JP6701087B2 - 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターン - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターンに関し、詳しくは、半導体製造用レジストとして好適に用いられる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターンに関する。

近年、ブロック共重合体の誘導自己組織化技術（ＤＳＡ：directed self-assembly）を用いたパターン形成が脚光を浴びている（例えば、特許文献１〜特許文献４参照）。この誘導自己組織化技術では、ガイドパターンを用いたり、光リソグラフィのトップダウン手法とジブロックポリマーリソグラフィのボトムアップ手法とを融合したパターン形成により、従来のＡｒＦエキシマレーザー及び極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet）を用いたリソグラフィよりハーフピッチが微細なパターンを形成することが可能となる。

特開２００５−７２４４号公報 特開２００５−８７０１号公報 特開２００５−８８８２号公報 特開２００３−２１８３８３号公報 特開２０１０−２６９３０４号公報 特開２０１１−１２９８７４号公報 特開２０１２−１０８３６９号公報

ところで、フォトニクス結晶、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法、薬物送達用高分子ミセル及びバイオマテリアルの分野では、ハーフピッチが１０ｎｍ以下の凹凸パターンの形成が望まれている。しかしながら、従来の誘導自己組織化技術に用いられているスチレン−メタクリル酸メチルのブロック共重合体では、ハーフピッチが１０ｎｍを超える凹凸パターンの形成が限界であり、ハーフピッチが１０ｎｍ以下の凹凸パターンは形成できなかった。さらに、従来のブロック共重合体では、ハーフピッチが１０ｎｍ付近の線幅の凹凸パターンを形成する場合には、自己組織化によるミクロ層分離能力自体にも限界があり、ミクロ層分離不良に基づく欠陥が生じる場合があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ミクロ層分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、微細な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターンを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討した結果、特定構造の構成単位を有する高分子化合物を含む自己組織化用高分子材料を用いることにより、ミクロ層分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位と、を含む高分子化合物を含有することを特徴とする。
（式（２）中、Ｘは炭素原子又は珪素原子を表し、ｐは１以上５以下の整数である。）

この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される極性（親水性）の構成単位と一般式（２）で表される非極性の構成単位とがそれぞれポリスチレン骨格を有するので、ミクロ層分離性が向上してミクロ層分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。

本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記高分子化合物は、前記リビングアニオン重合により共重合された前記一般式（１）で表される構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位と、のジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であることが好ましい。

本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記一般式（２）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表されることが好ましい。

本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記一般式（２）で表される構成単位が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。

本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記高分子化合物は、重量平均分子量が１０００以上１５０００以下であることが好ましい。

本発明の自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする。

本発明の自己組織化膜においては、上記自己組織化膜上にトップコート剤が塗布されてなることが好ましい。

本発明の自己組織化膜の製造方法は、上記自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする。

本発明の自己組織化膜の製造方法においては、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成することが好ましい。

本発明の自己組織化膜の製造方法においては、前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含むことが好ましい。

本発明の凹凸パターンは、上記自己組織化膜をエッチングして得られたことを特徴とする。

本発明によれば、ミクロ層分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、微細な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織膜の製造方法及び凹凸パターンを実現できる。

図１は、本発明の合成例１に係るＧＰＣチャートを示す図である。 図２は、本発明の実施例に係る自己組織化膜のＳＡＸＳのデータチャートを示す図である。 図３は、本発明の実施例に係る自己組織化膜の光干渉写真である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位と、を含む高分子化合物を含有する。
（式（２）中、Ｘは炭素原子又は珪素原子を表し、ｐは１以上５以下の整数である。）

この自己組織化用高分子材料によれば、上記一般式（１）で表される極性（親水性）の構成単位と上記一般式（２）で表される非極性の構成単位とがそれぞれポリスチレン骨格を有するので、ミクロ層分離性が向上してミクロ層分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。

高分子化合物としては、上記一般式（１）で表される４−ヒドロキシスチレン骨格を有する構成単位と、上記一般式（２）で表される第３級炭素又は第３級珪素の置換スチレン骨格を有する構成単位との共重合体を用いる。この共重合体としては、ジブロック共重合であってもよく、トリブロック共重合体であってもよい。

上記一般式（２）で表される構成単位としては、本発明の効果を奏する範囲で各種化合物を用いることが可能である。これらの中でも、自己組織化によるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性の観点から、下記一般式群（５）で表されるものが好ましい。

