（チ）の方法にお
ける開環（共）重合あるいはラジカル共重合も、前記
（ニ）あるいは（ホ）の方法と同様にして実施すること
ができる。樹脂（II）としては、放射線に対する透明性
の観点から、炭素・炭素不飽和結合の少ないものが好ま
しい。このような樹脂（II）は、例えば、前記（ニ）の
方法または前記（チ）の開環（共）重合する方法におけ
る適宜の段階で、あるいはこれらの方法に続いて、水素
付加、水付加、ハロゲン付加、ハロゲン化水素付加等の
付加反応を行うことによって得ることができ、特に水素
付加反応させることにより得られる樹脂が好ましい。な
お、前記（ホ）の方法および前記（チ）のラジカル
（共）重合する方法により得られる樹脂（II）は、実質
的に炭素・炭素不飽和結合をもたないものである。前記
水素付加させた樹脂（II）における水素付加率は、好ま
しくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に
好ましくは１００％である。

【００４２】酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量
分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，００
０〜３００，０００、好ましくは３，０００〜２００，
０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００
である。第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で
開裂して、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制
御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有する
ものであり、第１発明の成分（Ｂ２）成分におけるアル
カリ溶解性制御剤の範疇に入るものである。

【００４３】樹脂（ＡII）としては、特に下記樹脂（Ａ
II-1) 、樹脂（ＡII-2) および樹脂（ＡII-3) が好まし
い。樹脂（ＡII-1) は、下記式（４）で表される繰返し
単位を含有する樹脂である。

【００４４】

【化７】

【００４５】〔式（４）において、ｎおよびＡはそれぞ
れ式（２）および式（３）と同義であり、Ｘは酸開裂性
基を示す。〕 また、樹脂（ＡII-2) は、下記一般式（４）で表される
繰返し単位および下記式（５）で表される繰返し単位を
含有するランダム共重合体である。

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】〔式（４）および一般式（５）において、
ｎおよびｍは相互に独立に０または１であり、Ａおよび
Ｂそれぞれ式（２）および式（３）と同義であり、Ｘは
酸解離性基を示す。〕 樹脂（ＡII-2) における式（４）で表される繰返し単位
と式（５）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、
２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９０／
１０である。また、樹脂（ＡII-3) は、下記式（６）で
表される繰返し単位を含有し、場合により下記式（７）
で表される繰返し単位をさらに含有するランダム共重合
体である。

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】〔式（６）および式（７）において、Ａ、
Ｂ、ＸおよびＹはそれぞれ式（２）および式（３）と同
義である。〕 樹脂（ＡII-3) における式（６）で表される繰返し単位
と式（７）で表される繰返し単位とのモル比は、通常、
５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９０〜９０／
１０である。

【００５２】アルカリ可溶性樹脂 第１発明（成分（Ｂ２））および第２発明において使用
されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性
を示す酸性官能基、例えば、フェノール性水酸基、ナフ
トール性水酸基、カルボキシル基等を１種以上有する、
アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えば、前記樹脂（Ｉ）におけ
る付加重合系または重縮合系のアルカリ可溶性樹脂、前
記樹脂（II）における酸解離性基が解離した樹脂等を挙
げることができる。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放
射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ま
しくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。アルカリ可溶性樹
脂は、炭素・炭素不飽和結合を含有する場合、水素添加
物として用いることもできる。この場合の水素添加率
は、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに
好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超
えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現
像特性が低下するおそれがある。第１発明および第２発
明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。なお、アルカリ
可溶性樹脂は、第１発明で酸解離性基含有樹脂を使用す
る場合にも使用することができる。

【００５３】アルカリ溶解性制御剤 次に、第１発明（成分（Ｂ２））において使用されるア
ルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解
離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」
という。）を導入した化合物を挙げることができる。こ
のような酸解離性置換基としては、例えば、前記樹脂
（Ｉ）について挙げた置換メチル基、１−置換エチル
基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アル
コキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸
解離性基（ｉ）と同様の基を挙げることができる。アル
カリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物で
もよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式
（８）〜（１２）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００５４】

