TWI495957B - 感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法 Download PDF

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Description

感光化射線或感放射線樹脂組成物及使用該組成物之圖案形成方法
本發明關於一種適合用於製造超大型積體電路或高容量微晶片等之超微微影術或其他光製造方法的感光化射線或感放射線樹脂組成物，而且進一步關於一種使用該組成物之圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種在曝光光源為ArF準分子雷射或KrF準分子雷射時特別有用之感光化射線或感放射線樹脂組成物，而且進一步關於一種使用該組成物之圖案形成方法。
在本發明中，名詞「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈、以準分子雷射代表之遠紫外線、極端紫外線、X-射線、電子束等之亮線光譜。在本發明中，名詞「光」表示光化射線或放射線。
在半導體裝置(如IC與LSI)之製法中，習務上藉使用光阻組成物之微影術實行微製造。近年來隨高積體電路整合之實現，其越來越需要形成次微米區域或四分之一微米區域之超細圖案。因而見到曝光波長朝向短波長之趨勢，例如由g-線至i-線且進一步至KrF準分子雷射光。
現已發展包含其基本骨架係由聚(羥基苯乙烯)組成之樹脂的KrF用光阻組成物。至於此樹脂，已知使用例如一種得自羥基苯乙烯與含金剛烷基單體之共聚物(參見例如專利參考資料1)。
相反地，至於主要用於ArF光之光阻組成物，現已發展包含無芳環樹脂者。例如已知包含一種具指定內酯結構之樹脂的組成物(參見例如專利參考資料2)。此外至於高穿透率之光產酸劑，其據報使用一種烷基芳基鎓鹽(參見例如專利參考資料3與4)。
同時據報意圖增強圖案外形、線緣粗度等而使用具有鹼性部分(其在對放射線曝光時各產生酸因而使其鹼性降低，或者變成中性)之化合物(參見例如專利參考資料5與6)。
如發明人之研究結果，顯然使用具有鹼性部分(其在對放射線曝光時各產生酸因而使其鹼性降低，或者變成中性)之化合物易於造成光阻組成物不安定。
[先行技藝文獻]
[專利參考資料]
[專利參考資料1]美國專利申請案公告第2007/0121390號，
[專利參考資料2]日本專利申請案公開公告第(以下稱為JP-A-)2008-031298號，
[專利參考資料3]日本專利第3632410號，
[專利參考資料4]JP-A-2003-215804號專利，
[專利參考資料5]日本專利第3577743號，及
[專利參考資料6]JP-A-2006-330098號專利。
本發明之一個目的為解決使用光化射線或放射線(特別是ArF準分子雷射或KrF準分子雷射光)之半導體裝置微加工所遭遇之性能增強技術問題。本發明之另一個目的為提供一種可增強不僅圖案外形與線緣粗度，亦及高儲存安定性之感光化射線或感放射線樹脂組成物，而且進一步提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
本發明人已藉由降低具有鹼性部分之化合物的親核性而成功地發展一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其可增強不僅圖案外形與線緣粗度，亦及高儲存安定性。此外本發明人已發現，在將該化合物組合一種具內酯結構之樹脂、及一種易受烷基芳基鎓鹽等之親核性攻擊的化合物使用時，此安定性增強效果顯著地顯現。
本發明之一個態樣如下。
(1)一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含任何以下通式(I)之化合物、一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物、及一種疏水性樹脂，
RN -A- X+ (I)
在通式(I)中，RN 表示一種含至少一個氮原子之單價鹼性化合物殘基，該鹼性化合物殘基之共軛酸RN H+ 具有8或更小之pKa值，A- 表示-SO3 - 、-CO2 - 、或-X1 -N- -X2 -R1 ，其中各X1 與X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -，及R1 表示一種單價有機基，及X+ 表示相對陽離子。
(2)依照第(1)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I)中，RN 為任何以下通式(II)之化合物，
在通式(II)中，R21 表示一種單價有機基，及R22 表示一種二價有機基，其條件為R21 與R22 可彼此鍵結因而形成環，L表示Hammett定律之p值為-0.1或更大之官能基(除去氫原子)，及*表示鍵結A- 之位置。
(3)依照第(1)或(2)項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I)中，A- 表示-X1 -N- -X2 -R1 ，其中各X1 與X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -，及R1 表示一種單價有機基。
(4)依照第(1)至(3)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂包含一種含極性轉化基之重複單元，而且進一步包含氟原子或矽原子至少之一。
(5)依照第(1)至(4)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂包含一種含二或更多個極性轉化基之重複單元。
(6)依照第(1)至(5)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂之含量比例按組成物之全部固體計為0.01至20質量%之範圍。
(7)依照第(1)至(6)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物為經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸、或經氟取代醯亞胺酸之鋶鹽。
(8)依照第(1)至(7)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一種因酸之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。
(9)一種形成圖案之方法，其包含將第(1)至(8)項任一之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成膜，將膜曝光，及將曝光膜顯影的步驟。
(10)依照第(9)項之形成圖案之方法，其中曝光係藉液體浸漬法進行。
本發明可提供一種可增強不僅圖案外形與線緣粗度，亦及高儲存安定性之感光化射線或感放射線樹脂組成物，而且進一步提供一種使用該組成物形成圖案之方法。
以下詳述本發明。
關於用於本說明書之基(原子基)的表示法，即使是在未提及「經取代及未取代」時該表示法包含不僅無取代基，亦及具有取代基之基。例如表示法「烷基」包括不僅無取代基之烷基(未取代烷基)，亦及具有取代基之烷基(經取代烷基)。
[1]通式(I)之化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含任何以下通式(I)之化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)。
RN -A- X+ (I)
在通式(I)中，RN 表示一種含至少一個氮原子之單價鹼性化合物殘基，該鹼性化合物殘基之共軛酸RN H+ 具有8或更小之pKa值。
A- 表示-SO3 - 、-CO2 - 、或-X1 -N- -X2 -R1 ，其中各X1 與X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -，及R1 表示一種單價有機基。
X+ 表示相對陽離子。
在通式(I)中，A- 較佳為-X1 -N- -X2 -R1 。
更佳為X1 與X2 至少之一為-SO2 -。
由R1 表示之有機基較佳為具有1至40個碳原子。其可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
其可將取代基引入由R1 表示之烷基。烷基較佳為具有1至30個碳原子之線形或分支烷基。烷基在其鏈中可含氧原子、硫原子或氮原子。例如其可提及線形烷基(如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二碳基、正十四碳基、或正十八碳基)、或分支烷基(如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、或2-乙基己基)。
其可將取代基引入由R1 表示之環烷基。較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。環烷基在其鏈中可含氧原子或氮原子。例如其可提及環丙基、環戊基、環己基、降莰烷基、金剛烷基等。
其可將取代基引入由R1 表示之芳基。較佳為具有6至14個碳原子之芳基。例如其可提及苯基、萘基等。
其可將取代基引入由R1 表示之芳烷基。較佳為具有7至20個碳原子之芳烷基。例如其可提及苄基、苯乙基、萘甲基、或萘乙基。
其可將取代基引入由R1 表示之烯基。其可提及在任何上述烷基之任意位置處引入雙鍵而得之基。
至於可引入以上各由R1 表示之基的取代基，其可提及例如鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為3至10個碳原子)、芳基(較佳為6至14個碳原子)、烷氧基(較佳為1至10個碳原子)、醯基(較佳為2至20個碳原子)、醯氧基(較佳為2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳為2至10個碳原子)等。關於芳基、環烷基等中之環結構，其可提及烷基(較佳為1至20個碳原子)作為進一步取代基。又關於胺基醯基，其可提及烷基(較佳為1至10個碳原子)作為進一步取代基。至於經取代烷基，其可提及例如全氟烷基，如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、與全氟丁基。
在通式(I)中，RN 為一種含至少一個氮原子之單價鹼性化合物殘基，其在以下亦稱為「鹼性部分RN 」等。鹼性部分RN 之共軛酸RN H+ 具有8或更小，較佳為-2至8，而且更佳為-1.5至7.8之酸解離常數pKa值。在本發明中，所得pKa值為藉ACD/ChemSketh(ACD/Labs 8.00出品版本：8.08)計算者。
鹼性部分RN 較佳為由以下之通式(II)表示。
在通式(II)中，R21 表示一種單價有機基，及R22 表示一種二價有機基，其條件為R21 與R22 可彼此鍵結因而形成環。
L表示Hammett定律之σp值為-0.1或更大之官能基(除去氫原子)，及*表示鍵結A- 之位置。
以下詳述通式(II)。
L表示Hammett定律之σp值為-0.1或更大之官能基(參考資料：Hansch等人之Chemical Reviews，1991，第91卷，第2期，第165-195頁)。L較佳為σp值為-0.05或更大之官能基，更佳為σp值為-0.03至0.5之官能基。關於參考資料中未列之官能基，其σp值可分別地藉ACD/ChemSketh(ACD/Labs 8.00出品版本：8.08)由苯甲酸之pKa值差計算。至於σp值為-0.1或更大之官能基，其可提及例如芳基(例如苯基)、醯基(例如乙醯基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基或第三丁氧基羰基)、烷基羰氧基(例如甲基羰氧基)、羧基、烷氧基(例如甲氧基)、氰基、硝基、鹵素原子、經任何這些官能基取代之烷基、含內酯結構之基等。
至於經取代烷基，其特佳為使用經醯基、烷氧基羰基、烷氧基、或氰基取代之烷基。
以上之官能基中較佳為含以下內酯結構者。
L可具有一種可藉化合物在對光化射線或放射線曝光時產生之酸分解而產生後述酸的結構(產酸劑)。例如在L具有一種含烷氧基羰基之結構時，如果烷氧基羰基之烷基具有任何式-C(R36 )(R37 )(R38 )之結構，則可藉產酸劑產生之酸誘發分解。在式中，各R36 至R38 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結因而形成環。
作為L之取代基的原子數量(除去氫原子)並未特別地限制。通常該數量為1至20之範圍。該數量較佳為1至15，更佳為1至10之範圍。
至於由R21 表示之有機基，其可提及關於通式(I)之R1 所述者。
由R22 表示之二價有機基較佳為任何以下之通式(III)。在此情形，鹼性部分RN 係由以下之通式(IV)表示。
-R42 -B-X3 -R41 -* (III)
在通式(III)及(IV)中，各R41 與R42 獨立地表示一種二價連接基。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基。
在B為-N(Rx)-時，R21 與Rx可彼此鍵結因而形成環。X3 表示-CO-或-SO2 -。
*表示鍵結A- 之位置。
R21 與L具有如通式(II)中之相同意義。
在通式(III)及(IV)中，由R41 表示之二價連接基較佳為具有1至8個碳原子之其中含氟原子的二價連接基。其可提及例如具有1至8個碳原子之其中含氟原子的伸烷基、含氟原子伸苯基等。更佳為含氟原子伸烷基，其較佳為具有2至6個碳原子，更佳為2至4個碳原子。伸烷基在其鏈中可含連接基，如氧原子或硫原子。伸烷基較佳為使氫原子之30至100%經氟原子取代者。更佳為全氟伸烷基。最佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基與全氟伸丁基。
由R42 表示之二價連接基較佳為伸烷基、伸苯基等。特佳為伸烷基。
B較佳為-N(Rx)-。由Rx表示之單價有機基較佳為具有1至8個碳原子。其可提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。至於烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基，其可提及上述者。
X3 較佳為-SO2 -。
鹼性部分RN 之一種形式係由以下之通式(V)表示。
在通式(V)中，R41 、X3 、L、與*係如以上關於通式(IV)所定義。
在通式(I)中，由X+ 表示之相對陽離子較佳為鎓鹽，更佳為鋶鹽或錪鹽。
鋶鹽及錪鹽係與後述關於在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物(產酸劑)所示通式(ZI)及(ZII)之化合物所含者相同。其特定實例亦與後述化合物(z1)至(z70)所含之鋶鹽及錪鹽相同。
以下顯示通式(I)之化合物(A)的特定實例，其不應視為限制本發明之範圍。以下出現之pKa值係藉後述方法相對鹼性部分RN 之共軛酸而計算。
化合物(A)在本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物中之含量按組成物之全部固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.1至15質量%，而且進一步更佳為2至10質量%之範圍。
化合物(A)可以如JP-A-2006-330098號專利所述之相同方式合成。
[2]疏水性樹脂
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含疏水性樹脂(HR)。
在含疏水性樹脂時，疏水性樹脂係不均勻地侷限於感光化射線或感放射線膜之表面層。如此在使用水作為液態浸漬介質時，其可增加膜關於浸漬液體之後傾接觸角。因而可增強膜之追蹤性質。
膜在烘烤後但曝光前之後傾接觸角在23±3℃於45±5%之濕度較佳為60°至90°，更佳為65°或更大，進一步更佳為70°或更大，而且最佳為75°或更大。
雖然如上所述，疏水性樹脂係不均勻地侷限於界面，疏水性樹脂未必在其分子中具有親水性基，而且不必促進極性/非極性物質之均勻混合。
在液體浸漬曝光之操作中，液體浸漬用液體必須在晶圓上移動、同時追蹤涉及高速掃描晶圓且如此形成圖案之曝光頭的移動。因此在動態條件液體浸漬用液體相對膜之接觸角為重要的，而且感光化射線或感放射線樹脂組成物必須可追蹤曝光頭之高速掃描而不殘留任何液滴。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種含氟原子或矽原子至少之一的樹脂。在疏水性樹脂(HR)中，其可將氟原子或矽原子引入樹脂之主鏈或其側鏈作為取代基。在疏水性樹脂含氟原子或矽原子至少之一時，其增加膜表面之疏水性(水追蹤性質)，因而減少顯影殘渣(浮渣)。
疏水性樹脂(HR)較佳為一種具有含氟原子烷基、含氟原子環烷基、或含氟原子芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子烷基(較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子)為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基。此外可擁有其他之取代基。
含氟原子環烷基為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。此外可含其他之取代基。
至於含氟原子芳基，其可提及使芳基(如苯基或萘基)之至少一個氫原子經氟原子取代者。此外可含其他之取代基。
至於較佳之含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基，其可提及以下通式(F2)至(F4)之基，然而其絕非限制本發明之範圍。