高分子化合物としては、上記一般式（２）で表される構成単位が、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。これにより、高分子化合物の非極性の構成単位の極性が適度に小さくなるので、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。

また、高分子化合物としては、上記一般式（２）で表される構成単位が、下記一般式（４）で表されることが好ましい。これにより、高分子化合物の非極性の構成単位の極性が適度に小さくなるので、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。

高分子化合物としては、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（２）で表される構成単位とのジブロック共重合体を用いてもよく、トリブロック共重合体を用いてもよい。高分子化合物としてジブロック共重合体を用いる場合の構成単位の比率については特に制限はなく、自己組織化によって形成するミクロドメイン構造の種類に応じて適宜選択することができる。

高分子化合物としてジブロック共重合体を用いる場合の構成単位の比率としては、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｎ）との比率（ｍ：ｎ）としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、ｍ：ｎ＝８：２〜２：８の範囲内が好ましい。また、例えば、自己組織化によってラメラ構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｎ）との比率（ｍ：ｎ）をｍ：ｎ＝４：６〜６：４の範囲にすることが好ましく、ｍ：ｎ＝５：５とすることがより好ましい。また、自己組織化によってシリンダー構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｎ）との比率（ｍ：ｎ）をｍ：ｎ＝３：７又は７：３にすることが好ましい。この場合、少ない比率の構成単位がシリンダー構造の内部膜を形成する。

高分子化合物は、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることが更に好ましく、また１５０００以下であることが好ましく、１２０００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０００以上であれば、自己組織化が進行してミクロドメイン構造が形成された自己組織化膜が得られる。また、分子量が１５０００以下であれば、高分子化合物のヒドロキシル基の有する水素結合が適度に作用するので、各ブロック部位間のχパラメーターが不足することなく自己組織化が起こってミクロドメイン構造が形成され、パターンサイズを１０ｎｍ以下にすることが可能となる。

なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）でカラム（商品名：ＧＰＣカラム ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００ ＨＺ３０００ 東ソー社製）、移動相（ＴＨＦ）を用いて、カラム温度３０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

高分子化合物は、分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上であることが好ましく、１．０２以上であることがより好ましく、また１．１以下であることが好ましく、１．０６以下であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上１．１以下であれば、低分子量のポリマー及び高分子量のポリマーが十分に低減できるので、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。

高分子化合物としては、リビングアニオン重合により共重合された一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位と、のジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であることが好ましい。高分子化合物は、リビングアニオン重合によって共重合されることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を極めて狭くできると共に、所望の重量平均分子量の高分子化合物を精度良く得ることが可能となる。これにより、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性を向上することが可能となる。

高分子化合物の製造方法としては、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（２）で表される構成単位とを共重合できるものであれば特に制限はない。高分子化合物を得るための重合方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合などが挙げられる。これらの中でも、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合が好ましい。

リビングアニオン重合においては、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。リビングアニオン重合では、これらの有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加することで重合を行う。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物などの有機金属が挙げられる。本発明においては、モノマーとして置換スチレンを共重合するので、これらの中でも、アニオン種としては、ｓ−ブチルリチウム及びブチルマグネシウムクロライドが好ましい。リビングアニオン重合の重合温度としては、−１００℃以上０℃以下の範囲内が好ましく、重合の制御を容易にする観点から、−７０℃以上−３０℃以下がより好ましい。

高分子化合物の製造方法としては、例えば、４−エトキシエトキシスチレンなどのフェノール性水酸基を保護した置換スチレンのモノマーを上述した条件下でリビングアニオン重合によりブロック共重合を行ってブロックコポリマーを合成し、シュウ酸などの酸触媒などを用いて得られた高分子化合物のフェノール性水酸基を脱保護する。重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ｔ−ブチル基及びトリアルキルシリル基などが挙げられる。なお、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有するモノマーを共重合する場合は、脱保護反応時の酸性度の調整及びアルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的に脱保護してフェノール性水酸基を得ることも可能である。

本発明に係る自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を有機溶剤に溶解させて塗布することにより得られる。自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び乳酸アルキルエステルが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、１，２置換体と１，３置換体とを含む置換位置の組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。

乳酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下ものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。