【化１１】

【００５５】〔式（８）において、Ｒ¹⁴は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基を示し、複数存在するＲ¹⁴は相互に
同一でも異なってもよく、Ｒ¹⁵は炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基または１−ナフチル基を示し、複数存
在するＲ¹⁵は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以
上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００５６】

【化１２】

【００５７】〔式（９）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は式
（８）と同義であり、Ｇは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（Ｒ
¹⁶) （Ｒ¹⁷) −（但し、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフ
チル基を示す。）または

【００５８】

【化１３】

【００５９】（但し、Ｒ¹⁵は前記に同じであり、ｘは０
〜４の整数である。）を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそ
れぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋
ｒ≧１である。〕

【００６０】

【化１４】

【００６１】〔式（１０）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
式（８）と同義であり、Ｒ¹⁸は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１であ
る。〕

【００６２】

【化１５】

【００６３】〔式（１１）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
式（８）と同義であり、Ｇは式（９）と同義であり、Ｒ
¹⁸は式（１０）と同義であり、複数存在するＲ¹⁸は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧
１である。〕

【００６４】

【化１６】

【００６５】〔式（１２）において、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は
式（８）と同義であり、Ｒ¹⁸は式（１０）と同義であ
り、複数存在するＲ¹⁸は相互に同一でも異なってもよ
く、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０
以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、
ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） また、高分子のアルカリ溶解性制御剤としては、例え
ば、前記酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明において、アルカリ溶解性制御剤は、低分子化
合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それ
ぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを
併用することもできる。

【００６６】架橋剤 第２発明において使用される架橋剤は、酸、例えば露光
により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋
しうる化合物である。このような架橋剤としては、例え
ば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以
上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有す
る化合物を挙げることができる。架橋剤における前記架
橋性置換基としては、例えば、下記式（１３）〜（１
７）で表される基を挙げることができる。

【００６７】

【化１７】

【００６８】〔式（１３）において、ｅは１または２で
あり、Ｑ¹ は、ｅ＝１のとき、単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯＯ−もしくは−ＮＨ−を示すか、またはｅ＝
２のとき、３価の窒素原子を示し、Ｑ² は−Ｏ−または
−Ｓ−を示し、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜３の整数
で、ｆ＋ｇ＝１〜４である。〕

【００６９】

【化１８】

【００７０】〔式（１４）において、Ｑ³ は−Ｏ−、−
ＣＯＯ−または−ＣＯ−を示し、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は相互
に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ²¹は炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４
のアラルキル基を示し、ｈは１以上の整数である。〕

【００７１】

【化１９】

【００７２】〔式（１５）において、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【００７３】

【化２０】

【００７４】〔式（１６）において、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は
式（１４）と同義であり、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基を
示し、ｈは１以上の整数である。〕

【００７５】

【化２１】

【００７６】〔式（１７）において、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は
式（１４）と同義であり、Ｒ²⁷は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、ｄは１以上の整数で
ある。〕 このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。前記架橋性置換基を有する化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキ
シメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェ
ノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。また、架
橋剤としては、さらに、前記アルカリ可溶性樹脂中の酸
性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての
性質を付与した化合物も好適に使用することができる。
その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該
基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概に
は規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能
基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜
５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％であ
る。第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００７７】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における前
記各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて
変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におい
て、酸発生剤（Ａ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂ま
たはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、
特に好ましくは０．７〜７重量部である。この場合、酸
発生剤（Ａ）の配合量が０．１重量部未満では、感度お
よび解像度が低下する傾向があり、また２０重量部を超
えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来し
やすくなる傾向がある。また、アルカリ溶解性制御剤の
配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通
常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、
特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、アル
カリ溶解性制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率
の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があ
り、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の
低下を来しやすくなる傾向がある。第１発明における各
成分の配合割合をより具体的に示すと、好ましくは、
〔１−１〕酸発生剤（Ａ）０．１〜１５重量部、および
酸解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−２〕酸
発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５〜１５０重
量部であり、さらに好ましくは、〔１−３〕酸発生剤
（Ａ）０．５〜１２重量部、および酸解離性基含有樹脂
１００重量部、または〔１−４〕酸発生剤（Ａ）０．５
〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および
アルカリ溶解性制御剤５〜１００重量部であり、特に好
ましくは、〔１−５〕酸発生剤（Ａ）０．７〜７重量
部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕酸発生剤（Ａ）０．７〜７重量部、アルカリ
可溶性樹脂１００重量部およびアルカリ溶解性制御剤５
〜５０重量部である。

