CN102483569A

CN102483569A - 光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物及使用该组合物形成图案的方法

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Publication number: CN102483569A
Application number: CN2010800382792A
Authority: CN
Inventors: 片冈祥平; 涩谷明规; 山口修平; 留场恒光
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: IL218310A0; EP2470958A1; KR101735597B1; CN102483569B; IL218310A; WO2011025065A1; KR20120046758A; TWI495957B; US20120156617A1; US9152049B2; SG178171A1; JP2011100105A; TW201128314A; EP2470958A4; JP5525968B2; EP2470958B1

Abstract

根据一个实施方案，光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物包含：下面通式(I)的化合物中的任意一个，当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物以及疏水树脂。(通式(I)中所使用的符号具有说明书中所提到的含义)。R_N-A^-X⁺ (I)。

Description

光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物及使用该组合物形成图案的方法

技术领域

本发明涉及光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述组合物适合用于在用于超大规模集成电路或大容量微芯片等的制造的超微光刻法或其他光加工方法中使用，并且本发明还涉及使用所述组合物形成图案的方法。更具体地，本发明涉及当曝光光源是ArF准分子激光或KrF准分子激光时尤其有用的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，并且还涉及使用所述组合物形成图案的方法。

在本发明中，术语“光化射线”和“辐射”意指，例如，来自汞灯的亮线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外、X射线、电子束等。在本发明中，术语“光”意指光化射线或辐射。

背景技术

在用于半导体器件如IC和LSI的制造工艺中，传统实践是通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻进行微加工。近年来，随着集成电路的高集成度的实现，对于在亚微米区域或四分之一微米(quarter-micron)区域内形成超细图案的需求日益增加。因此，看到了曝光波长趋向于短波长，例如，从g-射线至i-射线并且进一步至KrF准分子激光的趋势。

已经开发出用于KrF的抗蚀剂组合物，其包含基本骨架由聚(羟基苯乙烯)组成的树脂。已知可以使用例如羟基苯乙烯和含有金刚烷基的单体的共聚物作为这种树脂(参见，例如，专利文献1)。

于此对比，已经开发出包含不含芳族环的树脂的抗蚀剂组合物，作为对其主要使用ArF光源的抗蚀剂组合物。例如，已知包含具有特定内酯结构的树脂的组合物(参见，例如，专利文献2)。此外，作为高透射性的光致酸生成剂，已经报告了使用烷基芳基盐(参见，例如，专利文献3和4)。

同时，报道了使用具有碱性部分的化合物，其每一个当暴露于辐射时生成酸从而使其碱性降低或变为中性，倾向于获得图案外形、线边缘粗糙度等的改善(参见，例如，专利文献5和6)。

作为发明人的研究结果，明显的是使用具有碱性部分(其在暴露于辐射时生成酸从而使其碱性降低或变为中性)的化合物倾向于导致抗蚀剂组合物不稳定。

[现有技术文献]

[专利参考资料]

[专利参考资料1]美国专利申请公开号2007/0121390，

[专利参考资料2]日本专利申请公开公告号(在下文中称为JP-A-)2008-031298，

[专利参考资料3]日本专利号3632410，

[专利参考资料4]JP-A-2003-215804，

[专利参考资料5]日本专利号3577743，和

[专利参考资料6]JP-A-2006-330098。

发明内容

本发明的一个目的是解决使用光化射线或辐射，尤其是ArF准分子激光或KrF准分子激光的半导体器件的微加工中遇到的性能增强技术的问题。本发明的另一个目的是提供不仅可以实现图案外形和线边缘粗糙度的改善而且还具有高储存稳定性的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，并且进一步提供使用所述组合物形成图案的方法。

发明人通过降低具有碱性部分的化合物的亲核性，成功地开发出一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其不仅可以实现图案外形和线边缘粗糙度的改善而且还具有高稳定性。此外，发明人发现：当将所述化合物与具有内酯结构的树脂以及对于来自烷基芳基

盐等的亲核进攻敏感的化合物组合使用时，该稳定性增强效果显著地表现出来。

在一个方面中本发明如下。

(1)一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物包含下面通式(I)的化合物中的任意一个、当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物和疏水树脂，

R_N-A^-X⁺ (I)

在通式(I)中，

R_N表示含有至少一个氮原子的一价碱性化合物残基，所述碱性化合物残基的共轭酸R_NH⁺具有8以下的pKa值，

A^-表示-SO₃ ^-、-CO₂ ^-或-X₁-N^--X₂-R₁，其中每个X₁和X₂独立地表示-CO-或-SO₂-，并且R₁表示一价有机基团，并且

X⁺表示抗衡阳离子。

(2)根据第(1)项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中在通式(I)中，R_N是以下通式(II)的基团中的任意一个，

在通式(II)中，

R₂₁表示一价有机基团，并且R₂₂表示二价有机基团，条件是R₂₁和R₂₂可以彼此结合从而形成环，

L表示哈米特规则的σ_p值为-0.1以上的官能团，不包括氢原子，并且

^*表示结合至A^-的位置。

(3)根据第(1)或(2)项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中在通式(I)中，A-表示-X₁-N^--X₂-R₁，其中每个X₁和X₂独立地表示-CO-或-SO₂-，并且R₁表示一价有机基团。

(4)根据第(1)至(3)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中所述疏水树脂包含含有极性转换基团的重复单元并且至少还包含氟原子或硅原子。

(5)根据第(1)至(4)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中所述疏水树脂包含含有两个以上极性转换基团的重复单元。

(6)根据第(1)至(5)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中基于组合物的全部固体，所述疏水树脂的含量比在0.01至20质量％的范围内。

(7)根据第(1)至(6)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中所述当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物是氟-取代的烷烃磺酸锍盐、氟-取代的苯磺酸锍盐或氟-取代的亚氨酸锍盐。

(8)根据以上第(1)至(7)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物还包含在酸的作用下分解从而增加其在碱显影剂中的溶解度的树脂。

(9)一种形成图案的方法，所述方法包括以下步骤：将第(1)至(8)项中任一项所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成为膜，将所述膜曝光并且将所曝光的膜显影。

(10)根据第(9)项所述的形成图案的方法，其中所述曝光通过液体浸渍曝光进行。

根据本发明，可以提供光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述组合物不仅可以实现图案外形和线边缘粗糙度的改善，而且还具有高稳定性，并且还可以提供使用所述组合物形成图案的方法。

实施发明的最佳方式

下面将详细描述本发明。

对于在本说明书中所使用的基团(原子团)的表述，即使在没有提及“取代的和未取代的”时，该表述也不仅包括不具有取代基的基团还包括具有取代基的基团。例如，表述“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代的烷基)。

[1]通式(I)的化合物

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有下面的通式(I)的化合物(在下文中也称为“化合物(A)”)中的任意一个。

R_N-A⁺X⁺ (I)

在通式(I)中，

R_N表示含有至少一个氮原子的一价碱性化合物残基，所述碱性化合物残基的共轭酸R_NH⁺具有8以下的pKa值。

A-表示-SO₃ ^-、-CO₂ ^-或-X₁-N^--X₂-R₁，其中X₁和X₂的每一个独立地表示-CO-或-SO₂-，并且R₁表示一价有机基团。

X⁺表示抗衡阳离子。

在通式(I)中，A^-优选为-X₁-N^--X₂-R₁。

更优选，X₁和X₂中的至少一个为-SO₂-。

由R₁表示的有机基团优选具有1至40个碳原子。像这样可以举出，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

可以将取代基引入至由R₁表示的烷基中。该烷基优选为具有1至30个碳原子的直链的或支链的烷基。烷基在其链中可以含有氧原子、硫原子或氮原子。例如，可以举出直链的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基或正十八烷基，或者支链的烷基，如异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基或2-乙基己基。

可以将取代基引入至由R₁表示的环烷基中。具有3至20个碳原子的环烷基是优选的。环烷基在其环中可以具有氧原子或氮基团。例如，可以举出环丙基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基等。

可以将取代基引入至由R₁表示的芳基中。具有6至14个碳原子的芳基是优选的。例如，可以举出苯基、萘基等。

可以将取代基引入至由R₁表示的芳烷基中。具有7至20个碳原子的芳烷基是优选的。例如，可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基或萘基乙基。

可以将取代基引入至由R₁表示的烯基中。可以举出由在以上烷基中任一个的任意位置处引入双键得到的基团。

作为可以被引入由R₁表示的以上基团的每一个中的取代基，可以举出，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、环烷基(优选3至10个碳原子)、芳基(优选6至14个碳原子)、烷氧基(优选1至10个碳原子)、酰基(优选2至20个碳原子)、酰氧基(优选2至10个碳原子)、烷氧羰基(优选2至20个碳原子)、氨基酰基(优选2至10个碳原子)等。对于芳基、环烷基等的环状结构，可以举出烷基(优选1至10个碳原子)作为进一步的取代基。对于氨基酰基，同样，可以举出烷基(优选1至10个碳原子)作为进一步的取代基。作为取代的烷基，可以举出，例如，全氟烷基如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基。

在通式(I)中，R_N是含有至少一个氮原子的一价碱性化合物残基，其在下文中也被称为“碱性部分R_N”等。碱性部分R_N的共轭酸R_NH⁺的酸离解常数pKa值为8以下，优选-2至8并且更优选-1.5至7.8。在本发明中，所给出的pKa值是通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00发布产品版本：8.08)计算的pKa值。

碱性部分R_N优选由以下通式(II)表示。

在通式(II)中，

R₂₁表示一价有机基团，并且R₂₂表示二价有机基团，条件是R₂₁和R₂₂可以彼此结合从而形成环。

^*表示结合至A^-的位置。

下面将详细描述通式(II)。

L表示哈米特规则的σ_p值为-0.1以上的官能团(参考文献：Hansch等，Chemical Reviews，1991，第91卷，第2期，第165-195页)。L优选σ_p值为-0.05以上的官能团，更优选σ_p值为-0.03至0.5的官能团。对于在参考文献中未列出的官能团，其σ_p值可以分别地由通过ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00发行产品版本：8.08)得到的与苯甲酸的pKa值之间的差值计算。作为σ_p值为-0.1以上的官能团，可以举出，例如，芳基(例如，苯基)、酰基(例如，乙酰基)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基或叔丁氧羰基)、烷基羰基氧基(例如，甲基羰基氧基)、羧基、烷氧基(例如，甲氧基)、氰基、硝基、卤素原子、被这些官能团中任意一个取代的烷基、含有内酯结构的基团，等。

作为取代的烷基，尤其优选的是使用被酰基、烷氧羰基、烷氧基或氰基取代的烷基。

在以上官能团中，含有以下内酯结构的那些是优选的。

L可以具有可被酸分解的结构，所述酸由在下文中要描述的当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物(酸生成剂)生成。例如，当L具有含有烷氧羰基的结构时，如果烷氧羰基的烷基具有式-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)的结构中的任意一个，则可以通过由酸生成剂生成的酸诱发分解。在该式中，R₃₆至R₃₈的每一个独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此结合从而形成环。

对组成L的原子数(不包括氢原子)没有特别地限定。通常，该数字在1至20的范围内。该数字优选在1至15的范围内，更优选1至10。

作为由R₂₁表示的有机基团，可以举出对于通式(I)的R₁所给出的那些。

由R₂₂表示的二价有机基团优选为具有以下通式(III)的那些中的任意一个。在这种情况下，碱性部分R_N由下面的通式(IV)表示。

-R₄₂-B-X₃-R₄₁-^＊ (III)

在通式(III)和(IV)中，

每个R₄₁和R₄₂独立地表示二价连接基团。

B表示单键、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氢原子或一价有机基团。

当B是-N(Rx)-时，R₂₁和Rx可以彼此结合从而形成环。X₃表示-CO-或-SO₂-。

^*表示结合至A^-的位置。

R₂₁和L具有与通式(II)中相同的含义。

在通式(III)和(IV)中，由R₄₁表示的二价连接基团优选为其中含有氟原子的具有1至8个碳原子的二价连接基团。像这样可以举出，例如，其中含有氟原子的具有1至8个碳原子的亚烷基、含有氟原子的亚苯基，等。含有氟原子的亚烷基是更优选的，其优选具有2至6个碳原子，更优选2至4个碳原子。亚烷基在其链中可以含有连接基团，如氧原子或硫原子。对于亚烷基优选的是具有氢原子并且其30至100％被氟原子取代的亚烷基。全氟亚烷基是更优选的。全氟亚乙基、全氟亚烯基和全氟亚丁基是最优选的。

由R₄₂表示的二价连接基团优选为亚烷基、亚苯基等。亚烷基是尤其优选的。

B优选为-N(Rx)-。由Rx表示的一价有机基团优选具有1至8个碳原子。像这样可以举出，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基等。作为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基，可以举出上面给出的那些。

X₃优选为-SO₂-。

在其一个形式中碱性部分R_N由下面的通式(V)表示。

在通式(V)中，R₄₁、X₃、L和^*与上面对于通式(IV)所定义的相同。

在通式(I)中，由X⁺表示的抗衡阳离子优选为更优选锍或碘

锍和碘

与将在下文中描述的当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物(酸生成剂)相关联给出的通式(ZI)和(ZII)的化合物中所含有的那些相同。其具体实例也与在下文中所要描述的化合物(z1)至(z70)中含有的锍和碘

的那些相同。

通式(I)的化合物(A)的具体实例如下所示，但其不应被解释为限制本发明的范围。下面出现的pKa值是通过在下文中将要描绘的方法对于碱性部分R_N的共轭酸所计算的那些。

基于组合物的全部固体，本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中化合物(A)的含量优选在0.1至20质量％，更优选0.1至15质量％并且再更优选2至10质量％的范围内。

可以用与JP-A-2006-330098中所描述的相同方式合成化合物(A)。

[2]疏水树脂

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有疏水树脂(HR)。

当含有疏水树脂时，将疏水树脂不均匀地局部化在光化射线敏感或辐射敏感树脂的膜的表面层中。因此，当使用水作为液体浸渍介质时，可以增大膜关于浸渍液的后退接触角。因此，可以提高膜的浸渍液追踪性。

烘烤之后但曝光之前，在23±3℃、45±5％的湿度中，膜的后退接触角优选在60°至90°，更优选65°以上，再更优选70°以上并且最优选75°以上的范围内。

虽然如上所述疏水树脂不均匀地位于界面上，与表面活性剂不同，疏水树脂不必须在其分子中具有亲水基团，并且不需要对于极性/非极性物质的均匀混合有贡献。

在液体浸渍曝光的操作中，需要的是：用于液体浸渍的液体在晶片上移动，同时追踪涉及在晶片上高速扫描并从而形成曝光图案的曝光头的移动。因此，用于液体浸渍的液体相对于膜在动态条件下的接触角是重要的，并且要求光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物能够追踪曝光头的高速扫描而不留下任何液滴。

优选的是疏水树脂(HR)是至少含有氟原子或硅原子的树脂。在疏水树脂(HR)中，可以将氟原子或硅原子作为取代基引入树脂的主链中或者其侧链中。当疏水树脂至少含有氟原子或硅原子时，膜表面的疏水性(水追踪性)提高，从而实现显影残留物(浮渣)的减少。

疏水树脂(HR)优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基或含有氟原子的芳基作为含有氟原子部分结构的树脂。

含有氟原子的烷基(优选具有1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子)是其至少一个氢原子被氟原子取代的直链的或支链的烷基。此外，可以拥有其他取代基。