有機溶剤の濃度としては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート用いる場合には、有機溶剤の全質量に対してプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、乳酸アルキルエステルを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤を有機溶剤として用いる場合には、混合溶剤の合計量が有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、この混合溶媒を用いる場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上９５質量％以下、乳酸アルキルエステルを５質量％以上４０質量％以下の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上とすることにより自己組織化材料の塗布性が良好となり、９５質量％以下とすることにより自己組織化材料の溶解性が向上する。

自己組織化材料の有機溶剤の溶液は、従来公知の成膜方法で自己組織化膜が得られる濃度であれば特に制限はなく、例えば、自己組織化材料の固形分１００質量部に対して、有機溶剤を５０００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、７０００質量部以上３００００質量部以下がより好ましい。

自己組織化材料の塗布方法としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にトップコート剤を塗布してもよい。これにより、自己組織化膜が封止及び保護されるので、自己組織化膜のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、セルロース系トップコート剤などが挙げられる。トップコート剤のコーティング量（固形分換算）は、３ｇ／ｍ^２以上７ｇ／ｍ^２以下が好ましい。トップコート剤は、従来公知の塗布方法で自己組織化膜上に塗布することができる。

自己組織化膜は、ガイドパターン内で形成してもよい。この場合、例えば、自己組織化膜用高分子材料の溶液をガイドパターン付シリコン基板などに塗布して自己組織化膜を成膜することができる。そして、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られた。そして、得らえたミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチングすることにより、ラインパターン及びコンタクトホールパターンなどのハーフピッチ１０ｎｍ以下の凹凸パターン及びハーフピッチ５ｎｍ以下の凹凸パターンを得ることができる。

以上説明したように、本発明に係る自己組織化用高分子材料によれば、上記一般式（１）で表される極性（親水性）の構成単位と上記一般式（２）で表される非極性の構成単位とがそれぞれポリスチレン骨格を有するので、ミクロ層分離性が向上してミクロ層分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。そして、得られた自己組織化用高分子材料の有機溶剤溶液をシリコン基板上などに塗布した後、ベーク処理及びアニーリング処理を行い、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造の微細（例えば、ハーフピッチ１０ｎｍ以下）な凹凸パターンを得ることができる。これにより、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、従来のＡｒＦエキシマ-レーザー及びＥＵＶリソグラフィでは困難であったハーフピッチが１０ｎｍ以下の凹凸パターンを形成できるので、半導体製造用エッチングマスク材料などとして好適に用いることが可能であり、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野への展開が可能となる。

以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。

（合成例１）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）９．５ｍｌを注入した後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブチルスチレン１７１．６ｇを滴下注入した。続いて、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。その後、更に金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレン１１７．６ｇを滴下注入して３０分間反応させた。次に、メタノール３０ｇを注入し反応を停止させた後、反応溶液を室温まで昇温して得られた反応溶液を減圧濃縮し、アセトン３３５ｇを注入して再溶解させてジブロックポリマー溶液を得た。次に、このジブロックポリマー溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過して５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロックポリマーの白色粉末固体２８８，４ｇを得た。

次に、得られたジブロックポリマーをＴＨＦ１７３０ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入し、メタノール１０００ｇ、及びシュウ酸５．７６ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。その後、室温付近まで反応溶液を冷却し、ピリジン１１．５を加えて中和反応を行った。次に、得られた反応溶液を減圧濃縮し、アセトン１１８０ｇを注入して再溶解した。次に、脱保護後のジブロックポリマー溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行った後、固体成分をフィルターにより濾過し、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロックポリマー（１）の白色粉末固体２６５．３ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（１）について、以下の１Ｈ−ＮＭＲによりジブロックポリマーの組成比（モル比）を計算し、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定装置及び測定結果を以下に示す。また、ＧＰＣチャートを図１に示す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
測定装置：超伝導ＦＴ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００、日本電子社製）
使用溶媒：Ｄ−ＤＭＳＯ
標準物質：テトラメチルシラン ０．１ｗｔ％
ヒドロキシ基由来のピーク（８．７ＰＰＭ−９．２ＰＰＭ）、ベンゼン環由来のピーク（６．０ＰＰＭ−７．０ＰＰＭ）などのピーク面積比から、ジブロックポリマーの組成比を計算した。
・ジブロックポリマーの組成比
４−ｔ−ブチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝５１．６：４８．４
＜ＧＰＣ＞
測定装置：高速ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）
展開溶剤：ＴＨＦ
分子量決定方法：標準ポリスチレン換算
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２１００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５