【００７８】次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、酸発生剤（Ａ）の配合量は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは
０．７〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の
配合量が０．１重量部未満では、感度および解像度が低
下する傾向があり、また２０重量部を超えると、レジス
トの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向
がある。また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましく
は１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部
である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満で
は、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやす
くなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性
が低下する傾向がある。第２発明における各成分の配合
割合をより具体的に示すと、好ましくは、〔２−１〕酸
発生剤（Ａ）０．１〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、さら
に好ましくは、〔２−２〕酸発生剤（Ａ）０．５〜１５
重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤
１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、〔２−３〕
酸発生剤（Ａ）０．７〜７重量部、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。

【００７９】さらに、第１発明のポジ型感放射線性樹脂
組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、機能性化合物、界面活性剤、ルイス
塩基添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記機能性化合物は、耐ドライエッチング性およびパタ
ーン形状を改善する作用を有するものである。このよう
な機能性化合物としては、例えば、１−アダマンタノー
ル、３−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノー
ル、３−アダマンタンメタノール、１，３−ジアダマン
タノール、１，３−アダマンタンジメタノール、１−ア
ダマンタンカルボン酸、３−アダマンタンカルボン酸、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、１−アダマンタン
酢酸、３−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ
酢酸、３−メチル−２−ノルボルナンメタノール、ミル
タノール、しょうのう酸、シス−ビシクロ[ ３．３．０
]オクタン−２−カルボン酸、２−ヒドロキシ−３−ピ
ナノン、カンファン酸、３−ヒドロキシ−４，７，７−
トリメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプタン−２−酢
酸、１，５−デカリンジオール、４，８−ビス（ヒドロ
キシ）トリシクロ[ ５．２．１．０^2,6 ] デカン、ボル
ネオール、１−ノルアダマンタンカルボン酸、３−ノル
アダマンタンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、１，
３−ノルボルナンジオール、２，３−ノルボルナンジオ
ール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ノルボ
ルナンジオール、４−ペンチルビシクロ[ ２．２．２ ]
オクタン−１−カルボン酸、ピナンジオール、１−ナフ
タレンメタノール、２−ナフタレンメタノール、１−ナ
フトール、２−ナフトール、１−ナフタレンカルボン
酸、２−ナフタレンカルボン酸、（１−ナフトキシ）酢
酸、（２−ナフトキシ）酢酸、１−ナフチル酢酸、２−
ナフチル酢酸、１，２−ナフタレンジメタノール、１，
３−ナフタレンジメタノール、１，４−ナフタレンジメ
タノール、１，５−ナフタレンジメタノール、１，６−
ナフタレンジメタノール、１，７−ナフタレンジメタノ
ール、１，８−ナフタレンジメタノール、２，３−ナフ
タレンジメタノール、２，６−ナフタレンジメタノー
ル、２，７−ナフタレンジメタノール、１，２−ジヒド
ロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，
７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナ
フタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、（１，２−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，３−ナフ
トキシ）ジ酢酸、（１，４−ナフトキシ）ジ酢酸、
（１，５−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，６−ナフトキ
シ）ジ酢酸、（１，７−ナフトキシ）ジ酢酸、（１，８
−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，３−ナフトキシ）ジ酢
酸、（２，６−ナフトキシ）ジ酢酸、（２，７−ナフト
キシ）ジ酢酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，
３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフチ
ルジ酢酸、１，３−ナフチルジ酢酸、１，４−ナフチル
ジ酢酸、１，５−ナフチルジ酢酸、１，６−ナフチルジ
酢酸、１，７−ナフチルジ酢酸、１，８−ナフチルジ酢
酸、２，３−ナフチルジ酢酸、２，６−ナフチルジ酢
酸、２，７−ナフチルジ酢酸、３−ヒドロキシ−１，８
−ジカルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カル
ボキシナフタレン、３−ヒドロキシ−２−カルボキシナ
フタレン、４−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレ
ン、５−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、６−
ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキ
シ−２−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−２−
カルボキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−カルボキ
シナフタレン、３−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタ
レン、４−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、５
−ヒドロキシ−１−カルボキシナフタレン、６−ヒドロ
キシ−１−カルボキシナフタレン、７−ヒドロキシ−１
−カルボキシナフタレン、８−ヒドロキシ−１−カルボ
キシナフタレン、１−カルボキシ−２−ナフトキシ酢
酸、３−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、４−カルボ
キシ−２−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ−２−ナフ
トキシ酢酸、６−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、７
−カルボキシ−２−ナフトキシ酢酸、８−カルボキシ−
２−ナフトキシ酢酸、２−カルボキシ−１−ナフトキシ
酢酸、３−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、４−カル
ボキシ−１−ナフトキシ酢酸、５−カルボキシ−１−ナ
フトキシ酢酸、６−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、
７−カルボキシ−１−ナフトキシ酢酸、８−カルボキシ
−１−ナフトキシ酢酸等や、これらの化合物中のカルボ
キシル基あるいは水酸基中の水素原子を酸解離性基で置
換した化合物等を挙げることができる。ここで、酸解離
性基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂につい
て例示した酸解離性基（ｉ）あるいは酸解離性基（ii）
と同様のものを挙げることができる。これらの機能性化
合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。機能性化合物の使用量は、酸解離性基含有樹
脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通
常、５０重量部以下である。