在通式(F2)至(F4)中，各R57 至R68 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件為各R57 -R61 、R62 -R64 、及R65 -R68 至少之一表示氟原子、或其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)。較佳為R57 -R61 、及R65 -R67 均表示氟原子。各R62 、R63 與R68 較佳為表示其至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(較佳為具有1至4個碳原子)，更佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。R62 與R63 可彼此鍵結因而形成環。
通式(F2)之基的指定實例包括對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
通式(F3)之基的指定實例包括三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。其中較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、與全氟異戊基。更佳為六氟異丙基與七氟異丙基。
通式(F4)之基的指定實例包括-C(CF3 )2 OH、-C(C2 F5 )2 OH、-C(CF3 )(CF3 )OH、-CH(CF3 )OH等。較佳為-C(CF3 )2 OH。
至於具有氟原子之較佳重複單元，其可提及由以下通式表示之重複單元。
在式中，各R10 與R11 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為具有1至4個碳原子之線形或分支烷基；至於經取代烷基，其可特別地提及氟化烷基)。
各W3 至W6 獨立地表示一種含至少一個氟原子之有機基。例如其可提及以上通式(F2)至(F4)之基。
此外可引入以下之單元作為含氟原子重複單元。
在式中，各R4 至R7 獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為具有1至4個碳原子之線形或分支烷基；至於經取代烷基，其可特別地提及氟化烷基)，其條件為R4 至R7 至少之一表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 可彼此結合因而形成環。
W2 表示一種含至少一個氟原子之有機基。例如其可提及以上通式(F2)至(F4)之基。
Q表示一種脂環結構。該脂環結構可具有取代基，而且可為單環或多環。脂環結構在多環時可經橋接。脂環結構在單環時較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。例如其可提及環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。至於多環，其可提及具例如二環、三環或四環結構(具有5或更多個碳原子)之基。較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、二環戊基、三環癸基、四環十二碳基等。環烷基之碳原子可部分地經雜原子(如氧原子)取代。
L2 表示單鍵或一種二價連接基。至於二價連接基，其可提及經取代或未取代伸烷基、經取代或未取代伸環烷基、-O-、-SO2 -、-CO-、-N(R)-(在式中，R為氫原子或烷基)、-NHSO2 -、或一種包括其二或更多種之組合的二價連接基。
疏水性樹脂(HR)可含矽原子。樹脂較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環形矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構。
至於烷基矽烷基結構或環形矽氧烷結構，其可提及例如任何以下通式(CS-1)至(CS-3)等之基。
在通式(CS-1)至(CS-3)中，各R12 至R26 獨立地表示線形或分支烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、或環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)。
各L3 至L5 表示單鍵或一種二價鍵聯基。至於二價鍵聯基，其可提及選自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、與伸脲基之任一、或二或更多種基的組合。
在式中，n為1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
以下顯示含氟原子或矽原子重複單元之特定實例。在特定實例中，X1 表示氫原子、-CH3 、-F、或-CF3 ，及X2 表示-F或-CF3 。
此外疏水性樹脂(HR)可具有至少一種選自以下(x)至(z)之基：(x)一種鹼溶性基，(y)一種因鹼顯影劑之作用分解而造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基，及(z)一種因酸之作用分解之基。
至於鹼溶性基(x)，其可提及酚系羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
至於較佳之鹼溶性基，其可提及氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基與貳(羰基)亞甲基。
至於具有鹼溶性基(x)之重複單元，其較佳為使用任何一種將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、一種將鹼溶性基經連接基鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元、及一種使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端中而生成之重複單元。
具有鹼溶性基(x)之重複單元的含量比例按疏水性樹脂中之全部重複單元計較佳為1至50莫耳%，更佳為3至35莫耳%，而且仍更佳為5至20莫耳%之範圍。
以下顯示具有鹼溶性基(x)之重複單元的指定實例。
在式中，Rx表示H、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
至於因鹼顯影劑之作用分解而造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)，其可提及例如一種具有內酯結構之基、酸酐基、酸醯亞胺基等。較佳為具有內酯結構之基。
至於具有因鹼顯影劑之作用分解而造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元，其較佳為使用一種將因鹼顯影劑之作用分解而造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)鍵結樹脂主鏈而生成之重複單元(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重複單元)、及一種使用具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的鏈轉移劑或聚合引發劑聚合因而將其引入聚合物鏈終端中而生成之重複單元。
具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之含量比例按疏水性樹脂中之全部重複單元計較佳為1至40莫耳%，更佳為3至30莫耳%，而且仍更佳為5至15莫耳%之範圍。
至於具有造成在鹼顯影劑中溶解度增加之基(y)的重複單元之指定實例，其可提及類似關於後述樹脂(B)所述具有內酯結構之重複單元者。
至於疏水性樹脂(HR)中具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元，其可提及類似關於後述樹脂(B)所述具有酸可分解基之重複單元者。
具有因酸之作用分解之基(z)的重複單元在疏水性樹脂(HR)中之含量比例按疏水性樹脂中之全部重複單元計，較佳為1至80莫耳%，更佳為10至80莫耳%，而且仍更佳為20至60莫耳%之範圍。
疏水性樹脂(HR)可進一步具有任何以下通式(VI)之重複單元。
在通式(VI)中，Rc31 表示氫原子、烷基、經氟原子取代烷基、氰基、或-CH2 -O-Rac2 基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Rc31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基，特佳為氫原子或甲基。
Rc32 表示一種具有任何烷基、環烷基、烯基、環烯基、與芳基之基。這些基可視情況地經氟原子或矽原子取代。
Lc3 表示單鍵或一種二價鍵聯基。
在通式(VI)中，由Rc32 表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基。其可提及苯基或萘基。芳基可具有取代基。
Rc32 較佳為表示未取代烷基或經氟原子取代烷基。
由Rc3 表示之二價鍵聯基較佳為伸烷基(較佳為具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基、或酯鍵(式-COO-之基)。
通式(VI)之重複單元可為以下之通式(VII)或(VIII)。
在式通式(VII)中，Rc5 表示一種具有至少一個其中無羥基或氰基之環形結構的烴基。
Ra表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基、或式-CH2 -O-Rac2 之基，其中Rac2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、與三氟甲基，特佳為氫原子與甲基。
Rc5 所含之環形結構包括單環烴基與多環烴基。至於單環烴基，其可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基、或具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環烴基。至於交聯環烴環，其可提及例如二環烴環、三環烴環與四環烴環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例如縮合多個5-至8-員環烷屬烴環而生成之縮合環。至於較佳之交聯環烴環，其可提及例如降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基。至於較佳之取代基，其可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、與經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進一步具有取代基。至於選用之進一步取代基，其可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、或經保護基保護胺基。
至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
在通式(VIII)中，Ra具有如通式(VII)中之相同意義。
Rc6 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基、或烷基羰氧基。這些基可經氟原子或矽原子取代。
由Rc6 表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之線形或分支烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
烷氧基羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰氧基。
在式中，n為0至5之整數。在n為2或更大時，多個Rc6 可為彼此相同或不同。
Rc6 較佳為表示未取代烷基或經氟原子取代烷基。特佳為三氟甲基與第三丁基。
此外疏水性樹脂(HR)可較佳為具有任何以下通式(CII-AB)之重複單元。
在通式(CII-AB)中，各Rc11 ’與Rc12 ’獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。
Zc’表示一種用於形成含兩個鍵結碳原子(C-C)之環形結構的原子基。
通式(CII-AB)進一步較佳為以下之通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)。
在通式(CII-AB1)及(CII-AB2)中，各Rc13 ’至Rc16 ’獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。Rc13 ’至Rc16 ’至少之二可彼此鍵結因而形成環。
n為0或1。
以下顯示通式(VI)及(CII-AB)之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、CF3 、或CN。
以下顯示疏水性樹脂(HR)之指定實例。以下表1顯示個別重複單元相對各樹脂之莫耳比例(對應左起之個別重複單元)、重量平均分子量及分散程度。
其較佳為以上之疏水性樹脂(HR)包含一種含至少一種極性轉化基之重複單元(c)，而且進一步包含氟原子或矽原子至少之一。由抑制顯影缺陷之觀點，其特佳為加入含極性轉化基之疏水性樹脂。以上之氟原子可為含於極性轉化基作為拉電子基者，或者可為另一個氟原子。
在此極性轉化基指一種因鹼顯影劑之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之基。其可提及例如內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、磺酸酯基(-SO2 O-)等。
關於此點，直接鍵結重複單元主鏈之酯基(如丙烯酸酯)的因鹼顯影劑之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度之能力不良，使得酯基不包括於用於本發明之極性轉化基。
極性轉化基因鹼顯影劑之作用分解因而改變其極性。如此可減小鹼顯影後之膜與作為浸漬液體之水間的後傾接觸角。
鹼顯影後之膜與水間的後傾接觸角在23±3℃及45±5%之濕度較佳為50°或更小，更佳為40°或更小，進一步更佳為35°或更小，而且最佳為30°或更小。
後傾接觸角指在液滴-基板界面處反繪接觸線時測定之接觸角。通常已知後傾接觸角可用於模擬動態條件之液滴移動力。簡言之，後傾接觸角可定義成在將自針端排出之液滴施加在基板上之後，在將液滴重新吸入針中時，在液滴界面凹處呈現之接觸角。通常後傾接觸角可依照已知為擴張/收縮法之接觸角測量法測量。
在疏水性樹脂為一種包含不僅含至少一種極性轉化基之重複單元，亦及含氟原子或矽原子至少之一的樹脂時，此樹脂較佳為含一種在其一個側鏈上同時含至少一種極性轉化基、及氟原子或矽原子至少之一的重複單元(c’)。即較佳為此疏水性樹脂包含一種在其具有至少一種極性轉化基之側鏈上含氟原子或矽原子至少之一的重複單元。
或者在此情形，疏水性樹脂可含一種含至少一種極性轉化基但無氟原子或矽原子之重複單元(c*)、及一種含氟原子或矽原子至少之一的重複單元。
此外或者在此情形，疏水性樹脂可含一種其中將至少一種極性轉化基引入其一個側鏈，同時將氟原子或矽原子至少之一引入其相同重複單元內之另一個側鏈的重複單元(c”)。在此疏水性樹脂中較佳為具有極性轉化基引入其中之側鏈、及具有氟原子或矽原子至少之一引入其中之側鏈具有使得其一位經主鏈之碳原子位於另一之-位置的位置關係。即較佳為這些側鏈具有下式(4)所示之位置關係。在式中，B1表示含極性轉化基之側鏈，及B2表示氟原子或矽原子至少之一的側鏈。
極性轉化基較佳為由以下通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構中X表示之基。
在通式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2 O-)、或磺酸酯基(-SO2 O-)。
Y1 與Y2 可為彼此相同或不同，而且其各表示一種拉電子基。
重複單元(c)可經由將具通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構之基引入其中而具有較佳之極性轉化基。在部分結構無連結鍵時(如其中Y1 與Y2 為單價之通式(KA-1)之部分結構或式(KB-1)之部分結構的情形)，具以上部分結構之基指含自部分結構消除至少一個任意氫原子而生成之單價或更高價基者。通式(KA-1)或(KB-1)之部分結構係經取代基在任意位置處鍵聯疏水性樹脂之主鏈。
首先詳述通式(KA-1)之部分結構。
通式(KA-1)之部分結構係各排列成結合由X表示之基形成環結構。
在通式(KA-1)中，X較佳為羧酸酯基(即形成內酯環結構作為KA-1之情形)、酸酐基或碳酸酯基。X更佳為碳酸酯基。
其可將取代基引入通式(KA-1)之任何環結構。例如可將nka個取代基(將取代基稱為Zka1 )引入任何環結構。
Zka1 (或多個Zka1 各獨立地)表示烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、鹵素原子、或拉電子基。
Zka1 可彼此鍵聯因而形成環。至於由Zka1 相互鍵聯而形成之環，其可提及例如環烷基環或雜環(例如環醚環或內酯環)。
以上之nka表示0至10，較佳為0至8，更佳為0至5，進一步更佳為1至4，而且最佳為1至3之整數。