含有氟原子的环烷基是其至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基。此外，可以含有其他取代基。

作为含有氟原子的芳基，可以举出芳基如苯基或萘基的至少一个氢原子被氟原子取代的芳基。此外，可以含有其他取代基。

作为优选的含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基和含有氟原子的芳基，可以举出以下通式(F2)至(F4)的基团，然而它们不以任何方式限制本发明的范围。

在通式(F2)至(F4)中，

R₅₇至R₆₈的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基，条件是R₅₇-R₆₁、R₆₂-R₆₄和R₆₅-R₆₈的每一个中的至少一个表示氟原子或其至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选具有1至4个碳原子)。优选的是R₅₇-R₆₁和R₆₅-R₆₇全部表示氟原子。R₆₂、R₆₃和R₆₈的每一个优选表示其至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(尤其是具有1至4个碳原子的)，更优选具有1至4个碳原子的全氟烷基。R₆₂和R₆₃可以彼此结合从而形成环。

通式(F2)的基团的具体实例包括对氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)的基团的具体实例包括三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟叔丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基等。这些之中，六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟叔丁基和全氟异戊基是优选的。六氟异丙基和七氟异丙基是更优选的。

通式(F4)的基团的具体实例包括-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CF₃)OH、-CH(CF₃)OH等。-C(CF₃)₂OH是优选的。

作为优选的具有氟原子的重复单元，可以举出由下面的通式表示的重复单元。

在上述式中，R₁₀和R₁₁的每一个独立地表示氢原子、氟原子或烷基(优选具有1至4个碳原子的直链的或支链的烷基；作为取代的烷基，尤其是可以举出氟化的烷基)。

W₃至W₆的每一个独立地表示含有至少一个氟原子的有机基团。像这样，例如，可以举出上面的通式(F2)至(F4)的基团。

此外，除了这些之外，可以将以下单元作为含有氟原子的重复单元引入。

在上式中，R₄至R₇的每一个独立地表示氢原子，氟原子或烷基(优选具有1至4个碳原子的直链的或支链的烷基；作为取代的烷基，尤其是可以举出氟化的烷基)，条件是R₄至R₇中的至少一个表示氟原子。R₄和R₅，或者R₆和R₇可以彼此结合从而形成环。

W₂表示含有至少一个氟原子的有机基团。像这样，例如，可以举出上面的通式(F2)至(F4)的原子团。

Q表示脂环结构。该脂环结构可以具有取代基，并且可以是单环或多环。当是多环时脂环结构可以是桥环。当是单环时脂环结构优选为具有3至8个碳原子的环烷基。像这样可以举出，例如，环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环的脂环结构，可以举出具有5以上个碳原子的具有例如，双环、三环或四环结构的基团。具有6至20个碳原子的环烷基是优选的。像这样可以举出，例如，金刚烷基、降冰片基、二环戊基、三环癸基、四环十二烷基等。环烷基的碳原子可以部分地被杂原子替换，如氧原子。

L₂表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以举出取代的或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚烷基、取代的或未取代的亚环烷基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-(在该式中，R是氢原子或烷基)、-NHSO₂-或由这些中的两个以上的组合构成的二价连接基团。

疏水树脂(HR)可以含有硅原子。对于该树脂优选的是具有烷基甲硅烷基结构(优选三烷基甲硅烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构。

作为烷基甲硅烷基结构或环硅氧烷结构，可以举出，例如，以下通式(CS-1)至(CS-3)等的基团中的任意一个。

在通式(CS-1)至(CS-3)中，

R₁₂至R₂₆的每一个独立地表示直链的或支链的烷基(优选具有1至20个碳原子)，或者环烷基(优选具有3至20个碳原子)。

L₃至L₅的每一个表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团，可以举出选自由以下各项组成的组中的任意一个基团或者两个以上基团的组合：亚烷基、亚苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基和脲基。

在所述式中，n是1至5的整数。n优选为2至4的整数。

含有氟原子或硅原子的重复单元的具体实例如下所示。在具体实例中，X₁表示氢原子、-CH₃、-F或-CF₃，并且X₂表示-F或-CF₃。

此外，疏水树脂(HR)可以具有选自下列基团(x)至(z)中的至少一个基团：

(x)碱溶性基团，

(y)在碱显影剂的作用下分解，导致在碱显影剂中溶解度的增加的基团，以及

(z)在酸的作用下分解的基团。

作为碱溶性基团(x)，可以举出酚羟基、羧酸酯(盐)基、氟代醇基、磺酸酯(盐)基、亚磺酰氨基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰)亚甲基等。

作为优选的碱溶性基团，可以举出氟代醇基(优选六氟异丙醇)、磺酰亚胺基和双(羰基)亚甲基。

作为具有碱溶性基团(x)的重复单元，优选使用以下各项中的任意一个：通过将碱溶性基团直接结合至树脂的主链得到的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸重复单元；通过将碱溶性基团经由连接基团结合至树脂的主链得到的重复单元；以及通过使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合引发剂聚合从而将碱溶性基团引入至聚合物链端部中得到的重复单元。

基于疏水树脂的全部重复单元，具有碱溶性基团(x)的重复单元的含量比优选在1至50摩尔％，更优选3至35摩尔％，并且再更优选5至20摩尔％的范围内。

具有碱溶性基团(x)的重复单元的具体实例如下所示。

在所述式中，Rx表示H、CH₃、CF₃或CH₂OH。

作为在碱显影剂的作用下分解，导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)，可以举出，例如，具有内酯结构的基团、酸酐基团、酸亚胺基等。具有内酯结构的基团是优选的。

作为具有在碱显影剂的作用下分解，导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)的重复单元，优选使用以下两者：通过将在碱显影剂的作用下分解，导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)结合至树脂的主链得到的重复单元，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元，以及通过使用具有导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)的链转移剂或聚合引发剂聚合从而将其引入至聚合物链端部中得到的重复单元。

基于疏水树脂的所有重复单元，具有导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)的重复单元的含量比优选在1至40摩尔％，更优选3至30摩尔％，并且再更优选5至15摩尔％的范围内。

作为具有导致在碱显影剂中溶解度增加的基团(y)的重复单元的具体实例，可以举出与对于后述树脂(B)给出的具有内酯结构的重复单元类似的那些。

作为疏水树脂(HR)中具有在酸的作用下分解的基团(z)的重复单元，可以举出与对于后述树脂(B)给出的具有可酸分解基团的重复单元类似的那些。

基于疏水树脂的所有重复单元，疏水树脂(HR)中具有在酸的作用下分解的基团(z)的重复单元的含量比优选在1至80摩尔％，更优选10至80摩尔％并且再更优选20至60摩尔％的范围内。

疏水树脂(HR)还可以具有以下通式(VI)的重复单元中的任意一个。

在通式(VI)中，

R_c31表示氢原子、烷基、被氟原子取代的烷基、氰基或-CH₂-O-Rac₂基团，其中Rac₂表示氢原子、烷基或酰基。R_c31优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基，尤其优选氢原子或甲基。

R_c32表示具有以下各项中的任意一个的基团：烷基、环烷基、烯基、环烯基和芳基。这些基团可以任选地被氟原子或硅原子取代。

L_c3表示单键或二价连接基团。

在通式(VI)中，由R_c32表示的烷基优选为具有3至20个碳原子的直链的或支链的烷基。

环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。

烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。

环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。

芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基。像这样可以举出苯基或萘基。芳基可以具有取代基。

优选地R_c32表示未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。

由L_c3表示的二价连接基团优选为亚烷基(优选具有1至5个碳原子)、氧基(oxy group)、亚苯基或酯键(式-COO-的基团)。

通式(VI)的重复单元可以是下面的通式(VII)或(VIII)中的那些。

在通式(VII)中，R_c5表示具有至少一个其中既不含有羟基也不含有氰基的环状结构的烃基。

Ra表示氢原子，可以被氟原子取代的烷基、氰基或式-CH₂-O-Rac₂的基团，其中Rac₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基和三氟甲基，尤其优选氢原子和甲基。

R_c5中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。作为单环烃基，可以举出，例如，具有3至12个碳原子的环烷基或具有3至12个碳原子的环烯基。优选地单环烃基是具有3至7个碳原子的单环烃基。

多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基。作为交联环烃环，可以举出，例如，双环烃环，三环烃环和四环烃环。此外，交联环烃环包括稠合环烃环，例如，由多个5-至8-元环烷烃环缩合得到的稠合环。作为优选的交联环烃环，可以举出，例如，降冰片基和金刚烷基。

这些脂环烃基可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出，例如，卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。卤素原子优选为溴、氯或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。烷基还可以具有取代基。作为任选的其他取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。

作为保护基，可以举出，例如，烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧羰基或芳烷氧基羰基。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基。取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。酰基优选为具有1至6个碳原子的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或三甲基乙酰基。烷氧羰基为，例如，具有1至4个碳原子的烷氧羰基。

在通式(VIII)中，Ra具有与通式(VII)中相同的含义。

R_c6表示烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷氧羰基或烷基羰基氧基。这些基团可以是被氟原子或硅原子取代的。

由R_c6表示的烷基优选为具有1至20个碳原子的直链的或支链的烷基。

环烷基优选为具有3至20个碳原子的环烷基。

烯基优选为具有3至20个碳原子的烯基。

环烯基优选为具有3至20个碳原子的环烯基。

烷氧羰基优选为具有2至20个碳原子的烷氧羰基。

烷基羰基氧基优选为具有2至20个碳原子的烷基羰基氧基。

在所述式中，n是0至5的整数。当n是2以上时，多个R_c6可以彼此相同或不同。

对于R_c6优选的是表示未取代的烷基或被氟原子取代的烷基。三氟甲基和叔丁基是尤其优选的。

此外，疏水树脂(HR)可以优选具有下面的通式(CII-AB)的重复单元中的任意一个。

在通式(CII-AB)中，

R_c11′和R_c12′的每一个独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。

Zc′表示用于形成含有两个结合的碳原子(C-C)的脂环结构的原子团。

进一步优选地，通式(CII-AB)为下面的通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)。

在通式(CII-AB1)和(CII-AB2)中，

Rc_13′至Rc_16′的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。Rc_13′至Rc_16′中的至少两个可以彼此结合从而形成环。

n是0或1。

通式(VI)和(CII-AB)的重复单元的具体实例如下所示，然而它们不以任何方式限制本发明的范围。在所述式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

疏水树脂(HR)的具体实例如下所示。下列表1对于每种树脂显示了各个重复单元的摩尔比(以从左手起的顺序对应于各个重复单元)、重均分子量和分散度。

表1

对于以上疏水树脂(HR)优选的是包含含有至少一个极性转换基团并且还至少含有氟原子或硅原子的重复单元(c)。从显影缺陷的抑制的角度，含有极性转换基团的疏水树脂的添加是尤其优选的。以上氟原子可以是在极性转换基团中作为吸电子基团含有的氟原子，也可以是另一个氟原子。

这里，极性转换基团是指在碱显影剂的作用下分解从而增加其在碱显影剂中的溶解度的基团。像这样可以举出，例如，内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫代酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)、磺酸酯基(-SO₂O-)等。

关于这一点，直接结合至重复单元的主链的酯基如丙烯酸酯基在碱显影剂的作用下分解从而增加其在碱显影剂中的溶解度的能力上差，所以在本发明中所使用的极性转换基团中不包括酯基。

极性转换基团在碱显影剂的作用下分解从而改变其极性。因此，在碱显影之后膜与作为浸渍液的水之间的后退接触角可以减小。

在23±3℃、在45±5％的湿度中，在碱显影之后膜与水之间的后退接触角优选为50°以下，更优选40°以下，再更优选35°以下，并且最优选30°以下。

后退接触角是指液滴-基板界面处的接触线后退时测定的接触角。通常已知后退接触角在动态条件下的液滴移动性的模拟中是有用的。简言之，可以将后退接触角定义为当在将液滴从针尖释放至基板上的施用之后，将液滴重新吸回至针中之时在液滴界面的后退处展现出的接触角。通常，可以根据被称为膨胀/收缩法的接触角测量方法测量后退接触角。

当疏水树脂是不仅包含含有至少一个极性转换基团的重复单元，而且还至少包含氟原子或硅原子的树脂时，对于该树脂优选的是含有在其一个侧链上同时含有至少一个极性转换基团和至少氟原子或硅原子的重复单元(c′)。即，优选地该疏水树脂包含在含有至少一个极性转换基团的侧链上至少含有氟原子或硅原子的重复单元。

备选地，在这样的情况中，疏水树脂可以含有以下两者：含有至少一个极性转换基团但是既不含有氟原子也不含有硅原子的重复单元(c^*)，以及至少含有氟原子或硅原子的重复单元。

此外，备选地，在这样的情况下，疏水树脂可以含有重复单元(c″)，在重复单元(c″)中，至少一个极性转换基团被引入至其一个侧链中，同时至少氟原子或硅原子被引入相同重复单元内的其另一个侧链中。在这种疏水树脂中，对于具有引入其中的极性转换基团的侧链以及至少具有引入其中的氟原子或硅原子的侧链优选的是具有这样的位置关系：使得一个侧链经由主链的碳原子位于另一个的α位置上。换言之，对于这些侧链优选的是具有下面的式(4)中所示的位置关系。在该式中，B1表示含有极性转换基团的侧链，并且B2表示至少含有氟原子或硅原子的侧链。

对于极性转换基团优选的是作为在下面的通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构中由X表示的基团。

Y¹-X-Y² (KB-1)

在通式(KA-1)或(KB-1)中，X表示羧酸酯基团(-COO-)、酸酐基团(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫代酯基团(-COS-)、碳酸酯基团(-OC(O)O-)、硫酸酯基团(-OSO₂O-)或磺酸酯基团(-SO₂O-)。

Y¹和Y²可以是彼此相同的或不同的，并且其各自表示吸电子基团。

重复单元(c)可以通过将具有通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构的基团中的任意一个引入其中而具有优选的极性转换基团。当部分结构不具有结合臂时，如在其中Y¹和Y²是一价的通式(KA-1)的部分结构或通式(KB-1)的部分结构的情况下，带有以上部分结构的基团是指含有通过从该部分结构除去至少一个任意氢原子所获得的一价或多价基团的那些。通式(KA-1)或(KB-1)的部分结构经由取代基连接在疏水树脂主链的任意位置。

首先，下面将详细描述通式(KA-1)的部分结构。

将通式(KA-1)的部分结构各自安排以便与由X表示的基团一起形成环结构。

在通式(KA-1)中，X优选为羧酸酯基(即，在形成内酯环结构作为KA-1的情况下)，酸酐基或碳酸酯基。更优选，X是羧酸酯基。

可以将取代基引入通式(KA-1)的任意一个环结构中。例如，可以在任意一个环结构中引入nka个取代基，将取代基称为Z_ka1。

Z_ka1，或者多个Z_ka1的每一个独立地表示烷基、环烷基、醚基、羟基、酰胺基、芳基、内酯环基、卤素原子或吸电子基团。

可以将Z_ka1彼此连接从而形成环。作为通过Z_ka1的相互连接形成的环，可以举出，例如，环烷基环或杂环(例如，环醚环或内酯环)。

上面的nka为0至10的整数，优选0至8，更优选0至5，再更优选1至4并且最优选1至3。

Z_ka1优选为烷基、环烷基、醚基、羟基或吸电子基团。Z_ka1更优选为烷基、环烷基或吸电子基团。对于醚基优选的是被例如烷基或环烷基取代的醚基，即，为烷基醚基等。