（合成例２）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍｌを注入し、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−ｔ−ブチルスチレン１１６．１ｇを滴下注入した。次に、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整し、滴下終了後更に３０分間反応させた。次に、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１５１．９ｇ滴下注入し３０分間反応させた。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を室温まで昇温して得られた反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン３３５ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解させた後、ジブロックポリマー溶解液を、超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロックポリマーの白色粉末固体２５２．６ｇを得た。

次に、得られたジブロックポリマーをＴＨＦ１５１０ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール８８２ｇ、及びシュウ酸５．０４ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１０．１を加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン１１８０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解させた。次に、脱保護後のジブロックポリマー溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロックポリマー（２）の白色粉末固体２２４．８ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（２）について、実施例１と同様にしてジブロックポリマーの組成比、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定結果を以下に示す。
・ジブロックポリマー組成比
４−ｔ−ブチルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝５１．１：４８．９
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４

（合成例３）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。その後、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）を２５ｍｌを注入した後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−トリメチルシリルスチレン１０３．１ｇを滴下注入した。反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後３０分間反応させた後、さらに金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行った４−エトキシエトキシスチレンを１６４．９ｇ滴下注入し３０分間反応させた。次に、メタノール３０ｇを注入し反応を停止させた後、反応溶液を室温まで昇温して得られた反応溶液を減圧濃縮した。その後、アセトン３５０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解させた。このジブロックポリマー溶解液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行った後、固体成分をフィルターにより濾過して５０℃にて２０時間減圧乾燥してジブロックポリマーの白色粉末固体２６６．５ｇを得た。

次に、得られたジブロックポリマーをＴＨＦ１６００ｇに溶解させて５Ｌの反応容器にて注入した後、メタノール９３０ｇ及びシュウ酸５．３２ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１０．６を加えて中和反応を行った。得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮してアセトン１１８０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解させた。この脱保護後のジブロックポリマー溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄した。その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃にて２０時間減圧乾燥してジブロックポリマー（３）の白色粉末固体２２６．１ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（３）について、実施例１と同様にしてジブロックポリマーの組成比、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定結果を以下に示す。
・ジブロックポリマー組成比
４−トリメチルシリルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝５０．９：４９．１
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５

［比較合成例１］
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）８．５ｍｌを注入した後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったスチレン１５３．９ｇを滴下注入した。反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。次に、滴下終了後３０分間反応させた後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったジフェニルエチレン３．８ｇを滴下注入して３０分間反応させた。次に、水素化カルシウム、及びジブチルマグネシウムにて蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステル１４８．１ｇを滴下した後、重合溶液を０℃まで昇温させてメタノール３０ｇを注入して反応を停止させた。次に、反応溶液を室温まで昇温させて得られた反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン３８０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解した。このジブロックポリマー溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行った後、固体成分をフィルターにより濾過して５０℃にて２０時間減圧乾燥を実施して、ジブロックポリマー（４）の白色粉末固体２８６．７ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（４）について、実施例１と同様にしてジブロックポリマーの組成比、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定結果を以下に示す。
・ジブロックポリマー組成比
スチレン：メタクリル酸メチルエステル＝５１．０：４９．０
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０７００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５

［比較合成例２］
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１２ｍｌを注入した後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったスチレン１００．５ｇを滴下注入した。反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後３０分間反応させた後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったジフェニルエチレン５．３ｇを滴下注入して３０分間反応させた。次に、水素化カルシウム、及びジブチルマグネシウムにて蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステル９６．８ｇを滴下した後、重合溶液を０℃まで昇温してメタノール３０ｇを注入して反応を停止させた。次に、反応溶液を室温まで昇温して得られた反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン２４０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解した。このジブロックポリマー溶液を、超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行った後、固体成分をフィルターにより濾過して５０℃で２０時間減圧乾燥を実施してジブロックポリマー（５）の白色粉末固体１８７．９ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（５）について、実施例１と同様にしてジブロックポリマーの組成比、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定結果を以下に示す。
・ジブロックポリマー組成比
スチレン：メタクリル酸メチルエステル＝５１．８：４８．２
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５２００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０４