Zka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或一種拉電子基。Zka1 更佳為烷基、環烷基、或一種拉電子基。醚基較佳為經例如烷基或環烷基取代，即為烷基醚基等。
由Zka1 表示之拉電子基係與後述由Y1 與Y2 表示者相同。這些拉電子基可經其他之拉電子基取代。
至於由Zka1 表示之芳基，其可提及例如苯基或萘基。其可將取代基引入其中。
至於由Zka1 表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中較佳為氟原子。
由Zka1 表示之烷基可含取代基，而且可為線形或分支。線形烷基較佳為具有1至30個碳原子，更佳為1至20個碳原子。至於線形烷基，其可提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。分支烷基較佳為具有3至30個碳原子，更佳為3至20個碳原子。至於分支烷基，其可提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基等。由Zka1 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基。
由Zka1 表示之環烷基可含取代基且可為單環或多環。環烷基在多環時可經橋接。即在此情形，環烷基可具有橋接結構。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子。至於此環烷基，其可提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。至於多環烷基，其可提及例如具有5或更多個碳原子之二環、三環或四環結構。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子。其可提及例如金剛烷基、降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、-蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、雄甾烷基等。各環烷基之碳原子可部份地經雜原子(如氧原子)取代。
至於這些環烷基，其可提及例如下式者。
至於以上中之較佳脂環部份，其可提及金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。至於更佳之脂環部份，其可提及金剛烷基、十氫萘基、降莰烷基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二碳基、與三環癸基。
至於可引入這些脂環結構之取代基，其可提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、或烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基。更佳為甲基、乙基、丙基、或異丙基。至於較佳之烷氧基，其可提及各具有1至4個碳原子者，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。至於可引入這些烷基與烷氧基之取代基，其可提及羥基、鹵素原子、烷氧基(較佳為具有1至4個碳原子)等。
至於可引入以上之基的進一步取代基，其可提及羥基；鹵素原子(氟、氯、溴、或碘)；硝基；氰基；以上之烷基；烷氧基(如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、或第三丁氧基)；烷氧基羰基(如甲氧基羰基或乙氧基羰基)；芳烷基(如苄基、苯乙基或異丙苯基)；芳烷氧基；醯基(如甲醯基、乙醯基、丁醯基、苯甲醯基、桂皮醯基、或戊醯基)；醯氧基(如丁醯氧基)；以上之烯基；烯氧基(如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、或丁烯氧基)；以上之芳基；芳氧基(如苯氧基)；芳氧基羰基(如苯甲醯氧基)等。
通式(KA-1)之X較佳為表示羧酸酯基，而且通式(KA-1)之部分結構為內酯環。其較佳為5-至7-員內酯環。
此外如下式(KA-1-1)至(KA-1-17)所示，作為通式(KA-1)之部分結構的各5-至7-員內酯環較佳為以形成二環結構或螺形結構之方式與另一個環結構縮合。
通式(KA-1)之環結構可鍵結之相鄰環結構可為例如下式(KA-1-1)至(KA-1-17)所示者、或類似者。
含通式(KA-1)之內酯環結構的結構較佳為任何下式(KA-1-1)至(KA-1-17)。該內酯結構可直接鍵結主鏈。至於較佳之結構，其可提及式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)、及(KA-1-17)。
以上含內酯環結構之結構視情況地含或不含取代基。較佳之取代基係與可引入以上通式(KA-1)之環結構者相同。
各內酯結構均可有光學活性物質。其可使用任何光學活性物質。單獨使用單一型式之光學活性物質，及使用混合物形式之多種光學活性物質均合適。在主要使用單一型式之光學活性物質時，其光學純度(ee)較佳為90或更大，更佳為95或更大，而且最佳為98或更大。
現在詳述通式(KB-1)之部分結構。
在通式(KB-1)中，X較佳為羧酸酯基(-COO-)。
由Y1 與Y2 表示之拉電子基各具有任何下式(EW)之部分結構。在式(EW)中，*表示直接鍵結通式(KA-1)之部分結構的連結鍵、或直接鍵結通式(KB-1)之X的連結鍵。
在式(EW)中，new 為式-C(Rew1 )(Rew2 )-之各連接基的重複數量，其為0或1之整數。在new 為0時表示單鍵，代表直接鍵結Yew1 。
Yew1 可為任何鹵素原子、氰基、腈基、硝基、任何式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及其組合。拉電子基可為例如以下之結構。在此「鹵(環)烷基」指至少部分地鹵化之烷基或環烷基。各Rew1 與Rew2 獨立地表示任意結構。無關Rew3 與Rew4 之結構的型式，式(EW)之部分結構呈現拉電子性質，而且可鍵聯例如樹脂之主鏈。各Rew1 與Rew2 較佳為烷基、環烷基或氟烷基。
在Yew1 為二價或更高價基時，其餘之連結鍵與任意原子或取代基形成鍵。由Yew1 、Rew1 與Rew2 表示之基至少之一可經進一步取代基鍵聯疏水性樹脂之主鏈。
Yew1 較佳為鹵素原子、或任何式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基。
各Rew1 與Rew2 獨立地表示任意取代基，例如氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
Rew1 、Rew2 與Yew1 至少之二可彼此鍵聯因而形成環。
在上式中，Rf1 表示鹵素原子、全鹵烷基、全鹵環烷基、或全鹵芳基。Rf1 較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
各Rf2 與Rf3 獨立地表示氫原子、鹵素原子或一種有機基。Rf2 與Rf3 可彼此鍵聯因而形成環。至於有機基，其可提及例如烷基、環烷基、烷氧基等。Rf2 較佳為表示如Rf1 之相同基，或者鍵聯Rf3 因而形成環。
Rf1 至Rf3 可彼此鍵聯因而形成環。至於形成之環，其可提及(鹵)環烷基、(鹵)芳基環等。
至於由Rf1 至Rf3 表示之(鹵)烷基，其可提及例如上述由Zka1 表示之烷基、及由其鹵化生成之結構。
至於由Rf1 至Rf3 表示、或由Rf2 與Rf3 之相互鍵聯形成之環所含之(全)鹵環烷基與(全)鹵芳基，其可提及例如以上關於Zka1 所述由環烷基之鹵化生成之結構，較佳為式-C(n) F(2n-2) H之氟烷基、及式-C(n) F(n-1) 之全氟烷基。碳原子數量n並未特別地限制。其較佳為5至13之範圍，更佳為6。
至於可由Rew1 、Rew2 與Yew1 至少之二之相互鍵聯形成之較佳環，其可提及環烷基與雜環基。較佳之雜環基為內酯環基。至於內酯環，其可提及例如上式(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。
重複單元(c)可含二或更多種通式(KA-1)之部分結構、或二或更多種通式(KB-1)之部分結構、或通式(KA-1)之部分結構之任一與通式(KB-1)之部分結構之任一。
通式(KA-1)之部分結構的一部分或全部可重複作為由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基。例如在通式(KA-1)之X為羧酸酯時，該羧酸酯可作為由通式(KB-1)之Y1 或Y2 表示之拉電子基。
在重複單元(c)為含至少一個極性轉化基但無氟原子或矽原子之重複單元(c*)，或其中將至少一個極性轉化基引入其一個側鏈，同時將氟原子或矽原子至少之一引入其相同重複單元內之另一個側鏈的重複單元(c”)之情形，極性轉化基較佳為通式(KA-1)之結構所含之-COO-部分結構。
用於本發明之疏水性樹脂較佳為一種含至少兩個極性轉化基且亦含氟原子或矽原子至少之一的重複單元(c)。
在重複單元(c)含至少兩個極性轉化基時，該重複單元較佳為含一種具任何具有以下通式(KY-1)之兩個極性轉化基的部分結構之基。在任何通式(KY-1)之結構無連結鍵時，其為一種具有去除結構所含之至少一個氫原子而生成之單價或更高價基之基。
在通式(KY-1)中，各Rky1 與Rky4 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者Rky1 與Rky4 可均鍵結相同之原子因而形成雙鍵。例如Rky1 與Rky4 可均鍵結相同之氧原子因而形成羰基之一部分(=O)。
各Rky2 與Rky3 獨立地表示一種拉電子基。或者Rky1 與Rky2 彼此鍵聯因而形成內酯環，同時Rky3 為一種拉電子基。形成之內酯環較佳為任何上述結構(KA-1-1)至(KA-1-17)。至於拉電子基，其可提及任何以上關於通式(KB-1)之Y1 與Y2 所述之相同基。此拉電子基較佳為鹵素原子、或任何式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基。其較佳為Rky3 為鹵素原子、或任何式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基，同時Rky2 鍵聯Rky1 因而形成內酯環，或者為一種無鹵素原子之拉電子基。
Rky1 、Rky2 與Rky4 可彼此鍵聯因而形成單環或多環結構。
至於Rky1 與Rky4 ，其可提及例如以上關於通式(KA-1)之Zka1 所述之相同基。
由Rky1 與Rky2 之相互鍵聯形成之內酯環較佳為具有上式(KA-1-1)至(KA-1-17)之結構。至於拉電子基，其可提及以上通式(KB-1)之Y1 與Y2 表示者。
通式(KY-1)之結構更佳為以下通式(KY-2)之結構。各通式(KY-2)之結構為一種具有去除結構所含至少一個氫原子而生成之單價或更高價基之基。
在式(KY-2)中，各Rky6 至Rky10 獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰氧基、氧羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。
Rky6 至Rky10 至少之二可彼此鍵聯因而形成單環或多環形環。
Rky5 表示一種拉電子基。至於拉電子基，其可提及任何以上關於Y1 與Y2 所述之相同基。此拉電子基較佳為鹵素原子、或任何式-C(Rf1 )(Rf2 )-Rf3 之鹵(環)烷基或鹵芳基。
至於Rky5 至Rky10 ，其可提及例如以上關於通式(KA-1)之Zka1 所述之相同基。
通式(KY-2)之結構更佳為以下通式(KY-3)之部分結構。
在通式(KY-3)中，Zka1 與nak係如以上關於通式(KA-1)所定義。Rky5 係如以上關於通式(KY-2)所定義。
Lky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。至於由Lky 表示之伸烷基，其可提及亞甲基、伸乙基等。Lky 較佳為氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
重複單元(c)並未限制，只要其係藉聚合(如加成聚合、縮合聚合或加成縮合)衍生。較佳之重複單元為藉碳對碳雙鍵之加成聚合而得者。至於此重複單元，其可提及例如丙烯酸酯重複單元(包括在α-及/或β-位置具有取代基之系列)、苯乙烯重複單元(包括在α-及/或β-位置具有取代基之系列)、乙烯醚重複單元、降莰烯重複單元、順丁烯二酸衍生物(順丁烯二酸酐、其衍生物、順丁烯二醯亞胺等)之重複單元等。其中較佳為丙烯酸酯重複單元、苯乙烯重複單元、乙烯醚重複單元、與降莰烯重複單元。更佳為丙烯酸酯重複單元、乙烯醚重複單元與降莰烯重複單元。且最佳為丙烯酸酯重複單元。
重複單元(c)可為任何具以下部分結構之重複單元。
在通式(cc)中，Z1 (或各Z1 獨立地)表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。其較佳為酯鍵。
Z2 (或各Z2 獨立地)表示鏈形或環形伸烷基。其較佳為具有1或2個碳原子之伸烷基、及具有5至10個碳原子之伸環烷基。
Ta(或各Ta獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如由通式(KB-1)之Y1 與Y2 表示之拉電子基的相同意義)。其較佳為烷基、環烷基、與一種拉電子基。更佳為一種拉電子基。二或更多個Ta可彼此鍵結因而形成環。
L0 表示單鍵、或m+1價烴基(較佳為具有20或更少個碳原子)。其較佳為單鍵。在m為l時L0 為單鍵。由L0 表示之m+1價烴基為例如自伸烷基、伸環烷基、伸苯基、或其組合去除任何m-1個氫原子而生成者。在k為2時，兩個L0 可彼此鍵結因而形成環。
L(或各L獨立地)表示羰基、羰氧基或醚基。
Tc表示氫原子、烷基、環烷基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如由通式(KB-1)之Y1 與Y2 表示之拉電子基的相同意義)。
在式中，*表示對樹脂之主或側鏈的連結鍵。特定言之，任何式(cc)之部分結構均可直接鍵結樹脂之主鏈，或者可鍵結側鏈。對主鏈之連結鍵為鍵中所含原子成為主鏈之取代基者。對側鏈之連結鍵為存在於鍵外之原子成為主鏈之取代基者。
在通式中，m為0至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；k為0至2之整數，較佳為1；q為0至5之整數，較佳為0至2；及r為0至5之整數。
-(L)r-Tc部分可被-L0 -(Ta)m取代。
亦較佳為在糖內酯之終端處含氟原子，而且進一步在異於相同重複單元內之糖內酯側的側鏈之側鏈上含氟原子(重複單元(c”))。
至於重複單元(c)之特定結構，其較佳為具以下部分結構之重複單元。
在通式(ca-2)及(cb-2)中，Z1 、Z2 、Tc、Ta、L、q、與r係如以上關於通式(cc)所定義。
Tb(或各Tb獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、腈基、羥基、醯胺基、芳基、或一種拉電子基(具有如由通式(KB-1)之Y1 與Y2 表示之拉電子基的相同意義)。
在式中，*表示對樹脂之主鍵或側鏈的連結鍵。特定言之，任何通式(ca-2)或(cb-2)之部分結構可直接鍵結樹脂之主鏈，或者可鍵結側鏈。
在通式中，m為0至28之整數，較佳為1至3之整數，更佳為1；n為0至11之整數，較佳為0至5之整數，更佳為1或2；及p為0至5之整數，較佳為0至3之整數，更佳為1或2。
重複單元(c)可具有任何以下通式(2)之部分結構。
在通式(2)中，R2 表示鏈形或環形伸烷基，其條件為二或更多個R2 可為彼此相同或不同。
R3 表示線形、分支或環形烴基，其在組成碳原子上之氫原子可部分地或完全地被氟原子取代。
R4 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或任何式R-C(=O)-或R-C(=O)O-之基(其中R為烷基或環烷基)。二或更多個R4 可為彼此相同或不同，而且可彼此鍵結因而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。在存在多個Z時，其可為彼此相同或不同。
在式中，*表示對樹脂之主鏈的連結鍵。
n為重複數量，其為0至5之整數；及m為取代基之數量，其為示0至7之整數。
結構-R2 -Z較佳為任何其中l為1至5之整數的式-(CH2 )1 -COO-之結構。
疏水性樹脂較佳為含任何以下通式(K0)之重複單元作為重複單元(c)。
在式中，Rk1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基、或一種含極性轉化基之基；及Rk2 表示烷基、環烷基、芳基、或一種含極性轉化基之基；其條件為Rk1 與Rk2 至少之一為含極性轉化基之基。更佳為極性轉化基之和為2或更大。
大致如上所述，直接鍵結通式(K0)之重複單元的主鏈之酯基不包括於依照本發明之極性轉化基的類別。
以下顯示含極性轉化基之重複單元(c)的指定實例，其絕非限制本發明之範圍。在以下指定實例中，Ra表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。