由Z_ka1表示的吸电子基团与在下文中描述的由Y¹和Y²表示的那些相同。这些吸电子基团可以是被其他吸电子基团取代的。

作为由Z_ka1表示的芳基，可以举出，例如，苯基或萘基。可以将取代基引入其中。

作为由Z_ka1表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。这些之中，氟原子是优选的。

由Z_ka1表示的烷基可以含有取代基，并且可以是直链的或支链的。直链的烷基优选具有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子。作为直链的烷基，可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。支链的烷基优选具有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子。作为支链的烷基，可以举出，例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔癸基等。对于由Z_ka1表示的烷基优选的是具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

由Z_ka1表示的环烷基可以含有取代基并且可以是单环或多环。当是多环时，环烷基可以是桥环。换言之，在这种情况下，环烷基可以具有桥连结构。单环烷基优选为具有3至8个碳原子的单环烷基。像这样环烷基可以举出，例如，环丙基、环戊基、环己基、环丁基、环辛基等。作为多环烷基，可以举出具有5以上个碳原子的带有例如双环、三环或四环结构的基团。该多环烷基优选为具有6至20个碳原子的多环烷基。像这样可以举出，例如，金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基(camphonyl group)、双环戊基、α-蒎基(pinel group)、三环癸基、四环十二烷基、雄甾烷基等。每个环烷基的碳原子可以部分地被杂原子，如氧原子代替。

作为这些环烷基，可以举出，例如，下式的那些。

作为上面中优选的脂环部分，可以举出金刚烷基、降金刚烷基、萘烷基、三环癸基、四环十二烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基和环十二烷基。作为更优选的脂环部分，可以举出金刚烷基、萘烷基、降冰片基、雪松醇基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基和三环癸基。

作为可以被引入这些脂环结构中的取代基，可以举出烷基、卤素原子、羟基、烷氧基、羧基或烷氧羰基。烷基优选为低级烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。更优选，烷基为甲基、乙基、丙基或异丙基。作为优选的烷氧基，可以举出各自具有1至4个碳原子的那些，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。作为可以被引入这些烷基和烷氧基中的取代基，可以举出羟基、卤素原子、烷氧基(优选具有1至4个碳原子)等。

作为可以引入至以上基团中的其他取代基，可以举出羟基；卤素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；上述烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基；烷氧羰基，如甲氧羰基或乙氧羰基；芳烷基，如苄基、苯乙基或枯基；芳烷氧基；酰基，如甲酰基、乙酰基、丁酰基、苯甲酰基、桂皮酰基(cyanamyl group)或戊酰基；酰氧基，如丁酰氧基；上述烯基；烯基氧基，如乙烯氧基、丙烯氧基、烯丙基氧基或丁烯氧基；上述芳基；芳氧基，如苯氧基；芳氧基羰基，如苯甲酰氧基；等。

优选地，通式(KA-1)的X表示羧酸酯基并且通式(KA-1)的部分结构是内酯环。5至7元内酯环是优选的。

此外，如下面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示，作为通式(KA-1)的部分结构的5至7元内酯环的每一个优选与另一个环结构以形成双环结构或螺环结构的方式缩合。

通式(KA-1)的环结构可以连接的相邻的环结构可以是，例如，下面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)中所示的那些，或者与它们相似的那些。

对于含有通式(KA-1)的内酯环结构的结构优选的是作为下面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)中的任意一个的那些。内酯结构可以直接结合至主链。作为优选的结构，可以举出式(KA-1-1)、(KA-1-4)、(KA-1-5)、(KA-1-6)、(KA-1-13)、(KA-1-14)和(KA-1-17)的那些。

对于以上含有内酯环结构的结构任选的是含有或不含有取代基。优选的取代基是与可以在上面的通式(KA-1)的环结构中引入的取代基相同的取代基。

对于每个内酯结构，可能存在光学活性物质。可以使用任一种光学活性物质。单独使用单一类型的光学活性物质以及以混合物的形式使用多种光学活性物质都是适宜地。当主要使用单一类型的光学活性物质时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选95以上并且最优选98以上。

现在，将详细描述通式(KB-1)的部分结构。

在通式(KB-1)中，X优选为羧酸酯基(-COO-)。

由Y¹和Y²表示的吸电子基团的每一个具有下面的式(EW)的部分结构的任意一个。在式(EW)中，^*表示直接结合至通式(KA-1)的结构的键臂(bonding hand)，或者直接结合至通式(KB-1)的X的键臂。

在式(EW)中，

n_ew是式-C(R_ew1)(R_ew2)-的连接基团的每一个的重复次数，为0或1的整数。当n_ew是0时表示单键，显示Y_ew1的直接结合。

Y_ew1可以是以下各项中的任意一个：卤素原子、氰基、腈基、硝基、式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基以及它们的组合。吸电子基团可以具有，例如，以下结构。这里，“卤代(环)烷基”是指至少部分地卤化的烷基或环烷基。R_ew3和R_ew4的每一个独立地表示任意的结构。与R_ew3和R_ew4的结构的类型无关，式(EW)的部分结构表现出吸电子性，并且可以将其连接至，例如，树脂的主链。优选地，R_ew3和R_ew4中的每一个是烷基、环烷基或氟烷基。

当Y_ew1是二价或更高价基团时，剩余的一个或多个键臂与任意的原子或取代基成键。可以将由Y_ew1、R_ew1和R_ew2表示的基团中的至少任意一个经由其他取代基连接至疏水树脂的主链。

Y_ew1优选为卤素原子或式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个。

R_ew1和R_ew2的每一个独立地表示任意的取代基，例如，氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R_ew1、R_ew2和Y_ew1中的至少两个可以彼此连接从而形成环。

在上式中，R_f1表示卤素原子、全卤烷基、全卤环烷基或全卤芳基。R_f1优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更优选氟原子或三氟甲基。

R_f2和R_f3的每一个独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团。R_f2和R_f3可以彼此连接从而形成环。作为有机基团，可以举出，例如，烷基、环烷基、烷氧基等。对于R_f2优选的是表示与由R_f1表示的基团相同的基团，或者连接至R_f3从而形成环。

R_f1至R_f3可以彼此连接从而形成环。作为所形成的环，可以举出(卤代)环烷基环、(卤代)芳基环等。

作为由R_f1至R_f3表示的(卤代)烷基，可以举出，例如，上面作为由Z_ka1表示的烷基，以及由其卤化得到的结构。

作为由R_f1至R_f3表示的，或者由R_f2与R_f3的相互连接形成的环中所含有的(全)卤环烷基和(全)卤芳基，可以举出，例如，由如上对于Z_ka1所述的环烷基的卤化得到的结构，优选式-C_(n)F_(2n-2)H的氟环烷基和式-C_(n)F_(n-1)的全氟芳基。对于碳原子的数目n没有特别地限定。优选地其在5至13的范围内，更优选6。

作为可以通过R_ew1、R_ew2和Y_ew1中的至少两个的相互连接形成的优选的环，可以举出环烷基和杂环基。优选的杂环基是内酯环基。作为内酯环，可以举出，例如，上面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。

重复单元(c)可以含有两个以上的通式(KA-1)的部分结构，或者两个以上的通式(KB-1)的部分结构，或者同时含有通式(KA-1)的部分结构中的任意一个以及通式(KB-1)的部分结构中的任意一个。

通式(KA-1)的部分结构中的任意一个的部分或整体可以重复作为由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的吸电子基团。例如，当通式(KA-1)的X是羧酸酯时，该羧酸酯可以起由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的吸电子基团的作用。

当重复单元(c)是含有至少一个极性转换基团但是既不含有氟原子也不含有硅原子的重复单元(c^*)，或者其中将至少一个极性转换基团引入其一个侧链中，同时将至少氟原子或硅原子引入相同重复单元内的另一个侧链中的重复单元(c″)时，对于极性转换基团优选的是作为在通式(KA-1)的结构中所含有的-COO-的部分结构。

优选地用于在本发明中使用的疏水树脂含有重复单元(c)，所述重复单元(c)含有至少两个极性转换基团并且至少还含有氟原子或硅原子中的任一个。

当重复单元(c)含有至少两个极性转换基团时，对于重复单元优选的是含有具有下面的通式(KY-1)的两个极性转换基团的部分结构中的任意一个的基团。当通式(KY-1)的结构中的任意一个没有键臂时，它为将结构中含有的氢原子中的至少一个移除得到的带有一价或多价基团的基团。

在通式(KY-1)中，

R_ky1和R_ky4的每一个独立地表示氢原子，卤素原子，烷基，环烷基，羰基，羰基氧基，氧羰基，醚基，羟基，氰基，酰胺基或芳基。备选地，R_ky1和R_ky4两者可以结合至相同的原子从而形成双键。例如，R_ky1和R_ky4两者可以结合至相同的氧原子从而形成羰基的一部分(＝O)。

R_ky2和R_ky3的每一个独立地表示吸电子基团。备选地，R_ky1和R_ky2彼此连接从而形成内酯结构，同时R_ky3是吸电子基团。所形成的内酯结构优选为上述结构(KA-1-1)至(KA-1-17)中的任意一个。作为吸电子基团，可以举出如上对于通式(KB-1)的Y¹和Y²所述的相同基团中的任意一个。该吸电子基团优选为卤素原子，式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个。优选地R_ky3为卤素原子，或者式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个，同时R_ky2或者连接至R_ky1从而形成内酯环，或者是不含卤素原子的吸电子基团。

R_ky1、R_ky2和R_ky4可以彼此连接从而形成单环或多环结构。

作为R_ky1和R_ky4，可以举出，例如，与对于通式(KA-1)的Z_ka1所给出的基团相同的基团。

由R_ky1与R_ky2的相互连接形成的内酯环优选具有上面的式(KA-1-1)至(KA-1-17)的结构。作为吸电子基团，可以举出上面以通式(KB-1)的Y¹和Y²为代表的那些基团。

对于通式(KY-1)的结构更优选的是作为下面的通式(KY-2)的结构。通式(KY-2)的结构的每一个是带有通过将该结构中所含有的氢原子中的至少任意一个移除而得到的一价或多价基团的基团。

在式(KY-2)中，

R_ky6至R_ky10的每一个独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、羰基、羰基氧基、氧羰基、醚基、羟基、氰基、酰胺基或芳基。

R_ky6至R_ky10中的至少两个可以彼此连接从而形成单环或多环。

R_ky5表示吸电子基团。作为吸电子基团，可以举出与与上面对于Y¹和Y²给出的基团相同的基团中的任意一个。该吸电子基团优选为卤素原子，或者式-C(R_f1)(R_f2)-R_f3的卤代(环)烷基或卤代芳基中的任意一个。

作为R_ky5至R_ky10，可以举出，例如，与上面对于通式(KA-1)的Z_ka1给出的基团相同的基团。

对于通式(KY-2)的结构更优选的是作为下面的通式(KY-3)的部分结构。

在通式(KY-3)中，

Z_ka1和nka与上面对于通式(KA-1)所定义的相同。R_ky5与上面对于通式(KY-2)所定义的相同。

L_ky表示亚烷基、氧原子或硫原子。作为由L_ky表示的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基等。L_ky优选为氧原子或亚甲基，更优选亚甲基。

对重复单元(c)没有限制，只要它们源于聚合，如加成聚合、缩聚或加成缩合即可。优选的重复单元是通过碳碳双键的加成聚合获得的那些。像这样重复单元，可以举出，例如，丙烯酸酯重复单元(包括在α-和/或β-位具有取代基的族)、苯乙烯重复单元(包括在α-和/或β-位具有取代基的族)、乙烯醚重复单元、降冰片烯重复单元、马来酸衍生物的重复单元(马来酸酐、其衍生物、马来酰亚胺等)等。这些之中，丙烯酸酯重复单元、苯乙烯重复单元、乙烯醚重复单元和降冰片烯重复单元是优选的。丙烯酸酯重复单元、乙烯醚重复单元和降冰片烯重复单元是更优选的。丙烯酸酯重复单元是最优选的。

重复单元(c)可以是带有以下部分结构的重复单元中的任意一个。

在通式(cc)中，

Z₁，或者多个Z₁的每一个独立地，表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。酯键是优选的。

Z₂，或者多个Z₂的每一个独立地，表示亚链烷基或亚环烷基。具有1或2个碳原子的亚烷基和具有5至10个碳原子的亚环烷基是优选的。

Ta，或多个Ta的每一个独立地，表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的吸电子基团的含义相同的含义)。烷基，环烷基和吸电子基团是优选的。吸电子基团是更优选的。两个以上Ta可以彼此结合从而形成环。

L₀表示单键或具有m+1价的烃基(优选具有20以下个碳原子)。单键是优选的。当m是1时，L₀是单键。以L₀表示的具有m+1价的烃基是，例如，通过从亚烷基，亚环烷基，亚苯基或它们的组合移除任意m-1个氢原子得到的一类。当k是2时，两个L₀可以彼此结合从而形成环。

L，或者多个L的每一个独立地表示羰基、羰基氧基或醚基。

Tc表示氢原子、烷基、环烷基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与由通式(KB-1)的Y¹或Y²表示的吸电子基团的含义相同的含义)。

在该式中，^*表示连接至树脂的主链或侧链的键臂。详细地，可以将式(cc)的部分结构任意一个直接地结合至树脂的主链，或者可以将其结合至树脂的侧链。至主链的键臂是连接至构成主链的键中所含有的原子的键臂。至侧链的键臂是连接至存在于构成主链的键之外的原子的键臂。

在通式中，

m是0至28的整数，优选1至3的整数，更优选1；

k是0至2的整数，优选1；

q是0至5的整数，优选0至2；并且

r是0至5的整数。

可以将部分-(L)r-Tc替换为-L0-(Ta)m。

还优选的是在糖内酯的末端含有氟原子，并且在相同的重复单元(重复单元(C″))内与在糖内酯侧上的侧链不同的侧链上也含有氟原子。

作为重复单元(c)的具体结构，带有下列部分结构的重复单元是优选的。

在通式(ca-2)和(cb-2)中，

Z₁、Z₂、Tc、Ta、L、q和r与上面对于通式(cc)所定义的相同。

Tb，或者多个Tb的每一个独立地，表示烷基、环烷基、烷氧基、腈基、羟基、酰胺基、芳基或吸电子基团(具有与通式(KB-1)的由Y¹或Y²表示的吸电子基团相同的含义)。

在上述式中，^*表示连接至树脂的主链或侧链的键臂。详细地，可以将通式(ca-2)和(cb-2)的部分结构的任一个直接结合至主链，也可以结合至树脂的侧链。

在通式中，

m是0至28的整数，优选1至3的整数，更优选1；

n是0至11的整数，优选0至5的整数，更优选1或2；并且

p是0至5的整数，优选0至3的整数，更优选1或2。

重复单元(c)可以具有下面的通式(2)的部分结构的任意一个。

在通式(2)中，

R₂表示亚链烷基或亚环烷基，条件是两个以上R₂彼此之间可以相同或者不同。

R₃表示直链的、支链的或环状烃基，其组成碳上的氢原子部分地或完全地被氟原子取代。

R₄表示卤原子、氰基、羟基、酰胺基、烷基、环烷基、烷氧基、苯基、酰基、烷氧羰基或式R-C(＝O)-或R-C(＝O)O-的基团中的任意一个，其中R是烷基或环烷基。两个以上的R₄以是彼此相同的或不同的，并且可以彼此结合从而形成环。