【００８０】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、現像性等を改良する作用を有するものである。前
記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等
のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３
４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３
０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダク
ツ製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本
インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４
３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，
サーフロンＳー３８２，同ＳＣー１０１，同ＳＣー１０
２，同ＳＣー１０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０
５，同ＳＣー１０６（旭硝子製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、
感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対
して、通常、２重量部以下である。

【００８１】また、前記ルイス塩基添加剤は、酸発生剤
（Ａ）および／または他の酸発生剤から発生する酸に対
してルイス塩基として作用する化合物であり、該添加剤
を配合することにより、レジストパターンの側壁の垂直
性をより効果的に改善することができる。このようなル
イス塩基添加剤としては、例えば、含窒素塩基性化合物
やその塩類、カルボン酸類、アルコール類等を挙げるこ
とができるが、含窒素塩基性化合物が好ましい。前記含
窒素塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミ
ン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、
トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、アニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、
３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロ
アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、
ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペ
リジン等のアミン化合物；イミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、
チアベンダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾー
ル化合物；ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチル
ピリジン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、アクリ
ジン等のピリジン化合物；プリン、１，３，５−トリア
ジン、トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，
２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ウ
ラゾール等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることが
できる。これらの含窒素塩基性化合物は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。ルイス塩基
添加剤の配合量は、酸発生剤（Ａ）１モルに対して、通
常、１モル以下、好ましくは０．０５〜１モルである。
この場合、ルイス塩基添加剤の配合量が１モルを超える
と、レジストとしての感度が低下する傾向がある。ま
た、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、
接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができ
る。

【００８２】組成物溶液の調製 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％となるよう
に、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０．２μｍ
程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液
として調製される。前記組成物溶液の調製に使用される
溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエー
テル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテー
ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
ｎ−プロピルケトン、イソプロピルケトン、メチルｎ−
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メ
チル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−
メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げる
ことができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。