含至少一個極性轉化基之重複單元(c)的含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂包含一種在其一個側鏈上同時含至少兩種極性轉化基、及氟原子或矽原子至少之一的重複單元時，此重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂包含一種含至少兩個極性轉化基但無氟原子或矽原子之重複單元、及一種含氟原子或矽原子至少之一的重複單元時，這些重複單元之較佳含量如下。即前者重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，進一步更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%之範圍。後者重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至90莫耳%，更佳為15至85莫耳%，進一步更佳為20至80莫耳%，而且最佳為25至75莫耳%之範圍。
在疏水性樹脂包含一種其中將至少兩個極性轉化基引入其一個側鏈，同時將氟原子或矽原子至少之一至少之一引入其相同重複單元內之另一個側鏈的重複單元時，此重複單元之含量按疏水性樹脂之全部重複單元計較佳為10至100莫耳%，更佳為20至100莫耳%，進一步更佳為30至100莫耳%，而且最佳為40至100莫耳%之範圍。
包含一種含至少一個極性轉化基之重複單元(c)的疏水性樹脂可進一步包含其他之重複單元。至於此其他之重複單元，其可提及例如以上作為可含於疏水性樹脂之重複單元所述者。
可引入含極性轉化基之疏水性樹脂的其他重複單元之較佳形式如下。
(cy1)一種含氟原子及/或矽原子之重複單元，其在酸中安定且難溶或不溶於鹼顯影劑，
(cy2)一種無氟原子或矽原子之重複單元，其在酸中安定且難溶或不溶於鹼顯影劑，
(cy3)一種含氟原子及/或矽原子之重複單元，其具有上述(x)與(z)基以外之極性基，及
(cy4)一種無氟原子與矽原子之重複單元，其具有上述(x)與(z)基以外之極性基。
關於重複單元(cy1)及(cy2)之表示法「難溶或不溶於鹼顯影劑」表示重複單元(cy1)或(cy2)無鹼溶性基、或一種因酸或鹼顯影劑之作用產生鹼溶性基之基(例如酸可分解基或極性轉化基)。
重複單元(cy1)及(cy2)較佳為具有一種無極性基之脂環烴結構。
至於重複單元(cy1)及(cy2)，其可提及上述通式(VI)至(VIII)之重複單元作為可引入疏水性樹脂之重複單元。其指定實例亦相同。
此外至於重複單元(cy1)及(cy2)，其可提及上述通式(CII-AB)之重複單元作為可引入疏水性樹脂之重複單元。其指定實例亦相同。
重複單元(cy3)及(cy4)亦較佳為一種各具有羥基或氰基作為極性基之重複單元。如此增加對顯影劑之親和力。各具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具有經羥基或氰基取代脂環烴結構之重複單元。經羥基或氰基取代脂環烴結構之脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。至於較佳之經羥基或氰基取代脂環烴結構，其可提及單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基二金剛烷基、經氰化降莰烷基等。
至於具以上原子基之重複單元，其可提及以下通式CAIIa)至(CAIId)所述者。
在通式(CAIIa)至(CAIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，其餘為氫原子。通式(CAIIa)更佳為R2 c至R4 c之二為羥基，其餘為氫原子。
以下顯示重複單元(cy3)及(cy4)之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
重複單元(cy1)至(cy4)之含量按包含極性基之樹脂的全部重複單元計較佳為5至40質量%，更佳為5至30質量%，而且進一步更佳為10至25質量%之範圍。
其可將多種重複單元(cy1)至(cy4)引入疏水性樹脂。
在疏水性樹脂(HR)具有氟原子時，氟原子之含量比例按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%之範圍。含氟原子之重複單元較佳為以按疏水性樹脂(HR)之全部重複單元計為10至100質量%，更佳為30至100質量%之量存在。
在疏水性樹脂(HR)具有矽原子時，矽原子之含量比例按疏水性樹脂(HR)之分子量計較佳為2至50質量%，更佳為2至30質量%之範圍。含矽原子之重複單元較佳為以按疏水性樹脂(HR)之全部重複單元計為10至90質量%，更佳為20至80質量%之量存在。
疏水性樹脂(HR)按標準品聚苯乙烯分子量換算之重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，仍更佳為2,000至15,000之範圍。
疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率較佳為0.001奈米/秒或更大，更佳為0.01奈米/秒或更大，進一步更佳為0.1奈米/秒或更大，而且最佳為1奈米/秒或更大。
在此疏水性樹脂在鹼顯影劑中之水解速率指由疏水性樹脂形成之膜僅在23℃ TMAH(2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液)中之厚度減小速率。
其可適當地調節疏水性樹脂(HR)在感光化射線或感放射線樹脂組成物中之含量，感光化射線或感放射線樹脂之膜的後傾接觸角在上述範圍內。按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體計，含量比例較佳為0.01至20質量%，更佳為0.1至10質量%，進一步更佳為0.1至9質量%，而且最佳為0.5至8質量%之範圍。
如樹脂(B)所述，疏水性樹脂(HR)中之雜質(如金屬)自然應為低量。殘餘單體與寡聚物成分之含量比例較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，而且仍更佳為0至1質量%。因而可得到隨時間經過液體中外來物質、敏感度無變化之光阻。由解析力、光阻外形、光阻圖案之側壁、粗度等觀點，分子量分布(Mw/Mn，亦稱為分散程度)較佳為1至3，更佳為1至2，仍更佳為1至1.8，而且最佳為1至1.5之範圍。
其可使用各種市售產品作為疏水性樹脂(HR)，此樹脂亦可依照習知方法(例如自由基聚合)合成。至於一般合成方法，其可提及例如一種其中將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱因而進行聚合之分批聚合法、一種其中將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時之時間滴入熱溶劑中的滴入聚合法等。其較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其可提及例如醚(如四氫呋喃、1,4-二烷或二異丙醚)、酮(如甲乙酮或甲基異丁基酮)、酯溶劑(如乙酸乙酯)、醯胺溶劑(如二甲基甲醯胺或二乙基甲醯胺)、或後述可溶解本發明組成物之溶劑(如丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚與環己酮(PGME)、或環己酮)。聚合較佳為使用如用於本發明感光性組成物之相同溶劑進行。如此抑制儲存期間之顆粒產生。
聚合反應較佳為在由惰氣(如氮與氬)組成之大氣中進行。引發聚合係使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑。自由基引發劑較佳為偶氮引發劑，而且更佳為具有酯基、氰基與羧基之偶氮引發劑。至於指定之較佳引發劑，其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、與2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯等。反應濃度為5至50質量%，較佳為30至50質量%之範圍。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃之範圍。
在反應結束後使反應產物靜置冷卻至室溫及純化。純化係使用例行方法完成，例如一種其中藉水洗或使用合適溶劑之組合去除殘餘單體與寡聚物成分之液-液萃取法，一種溶液形式純化法(如可僅萃取去除特定分子量或更小之成分的超過濾)，一種其中將樹脂溶液滴入不良溶劑因而使樹脂在不良溶劑中凝聚，如此去除殘餘單體等之再沉澱法，及一種固態形式純化法(如使用不良溶劑清洗藉過濾而得之樹脂漿液)。例如使反應溶液接觸一種反應溶液體積之10倍或更小，較佳為10至5倍的其中樹脂難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)，因而將樹脂沉澱成為固體。
用於自聚合物溶液沉澱或再沉澱之操作的溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)並未限制，只要溶劑為聚合物之不良溶劑。依照聚合物之型式，其可使用任何適當地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含這些溶劑之混合溶劑等。其中較佳為一種至少含醇(尤其為甲醇等)或水作為沉澱或再沉澱溶劑之溶劑。
依照意圖之效率、產率等，沉澱或再沉澱溶劑之使用量通常每100質量份之聚合物溶液為100至10,000質量份，較佳為200至2000質量份，而且更佳為300至1000質量份之範圍。
依照效率及操作容易性，進行沉澱或再沉澱之溫度通常為約0至50℃之範圍，較佳為約室溫(例如約20至35℃)。沉澱或再沉澱操作可使用常用之混合容器(如攪拌容器)藉周知方法(如分批或連續法)進行。
藉沉澱或再沉澱而得之聚合物通常在使用前接受常用之固/液分離(如過濾或離心)，及乾燥。過濾係使用確保溶劑抗性之過濾器介質，較佳為在壓力下進行。乾燥係在一般壓力或低壓(較佳為低壓)於約30至100℃，較佳為約30至50℃實行。
或者在樹脂沉澱及分離後可將所得樹脂再度溶於溶劑中，然後接觸其中樹脂難溶或不溶之溶劑。特定言之，此方法可包括在自由基聚合反應結束後使聚合物接觸其中聚合物難溶或不溶之溶劑，因而將樹脂沉澱(步驟a)，將樹脂自溶液分離(步驟b)，將樹脂重新溶於溶劑中因而得到樹脂溶液(A)(步驟c)，然後使樹脂溶液(A)接觸小於樹脂溶液(A)體積之10倍(較佳為5倍或更小)之量的其中樹脂難溶或不溶之溶劑，因而沉澱樹脂固體(步驟d)，及分離經沉澱樹脂(步驟e)的步驟。
以下顯示疏水性樹脂(HR)之指定實例。以下表2顯示相對各樹脂之個別重複單元莫耳比例(對應左起之個別重複單元)、重量平均分子量(Mw)、及分散程度(Mw/Mn)。
單獨使用單一型式之疏水性樹脂及組合使用二或更多型之疏水性樹脂均適當。例如較佳為將含極性轉化基之疏水性樹脂組合與所述樹脂不同之含氟原子或矽原子至少之一的疏水性樹脂(CP)使用。
在含極性轉化基之樹脂與樹脂(CP)含於組成物中時，其發生含極性轉化基之樹脂與樹脂(CP)之不均勻局部化。在使用水作為浸漬介質時，其可增加光阻膜表面關於水之後傾接觸角。因而可增強膜之浸漬水追蹤性質。其可適當地調節樹脂(CP)之含量，使得膜在烘烤後但曝光前之的後傾接觸角在較佳為60至90°之範圍內。按感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體計，含量較佳為0.01至10質量%，更佳為0.01至5質量%，進一步更佳為0.01至4質量%，而且最佳為0.01至3質量%之範圍。
如上所述，樹脂(CP)係不均勻地侷限於表面。然而與界面活性劑不同，該樹脂並非始終必須在其分子中具有親水性基。該樹脂不必促進極性與非極性物質之均勻混合。
在具有氟原子或矽原子至少之一的樹脂(CP)中，其可藉取代將氟原子與矽原子引入樹脂之主鏈，或者可引入樹脂之側鏈。
樹脂(CP)較佳為一種含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子烷基(較佳為具有1至10個碳原子，更佳為1至4個碳原子)為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之線形或分支烷基。此外可擁有其他之取代基。
含氟原子環烷基為一種其至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基。此外可含其他之取代基。
至於含氟原子芳基，其可提及芳基(如苯基、萘基)之至少一個氫原子經氟原子者。此外可含其他之取代基。
至於較佳之含氟原子烷基、含氟原子環烷基與含氟原子芳基，其可提及以上關於樹脂(C)所示之通式(F2)至(F4)之基。這些基絕非限制本發明之範圍。
在本發明中，通式(F2)至(F4)之基較佳為含(甲基)丙烯酸酯重複單元。
樹脂(CP)較佳為一種含烷基矽烷基(特別是三烷基矽烷基)、或環矽氧烷結構作為具有矽原子之部分結構的樹脂。
至於烷基矽烷基與環矽氧烷結構，其可提及例如任何以上關於疏水性樹脂(CP)等所述之通式(CS-1)至(CS-3)之基。
此外樹脂(CP)可具有至少一種選自以下(x)及(z)之基：(x)一種鹼溶性基，及(z)一種因酸之作用分解之基。
至於這些基，其可提及例如以上關於疏水性樹脂(C)所述者。
至於樹脂(CP)之指定實例，其可提及例如上示之(HR-1)至(HR-65)。
在以光化射線或放射線曝光時，其可在以折射率高於空氣之液體(液態浸漬介質、液體浸漬用液體)充填光阻膜與透鏡間之空隙而進行(液體浸漬曝光)。如此增強解析力。其可使用任何折射率高於空氣之液體作為液態浸漬介質。較佳為使用純水。
現在描述用於液體浸漬曝光之液體浸漬用液體。
液體浸漬用液體較佳為由一種在曝光波長為透明性之液體組成，其折射率溫度係數儘可能小以確保投射在光阻膜上之光學影像的變形最小。然而特別是在使用ArF準分子雷射(波長：193奈米)作為曝光光源時，由不僅以上之觀點，亦及易得及易處理之觀點，更佳為使用水。
此外由增加折射率之觀點，其可使用折射率為1.5或更大之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為液體浸漬用液體時，為了不僅降低水之表面張力，亦及增加表面活化力，其可加入低比例之不溶解晶圓上光阻膜，而且可忽略其對透鏡元件下表面之光學塗層的影響之添加劑(液體)。添加劑較佳為一種折射率大約等於水之脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇等。添加折射率大約等於水之醇因即使是在醇成分自水蒸發因而造成含量濃度改變時，其可使液體整體之折射率變化最小而有利。另一方面，在其中混合對193奈米射線不透明之物質、或折射率與水大不相同之雜質時，該混合引起投射在光阻膜上之光學影像的變形。因而較佳為使用蒸餾水作為液體浸漬水。此外可使用已經離子交換過濾器等過濾之純水。
其希望水之電阻較佳為18.3 MQ公分或更大，及其TOC(有機物質濃度)為20 ppb或更小。其希望事先將水脫氣。
提高液體浸漬用液體之折射率可增強微影術性能。由此觀點，其可將適合用於提高折射率之添加劑加入水，或者可使用重水(D2 O)代替水。
為了防止膜直接接觸液體浸漬用液體，其可將極不溶於液體浸漬用液體之膜(以下亦稱為「面漆」)提供於由本發明組成物製造之膜與液體浸漬用液體之間。面漆所需之功能為對光阻上層部分之塗佈力，對特別是193奈米之放射線的透明性，及極不溶於液體浸漬用液體。面漆較佳為不與光阻混合且可均勻地塗佈於光阻之上層。
由193奈米透明性之觀點，面漆較佳為由一種不富含芳族部分之聚合物組成。其可提及例如烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、矽化聚合物、氟聚合物等。上述之疏水性樹脂(HR)(包括樹脂(C)與樹脂(CP))亦適合用於面漆。由因雜質自面漆瀝濾出至液體浸漬用液體中而污染光學透鏡之觀點，其較佳為減少含於面漆之聚合物的殘餘單體成分量。
去除面漆可使用顯影劑，或者可使用分別之剝除劑。剝除劑較佳為由一種較不滲透至膜中之溶劑組成。由同時完成去除步驟與膜之顯影步驟的觀點，其較佳為以鹼顯影劑去除。由使用鹼顯影劑去除之觀點，面漆較佳為酸性。然而由不與膜互混之觀點，面漆可為中性或鹼性。
面漆與液體用浸漬液體間之折射率差越小則解析力越高。在ArF準分子雷射(波長：193奈米)中使用水作為液體用浸漬液體時，ArF液體浸漬曝光用面漆之折射率較佳為接近液體用浸漬液體。由使折射率趨近液體用浸漬液體之觀點，面漆較佳為含氟原子。由透明性及折射率之觀點，其較佳為減小膜之厚度。
面漆較佳為不與膜混合，亦不與液體用浸漬液體混合。由此觀點，在液體用浸漬液體為水時，用於面漆之溶劑較佳為極不溶於用於正型光阻組成物之溶劑且為非水溶性介質。在液體用浸漬液體為有機溶劑時，面漆可溶於或不溶於水。
[3]在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物含一種在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物(以下亦稱為「產酸劑」)。
雖然產酸劑並未特別地限制，至於較佳之化合物，其可提及以下之通式(ZI)、(ZII)及(ZIII)。
在以上通式(ZI)中，各R201 、R202 與R203 獨立地表示有機基。
由R201 、R202 與R203 表示之各有機基的碳原子數量通常為1至30，較佳為1至20之範圍。
R201 至R203 之二可彼此鍵結因而形成環結構，而且其內之環可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至於鍵結R201 至R203 之二而形成之基，其可提及伸烷基(伸丁基或伸戊基)。
Z- 表示非親核性陰離子。非親核性陰離子表示其誘發親核性反應之能力極低的陰離子。
至於由Z- 表示之非親核性陰離子，其可提及例如磺酸陰離子(例如脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(例如脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、參(烷基磺醯基)次甲基陰離子等。