X表示亚烷基、氧原子或硫原子。

Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z时，它们可以是彼此相同的或不同的。

在该式中，^*表示连接至树脂的主链的键臂；

n是重复次数，为0至5的整数；并且

m是取代基的数目，为0至7的整数。

结构-R₂-Z优选为其中l是1至5的整数的式-(CH2)l-COO-的结构中的任意一个。

对于疏水树脂优选的是含有下面的通式(K0)的重复单元中的任意一个作为重复单元(c)。

在该式中，R_k1表示氢原子、卤素原子、羟基、烷基、环烷基、芳基或含有极性转换基团的基团；并且

R_k2表示烷基、环烷基、芳基或含有极性转换基团的基团；

条件是R_k1和R_k2中的至少一个为含有极性转换基团的基团。对于极性转换基团的总数更优选的是为2以上。

如上面一般地提及的，根据本发明的极性转换基团的范畴内不包括直接结合至通式(K0)的重复单元的主链的酯基。

含有极性转换基团的重复单元(c)的具体实例如下所示，其不以任何方式限制合适的重复单元的范围。在以下具体实例中，Ra表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

基于疏水树脂的全部重复单元，含有至少一个极性转换基团的重复单元(c)的含量优选在10至100摩尔％，更优选20至100摩尔％，再更优选30至100摩尔％，并且最优选40至100摩尔％的范围内。

当疏水树脂包含在其一个侧链上同时含有至少两个极性转换基团并且至少一个氟原子或硅原子的重复单元时，基于疏水树脂的全部重复单元，该重复单元的含量优选在10至100摩尔％，更优选20至100摩尔％，再更优选30至100摩尔％，并且最优选40至100摩尔％的范围内。

当疏水树脂包含含有至少两个极性转换基团但既不含有氟原子也不含有硅原子的重复单元且包含含有氟原子或硅原子中至少任一个的重复单元时，这些重复单元的优选含量如下。即，基于疏水树脂的全部重复单元，前一种重复单元的含量优选在10至90摩尔％，更优选15至85摩尔％，再更优选20至80摩尔％，并且最优选25至75摩尔％的范围内。基于疏水树脂的全部重复单元，后一种重复单元的含量优选在10至90摩尔％，更优选15至85摩尔％，再更优选20至80摩尔％，并且最优选25至75摩尔％的范围内。

当疏水树脂包含其中将至少两个极性转换基团引入至其一个侧链中同时将氟原子或硅原子中至少任一个引入至相同的重复单元内的其另一个侧链中的重复单元时，该重复单元的含量优选在10至100摩尔％，更优选20至100摩尔％，再更优选30至100摩尔％，并且最优选40至100摩尔％的范围内。

包含含有至少一个极性转换基团的重复单元(c)的疏水树脂可以还包含另一种重复单元。作为该其他重复单元，可以举出，例如，上面给出的作为在疏水树脂中可以含有的重复单元的那些。

含有极性转换基团的疏水树脂中可以引入的其他重复单元的优选形式如下。

(cy1)重复单元，含有氟原子和/或硅原子，在酸中稳定并且在碱显影剂中溶解性差或不溶，

(cy2)重复单元，既不含氟原子也不含硅原子，在酸中稳定并且在碱显影剂中溶解性差或不溶，

(cy3)重复单元，含有氟原子和/或硅原子，具有除上述基团(x)和(z)之外的极性基团，以及

(cy4)重复单元，既不含氟原子也不含硅原子，具有除上述基团(x)和(z)之外的极性基团。

关于重复单元(cy1)和(cy2)的表述“在碱显影剂中溶解性差或不溶”意指重复单元(cy1)和(cy2)既不含有碱溶性基团也不含有在酸或碱显影剂的作用下产生碱溶性基团的基团(例如，可酸分解基团或极性转换基团)。

对于重复单元(cy1)和(cy2)优选的是具有不带极性基团的脂环烃结构。

作为重复单元(cy1)和(cy2)，可以举出上面作为可以引入疏水树脂中的重复单元给出的通式(VI)至(VIII)的重复单元。其具体实例也是相同的。

此外，作为重复单元(cy1)和(cy2)，可以举出上面作为可以引入疏水树脂中的重复单元给出的通式(CII-AB)的重复单元。其具体实例也是相同的。

对于重复单元(cy3)和(cy4)优选的是作为各自具有羟基或氰基作为极性基团的重复单元。这增加了对显影剂的亲和性。各自具有羟基或氰基的重复单元优选是具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。被羟基或氰基取代的脂环烃结构的脂环烃结构优选为金刚烷基、联金刚烷基或降冰片基。作为优选的被羟基或氰基取代的脂环烃结构，可以举出单羟基金刚烷基、二羟基金刚烷基、单羟基联金刚烷基、二羟基联金刚烷基、氰化降冰片基等。

作为带有以上原子团的重复单元，可以举出下面的通式(CAIIa)至(CAIId)的那些。

在通式(CAIIa)至(CAIId)中，

R₁c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₂c至R₄c的每一个独立地表示氢原子、羟基或氰基，条件是R₂c至R₄c中的至少一个表示羟基或氰基。优选地，R₂c至R₄c中的一个或两个是羟基并且余下的是氢原子。在通式(CAIIa)中，更优选，R₂c至R₄c中的两个是羟基并且余下的是氢原子。

重复单元(cy3)和(cy4)的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

基于包含含有极性转换基团的重复单元的树脂的全部重复单元，重复单元(cy1)至(cy4)的含量优选在5至40摩尔％，更优选5至30摩尔％，并且再更优选10至25摩尔％的范围内。

可以将多个重复单元(cy1)至(cy4)引入疏水树脂中。

当疏水树脂(HR)具有氟原子时，基于疏水树脂(HR)的分子量，一个或多个氟原子的含量比优选在5至80质量％，更优选10至80质量％的范围内。基于树脂(HR)的全部重复单元，含有氟原子的重复单元优选在疏水树脂(HR)中以10至100质量％，更优选30至100质量％的量存在。

当疏水树脂(HR)具有硅原子时，基于疏水树脂(HR)的分子量，一个或多个硅原子的含量比优选在2至50质量％，更优选2至30质量％的范围内。基于树脂(HR)的全部重复单元，含有硅原子的重复单元优选在疏水树脂(HR)中以10至90质量％，更优选20至80质量％的量存在。

以标准聚苯乙烯分子量计算，疏水树脂(HR)的重均分子量优选在1000至100,000，更优选1000至50,000，并且再更优选2000至15,000的范围内。

疏水树脂在碱显影剂中的水解速率优选为0.001nm/秒以上，更优选0.01nm/秒以上，再更优选0.1nm/秒以上，并且最优选1nm/秒以上。

这里，疏水树脂在碱显影剂中的水解速率是指由疏水树脂形成的膜的厚度仅在23℃TMAH(2.38质量％氢氧化四甲铵水溶液)中降低的速率。

可以适当地调整光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中疏水树脂(HR)的含量以使得光化射线敏感或辐射敏感树脂的膜的后退接触角落在上述范围内。基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的全部固体，该含量比优选在0.01-20质量％，更优选0.01至10质量％，再更优选0.1至9质量％，并且最优选0.5至8质量％的范围内。

对于所描述的树脂(B)，杂质，如金属，在疏水树脂(HR)中自然地应为低含量。残留单体和低聚物组分的含量比优选为0至10质量％，更优选0至5质量％，并且再更优选0至1质量％。因此，可以获得没有液态杂质、灵敏度等随时间的变化的抗蚀剂。从分辨能力、抗蚀剂外形、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等方面考虑，其分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选在1至3，更优选1至2，再更优选1至1.8，并且最优选1至1.5的范围内。

可以使用多种可商购产品作为疏水树脂(HR)，并且也可以根据传统方法(例如，自由基聚合)合成该树脂。作为一般的合成方法，可以举出，例如，其中将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热从而进行聚合的间歇聚合法，其中将单体物种和引发剂的溶液在1至10小时的期间内滴加至热溶剂中的滴加聚合法，等。滴加聚合法是优选的。作为反应溶剂，可以举出，例如，醚如四氢呋喃、1，4-二

烷或二异丙基醚；酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或者能够溶解本发明的组合物的后述溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)或环己酮。优选地，使用与在本发明的光敏组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。这将抑制储存过程中的任何颗粒产生。

优选在由惰性气体如氮或氩组成的气氛中进行聚合反应。在引发聚合时，使用可商购的自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂。在自由基引发剂中，偶氮引发剂是优选的，并且具有酯基、氰基和羧基的偶氮引发剂是更优选的。作为具体的优选的引发剂，可以举出偶氮双异丁腈，偶氮双二甲基戊腈，二甲基2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸酯)等。反应浓度在5至50质量％，优选30至50质量％的范围内。反应温度通常在10℃至150℃，优选30℃至120℃，并且更优选60℃至100℃的范围内。

在反应完成之后，允许混合物静置以冷却至室温并纯化。在纯化中，使用例行方法，如其中通过水洗或通过使用适当溶剂的组合洗涤将残留单体和低聚物组分移除的液-液萃取法，以溶液形式纯化的方法如能够仅萃取移除给定分子量以下的组分的超滤，其中将树脂溶液滴入至不良溶剂中从而使树脂在不良溶剂中凝结并且从而移除残留单体等的再沉淀法，以及以固体形式纯化的方法如使用不良溶剂洗涤通过过滤获得的的树脂浆液。例如，使反应溶液与反应溶液的体积的10倍以下，优选10至5倍的量的树脂在其中溶解性差或不溶解的溶剂(不良溶剂)接触，从而使树脂作为固体沉淀。

对于在从聚合物溶液沉淀或再沉淀的操作中使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)没有限制，只要该溶剂对于该聚合物是不良溶剂即可。根据聚合物的类型，可以使用适当地选自以下各项中的任意一个：烃、卤化的烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯(盐)、醇、羧酸、水、含有这些溶剂的混合溶剂等。这些之中，优选的是采用至少含有醇(尤其是甲醇等)或水的溶剂作为沉淀或再沉淀溶剂。

根据所需的效率、产率等，所使用的沉淀或再沉淀溶剂的量通常在每100质量份的聚合物溶液100至10,000质量份，优选200至2000质量份，并且更优选300至1000质量份的范围内。

根据效率和操作容易性，进行沉淀或再沉淀的温度通常在约0℃至50℃的范围内，优选大约室温(例如，约20℃至35℃)。可以通过公知的方法，如间歇或连续方法，使用通常的混合容器，如搅拌容器，进行沉淀或再沉淀操作。

通常在使用之前对通过沉淀或再沉淀获得的聚合物进行通常的固体/液体分离，如过滤或离心分离，并干燥。使用确保耐溶剂性的过滤介质，优选在压力下进行过滤。在约30℃至100℃，优选约30℃至50℃，在常压或减压下(优选减压下)进行干燥。

备选地，在树脂沉淀和分离之后，可以将所获得的树脂再次溶解在溶剂中并使其与树脂在其中溶解性差或不溶解的溶剂接触。详细地，该方法可以包括以下步骤：在完成自由基聚合反应之后，使聚合物与该聚合物在其中溶解性差或不溶解的溶剂接触，从而沉淀树脂(步骤a)；将树脂与溶液分离(步骤b)；将树脂再溶解在溶剂中从而获得树脂溶液(A)(步骤c)，之后使树脂溶液(A)与树脂在其中溶解性差或不溶解的溶剂接触，所述溶剂的量少于树脂溶液(A)的体积的10倍(优选5倍以下)，从而使树脂固体沉淀(步骤d)并将所沉淀的树脂分离(步骤e)。

疏水树脂(HR)的具体实例如下所示。以下表2对于每个树脂显示了各个重复单元(以从左侧起的顺序对应于各个重复单元)的摩尔比，重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)。

表2

(待续)

表2

(待续)

表2

(待续)

表2

单独使用单一类型的疏水树脂和组合使用两种以上类型的疏水树脂都是合适的。例如，含有极性转换基团的疏水树脂优选与不同于提到过的至少含有氟原子或硅原子的树脂的疏水树脂(CP)组合使用。

当组合物中包含含有极性转换基团的树脂和树脂(CP)时，出现含有极性转换基团的树脂和树脂(CP)的不均匀局部化。当使用水作为液体浸渍介质时，在膜形成之后，可以增加抗蚀剂膜表面相对于水的后退接触角。因此，膜的浸渍水追踪性可以提高。可以适当地调整树脂(CP)的含量以使得在烘烤之后但在曝光之前的膜的后退接触角落在优选60至90°的范围内。基于光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的全部固体，该含量优选在0.01至10质量％，更优选0.01至5质量％，再更优选0.01至4质量％，并且最优选0.01至3质量％的范围内。

如上所述，树脂(CP)在表面中不均匀地局部化。然而，不同于表面活性剂，并非总是需要该树脂在其分子中具有亲水基团。该树脂不需要有助于极性和非极性物质的均匀混合。

在至少具有氟原子或硅原子的树脂(CP)中，可以通过取代将氟原子和硅原子引入树脂的主链中，也可以将其引入树脂的侧链中。

对于树脂(CP)优选的是含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。

作为含有氟原子的芳基，可以举出至少一个氢原子被氟原子取代的芳基，如苯基或萘基。此外，可以含有其他取代基。

作为优选的含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基和含有氟原子的芳基，可以举出上面对于树脂(C)给出的通式(F2)至(F4)的基团。这些基团不以任何方式限制本发明的范围。

在本发明中，对于通式(F2)至(F4)的基团优选的是被包含在(甲基)丙烯酸酯重复单元中。

对于树脂(CP)优选的是含有烷基甲硅烷基结构(尤其是三烷基甲硅烷基)或环硅氧烷结构作为具有硅原子的部分结构的树脂。

作为烷基甲硅烷基结构和环硅氧烷结构，可以举出，例如，上面对于疏水树脂(CP)等提到的通式(CS-1)至(CS-3)的基团中的任意一个。

此外，树脂(CP)可以具有选自下列基团(x)和(z)中的至少一个基团：

(x)碱溶性基团，和

(z)在酸的作用下分解的基团。

作为这些基团，可以举出，例如，上面关于疏水树脂(C)提到的那些。

树脂(CP)的具体实例，可以举出，例如，上面给出的(HR-1)至(HR-65)。

当用光化射线或辐射照射时，可以在用折射率高于空气的折射率的液体(液体浸渍介质，用于液体浸渍的液体)填充抗蚀剂膜与透镜之间的空隙之后进行曝光(液体浸渍曝光)。这将引起分辨能力的提高。可以采用任何折射率比空气的折射率高的液体作为液体浸渍介质。优选地采用纯水。

现在将描述用于在液体浸渍曝光中使用的液体浸渍用液体。

用于液体浸渍的液体优选由在曝光波长下透明的液体构成，所述液体的折射率温度系数尽可能低，以便确保最小化投射在抗蚀剂膜上的光学图像的任何变形。然而，尤其是当使用ArF准分子激光(波长：193nm)作为曝光光源时，不仅从以上角度，而且还从易于取得并易于处理的角度，更优选的是使用水。