【００８３】レジストパターンの形成方法 第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前記のようにして調製された組成物溶
液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布
手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウ
ムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによ
り、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレベーク
を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するよう
に該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射
線としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の近紫外線、水
銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキ
シマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロ
トロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各
種放射線を使用することができる。レジストパターンの
形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベ
ーク」という。）を行うことが好ましい。露光後ベーク
の加熱条件は、組成物の配合組成によって変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であ
る。また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に
引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に
開示されているように、使用される基板上に有機系ある
いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、ま
た環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止
するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開
示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設ける
こともでき、あるいはこれらの技術を併用することもで
きる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像すること
により、所定のレジストパターンを形成する。レジスト
パターンを形成する際に使用される現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジア
ザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のア
ルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性
水溶液が好ましい。該アルカリ性水溶液の濃度は、通
常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶
液の濃度が１０重量％を超えると、未露光部も現像液に
溶解し、好ましくない。また、前記アルカリ性水溶液か
らなる現像液には、例えば有機溶剤を添加することもで
きる。前記有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロペ
ンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケト
ン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、
１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、
アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げる
ことができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。有機溶剤の使用
量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が
好ましい。この場合、有機溶剤の使用量が１００容量％
を超えると、現像性が低下し、露光部の現像残りが著し
くなり、好ましくない。また、アルカリ性水溶液からな
る現像液には、界面活性剤等を適量添加することもでき
る。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００８４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗの測定および各レジスト
の評価は、下記の要領で実施した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１本）を用い、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定した。感度 線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露
光量とし、この最適露光量を感度とした。解像度 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌb ／Ｌa ≦１ を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のないものを、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさないも
のを、パターン形状が“不良”であるとした。残膜率 最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの現像前の厚さに対する現像後の厚さの割合（％）を
残膜率とした。

【００８５】各実施例および比較例で用いた各成分は、
下記の通りである。ポジ型感放射線性樹脂組成物 酸発生剤（Ａ）： （Ａ-1) ４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ａ-2) ４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ａ-3) ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ａ-4) ４−ｔ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ａ-5) ４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウム−ｎ−ノナフルオロブタンスルホネー
ト 他の酸発生剤： （ａ-1) トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート （ａ-2) （ビスフェニルスルホニル）メタン 酸解離性基含有樹脂： （Ｂ1-1) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２６モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝９，０００） （Ｂ1-2) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の２０モル％がｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換された樹脂（Ｍｗ＝２５，０００） （Ｂ1-3) ポリ（ヒドロキシスチレン）のフェノール性
水酸基の水素原子の３２モル％が１―エトキシエチル基
で置換された樹脂（Ｍｗ＝１５，０００） （Ｂ1-4) ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｔ−ブチ
ルアクリレートとの共重合体（共重合モル比＝５：５、
Ｍｗ＝１２，０００） （Ｂ1-5) アクリル酸テトラヒドロピラニルとアクリル
酸トリシクロデカニルとアクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピルとの共重合体（共重合モル比＝４：５：１、Ｍｗ＝
１３，０００） （Ｂ1-6) 下記式（１８−１）で表される繰返し単位と
下記式（１８−２）で表される繰返し単位とからなる共
重合体（共重合モル比＝２０／８０、Ｍｗ＝２５，００
０）

【００８６】

【化２２】

【００８７】（Ｂ1-7) 下記式（１９−１）で表される
繰返し単位と下記式（１９−２）で表される繰返し単位
とからなる共重合体（共重合モル比＝８０／２０、Ｍｗ
＝３２，０００）

【００８８】

【化２３】

【００８９】（Ｂ1-7) 下記式（２０−１）で表される
繰返し単位と下記式（２０−２）で表される繰返し単位
とからなる共重合体（共重合モル比＝５５／４５、Ｍｗ
＝１２，０００）