脂族磺酸陰離子與脂族羧酸陰離子之脂族部份可為烷基或環烷基，較佳為具有1至30個碳原子之線形或分支烷基、或具有3至30個碳原子之環烷基。
至於芳族磺酸陰離子與脂族磺酸陰離子之較佳芳族基，其可提及具有6至14個碳原子之芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
上述之烷基、環烷基與芳基可具有取代基。至於取代基，其可提及例如硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)、烷硫基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳為具有1至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為具有2至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳為具有6至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有7至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為具有10至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳為具有5至20個碳原子)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為具有8至20個碳原子)等。這些基之芳基或環結構可進一步具有烷基(較佳為具有1至15個碳原子)作為取代基。
至於芳烷基羧酸陰離子之較佳芳烷基，其可提及具有6至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
至於磺醯基醯亞胺陰離子，其可提及例如糖精陰離子。
貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子與參(烷基磺醯基)次甲基陰離子之烷基較佳為具有1至5個碳原子之烷基。至於這些烷基之取代基，其可提及鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等。較佳為氟原子或經氟原子取代烷基。
至於其他之非親核性陰離子，其可提及例如氟化磷、氟化硼、氟化銻等。
由Z- 表示之非親核性陰離子較佳為選自一種在其磺酸之-位置處經氟原子取代的脂族磺酸陰離子、一種經氟原子或具有氟原子之基取代的芳族磺酸陰離子、一種其烷基經氟原子取代之貳(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、及一種其烷基經氟原子取代之參(烷基磺醯基)次甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為一種全氟化脂族磺酸陰離子(仍更佳為具有4至8個碳原子)、或一種具有氟原子之苯磺酸陰離子。非親核性陰離子仍更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5-貳(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
由酸強度之觀點，所產生酸之pKa較佳為-1或更小以確保敏感度增強。
至於由R201 、R202 與R203 表示之有機基，其可提及芳基(較佳為具有6至15個碳原子)、線形或分支烷基(較佳為具有1至10個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)等。
其較佳為R201 、R202 與R203 至少之一為芳基。更佳為其同時為芳基。芳基包括不僅苯基、萘基等，亦及雜芳基，如吲哚殘基與吡咯殘基。其可進一步將取代基引入這些芳基。至於取代基，其可提及硝基、鹵素原子(如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為具有1至15個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至15個碳原子)、芳基(較佳為具有6至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳為具有2至7個碳原子)、醯基(較佳為具有2至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳為具有2至7個碳原子)等。合適之取代基不限於此。
選自R201 、R202 與R203 之二可經單鍵或連接基彼此鍵結。連接基可為任何伸烷基(較佳為具有1至3個碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -等。其絕非限制合適連接基之範圍。
至於其中R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基之較佳結構，其可提及JP-A-2004-233661號專利之0046與0047段所述之陽離子結構，JP-A-2003-35948號專利之0040至0046段所述之化合物，在US 2003/0224288 A1號專利中示為實例之式(I-1)至(I-70)化合物、及在US 2003/0077540 A1號專利中示為實例之式(IA-1)至(IA-54)及式(IB-1)至(IB-24)化合物。
特別是在R201 、R202 與R203 至少之一不為芳基時，其較佳為以下情形(1)及(2)。
(1)R201 、R202 與R203 至少之一具有任何式Ar-CO-X之結構，及其餘為線形或分支烷基或環烷基。在此情形，在其餘為兩個基時，兩個線形或分支烷基或環烷基可彼此鍵結因而形成環結構。
在上式中，Ar表示視情況地經取代芳基。特定言之，該芳基係與由R201 、R202 及R203 表示之芳基相同。Ar較佳為視情況地經取代苯基。
X表示視情況地經取代伸烷基。例如X為具有1至6個碳原子之伸烷基。X較佳為具有具1至3個碳原子之線形結構或分支結構的伸烷基。
其餘之線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6個碳原子。其可將取代基進一步引入這些原子基。在其餘為2個基時，其較佳為彼此鍵結因而形成環結構(較佳為5-至7-員環)。
(2)R201 、R202 與R203 之一或二為視情況地經取代芳基，及其餘為線形或分支烷基或環烷基。
在此情形，芳基例如係與由R201 、R202 及R203 表示者相同。其較佳為苯基或萘基。較佳為將任何羥基、烷氧基與烷基引入芳基作為取代基。較佳之取代基為具有1至12個碳原子之烷氧基。更佳之取代基為具有1至6個碳原子之烷氧基。
其餘之線形或分支烷基或環烷基較佳為具有1至6個碳原子。其可將取代基進一步引入這些原子基。在其餘為2個基時，其可彼此鍵結因而形成環結構。
在通式(ZII)及(ZIII)中，各R204 至R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基的實例係與以上關於通式(ZI)所述相同。
由R204 至R207 表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。至於芳基之可行取代基，其亦可提及與以上通式(ZI)相同者。
Z- 表示非親核性陰離子。其可提及關於通式(ZI)之Z- 所述之相同非親核性陰離子。
至於產酸劑，其可進一步提及下式(ZIV)、(ZV)及(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至(ZVI)中，各Ar3 與Ar4 獨立地表示芳基。
各R208 、R209 與R210 獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
產酸劑之特佳實例如下。
其可個別地或者組合使用產酸劑。
產酸劑之含量比例按本發明組成物之全部固體計較佳為0.1至20質量%，更佳為0.5至15質量%，而且仍更佳為3至15質量%之範圍。
[4]因酸之作用增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂
本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物可含一種在以酸作用時分解因而呈現在鹼顯影劑中溶解度增加之樹脂(B)。
樹脂(B)(酸可分解樹脂)在樹脂之主鏈及/或側鏈具有一種因酸之作用分解因而產生鹼溶性基之基(以下亦稱為「酸可分解基」)。
樹脂(B)較佳為不溶或難溶於鹼顯影劑。
酸可分解基較佳為具有一種其中鹼溶性基被在以酸作用時分解及脫離之基保護的結構。
至於鹼溶性基，其可提及酚系羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基羰基)亞甲基、貳(烷基羰基)醯亞胺基、貳(烷基磺醯基)亞甲基、貳(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基、參(烷基磺醯基)亞甲基等。
至於較佳之鹼溶性基，其可提及羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、與磺酸基。
酸可分解基較佳為一種以酸可脫離基取代任何這些鹼溶性基之氫原子而得之基。
至於酸可脫離基，其提及例如-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。
在式中，各R36 至R39 獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36 與R37 可彼此鍵結因而形成環結構。
各R01 至R02 獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。
酸可分解基較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基等。更佳為三級烷酯基。
可含於樹脂(B)之具酸可分解基重複單元較佳為任何以下之通式(AI)。
在通式(AI)中，Xa1 表示氫原子、視情況地經取代甲基、或任何式-CH2 -R9 -之基。R9 表示羥基或單價有機基。單價有機基為例如具有5個或更少碳原子之烷基、或醯基。單價有機基較佳為具有3個或更少碳原子之烷基，更佳為甲基。Xa1 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
T表示單鍵或一種二價連接基。
各Rx1 至Rx3 獨立地表示烷基(線形或分支)、或環烷基(單環或多環)。
Rx1 至Rx3 至少之二可彼此鍵結因而形成環烷基(單環或多環)。
至於由T表示之二價連接基，其可提及伸烷基、式-COO-Rt-之基、式-O-Rt-之基等。在式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵、或式-COO-Rt-之基。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2 -基或-(CH2 )3 -基。
由各Rx1 至Rx3 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或第三丁基。
由各Rx1 至Rx3 表示之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基或環己基)、或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基)。
鍵結Rx1 至Rx3 至少之二而形成之環烷基較佳為單環之環烷基(如環戊基或環己基)、或多環之環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基)。特佳為具有5或6之單環環烷基。
在一個較佳具體實施例中，Rx1 為甲基或乙基，及將Rx2 與Rx3 彼此鍵結因而形成任何上述之環烷基。
這些基各可具有取代基。至於取代基，其可提及例如烷基(1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(1至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(2至6個碳原子)等。取代基之碳原子數量較佳為8或更小。
具有酸可分解基之重複單元總和的含量比例按樹脂(B)之全部重複單元計較佳為20至70莫耳%，更佳為30至50莫耳%之範圍。
以下顯示具酸可分解基之較佳重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在下式中，各Rx與Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。各Rxa與Rxb表示具有1至4個碳原子之烷基。Z(在存在二或更多個基時各獨立地)表示一種含極性基取代基。p表示0或正整數。
樹脂(B)更佳為一種具有任何以下通式(AI-1)之重複單元、或任何以下通式(AI-2)之重複單元至少之一作為通式(AI)之重複單元的樹脂。
在通式(AI-1)及(AI-2)中，各R1 與R3 獨立地表示氫原子、視情況地經取代甲基、或任何式-CH2 -R9 -之基。R9 表示單價有機基。
各R2 、R4 、R5 、與R6 獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與碳原子共同形成脂環結構所需之原子基。
R1 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
由R2 表示之烷基可為線形或分支，而且可具有取代基。
由R2 表示之環烷基可為單環或多環，而且可具有取代基。
R2 較佳為表示烷基，更佳為具有1至10個碳原子之烷基，特別是具有1至5個碳原子之烷基。至於其實例，其可提及甲基與乙基。
R表示與碳原子共同形成脂環結構所需之原子基。如此形成之脂環結構較佳為單環之脂環結構，而且較佳為具有3至7個碳原子，更佳為5或6個碳原子。
R3 較佳為表示氫原子或甲基，更佳為甲基。
由R4 、R5 與R6 表示之各烷基可為線形或分支，而且可具有取代基。烷基較佳為各具有1至4個碳原子者，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、與第三丁基。
由R4 、R5 與R6 表示之各環烷基可為單環或多環，而且可具有取代基。環烷基較佳為具單環環烷基(如環戊基或環己基)、及具多環環烷基(如降莰烷基、四環癸基、四環十二碳基、或金剛烷基)。
在一個具體實施例中，通式(AI-1)之重複單元為以下之通式(1-a)。
在式(1-a)中，R1 與R2 具有如通式(AI-1)中之相同意義。
通式(AI-2)之重複單元較佳為以下之通式(II-1)。
在通式(II-1)中，R3 至R5 具有如通式(AI-2)中之相同意義。
R10 表示含極性基取代基。在存在多個R10 時，其可為彼此相同或不同。至於含極性基取代基，其可提及例如具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、或磺醯胺基之線形或分支烷基或環烷基。較佳為具有羥基之烷基。至於分支烷基，其特佳為異丙基。
在式中，p為0至15之整數，較佳為0至2之範圍，而且更佳為0或1。
如上所述，酸可分解樹脂較佳為一種至少含任何通式(AI-1)之重複單元、或任何通式(AI-2)之重複單元作為通式(AI)之重複單元的樹脂。在另一種形式，酸可分解樹脂較佳為一種含至少兩種通式(AI-1)之重複單元、或任何通式(AI-1)之重複單元與任何通式(AI-2)之重複單元作為通式(AI)之重複單元的樹脂。
在將多種酸可分解重複單元同時用於樹脂(B)時，以下顯示其較佳組合。在下式中，各R獨立地表示氫原子或甲基。
樹脂(B)較佳為含任何具有由以下通式(VII)表示之內酯基的重複單元。
在式(VII)中，A表示酯鍵(-COO-)、或醯胺基(-CONH-)。
R0 (在存在二或更多個基時各獨立地)表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z(在存在二或更多個基時各獨立地)表示醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵(由或表示之基)、或脲鍵(由表示之基)。
各R獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8 表示一種具內酯結構之單價有機基。
n表示式-R0 -Z-之結構的重複次數，而且為1至5之整數。
R7 表示氫原子、鹵素原子或視情況地經取代烷基。
由R0 表示之各伸烷基與伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為表示醚鍵或酯鍵，最佳為酯鍵。
由R7 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。由R7 表示之烷基可經取代。至於R7 上之取代基，其可提及例如鹵素原子(如氟原子、氯原子或溴原子)、巰基、羥基、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、或苄氧基)、醯基(如乙醯基或丙醯基)、乙醯氧基等。R7 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
由R0 表示之伸烷基較佳為具有1至10個碳原子，更佳為具有1至5個碳原子之鏈形伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等。伸環烷基較佳為具有3至20個碳原子之伸環烷基。其可提及例如伸環己基、伸環戊基、伸降莰烷基、伸金剛烷基等。由施加本發明效果之觀點，其較佳為鏈形伸烷基。最佳為亞甲基。