此外，从增加折射率的角度，可以使用1.5以上折射率的介质。这种介质可以是水溶液或有机溶剂。

在使用水作为用于液体浸渍的液体情况下，可以加入微小比例的添加剂(液体)，所述微小比例的添加剂不会溶解晶片上的抗蚀剂膜并且对用于透镜元件的下表面的光学涂层的影响可以忽略，以便不仅降低水的表面张力，而且增加表面活化能力。添加剂优选为折射率大约等于水的折射率的脂族醇，例如，甲醇、乙醇、异丙醇等。加入折射率大约等于水的折射率的醇的有利之处在于，即使当将醇组分从水蒸发出从而引起内含物浓度的变化时，作为整体的液体的折射率的改变可以被最小化。另-方面，当在193nm射线中不透明的物质或者折射率与水显著不同的杂质混入其中时，该混合将引起投射在抗蚀剂膜上的光学图像的变形。因此，优选的是使用蒸馏水作为液体浸渍水。此外，可以采用经由离子交换过滤器等过滤过的纯水。

适宜地，水的电阻为18.3MQcm以上，并且其TOC(有机物质浓度)为20ppb以下。对水预脱气是适宜的。

提高用于液体浸渍的液体的折射率将能够提高光刻性能。从这点看，可以将适用于折射率提高的添加剂加入至水中，或者可以使用重水(D₂O)代替水。

为了防止膜与用于液体浸渍的液体直接接触，可以将在用于液体浸渍的液体中高度不溶的膜(在下文中也称为“面漆”)设置在由本发明的组合物制成的膜与用于液体浸渍的液体之间。由面漆实现的功能是可涂布至抗蚀剂的上层部分，对尤其是193nm的辐射透明，并且在用于液体浸渍的液体中高度不溶。优选地，面漆不与抗蚀剂相混合并且可以均匀地涂布至抗蚀剂的上层。

从193nm透明性的角度，面漆优选由不大量含有芳族部分的聚合物组成。像这样可以举出，例如，烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、硅化聚合物、氟聚合物等。上述疏水树脂(HR)(包括树脂(C)和树脂(CP))也可以在面漆方面得到适当应用。从由杂质由面漆浸出至用于液体浸渍的液体中引起的光学透镜的污染的角度，优选的是减少面漆中所含有的聚合物的残留单体组分的量。

当去除面漆时，可以使用显影剂，或者可以使用单独的剥除剂。剥除剂优选由具有较低的进入膜中的渗透性的溶剂组成。从与膜的显影处理步骤同时完成去除步骤的角度，可由碱显影剂去除是优选的。从使用碱显影剂去除的角度，面漆优选为酸性的。然而，从不与膜互混的角度，面漆可以是中性的或碱性的。

面漆与用于液体浸渍的液体之间的折射率上的差别越小，分辨能力越高。在ArF准分子激光(波长：193nm)中，当使用水作为用于液体浸渍的液体时，用于ArF液体浸渍曝光的面漆的折射率优选接近于用于液体浸渍的液体的折射率。从折射率与用于液体浸渍的液体的折射率近似的角度，对于面漆优选的是含有氟原子。从透明性和折射率的角度，优选的是减小膜的厚度。

优选地面漆不与膜混合并且也不与用于液体浸渍的液体混合。从这个角度，当用于液体浸渍的液体是水时，对于在面漆中使用的溶剂优选的是在正型抗蚀剂组合物中所使用的溶剂中高度不溶并且是非水溶性介质。当用于液体浸渍的液体是有机溶剂时，面漆可以溶于或不溶于水中。

[3]当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物含有当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物(在下文中也称为“酸生成剂”)。

虽然对酸生成剂没有特别地限定，作为优选的化合物，可以举出以下通式(ZI)、(ZII)和(ZIII)的那些。

在上面的通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃的每一个独立地表示有机基团。

每一个由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的有机基团的碳原子的数目通常在1至30，优选1至20的范围内。

R₂₀₁至R₂₀₃中的两个可以彼此结合从而形成环结构，所述环结构中的环可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为通过R₂₀₁至R₂₀₃中的两个的结合形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基)。

Z^-表示非亲核阴离子。非亲核阴离子意指引起亲核反应的能力极低的阴离子。

作为由Z^-表示的非亲核阴离子，可以举出，例如，磺酸根阴离子(例如，脂族磺酸根阴离子、芳族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等)，羧酸根阴离子(例如，脂族羧酸根阴离子、芳族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等)，磺酰亚胺基阴离子、双(烷基磺酰)酰亚胺基阴离子、三(烷基磺酰)次甲基阴离子等。

脂族磺酸根阴离子和脂族羧酸根阴离子的脂族部分可以是烷基或环烷基，优选为具有1至30个碳原子的直链的或支链的烷基，或者具有3至30个碳原子的环烷基。

作为芳族磺酸根阴离子和芳族羧酸根阴离子的优选芳基，可以举出具有6至14个碳原子的芳基，例如，苯基、甲苯基、萘基等。

上述烷基、环烷基和芳基可以具有取代基。作为取代基，可以举出，例如，硝基，卤素原子(例如，氟原子)，羧基，羟基，氨基，氰基，烷氧基(优选具有1至15个碳原子)，环烷基(优选具有3至15个碳原子)，芳基(优选具有6至14个碳原子)，烷氧羰基(优选具有2至7个碳原子)，酰基(优选具有2至12个碳原子)，烷氧羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)，烷硫基(优选具有1至15个碳原子)，烷基磺酰基(优选具有1至15个碳原子)，烷基亚氨基磺酰基(优选具有2至15个碳原子)，芳氧基磺酰基(优选具有6至20个碳原子)，烷基芳氧基磺酰基(优选具有7至20个碳原子)，环烷基芳氧基磺酰基(优选具有10至20个碳原子)，烷氧基烷氧基(优选具有5至20个碳原子)，环烷基烷氧基烷氧基(优选具有8至20个碳原子)等。这些基团的芳基或环结构还可以具有烷基(优选具有1至15个碳原子)作为其取代基。

作为芳烷基羧酸根阴离子的优选芳烷基，可以举出具有6至12个碳原子的芳烷基，例如，苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作为磺酰亚胺基阴离子，可以举出，例如，糖精阴离子。

双(烷基磺酰)酰亚胺基阴离子和三(烷基磺酰)次甲基阴离子的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等。氟原子或被氟原子取代的烷基是优选的。

作为其他非亲核阴离子，可以举出，例如，氟化磷、氟化硼、氟化锑等。

由Z-表示的非亲核阴离子优选选自以下各项中：在其磺酸的α位置被氟原子取代的脂族磺酸根阴离子，被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳族磺酸根阴离子，其烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰)酰亚胺基阴离子以及其烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰)次甲基阴离子。更优选，非亲核阴离子是全氟化脂族磺酸根阴离子(再更优选具有4至8个碳原子)或具有氟原子的苯磺酸根阴离子。再更优选，非亲核阴离子为九氟丁烷磺酸根阴离子，全氟辛烷磺酸根阴离子，五氟苯磺酸根阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。

从酸强度的角度，对于所生成的酸的pKa值优选的是-1以下，以便确保灵敏度增强。

作为由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的有机基团，可以举出芳基(优选具有6至15个碳原子)、直链的或支链的烷基(优选具有1至10个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)等。

优选地，R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃中的至少一个为芳基。更优选，这三个同时为芳基。芳基不仅包括苯基、萘基等，也包括杂芳基，如吲哚残基和吡咯残基。可以将取代基进一步引入这些芳基中。作为取代基，可以举出硝基、卤素原子如氟原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选具有1至15个碳原子)、环烷基(优选具有3至15个碳原子)、芳基(优选具有6至14个碳原子)、烷氧羰基(优选具有2至7个碳原子)、酰基(优选具有2至12个碳原子)、烷氧羰基氧基(优选具有2至7个碳原子)等。合适的取代基不限于这些。

选自R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃之中的两个可以经由单键或连接基团彼此结合。连接基团可以是亚烷基(优选具有1至3个碳原子)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-等中的任意一个。这些不以任何方式限制合适的连接基团的范围。

作为其中R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃中的至少一个不是芳基的优选的结构，可以举出以下化合物的的阳离子结构：JP-A-2004-233661的段落0047和0048中给出的化合物、JP-A-2003-35948的段落0040至0046中给出的化合物、在US 2003/0224288A1中作为实例所示的式(I-1)至(I-70)的化合物、在US 2003/0077540A1中作为实例所示的式(IA-1)至(IA-54)和(IB-1)至(IB-24)的化合物等。

尤其是，当R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃中的至少一个不是芳基时，以下情况(1)和(2)是优选的。

(1)R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃中的至少一个具有式Ar-CO-X-的结构中的任意一个，并且其余的是直链的或支链的烷基或环烷基。在这种情况下，当其余的是两个基团时，这两个直链的或支链的烷基或环烷基可以彼此结合从而形成环结构。

在上式中，Ar表示任选取代的芳基。特别地，该芳基与由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃所表示的相同。Ar优选为任选取代的苯基。

X表示任选取代的亚烷基。例如，X是具有1至6个碳原子的亚烷基。优选地，X是带有直链结构或支链结构的具有1至3个碳原子的亚烷基。

余下的直链的或支链的烷基或环烷基优选具有1至6个碳原子。可以将取代基进一步引入至这些原子团中。当余下的是两个基团时，它们优选彼此结合从而形成环结构(优选5至7元环)。

(2)R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃中的一个或两个是任选取代的芳基，并且余下的是直链的或支链的烷基或环烷基。

在这种情况下，芳基为，例如，与由R₂₀₁、R₂₀₂和R₂₀₃表示的相同。苯基和萘基是优选的。优选地，可以将羟基、烷氧基和烷基中的任意一个作为取代基引入芳基中。优选的取代基是具有1至12个碳原子的烷氧基。更优选的取代基是具有1至6个碳原子的烷氧基。

余下的直链的或支链的烷基或环烷基优选具有1至6个碳原子。可以进一步将取代基引入这些原子团中。当余下的是两个基团时，它们可以彼此结合从而形成环结构。

在通式(ZII)和(ZIII)中，

R₂₀₄至R₂₀₇的每一个独立地表示芳基、烷基或环烷基。

由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基和环烷基的实例与上面对于通式(ZI)所提到的相同。

由R₂₀₄至R₂₀₇表示的芳基、烷基和环烷基可以具有取代基。作为芳基、烷基和环烷基上可能的取代基，也可以举出与上面在通式(ZI)中的取代基相同的取代基。

Z^-表示非亲核阴离子。像这样可以举出与对于通式(ZI)的Z^-所提到的非亲核阴离子相同的非亲核阴离子。

作为酸生成剂，可以进一步提到下面的式(ZIV)、(ZV)和(ZVI)的化合物。

在通式(ZIV)至(ZVI)中，

Ar₃和Ar₄的每一个独立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉和R₂₁₀的每一个独立地表示烷基、环烷基或芳基。

A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。

酸生成剂的尤其优选的实例如下。

可以单独地或者组合地使用酸生成剂。

基于本发明的组合物的全部固体，酸生成剂的含量比优选在0.1至20质量％，更优选0.5至15质量％，并且再更优选3至15质量％的范围内。

[4]在碱显影剂中的溶解度在酸的作用下增加的树脂

本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物可以含有当受到酸的作用时分解的树脂(B)，从而表现出在碱显影剂中溶解度的增加。

树脂(B)(可酸分解树脂)在树脂的主链和/或侧链中具有在酸的作用下分解从而产生碱溶性基团的基团(在下文中也称为“可酸分解基团”)。

树脂(B)优选在碱显影剂中不溶解或溶解性差。

对于可酸分解基团优选的是具有这样的结构：其中用当受到酸的作用时分解并被去除的基团保护碱溶性基团。

作为碱溶性基团，可以举出酚羟基、羧基、氟醇基、磺酸酯(盐)基、亚磺酰氨基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰)亚甲基、双(烷基磺酰)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰)亚甲基等。

作为优选的碱溶性基团，可以举出羧基、氟醇基(优选六氟异丙醇)和磺酸酯(盐)基。

可酸分解基团优选为通过将这些碱溶性基团中的任意一个的氢原子用酸可消除基团取代获得的基团。

作为酸可消除基团，可以举出，例如，-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

在该式中，R₃₆至R₃₉中的每一个独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆和R₃₇可以彼此结合从而形成环结构。

R₀₁至R₀₂的每一个独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。

优选地，可酸分解基团为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、叔烷基酯基等。叔烷基酯基是更优选的。

树脂(B)中可以含有的带有可酸分解基团的重复单元优选为下列通式(AI)的那些中的任意一个。

在通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子、任选取代的甲基或式-CH₂-R₉的基团中的任意一个。R₉表示羟基或一价有机基团。一价有机基团为，例如，具有5个以下碳原子的烷基或酰基。优选地一价有机基团为具有3个以下碳原子的烷基，更优选甲基。Xa₁优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

T表示单键或二价连接基团。

Rx₁至Rx₃的每一个独立地表示烷基(直链的或支链的)或环烷基(单环或多环)。

Rx₁至Rx₃中的至少两个可以彼此结合从而形成环烷基(单环或多环)。

作为由T表示的二价连接基团，可以举出亚烷基、式-COO-Rt-的基团、式-O-Rt-的基团等。在这些式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选为单键或式-COO-Rt-的基团。Rt优选为具有1至5个碳原子的亚烷基，更优选-CH₂-基或-(CH₂)₃-基。

由Rx₁至Rx₃的每一个表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

由Rx₁至Rx₃的每一个表示的环烷基优选为一个环的环烷基，如环戊基或环己基，或者多个环的环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

通过将Rx₁至Rx₃中的至少两个结合形成的环烷基优选为一个环的环烷基，如环戊基或环己基，或者多个环的环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。具有5至6个碳原子的单环烷基是尤其优选的。

在一个优选的实施方案中，Rx₁是甲基或乙基，并且Rx₂和Rx₃彼此结合从而形成上述环烷基中的任意一个。

这些基团中的每一个可以具有取代基。作为取代基，可以举出，例如，烷基(1至4个碳原子)、卤素原子、羟基、烷氧基(1至4个碳原子)、羧基、烷氧羰基(2至6个碳原子)等。取代基的碳原子数目优选为8以下。

基于树脂(B)的全部重复单元，具有可酸分解基团的重复单元的总和的含量比优选在20至70摩尔％，更优选30至50摩尔％的范围内。

优选的具有可酸分解基团的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

在下式中，Rx和Xa₁的每一个表示氢原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa和Rxb的每一个表示具有1至4个碳原子的烷基。在有两个以上基团存在的情况下Z各自表示含有极性基团的取代基。p表示0或正整数。

对于树脂(B)更优选的是至少具有下面的通式(AI-1)的重复单元的任意一个或者下面的通式(AI-2)的重复单元的任意一个作为通式(AI)的重复单元的树脂。

在通式(AI-1)和(AI-2)中，R₁和R₃的每一个独立地表示氢原子、任选取代的甲基或者式-CH₂-R₉的基团中的任意一个。R₉表示一价有机基团。

R₂、R₄、R₅和R₆的每一个独立地表示烷基或环烷基。

R表示用于与碳原子一起形成脂环结构所需的原子团。

R₁优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

由R₂表示的烷基可以是直链的或支链的，并且可以具有取代基。

由R₂表示的环烷基可以是单环的或多环的，并且可以具有取代基。

R₂优选表示烷基，更优选具有1至10个碳原子，尤其是1至5个碳原子的烷基。作为其实例，可以举出甲基和乙基。

R表示表示用于与碳原子一起形成脂环结构所需的原子团。如此形成的脂环结构优选为单环的脂环结构，并且优选具有3至7个碳原子，更优选5或6个碳原子。

R₃优选表示氢原子或甲基，更优选甲基。

由R₄、R₅和R₆表示的烷基的每一个可以是直链的或支链的，并且可以具有取代基。烷基优选是各自具有1至4个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