【００９０】

【化２４】

【００９１】アルカリ可溶性樹脂： （Ｂ2-1 ） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００） アルカリ溶解性制御剤： （Ｂ2-2) 下記式（２１） （Ｂ2-3) 下記式（２２）

【００９２】

【化２５】

【００９３】

【化２６】 その他の成分：ルイス塩基添加剤として、 （Ｅ-1) トリｎ−ブチルアミン （Ｅ-2) ニコチン酸アミド を用い、溶剤として、 （Ｓ-1) ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル （Ｓ-2) プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート （Ｓ-3) ２−ヘプタノン （Ｓ-4) シクロヘキサノン を用いた。

【００９４】ネガ型感放射線性樹脂組成物 酸発生剤（Ａ）および他の酸発生剤：ポジ型感放射線性
樹脂組成物に用いた化合物と同様のものを用いた。 アルカリ可溶性樹脂： （Ｃ-1) ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
７，５００） （Ｃ-2) ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重
合体（共重合モル比＝７：３、Ｍｗ＝７，０００） 架橋剤： （Ｄ-1) ジメトキシメチルウレア（商品名ＭＸ２９
０、三和ケミカル製） （Ｄ-2) テトラメトキシメチロールウリル（商品名Ｃ
ＹＭＥＬ１１７４、三井サイアナミッド製） その他の成分：ポジ型感放射線性樹脂組成物に用いたも
のと同様のルイス塩基添加剤および溶剤を用いた。

【００９５】

【実施例】

実施例１〜１３、比較例１ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。ここ
で、実施例１〜８および比較例１の組成物はポジ型であ
り、実施例９〜１０の組成物はネガ型である。次いで、
各組成物溶液を、シリコーンウエハー上に回転塗布した
のち、１００℃に保持したホットプレート上で、５分間
プレベークを行って、膜厚１．１μｍのレジスト被膜を
形成した。その後、各レジスト被膜に、マスクパターン
を介し、実施例１〜４、実施例８〜１０および比較例１
では、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー露光機
（商品名ＮＳＲ−2005ＥＸ８Ａ）を用い、実施例５〜７
および実施例１１〜１３では、（株）ニコン製ＡｒＦエ
キシマレーザー露光機（レンズ開口数＝０．５５）を用
いて、露光量を変化させて露光した。次いで、１１０℃
に保持したホットプレート上で、１分間露光後ベークを
行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像し、水
洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各実施
例および比較例１の評価結果を、表２に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生
剤として、特定の塩を用いることにより、特に感度が極
めて優れ、かつ解像度、パターン形状、残膜率等にも優
れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、
近紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放
射線に対して有効に感応することができる。したがっ
て、本発明のポジ形感放射線性樹脂組成物およびネガ形
感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行す
ると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして
極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（１−１）または式（１−
   ２） 【化１】 〔式（１−１）において、Ｒ¹ およびＲ² は相互に同一
   でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示
   し、Ｒ³ は水酸基または−ＯＲ⁴ （但し、Ｒ⁴ は炭素数
   １〜６の１価の有機基を示す。）を示し、Ａ₁ ^- は１価
   アニオンを示し、ａは４〜７の整数、ｂは０〜７の整数
   である。〕〔式（１−２）において、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は
   相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキ
   ル基を示し、Ｒ⁷ は水酸基または−ＯＲ⁸ （但し、Ｒ⁸
   は炭素数１〜６の１価の有機基を示す。）を示し、Ａ₂
   ^- は１価アニオンを示し、ｃは４〜７の整数、ｄは０〜
   ４の整数である。〕で表される感放射線性酸発生剤、並
   びに（Ｂ１）酸解離性基を含有するアルカリ不溶性また
   はアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離
   したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（Ｂ２）
   アルカリ可溶性樹脂およびアルカリ溶解性制御剤を含有
   することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１記載の式（１−１）または
   式（１−２）で表される感放射線性酸発生剤、（Ｃ）ア
   ルカリ可溶性樹脂、および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ
   可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴と
   するネガ型感放射線性樹脂組成物。