由R8 表示之具內酯結構取代基並未限制，只要含內酯結構。至於其特定實例，其可提及以上通式(LC1-1)至(LC1-17)之內酯結構。其中最佳為通式(LC1-4)之結構。在通式(LC1-1)至(LC1-17)中，n2 更佳為2或更小。
R8 較佳為表示一種具未取代內酯結構之單價有機基、或一種具經甲基、氰基或烷氧基羰基取代內酯結構之單價有機基。R8 更佳為表示一種具經氰基取代內酯結構(氰基內酯)之單價有機基。
以下顯示具有通式(VII)之具內酯結構基的重複單元之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在以下之指定實例中，R表示氫原子、視情況地經取代烷基、或鹵素原子。R較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基。
至於更佳之具內酯結構重複單元，其可提及以下通式(VII-1)之重複單元。
在通式(VII-1)中，R7 、A、R0 、Z、與n係如以上關於通式(VII)所定義。
R9 (在存在二或多個基時各獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基、或烷氧基。在存在二或多個基時，兩個R9 可彼此鍵結因而形成環。
X表示伸烷基、氧原子或硫原子，及m為取代基之數量且為0至5之整數。m較佳為0或1。
由R9 表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，更佳為甲基或乙基，而且最佳為甲基。至於環烷基，其可提及環丙基、環丁基、環戊基、或環己基。至於烷氧基羰基，其可提及甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。至於其取代基，其可提及羥基、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、氰基、或鹵素原子(如氟原子)。R9 更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，仍更佳為氰基。
至於由X表示之伸烷基，其可提及亞甲基、伸乙基等。X表示氧原子或亞甲基，更佳為亞甲基。
在m為1或更大時，至少一個R9 之取代位置較佳為內酯之羰基的-位置或-位置。其特佳為-位置處取代。
以下顯示由通式(VII-1)表示之具有具內酯結構基的重複單元之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在以下之指定實例中，R表示氫原子、視情況地經取代烷基或鹵素原子。R較佳為表示氫原子、甲基、羥基甲基、或乙醯氧基甲基。
通式(VII)之任何重複單元在樹脂中的含量比例(在二或更多種之情形為其總和)按樹脂之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至60莫耳%，而且進一步更佳為30至50莫耳%之範圍。
樹脂(B)可含通式(VII)之重複單元以外的具有內酯基之重複單元。
其可使用任何內酯基，只要其中擁有內酯結構。然而較佳為5至7-員環之內酯結構，而且特佳為以形成二環結構或螺形結構之方式進行由5至7-員環之內酯結構與其他環形結構縮合而生成者。更佳為具有擁有由任何以下通式(LC1-1)至(LC1-17)表示之內酯結構的重複單元。該內酯結構可直接鍵結樹脂之主鏈。較佳之內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、與(LC1-17)。使用這些指定內酯結構確保LWR及顯影缺陷之改良。
取代基(Rb2 )在內酯結構部分上之存在為視情況的。至於取代基(Rb2 )，其可提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基等。其中更佳為具有1至4個碳原子之烷基、氰基、與酸可分解基。在式中，n2 為0至4之整數。在n2 為2或更大時，多個存在取代基(Rb2 )可為彼此相同或不同。此外多個存在取代基(Rb2 )可彼此鍵結因而形成環。
其可較佳地使用以下通式(AII’)之重複單元作為具通式(VII)之單元以外的內酯結構之重複單元。
在通式(AII’)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之視情況地經取代烷基。至於由Rb0 表示之烷基視情況地所含之較佳取代基，其可提及羥基或鹵素原子。至於由Rb0 表示之鹵素原子，其可提及氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。Rb0 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、或三氟甲基。特佳為氫原子或甲基。
V表示一種具任何通式(LC1-1)至(LC1-17)之結構之基。
以下顯示通式(VII)之單元以外的具有內酯基之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
以下顯示通式(VII)之重複單元以外具有特佳內酯基之重複單元。選擇最適合之內酯基可改良圖案外形及疏-密偏差。
在下式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
具有內酯基之重複單元通常以光學異構物之形式存在。其可使用任何光學異構物。單獨使用單一型式之光學異構物，或者使用混合物形式之多種光學異構物均適當。在主要使用單一型式之光學異構物時，其光學純度(ee)較佳為90或更大，更佳為95或更大。
通式(VII)之重複單元以外的具有內酯基之重複單元的含量比例(在含多種重複單元時為其總和)按樹脂(B)所含之全部重複單元計較佳為15至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，而且仍更佳為30至50莫耳%之範圍。
為了增強本發明之效果，其可同時使用二或更多型選自通式(VII)之內酯重複單元。在同時使用時，其較佳為選擇二或更多型其中n為1之通式(VII)之內酯重複單元。
樹脂(B)較佳為具有通式(AI)及(VII)之重複單元以外之具有羥基或氰基的重複單元。含該重複單元則增強對基板之黏附性及顯影劑親和力。
具有羥基或氰基之重複單元較佳為一種具經羥基或氰基取代脂環烴結構的重複單元，而且較佳為無酸可分解基。在經羥基或氰基取代脂環烴結構中，脂環烴結構較佳為包括金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基。至於較佳之經羥基或氰基取代脂環烴結構，其可提及以下通式(VIIa)至(VIId)之部份結構。
在通式(VIIa)至(VIIc)中，各R2 c至R4 c獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件為R2 c至R4 c至少之一表示羥基或氰基。其較佳為R2 c至R4 c之一或二為羥基，其餘為氫原子。通式(VIIa)更佳為R2 c至R4 c之二為羥基，其餘為氫原子。
至於具有任何由通式(VIIa)至(VIId)表示之部份結構的重複單元，其可提及以下之通式(AIIa)至(AIId)。
在通式(AIIa)至(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2 c至R4 c具有如通式(VIIa)至(VIIc)中之相同意義。
具有羥基或氰基之重複單元的含量比例按樹脂(B)之全部重複單元計較佳為5至40莫耳%，更佳為5至30莫耳%，而且仍更佳為10至25莫耳%之範圍。
以下顯示具有羥基或氰基之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
樹脂(B)較佳為含一種具有鹼溶性基之重複單元。至於鹼溶性基，其可提及羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、貳磺醯基醯亞胺基、或其-位置處經拉電子基取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。更佳為擁有具有羧基之重複單元。加入具有鹼溶性基之重複單元則在接觸孔用法中增加解析力。具有鹼溶性基之重複單元較佳為任何其中將鹼溶性基直接鍵結樹脂主鏈之重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、其中將鹼溶性基經連接基鍵結樹脂主鏈之重複單元、及其中在聚合階段使用具有鹼溶性基之鏈轉移劑或聚合引發劑將鹼溶性基引入聚合物鏈終端之重複單元。連接基可具有單環或多環之環烴結構。其特佳為丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。
具有鹼溶性基之重複單元的含量比例按樹脂(B)之全部重複單元計較佳為0至20莫耳%，更佳為3至15莫耳%，仍更佳為5至10莫耳%之範圍。
以下顯示具有鹼溶性基之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
在式中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
依照本發明之樹脂(B)可進一步含一種具有無極性基脂環烴結構，不呈現酸分解力之重複單元。至於此重複單元，其可提及任何以下通式(VIII)之重複單元。
在通式(VIII)中，R5 表示具有至少一個環形結構之烴基，其中不含羥基或氰基。
Ra表示氫原子、烷基、或式-CH2 -O-Ra2 之基，其中Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基等，更佳為氫原子與甲基。
R5 所含之環形結構包括單環烴基與多環烴基。至於單環烴基，其可提及例如具有3至12個碳原子之環烷基(如環戊基、環己基、環庚基、或環辛基)、或具有3至12個碳原子之環烯基(如環己烯基)。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。更佳為環戊基與環己基。
多環烴基包括環集烴基與交聯環烴基。環集烴基之實例包括二環己基、全氫萘基等。至於交聯環烴環，其可提及例如二環烴環，如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、與二環辛烷環(例如二環[2.2.2]辛烷環或二環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，如高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、與三環[4.3.1.12,5 ]十一碳烷環；及四環烴環，如四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二碳烷、與全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。此外交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5-至8-員環烷屬烴環(如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環、與全氫非那烯環)之縮合生成之縮合環。
至於較佳之交聯環烴環，其可提及例如降莰烷基、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.02,6 ]癸基。至於更佳之交聯環烴環，其可提及降莰烷基與金剛烷基。
這些脂環烴基可具有取代基。至於較佳之取代基，其可提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、及經保護基保護胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟，而且烷基較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。烷基可進一步具有取代基。至於選用之進一步烷基，其可提及鹵素原子、烷基、經保護基保護羥基、或經保護基保護胺基。
至於保護基，其可提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代甲基、經取代乙基、烷氧基羰基、或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、或三甲基乙醯基。烷氧基羰基較佳為例如具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
任何具有無極性基脂環烴結構，不呈現酸分解力之重複單元的含量比例按樹脂(B)之全部重複單元計較佳為0至40莫耳%，更佳為0至20莫耳%之範圍。
以下顯示具有無極性基脂環烴結構，不呈現酸分解力之重複單元的指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。在式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
除了以上之重複結構單元，為了調節乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感性)之目的，樹脂(B)可具有各種重複結構單元。
至於此重複結構單元，其可提及對應以下單體者，然而絕非限制性。
使用此重複結構單元則可精密地調節樹脂(A)之所需性質，特別是：
(1)所塗佈溶劑中溶解度，
(2)膜形成容易性(玻璃轉移點)，
(3)鹼顯影力，
(4)膜變薄(親水性/疏水性及鹼溶性基之選擇)，
(5)未曝光區域對基板之黏附性，
(6)乾燥蝕刻抗性等。
至於合適之單體，其可提及例如一種具有一個可加成聚合之不飽和鍵的化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。
此外可將任何可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物與其共聚合。
樹脂(B)所含個別重複結構單元之莫耳比例係由調節不僅光阻之乾燥蝕刻抗性、亦及標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、及光阻通常需要之性質(如解析力、耐熱性與敏感性)的觀點而適當地決定。
在將本發明之組成物用於ArF曝光之情形，由對ArF光束之透明性的觀點，樹脂(B)較佳為無芳族基且具有單環或多環之脂環烴結構。
由與後述疏水性樹脂(HR)之相容性的觀點，樹脂(B)較佳為無氟原子與矽原子。
樹脂(B)較佳為全部重複單元均由(甲基)丙烯酸酯重複單元組成。在此情形，其可使用任何其中全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、其中全部重複單元均由丙烯酸酯重複單元組成之樹脂、及其中全部重複單元均由甲基丙烯酸酯重複單元與丙烯酸酯重複單元組成之樹脂。然而丙烯酸酯重複單元較佳為佔全部重複單元之50莫耳%或更小。更佳為使用一種含20至50莫耳%之具有酸可分解基的(甲基)丙烯酸酯重複單元、20至50莫耳%之具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯重複單元、5至30莫耳%之具有經羥基或氰基取代脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元、及0至20莫耳%之其他(甲基)丙烯酸酯重複單元的共聚合聚合物之共聚物。
在將本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物對KrF準分子雷射光束、電子束、X-射線、或波長為50奈米或更短之高能量光束(EUV等)曝光的情形，樹脂(B)較佳為進一步具有羥基苯乙烯重複單元。樹脂(B)更佳為具有羥基苯乙烯重複單元、經酸可分解基保護羥基苯乙烯重複單元、及(甲基)丙烯酸第三烷酯之酸可分解重複單元等。
至於具有酸可分解基之羥基苯乙烯重複單元，其可提及例如衍生自第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸第三烷酯之重複單元。更佳為衍生自(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、與(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯之重複單元。
本發明之樹脂(B)可藉習知方法(例如自由基聚合)合成。至於一般合成方法，其可提及例如一種其中將單體物種與引發劑溶於溶劑中且加熱以完成聚合之分批聚合法、及一種其中將單體物種與引發劑之溶液經1至10小時之時間滴入經加熱溶劑中的滴入聚合法。其較佳為滴入聚合法。至於反應溶劑，其可提及例如醚，如四氫呋喃、1,4-二烷或二異丙醚；酮，如甲乙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，如乙酸乙酯；醯胺溶劑，如二甲基甲醯胺或二乙基甲醯胺；或後述可溶解本發明組成物之溶劑，如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮或環己酮。聚合較佳為使用如用於本發明感光化射線或感放射線樹脂組成物之相同溶劑進行。如此抑制儲存期間之任何顆粒產生。
聚合反應較佳為在如氮或氬之惰氣大氣中實行。聚合係使用市售自由基引發劑(偶氮引發劑、過氧化物等)作為聚合引發劑而引發。自由基引發劑中較佳為偶氮引發劑。特佳為一種具有酯基、氰基或羧基之偶氮引發劑。至於較佳之引發劑，其可提及偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈、2,2’-偶氮貳(2-甲基丙酸)二甲酯等。依照需要可進行引發劑之供應或其分批加入。在反應結束後將反應產物倒入溶劑中。藉如粉末或固體回收等方法回收所需聚合物。反應期間之濃度為5至50質量%，較佳為10至30質量%之範圍。反應溫度通常為10至150℃，較佳為30至120℃，而且更佳為60至100℃之範圍。