由R₄、R₅和R₆表示的环烷基的每一个可以是单环或多环的，并且可以具有取代基。环烷基优选为带有单个环的环烷基，如环戊基或环己基，以及带有多个环的环烷基，如降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基。

在一个实施方案中，通式(AI-1)的重复单元是下面的通式(1-a)的那些。

在该式中，R₁至R₂具有与通式(AI-1)的那些的含义相同的含义。

通式(AI-2)的重复单元优选为下面的通式(II-1)的那些。

在通式(II-1)中，

R₃至R₅具有与通式(AI-2)中的含义相同的含义。

R₁₀表示含有极性基团的取代基。当存在多个R₁₀时，它们可以彼此相同或者不同。作为含有极性基团的取代基，可以举出，例如，具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或亚磺酰氨基的直链的或支链的烷基，或者环烷基。具有羟基的烷基是优选的。作为支链的烷基，异丙基是尤其优选的。

在该式中，p是0至15的整数，优选在0至2的范围内，并且更优选为0或1。

如上所述，对于可酸分解树脂优选的是至少含有通式(AI-1)的重复单元中的任意一个或者通式(AI-2)的重复单元中的任意一个作为通式(AI)的重复单元的树脂。在另一种形式中，对于可酸分解树脂优选的是含有至少两个通式(AI-1)的重复单元，或者含有通式(AI-1)的重复单元中的任意一个且含有通式(AI-2)的重复单元的任意一个作为通式(AI)的重复单元的树脂。

当在树脂(B)中同时使用多个可酸分解重复单元时，其优选组合如下所示。在该式中，每一个R独立地表示氢原子或甲基。

对于树脂(B)优选的是含有具有由下列通式(VII)表示的内酯基的重复单元的任意一个。

在式(VII)中，

A表示酯键(-COO-)或酰胺键(-CONH-)。

在有两个以上基团存在的情况下R₀各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或它们的组合。

在有两个以上基团存在的情况下Z各自独立地表示醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键

(由

表示的基团)、

或脲键

(由

表示的基团)。

每一个R独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。

R₈表示带有内酯结构的一价有机基团。

n表示式-R₀-Z-的结构的重复次数并且为1至5的整数。

R₇表示氢原子、卤素原子或任选取代的烷基。

由R₀表示的亚烷基和亚环烷基的每一个可以具有取代基。

Z优选表示醚键或酯键，最优选酯键。

由R₇表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基并且最优选甲基。由R₇表示的烷基可以被取代。作为R₇上的取代基，可以举出，例如，卤素原子如氟原子、氯原子或溴原子；巯基；羟基；烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基或苄基氧基；酰基如乙酰基或丙酰基；乙酰氧基等。R₇优选表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

由R₀表示的亚烷基优选为具有1至10个碳原子，更优选1至5个碳原子的链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基等。亚环烷基优选为具有3至20个碳原子的亚环烷基。像这样可以举出，例如，亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。从发挥本发明的效果的角度，链亚烷基是优选的。亚甲基是最优选的。

对于带有由R₈表示的内酯结构的取代基没有限制，只要含有内酯结构即可。作为其具体实例，可以举出上面的通式(LC1-1)至(LC1-17)的内酯结构。这些之中，通式(LC1-4)的结构是最优选的。在通式(LC1-1)至(LC1-17)中，n₂更优选为2以下。

R₈优选表示带有未取代的内酯结构的一价有机基团或带有被甲基、氰基或烷氧羰基取代的内酯结构的一价有机基团。更优选，R₈表示带有被氰基取代的内酯结构(氰基内酯)的一价有机基团。

具有带通式(VII)的内酯结构的基团的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

在下列具体实例中，R表示氢原子，任选取代的烷基或卤素原子。优选地，R表示氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。

作为更优选的带有内酯结构的重复单元，可以举出下面的通式(VII-1)的重复单元。

在通式(VII-1)中，

R₇、A、R₀、Z和n与上面对于通式(VII)的定义相同。

在有两个以上的基团存在的情况下R₉各自表示烷基、环烷基、烷氧羰基、氰基、羟基或烷氧基。在有两个以上的基团存在的情况下，两个R₉可以彼此结合从而形成环。

X表示亚烷基、氧原子或硫原子，并且

m是取代基的数目并且为0至5的整数。优选地m为0或1。

由R₉表示的烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基，更优选甲基或乙基，并且最优选甲基。作为环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基或环己基。作为烷氧羰基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等。作为其取代基，可以举出羟基、烷氧基如甲氧基或乙氧基、氰基，或卤素原子如氟原子。更优选，R₉表示甲基、氰基或烷氧羰基，再更优选氰基。

作为由X表示的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基等。优选地X表示氧原子或亚甲基，更优选亚甲基。

当m是1以上时，至少一个R₉的取代位置优选为内酯的羰基的α-位或β-位。在α-位的取代是尤其优选的。

由通式(VII-1)表示的具有带内酯结构的基团的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。在以下具体实例中，R表示氢原子、任选取代的烷基或卤素原子。优选地R表示氢原子、甲基、羟甲基或乙酰氧基甲基。

基于树脂的全部重复单元，树脂中通式(VII)的任意重复单元的含量比，在两种以上的情况下其总合，优选在15至60摩尔％，更优选20至60摩尔％并且再更优选30至50摩尔％的范围内。

树脂(B)可以含有具有除通式(VII)的单元以外的内酯基的重复单元。

可以采用任意内酯基团，只要其中拥有内酯结构即可。然而，5至7元环的内酯结构是优选的，并且尤其是，优选的是由5至7元环的内酯结构与其他环状结构以形成双环结构或螺环结构的方式进行的缩合得到的那些。更优选的是拥有带由以下通式(LC1-1)至(LC1-17)中的任意一个表示的内酯结构的重复单元。内酯结构可以直接结合至树脂的主链。优选的内酯结构是式(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)和(LC1-17)的那些。这些特定的内酯结构的使用将确保LWR和显影缺陷上的改善。

取代基(Rb₂)在内酯结构部分上的存在是任选的。作为优选的取代基(Rb₂)，可以举出具有1至8个碳原子的烷基、具有4至7个碳原子的环烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基、具有1至8个碳原子的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、可酸分解基团等。这些之中，具有1至4个碳原子的烷基、氰基和可酸分解基团是更优选的。在所述式中，n₂是0至4的整数。当n₂是2以上时，多个存在的取代基(Rb₂)可以彼此相同或不同。此外，多个存在的取代基(Rb₂)可以彼此结合从而形成环。

作为带有除通式(VII)的单元之外的内酯结构的重复单元，优选可以采用下面通式(AII′)的重复单元。

在通式(AII′)中，

Ab₀表示氢原子、卤素原子或任选取代的具有1至4个碳原子的烷基。作为由Ab₀表示的烷基中任选地含有的优选取代基，可以举出羟基或卤素原子。作为由Ab₀表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Ab₀优选为氢原子、甲基、羟甲基或三氟甲基。氢原子和甲基是尤其优选的。

V表示具有由通式(LC1-1)至(LC1-17)的任意一个表示的结构的基团。

具有除通式(VII)的单元之外的内酯基的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

在下列各式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

具有尤其优选的内酯基的、除通式(VII)的重复单元之外的重复单元如下所示。通过选择最适宜的内酯基可以获得图案外形和等密度曲线偏移上的改善。

在下列各式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

具有内酯基的重复单元通常以旋光异构体的形式存在。可以使用旋光异构体中的任意一个。单独使用单一类型的旋光异构体以及以混合物的形式使用多个旋光异构体都是适宜的。当主要使用单一类型的旋光异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选95以上。

基于树脂(B)中所含有的全部重复单元，具有内酯基的、除通式(VII)的重复单元之外的重复单元的含量比，当含有多种重复单元时其总和，优选在15至60摩尔％，更优选20至50摩尔％并且再更优选30至50摩尔％的范围内。

可以同时采用选自通式(VII)的那些之中的两种以上类型的内酯重复单元以便增强本发明的效果。在同时采用的情况下，优选的是从其中n是1的通式(VII)的内酯重复单元选择两种以上类型。

对于树脂(B)优选的是具有除通式(AI)和(VII)的重复单元之外的具有羟基或氰基的重复单元。包含该重复单元将实现对基板的粘附性和显影剂亲和性的增强。

具有羟基或氰基的重复单元优选为带有被羟基或氰基取代的脂环烃的结构的重复单元，并且优选不具有可酸分解基团。在被羟基或氰基取代的脂环烃结构中，脂环烃结构优选由金刚烷基、联金刚烷基或降莰烷基构成。作为优选的被羟基或氰基取代的脂环烃结构，可以举出下面的通式(VIIa)至(VIId)的部分结构。

在通式(VIIa)至(VIIc)中，

R₂c至R₄c的每一个独立地表示氢原子、羟基或氰基，条件是R₂c至R₄c的至少一个表示羟基或氰基。优选地，R₂c至R₄c中的一个或两个是羟基并且余下的是氢原子。在通式(VIIa)中，更优选，R₂c至R₄c中的两个是羟基并且余下的是氢原子。

作为具有通式(VIIa)至(VIId)的部分结构的任意一个的重复单元，可以举出下面的通式(AIIa)至(AIId)的那些。

在通式(AIIa)至(AIId)中，

R₁c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。

R₂c至R₄c具有与通式(VIIa)至(VIIc)的那些相同的含义。

基于树脂(B)的全部重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量比优选在5至40摩尔％，更优选5至30摩尔％并且再更优选10至25摩尔％的范围内。

具有羟基或氰基的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

对于树脂(B)优选的是含有具有碱溶性基团的重复单元。作为碱溶性基团，可以举出羧基、亚磺酰氨基、磺酰亚胺基、二磺酰亚胺基或在其α位被吸电子基取代的脂族醇(例如，六氟异丙醇基)。具有羧基的重复单元的拥有是更优选的。具有碱溶性基团的重复单元的结合将增加在接触孔用途中的分辨能力。具有碱溶性基团的重复单元优选为以下各项中的任一种：其中碱溶性基团直接结合至树脂的主链的重复单元，如丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元；其中碱溶性基团经由连接基团结合至树脂的主链的重复单元；以及其中通过在聚合阶段使用具有碱溶性基团的链转移剂或聚合引发剂将碱溶性基团引入聚合物链的端部的重复单元。连接基团可以具有单个环或多个环的环烃结构。丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元是尤其优选的。

基于树脂(B)的全部重复单元，具有碱溶性基团的重复单元的含量比优选在0至20摩尔％，更优选3至15摩尔％并且再更优选5至10摩尔％的范围内。

具有碱溶性基团的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

在该式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

根据本发明的树脂(B)可以进一步含有：具有不含极性基团的脂环烃的结构、不表现出可酸分解性的重复单元。像这样重复单元，可以举出下面的通式(VIII)的重复单元的任意一个。

在通式(VIII)中，R₅表示具有至少一个其中既不含有羟基也不含有氰基的环状结构的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或式-CH₂-O-Ra₂的基团，其中Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选表示氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基等，更优选氢原子和甲基。

R₅中含有的环状结构包括单环烃基和多环烃基。作为单环烃基，可以举出，例如，具有3至12个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、环庚基或环辛基；或者具有3至12个碳原子的环烯基，如环己烯基。优选地，单环烃基是具有3至7个碳原子的单环烃基。环戊基和环己基是更优选的。

多环烃基包括集合环烃基和交联环烃基团。集合环烃基的实例包括联环己基、全氢萘基等。作为交联环烃环，可以举出，例如，二环烃环，如蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷和双环辛烷环(例如，双环[2.2.2]辛烷环或双环[3.2.1]辛烷环)；三环烃环，如高步雷烷(homobledane)、金刚烷、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷和三环[4.3.1.12，5]十一烷环；以及四环烃环，如四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二烷和全氢-1，4-亚甲基-5，8-亚甲基萘环。此外，交联环烃环包括稠合环烃环，例如，由多个5至8元环烷烃环的缩合得到的稠合环，如全氢萘(萘烷)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚和全氢非那烯(perhydrophenarene)环。

作为优选的交联环烃环，可以举出，例如，降冰片基，金刚烷基，双环辛基和三环[5，2，1，0^2，6]癸基。作为更优选的交联环烃环，可以举出降冰片基和金刚烷基。

这些脂环烃基团可以具有取代基。作为优选的取代基，可以举出，例如，卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。卤素原子优选为溴、氯或氟原子，并且烷基优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。烷基可以进一步具有取代基。作为任选的进一步的取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基和被保护基保护的氨基。

作为保护基，可以举出，例如，烷基、环烷基、芳烷基、取代的甲基、取代的乙基、烷氧羰基或芳烷氧羰基。烷基优选为具有1至4个碳原子的烷基。取代的甲基优选为甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。取代的乙基优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。酰基优选为具有1至6个碳原子的脂族酰基，如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基或三甲基乙酰基。烷氧羰基为，例如，具有1至4个碳原子的烷氧羰基。

基于树脂(B)的所有重复单元，具有不含极性集团的脂环烃的结构、不表现出可酸分解性的任意一种重复单元的含量比优选在0至40摩尔％，更优选0至20摩尔％的范围内。

具有不含极性集团的脂环烃的结构、不表现出可酸分解性的重复单元的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。在该式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

除以上重复结构单元之外，树脂(B)可以具有多种重复结构单元用于以下目的：调整干蚀刻耐性，标准显影剂适用性，基板附着性，抗蚀剂外形和抗蚀剂一般需要的性能如分辨能力、耐热性和灵敏度。

像这样重复结构单元，可以举出对应于以下单体的那些，然而其是非限制性的。

这种重复结构单元的使用能够细调所需的树脂(A)的性质，尤其是：

(1)在涂布溶剂中的溶解性，

(2)易成膜性(玻璃化转变点)，

(3)碱可显影性，

(4)膜减薄(亲水性/疏水性和碱溶性基团的选择)，

(5)未曝光区对基板的粘附，

(6)干蚀刻耐性等。

作为合适的单体，可以举出，例如，具有能够加成聚合的不饱和键的化合物，选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯基酯等。

此外，可以将可与对应于以上多种重复结构单元的单体共聚的任何能够加成聚合的不饱和化合物与其共聚。

不仅从调节抗蚀剂的干蚀刻耐性的角度，而且也从调节标准显影剂适用性、基板附着性、抗蚀剂外形以及抗蚀剂一般需要的性能如分辨能力、耐热性和灵敏度的角度，适当地确定树脂(B)中所含有的各重复结构单元的摩尔比。