［比較合成例３］
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１４ｍｌを注入した後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったスチレン１００．７ｇを滴下注入した。反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後３０分間反応させた後、金属ナトリウムによる蒸留脱水処理を行ったジフェニルエチレン５．２ｇを滴下注入して３０分間反応させた。次に、水素化カルシウム及びジブチルマグネシウムにて蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチルエステル９６．４ｇを滴下した後、重合溶液を０℃まで昇温させてメタノール３０ｇを注入して反応を停止させた。次に、反応溶液を室温まで昇温して得られた反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン２４０ｇを注入してジブロックポリマーを再溶解した。このジブロックポリマー溶液を、超純水１８．５Ｌに加えてジブロックポリマーを析出させて洗浄を行い、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロックポリマー（６）の白色粉末固体１９０．０ｇを得た。

得られたジブロックポリマー（６）について、実施例１と同様にしてジブロックポリマーの組成比、重量平均分子量及び分子量分布を測定した。測定結果を以下に示す。
・ジブロックポリマー組成比
スチレン：メタクリル酸メチルエステル＝５０．８：４９．２
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２２００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５

＜実施例１−３、比較例１−３＞
＜自己組織化膜の調製＞
ジブロックポリマー（１）〜（６）の濃度がそれぞれ５０質量％以上７０重量％以下となるようにジブロックポリマー（１）〜（６）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液して２ｍｍ格のサンプルホルダーに注入した。次に、得られたジブロックポリマー（１）〜（６）の溶液を２３０℃にて２４時間アニーリング処理下後、高エネルギー加速器研究機構社製のシンクロトロン放射光ビームラインＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８（super photon ring−８GeV）のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ：small−angle Ｘ−ｒａｙ scattering）分析装置を用いて、下記の条件でのバルク状態でのミクロ相分離性測定を行った。ジブロックポリマーサンプルにＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより３０分測定を実施した。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行いｑ／ｎｍ−１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ポリマーの自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅（＝Ｄ）の半数、すなわち自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定した。結果を表１に示す。また、図２にＳＡＸＳ（商品名：Ｎａｎｏｖｉｅｗｅｒ、リガク社製）のデータチャートを示し、図３に光干渉写真を示す。

また、ジブロックポリマー（１）〜（３）のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液をガイドパターン付シリコン基板上に塗布して自己組織化膜を成膜した後、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られた。ミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチング処理した結果、ラインパターン及びコンタクトホールパターンなどのハーフピッチ１０ｎｍ以下の凹凸パターン及びハーフピッチ５ｎｍ以下の凹凸パターンが得られた。

なお、表１において、分子量とは重量平均分子量である。また、分散度とは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

表１から分かるように、上記一般式（１）の構成単位と、上記一般式（２）の構成単位とを含むジブロックポリマー（１）−（３）によれば、ハーフピッチ（ｈｐ）が１０ｎｍ以下のラメラ構造が得られることが分かる（実施例１−３）。これに対して、上記一般式（１）の構成単位と、上記一般式（２）の構成単位とを含まないジブロックポリマー（４）−（６）では、ハーフピッチ（ｈｐ）が１０ｎｍを超えるか（比較例１）、又は相分離しないことが分かる（比較例２、３）。この結果は、上記一般式（１）の構成単位及び上記一般式（２）の構成単位を含まないので、自己組織化が進行しなかったためと考えられる。

Claims (9)

1. リビングアニオン重合により共重合された下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（３）で表される構成単位と、のジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であると共に、
   分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上であり、１．１以下である高分子化合物を含有することを特徴とする、自己組織化用高分子材料。
   
   
2. リビングアニオン重合により共重合された下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（４）で表される構成単位と、のジブロック共重合体又はトリブロック共重合体である高分子化合物を含有することを特徴とする、自己組織化用高分子材料。
   
   
3. 前記高分子化合物は、重量平均分子量が１０００以上１５０００以下である、請求項１又は請求項２に記載の自己組織化用高分子材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする、自己組織化膜。
5. 請求項４に記載の自己組織化膜上にトップコート剤が塗布されてなる、自己組織化膜。
6. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする、自己組織化膜の製造方法。
7. ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する、請求項６に記載の自己組織化膜の製造方法。
8. 前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む、請求項６又は請求項７に記載の自己組織化膜の製造方法。
9. 請求項４又は請求項５に記載の自己組織化膜をエッチングして得られたことを特徴とする、凹凸パターン。