樹脂(B)之重量平均分子量藉GPC法測量按聚苯乙烯分子量換算較佳為1000至200,000，更佳為2000至20,000，仍更佳為3000至15,000，而且進一步較佳為5000至13,000之範圍。將重量平均分子量調節成1000至200,000則防止耐熱性與乾燥蝕刻抗性之退化，亦防止顯影力之退化及黏度增加導致不良之膜形成性質。
其使用分散性(分子量分布)通常為1至3，較佳為1至2.6，更佳為1至2，而且最佳為1.4至2.0之範圍的樹脂。分子量分布越低則解析力及光阻外形越優良，而且光阻圖案之側壁越光滑，因而得到優良之粗度。
在本發明中，樹脂(B)之含量比例按全部組成物之總固體含量計較佳為30至99質量%，更佳為60至95質量%之範圍。
本發明可個別地或者組合使用樹脂(B)。
[5]溶劑
本發明之感光性組成物可含一種溶劑。溶劑並未限制，只要其可經由溶解上述成分而用於正型光阻組成物之製備。至於溶劑，其可提及例如有機溶劑，如伸烷二醇一烷醚羧酸酯、伸烷二醇一烷醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳為具有4至10個碳原子)、視情況地環化單酮化合物(較佳為具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯、或丙酮酸烷酯。
至於較佳之伸烷二醇一烷醚羧酸酯，其可提及例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、丙二醇一甲醚丙酸酯、丙二醇一乙醚丙酸酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、與乙二醇一乙醚乙酸酯。
至於較佳之伸烷二醇一烷醚，其可提及例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、與乙二醇一乙醚。
至於較佳之乳酸烷酯，其可提及例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、與乳酸丁酯。
至於較佳之烷氧基丙酸烷酯，其可提及例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、與3-甲氧基丙酸乙酯。
至於較佳之環形內酯，其可提及例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、與α-羥基-γ-丁內酯。
至於較佳之視情況地環化單酮化合物，其可提及例如2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、與3-甲基環庚酮。
至於較佳之碳酸伸烷酯，其可提及例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、與碳酸伸丁酯。
至於較佳之烷氧基乙酸烷酯，其可提及例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、與乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
至於較佳之丙酮酸烷酯，其可提及例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯與丙酮酸丙酯。
至於較佳之可使用溶劑，其可提及一種在常壓下在常溫測量沸點為130℃或更高之溶劑。例如其可提及環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、或碳酸伸丙酯。
本發明可個別地或者組合使用這些溶劑。
本發明可使用一種由其結構中具有羥基之溶劑與無羥基溶劑的混合物組成之混合溶劑作為有機溶劑。
具有羥基之溶劑與無羥基溶劑可適當地選自上述作為實例之化合物。具有羥基之溶劑較佳為烷二醇一烷醚、乳酸烷酯等，更佳為丙二醇一甲醚或乳酸乙酯。無羥基溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、視情況地環化單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯等。其中特佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、與乙酸丁酯。最佳為丙二醇一甲醚乙酸酯、丙酸乙氧基乙酯與2-庚酮。
具有羥基之溶劑對無羥基溶劑的混合比例(質量比)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，而且更佳為20/80至60/40之範圍。由均勻塗佈力之觀點，其特佳為含50質量%或更大之無羥基溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為一種二或更多型含丙二醇一甲醚乙酸酯溶劑之混合溶劑。
[6]鹼性化合物
本發明之組成物較佳為隨依照本發明之化合物(A)一起含其他之鹼性化合物，以抑制隨曝光至烘烤之時間經過的任何性能變化。
至於較佳之其他鹼性化合物，其可提及一種具有下式(A)至(E)之結構的化合物。
在通式(A)至(E)中，R200 、R201 與R202 可為彼此相同或不同且各表示氫原子、烷基(較佳為具有1至20個碳原子)、環烷基(較佳為具有3至20個碳原子)、或芳基(較佳為具有6至20個碳原子)。R201 與R202 可彼此鍵結因而形成環。R203 、R204 、R205 、與R206 可為相同或不同且各表示具有1至20個碳原子之烷基。
關於以上之烷基，至於較佳之經取代基烷基，其可提及具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有1至20個碳原子之羥基烷基、或具有1至20個碳原子之氰基烷基。
更佳為在這些通式(A)至(E)中烷基未取代。
至於較佳之化合物，其可提及胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等。此外至於較佳之化合物，其可提及具咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鎓鹽結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。
至於具咪唑結構化合物，其可提及咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。至於具二氮雙環結構化合物，其可提及1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5,4,0]十一-7-烯等。至於具氫氧化鎓鹽結構化合物，其可提及氫氧化四丁銨、氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯鋶、與具有2-氧烷基之氫氧化鋶，如氫氧化三苯鋶、氫氧化參(第三丁基苯基)鋶、氫氧化貳(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、氫氧化2-氧丙基噻吩鹽等。至於具羧酸鎓鹽結構化合物，其可提及在具氫氧化鎓鹽結構化合物之陰離子部分具有羧酸鹽(例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等)者。至於具三烷基胺結構化合物，其可提及三(正丁)胺、三(正辛)胺等。至於苯胺化合物，其可提及2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其可提及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、參(甲氧基乙氧基乙基)胺等。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其可提及N,N-貳(羥基乙基)苯胺。
至於較佳之鹼性化合物，其可進一步提及一種具有苯氧基之胺化合物、一種具有苯氧基之銨鹽化合物、一種具有磺酸酯基之胺化合物、與一種具有磺酸酯基之銨鹽化合物。
各以上具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、與具有磺酸酯基之銨鹽化合物較佳為具有至少一個烷基鍵結其氮原子。進一步較佳為烷基在其鏈中含氧原子因而形成氧伸烷基。各分子中之氧伸烷基數量為1或更大，較佳為3至9，而且更佳為4至6。其較佳為具有-CH2 CH2 O-、-CH(CH3 )CH2 O-、或-CH2 CH2 CH2 O-之結構的氧伸烷基。
至於以上具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、與具有磺酸酯基之銨鹽化合物的指定實例，其可提及在US 2007/0224539 A號專利之[0066]段示為實例的化合物(C1-1)至(C3-3)。
其可單獨或者組合使用這些鹼性化合物。
鹼性化合物之使用量按本發明組成物之固體含量計通常為0.001至10質量%，較佳為0.01至5質量%之範圍。
關於組成物中產酸劑對鹼性化合物(除去本發明之化合物(A))之比例，其較佳為產酸劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。其原因為由敏感度與解析力之觀點，莫耳比例較佳為2.5或更大。由抑制隨自曝光至加熱處理之時間經過由於光阻圖案變厚造成任何解析力退化的觀點，莫耳比例更佳為300或更小。產酸劑/鹼性化合物(莫耳比例)更佳為10至200，仍更佳為15至150之範圍。
[7]界面活性劑
本發明之組成物較佳為進一步含一種界面活性劑，而且更佳為含氟化及/或矽化界面活性劑(氟化界面活性劑、矽化界面活性劑、及含氟與矽原子之界面活性劑)任一、或二或更多員。
本發明之組成物在含以上界面活性劑時用於250奈米或更短(特別是220奈米或更短)之曝光光源則實現有利之敏感度與解析力，而且製造黏附性及顯影缺陷較少的光阻圖案。
至於氟化及/或矽化界面活性劑，其可提及例如美國專利申請案公告第2008/0248425號之[0276]段所述者。至於市售界面活性劑，其可提及例如氟化界面活性劑/矽化界面活性劑，如EFtop EF301與EF303(由Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)、Florad FC430、431與4430(由Sumitomo 3M Ltd.製造)、Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F117、F120、與R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、與106(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)、Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)、GF-300與GF-150(由TOAGOSEI Chemical CO.,LTD.製造)、Surfron S-393(由SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、與EF601(由JEMCO INC.製造)、PF636、PF656、PF6320、與PF6520(由OMNOVA製造)、及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、與222D(由NEOS製造)。此外亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)作為矽化界面活性劑。
至於界面活性劑，除了以上之周知界面活性劑，其可使用一種基於一種具有衍生自氟化脂族化合物之氟化脂族基的聚合物(藉短鏈聚合技術(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合技術(亦稱為寡聚物法)製造)的界面活性劑。氟化脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述之方法合成。
具有氟化脂族基之聚合物較佳為一種得自具有氟化脂族基與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯及/或聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯之共聚物，此共聚物可具有不規則分布，或者可由嵌段共聚合生成。至於聚(氧伸烷基)，其可提及聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等。此外可使用一種具有單一鏈中鏈長度不同之伸烷基的單元，如聚(氧伸乙基-氧伸丙基-氧伸乙基嵌段連接)、或聚(氧伸乙基-氧伸丙基嵌段連接)。此外得自具有氟化脂族基之單體與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限於二單體共聚物，而且可為一種藉二或更多種不同之具有氟化脂族基之單體、二或更多種不同之聚(氧伸乙基)丙烯酸酯等之同時共聚合而得之三或更多種單體共聚物。
至於市售界面活性劑，例如其可提及Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、與F-472(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)。此外其可提及一種得自具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、一種得自具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與聚(氧伸乙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及聚(氧伸丙基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
本發明亦可使用氟化及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑，如美國專利申請案公告第2008/0248425號之[0280]所述。
其可個別地或者組合使用這些界面活性劑。
各界面活性劑之使用量按本發明組成物之總質量(除了溶劑)計較佳為0至2質量%，更佳為0.0001至2質量%，而且仍更佳為0.0005至1質量%之範圍。
[8]羧酸鎓鹽
本發明之組成物可含一種羧酸鎓鹽。較佳之羧酸鎓鹽為錪鹽與鋶鹽。其較佳之陰離子部分為具有1至30個碳原子之線形、分支、單環或多環烷基羧酸陰離子。更佳之陰離子部分為其中烷基部分地或完全地氟化之羧酸的陰離子。烷基鏈可含氧原子。因而確保對220奈米或更短之光的透明性，增強敏感度與解析力，及改良疏-密偏差與曝光極限。
至於氟化羧酸陰離子，其可提及氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二碳酸、全氟十三碳酸、全氟環己烷羧酸、與2,2-貳三氟甲基丙酸等之任何陰離子。
羧酸鎓鹽在組成物中之含量比例按組成物之全部固體計通常為0.1至20質量%，較佳為0.5至10質量%，更佳為1至7質量%之範圍。
[9]溶解抑制化合物
本發明之組成物可含一種因酸之作用分解因而增加在鹼顯影劑中溶解度的分子量為3000或更小之溶解抑制化合物(以下稱為「溶解抑制化合物」)。
由防止220奈米或更短之穿透率的任何降低之觀點，溶解抑制化合物較佳為一種具有酸可分解基之脂環或脂族化合物，如Proceeding of SPIE,2724,355(1996)所述之任何具有酸可分解基之膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構係與關於作為成分(B)之樹脂所述相同。
在將本發明之組成物對KrF準分子雷射曝光或以電子束照射時，其較佳為使用具有一種以酸可分解基取代酚化合物之酚系羥基而生成之結構者。酚化合物較佳為含1至9個酚骨架，更佳為2至6個酚骨架。
溶解抑制化合物之加入量按本發明組成物之全部固體計較佳為3至50質量%，更佳為5至40質量%之範圍。
以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，然而其絕非限制本發明之範圍。
[其他添加劑]
本發明之組成物可進一步依照需要含染料、塑性劑、感光劑、光吸收劑、一種可增加在顯影劑中溶解之化合物(例如一種分子量為1000或更小之酚化合物、或一種羧基化脂環或脂族化合物)等。
以上分子量為1000或更小之酚化合物可由熟悉本發明相關技藝者查閱例如JP-A-4-122938與2-28531號專利、美國專利第4,916,210號、及歐洲專利第219294號所述之方法而容易地合成。
至於羧基化脂環或脂族化合物，其可提及例如一種類固醇結構之羧酸衍生物(如膽酸、去氧膽酸或石膽酸)、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等。然而其非限制性。
形成圖案之方法
由增強解析力之觀點，本發明之組成物較佳為以30至250奈米之塗層厚度使用。該組成物更佳為以30至200奈米之塗層厚度使用。此塗層厚度可藉由將組成物之固體含量設成合適範圍內以造成組成物具有合適之黏度，因而改良塗佈力與膜形成性質而得。
感光化射線或感放射線樹脂組成物之全部固體含量通常為1至10質量%，較佳為1至8質量%，而且更佳為1至6質量%之範圍。