当本发明的组合物是用于ArF曝光的一类时，从对于ArF光束的透明性的角度，对于树脂(B)优选的是不具有芳基并且具有单环或多环的脂环烃结构。

从与在下文中描述的疏水树脂(HR)的相容性的角度，对于树脂(B)优选的是既不含有氟原子也不含有硅原子。

在树脂(B)中，优选地所有重复单元由(甲基)丙烯酸酯重复单元组成。在这种情况下，可以使用其中全部重复单元由甲基丙烯酸酯重复单元组成的树脂、其中全部重复单元由丙烯酸酯重复单元组成的树脂以及其中全部重复单元由甲基丙烯酸酯重复单元和丙烯酸酯重复单元组成的树脂中的任意一种。然而，对于丙烯酸酯重复单元优选的是占所有重复单元的50摩尔％以下。更优选的是采用含有20至50摩尔％的具有可酸分解基团的(甲基)丙烯酸酯重复单元、20至50摩尔％的具有内酯基的(甲基)丙烯酸酯重复单元、5至30摩尔％的具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯重复单元以及0至20摩尔％的其他(甲基)丙烯酸酯重复单元的共聚物。

如果将本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物曝光于KrF准分子激光束、电子束、X射线或波长50nm以下的高能光射线(EUV等)，对于树脂(B)优选的是进一步具有羟基苯乙烯重复单元。更优选，树脂(B)具有羟基苯乙烯重复单元、被可酸分解基团保护的羟基苯乙烯重复单元，以及(甲基)丙烯酸叔烷基酯的可酸分解重复单元等。

作为优选的具有可酸分解基团的羟基苯乙烯重复单元，可以举出，例如，得自叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸叔烷基酯的重复单元。得自(甲基)丙烯酸[2-烷基-2-金刚烷基]酯和(甲基)丙烯酸[二烷基(1-金刚烷基)甲基]酯的重复单元是更优选的。

可以通过传统技术合成本发明的树脂(B)(例如，自由基聚合)。作为一般合成方法，可以举出，例如，其中将单体物种和引发剂溶解在溶剂中并加热从而进行聚合的间歇聚合法，以及其中将单体物种和引发剂的溶液在1至10小时的期间内滴加至热溶剂中的滴加聚合法。滴加聚合法是优选的。作为反应溶剂，可以举出，例如，醚如四氢呋喃、1，4-二

烷或二异丙基醚；酮如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯溶剂如乙酸乙酯；酰胺溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；或者在下文中描述的能够溶解本发明的组合物的溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或环己酮。优选地使用与在本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。这将抑制储存过程中的任何颗粒产生。

聚合反应优选在惰性气体如氮或氩的气氛中进行。通过使用可商购的自由基引发剂(偶氮引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂引发聚合。在自由基引发剂中，偶氮引发剂是优选的。具有酯基、氰基或羧基的偶氮引发剂是尤其优选的。作为优选的引发剂，可以举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2′-氮杂双(2-甲基丙酸酯)等。根据需要，可以进行引发剂的补加或其分开加入。在反应完成之后，将反应混合物倒入溶剂中。通过用于粉末或固体回收等的方法回收所需的聚合物。反应过程中的浓度在5至50质量％，优选10至30质量％的范围内。反应温度通常在10℃至150℃，优选30℃至120℃并且更优选60℃至100℃的范围内。

以聚苯乙烯分子量计，通过GPC测得的树脂(B)的重均分子量优选在1000至200,000，更优选2000至20,000，再更优选3000至15,000并且再更优选5000至13,000的范围内。将重均分子量调整至1000至200,000将避免耐热性和干蚀刻耐性的劣化，并且也避免了可显影性的劣化以及导致较差成膜性的粘度升高。

采用其分散度(分子量分布)通常在1至3，优选1至2.6，更优选1至2并且最优选1.4至2.0的范围内的树脂。分子量分布越低，分辨能力和抗蚀剂外形越出色，并且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，从而实现在粗糙度上优秀。

在本发明中，基于全部组合物的总固体含量，树脂(B)的含量比优选在30至99质量％，更优选60至95质量％的范围内。

在本发明中，可以或者单独地或者组合地使用树脂(B)。

[5]溶剂

本发明的光敏组合物可以含有溶剂。对溶剂没有限制，只要它可以通过溶解上述组分在正型抗蚀剂组合物的制备中使用即可。作为溶剂，可以举出，例如，有机溶剂，如烷撑二醇单烷基醚羧酸酯、烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环内酯(优选具有4至10个碳原子)、任选环化的单酮化合物(优选具有4至10个碳原子)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯或丙酮酸烷基酯。

作为优选的烷撑二醇单烷基醚羧酸酯，可以举出，例如，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯。

作为优选的烷撑二醇单烷基醚，可以举出，例如，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚。

作为优选的烷基乳酸酯，可以举出，例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯。

作为优选的烷氧基丙酸烷基酯，可以举出，例如，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯。

作为优选的环内酯，可以举出，例如，β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯和α-羟基-γ-丁内酯。

作为优选的任选环化的单酮化合物，可以举出，例如，2-丁酮、3-甲基丁酮、频哪酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，4，4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2，2-二甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、2，2，6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮和3-甲基环庚酮。

作为优选的亚烷基碳酸酯，可以举出，例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯。

作为优选的烷氧基乙酸烷基酯，可以举出，例如，乙酸2-甲氧基乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯。

作为优选的丙酮酸烷基酯，可以举出，例如，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯和丙酮酸丙酯。

作为优选的可采用的溶剂，可以举出具有在标准温度在标准压力下测量的130℃以上的沸点的溶剂。例如，可以举出环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或碳酸亚丙酯。

在本发明中，可以单独地或者组合地使用这些溶剂。

在本发明中，可以使用由在其结构中具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合物组成的混合溶剂作为有机溶剂。

可以从上面作为实例给出的化合物中适当地选择具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂。具有羟基的溶剂优选为亚烷基单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚或乳酸乙酯。不具有羟基的溶剂优选为烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、任选环化的单酮化合物、环内酯、乙酸烷基酯等。这些之中，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮和乙酸丁酯是尤其优选的。丙二醇单甲醚乙酸酯，乙氧基丙酸乙酯和2-庚酮是最优选的。

具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂的混合比(质量)在1/99至99/1，优选10/90至90/10并且更优选20/80至60/40的范围内。从均匀涂布的角度，含有50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂是尤其优选的。

对于溶剂优选的是作为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上类型的溶剂的混合溶剂。

[6]碱性化合物

与根据本发明的化合物(A)一起，本发明的组合物优选含有另一种碱性化合物，以便抑制在从曝光至烘烤之间的时间过程中任何性能变化。

作为优选的其他碱性化合物，可以举出具有下面的式(A)至(E)的结构的化合物。

在通式(A)和(E)中，

R²⁰⁰、R²⁰¹和R²⁰²可以彼此相同或不同并且各自表示氢原子、烷基(优选具有1至20个碳原子)、环烷基(优选具有3至20个碳原子)或芳基(具有6至20个碳原子)。R²⁰¹和R²⁰²可以彼此结合以形成环。R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵和R²⁰⁶可以彼此相同或不同，并且各自表示具有1至20个碳原子的烷基。

对于以上烷基，作为优选的取代的烷基，可以举出具有1至20个碳原子的氨基烷基，具有1至20个碳原子的羟基烷基或具有1至20个碳原子的氰基烷基。

更优选，在这些通式(A)和(E)中，烷基是未取代的。

作为优选的化合物，可以举出胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等。此外，作为优选的化合物，可以举出带有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化结构、羧酸

结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为带有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。作为带有二氮杂双环结构的化合物，可以举出1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。作为带有氢氧化

结构的化合物，可以举出氢氧化四丁基铵，氢氧化三芳基锍，氢氧化苯甲酰甲基锍和具有2-氧代烷基的氢氧化锍如氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)碘

氢氧化苯甲酰甲基噻吩氢氧化2-氧代丙基噻吩

等。作为带有羧酸

结构的化合物，可以举出在带有氢氧化结构的化合物的阴离子部分具有羧酸根的那些，例如，乙酸根、金刚烷-1-甲酸根、全氟烷基羧酸根等。作为带有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可以举出2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N，N-双(羟乙基)苯胺等。

作为优选的碱性化合物，可以进一步提到具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物。

以上具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物的每一个优选具有至少一个结合至其氮原子的烷基。进一步优选地，该烷基在其链中含有氧原子，从而形成氧亚烷基。每个分子中氧亚烷基的数目为一个以上，优选3至9并且更优选4至6。具有-CH₂CH₂O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-的结构的氧亚烷基是优选的。

作为以上具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物和具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体实例，可以举出如US 2007/0224539A的段落[0066]中的实例所示的化合物(C1-1)至(C3-3)，然而它们是非限制性的。

可以单独或组合使用这些碱性化合物。

基于本发明的组合物的固体含量，所使用的碱性化合物的量通常在0.001至10质量％，优选0.01至5质量％的范围内。

关于组合物中酸生成剂与碱性化合物(除本发明的化合物(A)以外)的比例，优选地酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)＝2.5至300。其原因为从灵敏度和分辨能力的角度摩尔比优选为2.5以上。从抑制在曝光至加热处理的过程中归因于随时间抗蚀剂图案的增厚的任何分辨能力劣化的角度，摩尔比优选为300以下。酸生成剂/碱性化合物(摩尔比)在更优选10至200，再更优选15至150的范围内。

[7]表面活性剂

本发明的组合物优选还含有表面活性剂，并且更优选含有氟化和/或硅化表面活性剂(氟化表面活性剂、硅化表面活性剂和含有氟和硅原子两者的表面活性剂)中的任一个或两个以上的成员。

当含有以上表面活性剂的本发明的组合物在250nm以下，尤其是220nm以下的曝光光源中使用时，实现有利的灵敏度和分辨能力并且产生具有较小粘附性和显影缺陷的抗蚀剂图案。

作为氟化和/或硅化表面活性剂，可以举出，例如，美国专利申请公开号2008/0248425的段落[0276]中描述的那些。作为可商购的表面活性剂，可以举出，例如，氟化表面活性剂/硅化表面活性剂，如Eftop EF301和EF303(由Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.制造)，Florad FC 430、431和4430(由Sumitomo 3M Ltd.制造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120和R08(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)，SurflonS-382、SC101、102、103、104、105和106(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)，GF-300和GF-150(由东亚合成公司(TOAGOSEI CO.，LTD.)制造)，Sarfron S-393(由SEIMICHEMICAL CO.，LTD.制造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802和EF601(由JEMCOINC.制造)，PF636、PF656、PF6320和PF6520(由OMNOVA制造)，以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D和222D(由NEOS制造)。此外，可以采用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)作为硅化表面活性剂。

作为表面活性剂，除以上公知的表面活性剂之外，可以采用通过调聚反应技术(也称作调聚物工艺)或低聚技术(也称作低聚物工艺)制备的，基于得自氟化脂族化合物的具有氟化脂族基的聚合物的表面活性剂。可以通过JP-A-2002-90991中描述的方法合成氟化脂族化合物。

具有氟化脂族基的聚合物优选为具有氟化脂族基的单体与聚(氧化烯)丙烯酸酯和/或聚(氧化烯)甲基丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物可以具有不规则分布或可以由嵌段共聚产生。作为聚(氧化烯)基团，可以举出聚(氧乙烯)基团、聚(氧丙烯)基团、聚(氧丁烯)基团等。此外，可以使用在单个链中具有不同链长度的亚烷基的单元，如聚(氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯嵌段拼接)或聚(氧乙烯-氧丙烯嵌段拼接)。此外，具有氟化脂族基的单体与聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限于二单体共聚物，并且可以是通过具有氟化脂族基的两种以上不同单体、两种以上不同的聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的同时共聚获得的三种以上单体的共聚物等。

例如，作为可商购的表面活性剂，可以举出Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476或F-472(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)。此外，可以举出具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和聚(氧化烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、聚(氧乙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)和聚(氧丙烯)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

同样，在本发明中，可以采用除美国专利申请公开号2008/0248425的段落[0280]中所描述的氟化和/或硅化表面活性剂之外的表面活性剂。

可以或者单独地或者组合地使用这些表面活性剂。

基于本发明的组合物的总质量(除溶剂之外)，所使用的每个表面活性剂的量优选在0至2质量％，更优选0.0001至2质量％并且再更优选0.0005至1质量％的范围内。

[8]羧酸

盐

本发明的组合物可以含有羧酸

盐。优选的羧酸

盐是碘

盐和锍盐。其优选的阴离子部分是具有1至30个碳原子的直链的、支链的、单环的或多环的烷基羧酸阴离子。更优选的阴离子部分是其中烷基被部分地或完全氟化的羧酸的阴离子。烷基链可以含有氧原子。因此，将获得的对220nm以下的光的透明性的稳定性，灵敏度和分辨能力的提高和等密度曲线倾斜和曝光裕度的改善。

作为氟化羧酸阴离子，可以举出氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟环己烷甲酸和2，2-双三氟甲基丙酸等的阴离子中的任意一个。

基于组合物的全部固体，组合物中每个羧酸

盐的含量比通常在0.1至20质量％，优选0.5至10质量％并且再更优选1至7质量％的范围内。

[9]溶解抑制化合物

本发明的组合物可以含有3000以下分子量的溶解抑制化合物，所述溶解抑制化合物在酸的作用下分解从而增加在碱显影剂中的溶解度(在下文中称为“溶解抑制化合物”)。

从避免220nm以下透射的任何降低的角度，溶解抑制化合物优选为具有可酸分解基团的脂环或脂族化合物，如Proceeding of SPIE，2724，355(1996)中所描述的具有可酸分解基团的胆酸衍生物中的任意一种。可酸分解基团和脂环结构与对于作为组分(B)的树脂所描述的相同。

当本发明的组合物暴露于KrF准分子激光或用电子束照射时，优选的是使用具有用可酸分解基团取代苯酚化合物的酚羟基而得的结构的一种。苯酚化合物优选含有1至9个苯酚骨架，更优选2至6个苯酚骨架。

基于本发明的组合物的全部固体，所加入的溶解抑制化合物的量优选在3至50质量％，更优选5至40质量％的范围内。

溶解抑制化合物的具体实例如下所示，然而其不以任何方式限制本发明的范围。

[其他添加剂]

本发明的组合物根据需要可以还含有染料、增塑剂、光增感剂、光吸收剂、能够增加在显影剂中的溶解度的化合物(例如，1000以下分子量的苯酚类化合物或羧化脂环或脂族化合物)等。

上述1000以下分子量的苯酚类化合物可以由本发明所属领域的普通技术人员参考例如，JP-A 4-122938和2-28531、USP 4,916,210和EP 219294中所描述的方法容易地合成。

作为羧化脂环或脂族化合物，可以举出，例如，类固醇结构的羧酸衍生物如胆酸、脱氧胆酸或石胆酸、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸、环己烷二羧酸等。然而这些是非限制性的。

形成图案的方法

从增强分辨能力的角度，对于本发明的组合物优选的是以30至250nm的涂布厚度使用。更优选，所使用的组合物具有30至200nm的涂布厚度。该涂布厚度可以通过以下方式获得：将组合物的固体含量设定在适当的范围内以便使得组合物具有合适的粘度，从而提高可涂布性和成膜性。

光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物的总固体含量通常在1至10质量％，优选1至8质量％并且更优选1至6质量％的范围内。

以这样的方式使用本发明的组合物：将以上组分溶解在给定的有机溶剂中，优选以上混合溶剂，并且按下列方式过滤并涂布至给定载体上。用于过滤的过滤介质优选由具有0.1μm以下，尤其是0.05μm以下并且更尤其是0.03μm以下的孔径的聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙组成。

例如，将光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物通过适当的涂布工具，如旋涂机或涂布机，涂布至基板上，如在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如，硅/二氧化硅涂层)，并干燥从而形成膜。

将该膜经由给定掩模曝光于光化射线或辐射，优选烘烤(加热)，并显影和冲洗。从而可以获得所需的图案。

作为光化射线或辐射，可以举出红外线、可见光、紫外线、远紫外线、极紫外线、X射线、电子束等。其中，优选使用尤其是250nm以下，更尤其是220nm以下并且再更尤其是1至200nm波长的远紫外线，如KrF准分子激光(248nm)，ArF准分子激光(193nm)和F₂准分子激光(157nm)，以及X射线、电子束等。更优选使用ArF准分子激光、F₂准分子激光、EUV(13nm)和电子束。

在膜的形成之前，可以将基板用抗反射膜涂布。

作为抗反射膜，不仅可以使用钛、氧化钛、氮化钛、氧化铬、碳、无定形硅等的无机膜，而且也可以使用由光吸收剂和聚合物材料组成的有机膜。同样，作为有机抗反射膜，可以使用可商购的有机抗反射膜，如由Brewer Science Inc.制造的DUV30Series和DUV40Series，以及由ShipleyCo.，Ltd.制造的AR-2、AR-3和AR-5。

通常，采用季铵盐中的任意一种(其典型实例为氢氧化四甲铵)的水溶液作为用于在显影步骤中使用的碱显影剂。然而，也可以采用其他无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺、环胺等的碱性水溶液。

在使用以上碱显影剂之前，可以将适当量的醇和表面活性剂加入其中。

碱显影剂的碱浓度通常在0.1至20质量％的范围内。

碱显影剂的pH值通常在10.0至15.0的范围内。

在使用以上碱性水溶液之前，可以将适当量的醇和表面活性剂加入其中。

可以使用纯水作为冲洗液。在使用之前，可以将适当量的表面活性剂加入其中。

显影操作或冲洗操作之后可以是通过使用超临界流体移除附着在图案上的任何显影剂或冲洗液的操作。

实施例

将通过其实施例的方式更详细地描述本发明。然而，本发明的要点不以任何方式限制于这些实施例。

<化合物(A)的合成实施例>

合成实施例(化合物(A-1)的合成)

在氮流中，将8.35g(26.4mmol)的1，1，2，2，3，3-六氟丙烷-1，3-二磺酰氟与15ml的THF的混合物在冰浴中冷却。将4.94g(27.7mmol)的1-苯基哌嗪和30ml的三乙胺的混合溶液在60分钟的期间内滴加至其中。搅拌混合物同时在冰浴中冷却一小时，并且升温至室温并在室温下搅拌混合物一小时。将3.94g(26.4mmol)的量的三氟甲磺酰胺加入至混合物，并且在80℃搅拌12小时。此后，加入100ml的氯仿，并且将所得到的有机相用水洗涤并在硫酸钠上干燥。在干燥之后，加入20ml的甲醇和50ml的1.5N盐酸水溶液，并且通过过滤收集如此沉淀的白色固体。因此，获得16.5g的以下化合物。

将6.86g的量的以上化合物溶解在200ml的甲醇与25ml的1M氢氧化钠水溶液的混合溶液中，并且将4.15g(12mmol)的溴化三苯基锍加入其中并在室温搅拌3小时。此后，加入60ml的氯仿，并且将所得到的有机相用水洗涤。将溶剂蒸发，并将产品经由柱层析(SiO₂，氯仿/甲醇＝10/1体积％)纯化。从而，以白色固体获得所需的化合物(A-1)(9.35g)。

以与上面相同方式合成其他化合物(A-2)至(A-23)。

[计算pKa的方法]

对于化合物(A-1)至(A-23)中的每一个，按以下方式计算其碱性部分(R_N)的共轭酸(RNH⁺)的酸离解常数(pKa)。

计算通过将通式(I)的A^-用氢原子取代获得的以下结构的平衡常数，并确定其共轭酸的pKa。(pKa＝-log₁₀(Ka))

关于碱性部分(R_N)的共轭酸的pKa，尤其是，当用通式(II)表示R_N时，计算以下平衡常数。

尤其是，当用通式(IV)表示R_N时，计算以下平衡常数。

在这种情况下，当R₂₁和Rx形成环时，计算以下平衡常数：将N用亚甲基取代，以便保持环成员的数目不变。

<树脂(B)的合成实施例>

树脂(RA-1)的合成

将对应如下所示的重复单元的单体从左侧起以40/15/30/15的摩尔比装入，并溶解在PGMEA中，从而获得450g的15质量％固体含量的溶液。其后，将0.9摩尔％的由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的聚合引发剂V-60加入至该溶液。将所得到的混合物在6小时的期间内滴加至在氮氛中于100℃加热的50g的PGMEA中。在完成滴加之后，搅拌反应液体两小时。在完成反应之后，将反应液体冷却至室温并在5升的甲醇中结晶。将如此沉淀的白色粉末通过过滤收集。如此，回收所需的树脂(RA-1)。

以与上面相同方式合成其他树脂(RA-2)至(RA-5)。

实施例中所使用的每个树脂(RA-1)至(RA-5)的结构、分子量和分散度如下。

<疏水树脂(HR)的合成)>

合成实施例1(单体(化合物(4))的合成)

[化合物(1)]

通过国际公布号07/037213(单行本)中描述的方法合成如下所示的化合物(1)。

[化合物(2)]

将150.00g的量的水加入至35.00g的化合物(1)，并且将27.30g的NaOH进一步加入至该混合物。搅拌所得到的混合物，同时在回流下加热9小时。随后，加入盐酸，从而酸化混合物。其后，进行用乙酸乙酯的萃取。收集有机相，并浓缩，从而获得36.90g的化合物(2)(产率93％)。

¹H-NMR(400MHz，在(CD₃)₂CO中)：σ(ppm)＝1.56-1.59(1H)，1.68-1.72(1H)，2.13-2.15(1H)，2.13-2.47(2H)，3.49-3.51(1H)，3.68(1H)，4.45-4.46(1H)

[化合物(3)]

将200ml的量的CHCl₃加入至20.00g的化合物(2)，并且将50.90g的1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇和30.00g的4-二甲基氨基吡啶进一步加入至混合物并搅拌。之后，将22.00g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐加入至所获得的溶液，并搅拌三小时。将如此获得的反应溶液倒入500ml的1N HCl中，从而终结反应。将如此获得的有机相用1N HCl洗涤并且之后用水洗涤，并浓缩，从而获得30.00g的化合物(3)(产率85％)。

¹H-NMR(400MHz，在(CD₃)₂CO中)：σ(ppm)＝1.62(1H)，1.91-1.95(1H)，2.21-2.24(1H)，2.45-2.53(2H)，3.61-3.63(1H)，3.76(1H)，4.32-4.58(1H)，6.46-6.53(1H)

[化合物(4)]

将300.00g的量的甲苯加入至15.00g的化合物(3)，并且将3.70g的甲基丙烯酸和4.20g的对甲苯磺酸一水合物进一步加入至该混合物。将所得到的混合物回流15小时同时通过共沸移除所生成的水。将如此获得的反应液体浓缩，并将浓缩物经由柱层析提纯。从而，获得11.70g的化合物(4)(产率65％)。

¹H-NMR(400MHz，在(CD₃)₂CO中)：σ(ppm)＝1.76-1.79(1H)，1.93(3H)，2.16-2.22(2H)，2.57-2.61(1H)，2.76-2.81(1H)，3.73-3.74(1H)，4.73(1H)，4.84-4.86(1H)，5.69-5.70(1H)，6.12(1H)，6.50-6.56(1H)

合成实施例2：疏水树脂(C-7)的合成

以90/10的摩尔比装入对应于如下所示的重复单元的单体并溶解在PGMEA中，从而获得450g的15质量％固体含量的溶液。其后，将1摩尔％的由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的聚合引发剂V-60加入至溶液。将所得到的混合物在6小时的期间内滴入在氮氛中于100℃加热的50g的PGMEA中。在完成滴加之后，将反应液体搅拌两小时。在反应完成之后，将反应液体冷却至室温并在5升的甲醇中结晶。将如此沉淀的白色粉末通过过滤收集。从而，回收所需的树脂(C-7)。

通过NMR测定的聚合物组成比为90/10。通过GPC测量测定，其以标准聚苯乙烯分子量计的重均分子量为8000，并且其分子量分散度为1.40。

以与上面相同方式合成其他疏水树脂。

实施例1至35以及比较例1和2

<抗蚀剂的制备>

进行如在下面的表3中所示的组分在溶剂中的溶解，从而获得5质量％固体含量的溶液。使溶液通过0.1μm孔径的聚乙烯过滤器，从而获得正型抗蚀剂组合物。将如此获得的正型抗蚀剂组合物通过以下方法评价，并且评价结果在表4中给出。

<抗蚀剂的评价>

将有机抗反射膜ARC29A(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)涂布在硅晶片上并在205℃烘烤60秒，从而形成98nm厚抗反射膜。将所制备的正型抗蚀剂组合物的每一个涂布在其上并且在130℃烘烤60秒，从而形成120nm厚的抗蚀剂膜。将所得到的晶片通过ArF准分子激光液体-浸渍扫描仪(由ASML制造，XT1700i，NA 1.20)经由65nm 1∶1线与空间图案的6％网点掩模曝光。使用超纯水作为浸渍液。之后，将所曝光的晶片在130℃烘烤60秒，用氢氧化四甲铵的水溶液(2.38质量％)显影30秒，用纯水冲洗并旋转干燥，从而获得抗蚀剂图案。

线边缘粗糙度(LER)：

在线边缘粗糙度(nm)的测量中，通过临界尺寸扫描电子显微镜(SEM，由Hitachi，Ltd.制造的model S-8840)的方式观察42nm线与空间(L/S＝1/1)图案。在沿线图案的纵向方向5μm的区域中，在50个点上测量实际边缘与该边缘所要存在于其上的基线之间的距离。确定测量的标准差，并且计算3σ值。该值越小，表现出越有利的性能。

外形的结构：

观察85nm的隔离图案。当该结构为矩形时给出评价标记o。当该结构稍微尖端变细时给出评价标记Δ。当出现膜变薄时给出评价标记x。

储存稳定性：

通过使其在60℃静置一周存储每个抗蚀剂溶液。当储存引起图案线宽变化多至5％以上时给出评价标记x。当该变化在3％至小于5％的范围内时给出评价标记o。当该变化小于3％时给出评价标记o^*。

表4

	LER[nm]	图案外形	存储稳定性	pKa	∑_p(L位置)
						实施例1	5.2	○	○^*	5.68	-0.01
实施例2	5.5	△	○^*	5.68	-0.01
						实施例3	5.3	○	○^*	5.68	-0.01
实施例4	6.2	○	○^*	-0.41	0.5
						实施例5	5.1	△	○^*	-1.28	0.44
实施例6	4.9	△	○^*	5.39	0.18
						实施例7	5.5	○	○^*	5.39	0.18
实施例8	5.6	△	○^*	7.53	0.03
						实施例9	5.3	△	○^*	7.53	0.03
实施例10	5.2	○	○^*	7.37	0.04
						实施例11	5.5	○	○^*	5.52	0.18
实施例12	5.4	○	○^*	5.52	0.18
						实施例13	5.4	△	○^*	7.5	0.18
实施例14	5.6	△	○^*	7.66	0.03
						实施例15	5.1	△	○^*	4.69	0.09
实施例16	5.9	○	○^*	4.6	0.23
						实施例17	5.4	△	○	7.83	0
实施例18	5.8	○	○^*	-0.41	0.5
						实施例19	5.7	○	○^*	6.69	-0.01
实施例20	5.7	△	○^*	1.5	0.01
						实施例21	5.2	○	○^*	5.68	0.06
实施例22	4.8	△	○^*	5.68	-0.01
						实施例23	5	△	○^*	5.68	-0.01
实施例24	4.9	○	○^*	5.68	-0.01
						实施例25	5.1	○	○^*	5.68	-0.01
实施例26	5.3	○	○^*	5.68	-0.01
						实施例27	5.2	○	○^*	5.68	-0.01
实施例28	5.4	○	○^*	5.68	-0.01
						实施例29	5.3	○	○^*	5.68	-0.01
实施例30	5.1	○	○^*	5.68	-0.01
						实施例31	5.2	○	○^*	5.68	-0.01
实施例32	5.8	○	○^*	5.68	-0.01
						实施例33	4.7	○	○^*	7.45	0.01
实施例34	4.9	○	○^*	7.45	0.01
						实施例35	5.2	○	○^*	6.32	0.07
比较例1	5.1	○	×	9.91	-0.17
						比较例2	^*1	^*1	^*1	5.68	-0.01

^*1：因为分辨率差而不能形成任何图像。

表3中出现的缩写的含义总结如下。

[化合物(A)]

缩写对应于在上文中给出的化合物(A)的具体实例。

[酸生成剂(B)]

缩写对应于在上文中给出的酸生成剂(B)的具体实例。

[疏水树脂(HR)]

缩写对应于在上文中给出的疏水树脂(HR)和疏水树脂(C)的具体实例。

[碱性化合物]

TMEA：三(甲氧基乙氧基乙基)胺，

HEP：N-羟乙基哌啶，

DIA：2，6-二异丙基苯胺，以及

TPI：2，4，5-三苯基咪唑。

[表面活性剂]

W-1：Megafac F176(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)(氟化的)，

W-2：Megafac R08(由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)(氟化并硅化的)，

W-3：聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)(硅化的)，以及

W-4：Troy Sol S-366(由Troy Chemical Co.，Ltd.制造)。

[溶剂]

A1：丙二醇单甲醚乙酸酯，

A2：2-庚酮，

A3：环己酮，

A4：γ-丁内酯，

B1：丙二醇单甲醚以及

B2：乳酸乙酯。

作为相对于化合物(A)的比较化合物，使用如下所示的化合物(A-21)(pKa 9.91)。

从表4的结果显而易见的是：本发明的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物不仅在线边缘粗糙度和图案外形方面出色而且也在储存稳定性上出色。

Claims

1.一种光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物包含下面通式(I)的化合物中的任意一个、当暴露于光化射线或辐射时生成酸的化合物和疏水树脂，

R_N-A^-X⁺ (I)

在通式(I)中，

X⁺表示抗衡阳离子。

2.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中在通式(I)中，R_N是以下通式(II)的基团中的任意一个，

在通式(II)中，

*表示结合至A^-的位置。

3.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中在通式(I)中，A^-表示-X₁-N^--X₂-R₁，其中每个X₁和X₂独立地表示-CO-或-SO₂-，并且R₁表示一价有机基团。

4.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中所述疏水树脂包含含有极性转换基团的重复单元并且至少还包含氟原子或硅原子。

5.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中所述疏水树脂包含含有两个以上极性转换基团的重复单元。

6.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，其中基于所述组合物的全部固体，所述疏水树脂的含量比在0.01至20质量％的范围内。

7.根据权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物，所述光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物还包含在酸的作用下分解从而增加其在碱显影剂中溶解度的树脂。

8.一种形成图案的方法，所述方法包括以下步骤：将权利要求1所述的光化射线敏感或辐射敏感树脂组合物形成为膜，将所述膜曝光并且将所曝光的膜显影。

9.根据权利要求8所述的形成图案的方法，其中所述曝光通过液体浸渍曝光进行。