本發明之組成物係以將以上成分溶於特定之有機溶劑(較佳為以上之混合溶劑)，及按以下方式過濾且塗佈在特定撐體上的方式使用。過濾用過濾介質較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸組成，其具有0.1微米或更小，特別是0.05微米或更小，而且更特別是0.03微米或更小之孔度。
例如藉合適之塗佈方法(如旋塗器或塗覆器)將感光化射線或感放射線樹脂組成物塗佈在如用於製造精密積體電路元件者之基板(例如塗矽/二氧化矽塗層)上，及乾燥因而形成膜。
將膜經特定光罩對光化射線或放射線曝光，較佳為烘烤(加熱)，及顯影與洗滌。因而可得到所需圖案。
至於光化射線或放射線，其可提及紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極端紫外光、X-射線、電子束等。其中較佳為使用特別是波長250奈米或更短，更特別是220奈米或更短，而且仍更特別是1至200奈米之遠紫外光，如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2 準分子雷射(157奈米)、及X-射線、電子束等。更佳為使用ArF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(13奈米)、與電子束。
在形成膜之前可將基板塗以抗反射膜。
至於抗反射膜，其可使用不僅鈦、氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等之無機膜，亦及由光吸收劑與聚合物材料組成之有機膜。又至於有機抗反射膜，其可使用市售有機抗反射膜，如由Brewer Science Inc.製造之DUV30系列與DUV-40系列，及由Shipley Co.,Ltd.製造之AR-2、AR-3與AR-5。
其通常使用任何四級銨鹽(其典型實例為氫氧化四甲銨)之水溶液作為用於顯影步驟之鹼顯影劑。然而亦可使用無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環形胺等之其他鹼水溶液。
在使用以上之鹼顯影劑之前可對其加入適量之醇與界面活性劑。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1至20質量%之範圍。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0之範圍。
在使用以上之鹼性水溶液之前可對其加入適量之醇與界面活性劑。
其可使用純水作為洗滌液。在使用前可對其加入適量之界面活性劑。
顯影操作或洗滌操作後可為使用超臨界流體去除任何黏附在圖案上之顯影劑或洗滌液的處理。
實例
本發明在以下藉其實例而詳述。然而本發明之要點絕不受這些實例限制。
<化合物(A)之合成例>
合成例(化合物(A-1)之合成)
在氮流下將8.35克(26.4毫莫耳)之1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯基氟化物、與15毫升之THF的混合物在冰浴中冷卻。對其經60分鐘之時間滴入4.94克(27.7毫莫耳)之1-甲基哌、與30毫升之三乙胺的混合溶液。將混合物在冰浴中冷卻而攪拌1小時，及加溫至室溫而將混合物攪拌1小時。將3.94克(26.4毫莫耳)之量的三氟甲磺醯胺加入混合物，及在80℃攪拌12小時。然後加入100毫升之氯仿，而且將所得有機層以水清洗及以硫酸鈉乾燥。在乾燥後加入20毫升之甲醇、與50毫升之1.5 N氫氯酸水溶液，及藉過濾收集如此沉澱之白色固體。如此得到16.5克之以下化合物。
將6.86克之量的以上化合物溶於200毫升之甲醇與25毫升之1 M氫氧化鈉水溶液，而且對其加入4.15克(12毫莫耳)之溴化三苯鋶且在室溫攪拌3小時。然後加入60毫升之氯仿，及將所得有機層以水清洗。將溶劑蒸發，及將產物經管柱層析術(SiO2 ，氯仿/甲醇=10/1體積%)純化。如此得到所需化合物(A-1)(9.35克)如白色固體。
以如上之相同方式合成其他化合物(A-2)至(A-23)。
計算pKa之方法]
關於各化合物(A-1)至(A-23)，其鹼性部分(RN )之共軛酸(RN H+ )的酸解離常數(pKa)係按以下方式計算。
計算以下將通式(I)之A- 以氫原子取代而得之結構的平衡常數，及測定其共軛酸之pKa。(pKa=-log10 (Ka))
關於鹼性部分(RN )之共軛酸的pKa，特定言之，在將RN 以通式(II)表示時，計算以下之平衡常數。
特定言之，在將RN 以通式(IV)表示時，計算以下之平衡常數。
在R21 與RX 形成環時之情形，其以亞甲基取代N而計算以下之平衡常數以使環員之數量不改變。
<樹脂(B)之合成例>
樹脂(RA-1)之合成
將對應下示重複單元之單體以左起之次序為40/15/30/15之莫耳比例裝載且溶於PGMEA，因而含450克之固體含量為15質量%的溶液。然後將0.9莫耳%之聚合引發劑V-60(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)加入溶液。在氮大氣中將所得混合物經6小時之時間滴入50克加熱至100℃之PGMEA。在滴入結束後將反應液體攪拌2小時。在反應結束後將反應液體冷卻至室溫及在5公升之甲醇中結晶。藉過濾收集如此沉澱之白色粉末。如此回收所需之樹脂(RA-1)。
以如上之相同方式合成其他之樹脂(RA-2)至(RA-5)。
用於實例之各樹脂(RA-1)至(RA-5)的結構、分子量與分散性如下。
<疏水性樹脂(HR)之合成>
合成例1(單體(化合物(4))之合成)
[化合物(1)]
藉國際公告第07/037213號(論文)所述之方法合成下示化合物(1)。
[化合物(2)]
將150.00克之量的水加入35.00克之化合物(1)，而且進一步將27.30克之NaOH加入混合物。在回流下加熱而將所得混合物攪拌9小時。繼而加入氫氯酸，因而將混合物酸化。然後實行乙酸乙酯萃取。收集有機層及濃縮因而得到36.90克之化合物(2)(產率93%)。
1 H-NMR((CD3 )2 CO中400 MHz)：σ(ppm)=1.56-1.59(1H),1.68-1.72(1H),2.13-2.15(1H),2.13-2.47(2H),3.49-3.51(1H),3.68(1H),4.45-4.46(1H).
[化合物(3)]
將200毫升之量的CHCl3 加入20.00克之化合物(2)，而且進一步將50.90克之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、與30.00克之4-二甲胺基吡啶加入混合物及攪拌。然後將22.00克之1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)羰甲醯亞胺鹽酸鹽加入所得溶液，及攪拌3小時。將如此得到之反應溶液倒入500毫升之1N HCl，因而終止反應。將如此得到之有機相以1N HCl然後水清洗，及濃縮因而得到30.00克之化合物(3)(產率85%)。
1 H-NMR((CD3 )2 CO中400 MHz)：σ(ppm)=1.62(1H),1.91-1.95(1H),2.21-2.24(1H),2.45-2.53(2H),3.61-3.63(1H),3.76(1H),4.32-4.58(1H),6.46-6.53(1H).
[化合物(4)]
將300.00克之量的甲苯加入15.00克之化合物(3)，而且進一步將3.70克之甲基丙烯酸、與4.20克之對甲苯磺酸單水合物加入混合物。去除因共沸去除產生之水而將所得混合物回流15小時。將如此得到之反應液體濃縮，及將濃縮物經管柱層析術純化。如此得到11.70克之化合物(4)(產率65%)。
1 H-NMR((CD3 )2 CO中400 MHz)σ：(ppm)=1.76-1.79(1H),1.93(3H),2.16-2.22(2H),2.57-2.61(1H),2.76-2.81(1H),3.73-3.74(1H),4.73(1H),4.84-4.86(1H),5.69-5.70(1H),6.12(1H),6.50-6.56(1H).
合成例2：疏水性樹脂(C-7)之合成
將對應下示重複單元之單體以90/10之莫耳比例裝載且溶於PGMEA，因而含450克之固體含量為15質量%的溶液。然後將1莫耳%之聚合引發劑V-60(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)加入溶液。在氮大氣中將所得混合物經6小時之時間滴入50克加熱至100℃之PGMEA。在滴入結束後將反應液體攪拌2小時。在反應結束後將反應液體冷卻至室溫及在5公升之甲醇中結晶。藉過濾收集如此沉澱之白色粉末。如此回收所需之樹脂(C-7)。
藉NMR測定之聚合物成分比例為90/10。其重量平均分子量藉GPC測定按標準品聚苯乙烯分子量換算為8000，及其分子量分散性為1.40。
以如上之相同方式合成其他之樹脂。
實例1至35及比較例1與2
<光阻之製備>
將成分如以下表3所示而溶解，因而含固體含量為5質量%之溶液。使溶液通過孔度為0.1微米之聚乙烯過濾器，因而得到正型光阻組成物。藉以下之方法評估如此得到之正型光阻組成物，及將評估結果示於表4。
<光阻之評估>
將有機抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries,Ltd.製造)塗佈在矽晶圓上且在205℃烘烤60秒，因而形成厚98奈米之抗反射膜。將各製備之正型光阻組成物塗佈於其上且在130℃烘烤60秒，因而形成厚120奈米之膜。藉ArF準分子雷射液體浸漬掃描器(由ASML製造，XT1700i，NA 1.20)將所得晶圓經65奈米1：1線與間隙圖案之6%半色調光罩曝光。其使用超純水作為浸漬液體。然後將經曝光晶圓在130℃烘烤60秒，以氫氧化四甲銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒，以純水洗滌及旋乾，因而得到光阻圖案。
線緣粗度(LER)：
在線緣粗度(奈米)之測量中，藉臨界尺寸掃描電子顯微鏡(SEM，由Hitachi,Ltd.製造之S-8840型)觀察42奈米線與間隙(L/S=1/1)圖案。在沿線圖案縱向方向之5微米區域中於50點測量距邊緣應存在之參考線的實際距離。測定測量之標準差，及計算3σ。其值越小則呈現越有利之性能。
外形之組態：
觀察85奈米之隔離圖案。在組態為長方形時評估標記為o。在組態為稍微尖錐形時評估標記為△。在發生膜變薄時評估標記為×。
儲存安定性：
使其在60℃靜置一週而儲存各光阻溶液。在儲存造成圖案線寬改變高達5%或更大時評估標記為x。在改變為3%至小於5%之範圍時評估標記為o。在改變小於3%時評估標記為o*。
以下歸納出現在表3之簡寫的意義。
[化合物(A)]
簡寫對應前述化合物(A)之指定實例。
[產酸劑(B)]
簡寫對應前述產酸劑(B)之指定實例。
[疏水性樹脂(HR)]
簡寫對應前述疏水性樹脂(HR)與疏水性樹脂(C)之指定實例。
[鹼性化合物]
TMEA：參(甲氧基乙氧基)胺，
HEP：N-羥基乙基哌啶，
DIA：2,6-二異丙基苯胺，及
TPI：2,4,5-三苯基咪唑。
[界面活性劑]
W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟化)，
W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造)(氟化及矽化)，
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)(矽化)，及
W-4：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.,Ltd.製造)。
[溶劑]
A1：丙二醇一甲醚乙酸酯，A2：2-庚酮，A3：環己酮，A4：γ-丁內酯，B1：丙二醇一甲醚，及B2：乳酸乙酯。
至於化合物(A)之比較性化合物，其使用下示化合物(AX)(pKa 9.91)。
由表4之結果明顯可知，本發明之感光化射線或感放射線樹脂組成物不僅線緣粗度與圖案外形，儲存安定性亦優良。

Claims (18)

  1. 一種感光化射線或感放射線樹脂組成物，其包含任何以下通式(I)之化合物、一在對光化射線或放射線曝光時產生酸之化合物、及一疏水性樹脂，RN -A- X+ (I)在通式(I)中，RN 為表示含至少一個氮原子之單價鹼性化合物殘基之任何以下通式(II)之化合物，該鹼性化合物殘基之共軛酸RN H+ 具有8或更小之pKa值，A- 表示-SO3 - 、-CO2 - 、或-X1 -N- -X2 -R1 ，其中各X1 與X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -，及R1 表示一種單價有機基，及X+ 表示相對陽離子， 在通式(II)中，R21 表示單價有機基，及R22 表示二價有機基，其條件為R21 與R22 可彼此鍵結因而形成環，L表示Hammett定律之σp值為-0.1或更大之官能基(除去氫原子)且表示選自包含芳基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、羧基、烷氧基、氰基、硝基、鹵素原子、經任何這些官能基取代之烷基及含內酯結構之基之基團中的任何官能基，及*表示鍵結A- 之位置。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中在通式(I)中，A- 表示-X1 -N- -X2 -R1 ，其中各X1 與X2 獨立地表示-CO-或-SO2 -，及R1 表示單價有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂包含一含極性轉化基之重複單元，而且進一步包含氟原子或矽原子至少之一。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂包含一含二或更多個極性轉化基之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中疏水性樹脂之含量比例按組成物之全部固體計為0.01至20質量%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步包含一因酸之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)中之RN H+ 的該pKa值為-2以上8以下。
  8. 如申請專利範圍第7項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)中之RN H+ 的該pKa值為-1.5以上7.8以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(II)中之L的該σp值為-0.05以上。
  10. 如申請專利範圍第9項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(II)中之L的該σp值為-0.03以上0.5以下。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(II)中之L為含內酯結構之基。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)中之RN 為以下述通式(IV)表示之基， 在通式(IV)中，R41 與R42 各自獨立地表示二價連接基，B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)-，Rx表示氫原子或單價有機基，在B為-N(Rx)-時，R21 與Rx可鍵結形成環，X3 表示-CO-或-SO2 -，R21 與L係與通式(II)中之R21 及L同義，*表示與A- 的鍵結位置。
  13. 如申請專利範圍第12項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中通式(I)中之RN 為以下述通式(V)表示之基， 在通式(V)中，R41 、X3 、L及*係與通式(IV)中之R41 、X3 、L及*同義。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中以通式(I)表示之該化合物的含有率按感光化射線或感放射線樹脂組成物的全部固體計為2~10質量%。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其進一步含有一種具有以下述通式(AI-1)表示之重複單元及以下述通式(AI-2)表示之重複單元中的至少之任一種且因酸之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂， 在通式(AI-1)及(AI-2)中，R1 與R3 各自獨立地表示氫原子、視情況地經取代之甲基、或以-CH2 -R9 表示之基，R9 表示單價有機基，R2 、R4 、R5 及R6 各自獨立地表示烷基或環烷基，R表示與碳原子共同形成脂環結構所需之原子基團。
  16. 如申請專利範圍第15項之感光化射線或感放射線樹脂組成物，其中因酸之作用分解因而增加其在鹼顯影劑中溶解度的樹脂為一種樹脂，其具有以通式(AI-1)表示之重複單元的至少2種、或是具有以通式(AI-1) 表示之重複單元與以通式(AI-2)表示之重複單元的兩者。
  17. 一種形成圖案之方法，其包含將如申請專利範圍第1項之感光化射線或感放射線樹脂組成物形成膜，將膜曝光，及將曝光膜顯影的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項之形成圖案之方法，其中曝光係藉液體浸漬法進行。
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