JP2023166823A - 高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 - Google Patents

高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 Download PDF

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和弘 平原
Kazuhiro Hirahara
駿介 齊藤
Shunsuke Saito
朋美 澤邊
Tomomi Sawabe
祝也 福長
Noriya FUKUNAGA
徹 宮島
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Abstract

【課題】高価な化合物の使用量を抑制し、かつ、エッチング耐性に優れる自己組織化膜を形成することができる高分子材料を提供する。【解決手段】パラ位に下記一般式（２）で表される置換基を有し、α位が水素原子または炭素数数１～３のアルキル基であるスチレン単位と、α位が水素原子または炭素数数１～３のアルキル基であるスチレン単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、パラ位にヒドロキシ基を有し、α位が水素原子または炭素数数１～３のアルキル基であるスチレン単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体を含有し、上記第１重合ブロックは、上記第１重合ブロック全体に対して、α位が水素原子または炭素数数１～３のアルキル基であるスチレン単位を１０～８０ｍｏｌ％含む高分子材料。TIFF2023166823000017.tif33156［一般式（２）中、ｂは、２以上８以下の整数である。］【選択図】なし

Description

本発明は、高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関する。
半導体をはじめとする電子部品の小型化に伴い、微細なパターンを形成することができるリソグラフィ技術の需要が高まっている。
なかでも、ブロック共重合体のミクロ相分離を利用した誘導自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を用いた技術は、低コストで微細なパターンを形成することが可能であることから、次世代のリソグラフィ技術として注目を集めている。
そのような技術として、例えば、特許文献１では、少なくとも１ｎｍ以上の表面粗さを有する基板上に、少なくとも２種類以上の互いに非相溶な高分子が互いの末端で結合してなるブロック共重合体樹脂を載置され、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体膜であって、該ブロック共重合体樹脂が分子量の異なる少なくとも２種類以上のブロック共重合体樹脂の混合物であることを特徴とする高分子膜が開示されている。
特開２００５－８７０１号公報
本発明者らは、従来の誘導自己組織化材料では、エッチングを行ってパターンを形成した場合に、高分子膜の膜減りが発生し、所望の形状を有するパターンを形成することができない（エッチング耐性が不十分）といった課題があることを見出した。
本発明者らは、更に検討を行ったところ、後述する一般式（１）で表される構成単位（例えば、４－ペンタメチルジシリルスチレン）を含むマルチブロック共重合体は、一般式（１）で表される構成単位を含む重合ブロックがバーティカルスタディングをする性質があり、エッチング耐性を向上させることができることを見出した。
しかしながら、上述した一般式（１）で表される構成単位を形成する化合物は非常に高価であり、費用面において課題が残った。
そこで本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、後述する一般式（１）で表される構成単位を形成する化合物の使用量を抑制し、かつ、エッチング耐性に優れる自己組織化膜を形成することができる高分子材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討したところ、後述する一般式（１）で表される構成単位と、後述する一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、後述する一般式（４）で表される構成単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体は、第１重合ブロックを構成部分がバーティカルスタディングをする性質があり、この性質を利用することにより、エッチング耐性を向上できることを見出した。
更に、第１重合ブロックを構成する後述する一般式（３）で表される構成単位を所定の重量割合で含むことにより、後述する一般式（１）で表される構成単位を形成する化合物の使用量を抑制することができ、かつ、上述したエッチング耐性を維持できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、下記一般式（４）で表される構成単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体を含有し、上記第１重合ブロックは、上記第１重合ブロック全体に対して、下記一般式（３）で表される構成単位を１０～８０ｍｏｌ％含む高分子材料；上記高分子材料を用いて得られる自己組織化膜；上記高分子材料を用いて自己組織化膜を形成する自己組織化膜の製造方法；上記自己組織化膜がエッチングされてなるパターン；上記自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むパターンの形成方法である。
Figure 2023166823000001
 ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ａは、１以上１０００以下の整数であり、Ｘは、一般式（２）で表される置換基である。］
Figure 2023166823000002
 ［一般式（２）中、ｂは、２以上８以下の整数である。］
Figure 2023166823000003
 ［一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｃは、１以上１０００以下の整数である。］
Figure 2023166823000004
 ［一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｄは、１以上１０００以下の整数である。］
本発明によれば、上記一般式（１）で表される構成単位を形成する化合物の使用量を抑制し、かつ、エッチング耐性に優れる自己組織化膜を形成することができる高分子材料を提供することができる。
＜高分子材料＞
本発明の高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、下記一般式（４）で表される構成単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体を含有し、上記第１重合ブロック全体に対して、一般式（３）で表される構成単位を１０～８０ｍｏｌ％含む。
Figure 2023166823000005
 ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ａは、１以上１０００以下の整数であり、Ｘは、一般式（２）で表される置換基である。］
Figure 2023166823000006
 ［一般式（２）中、ｂは、２以上８以下の整数である。］
Figure 2023166823000007
 ［一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｃは、１以上１０００以下の整数である。］
Figure 2023166823000008
 ［一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｄは、１以上１０００以下の整数である。］
誘導自己組織化（以下、「ＤＳＡ」ともいう）技術は、互いに非相溶な２種類の高分子鎖が共重合により一点で連結されたときに発現するミクロ相分離形成能を利用した技術である。
共有結合で連結されたマルチブロック共重合体は、同一の高分子成分同士が分子間で集合してミクロ相分離を起こす際に、２つの高分子成分間の体積分率比（ｆ）に応じて分子集合時の界面曲率が変化してミクロドメイン構造が変化する。
２つの高分子成分（例えば、第１重合ブロックと、第２重合ブロック）により形成されるミクロドメイン構造としては、第２重合ブロック中に第１重合ブロックが微細に分散した球状構造、第２重合ブロック中に第１重合ブロックが線状に分散したシリンダー構造、第２重合ブロック中に分散した複数の第１重合ブロックが相互に結合したジャイロイド構造、及び、第２重合ブロックと第１重合ブロックとが層状に積層したラメラ構造が知られている。
本発明の高分子材料は、上記の何れのミクロドメイン構造を発現するものであってもよいが、半導体のパターン形成の観点から、ラメラ構造又はシリンダー構造を発現するものであることが好ましい。
まずは、第１重合ブロックについて説明する。
（第１重合ブロック）
第１重合ブロックは、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である。
上記一般式（１）中のＲ１、及び、上記一般式（３）中のＲ２としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。
炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１、及び、Ｒ２としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（２）中の、ｂは、２以上８以下の整数である。
ｂは、ハーフピッチ（ｈｐ）を小さくする観点から、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
第１重合ブロックは、第１重合ブロック全体に対して、上記一般式（３）で表される構成単位を１０～８０ｍｏｌ％含む。
第１重合ブロック全体に対して、上記一般式（３）で表される構成単位を上記割合で含むことにより、上記一般式（１）で表される構成単位を形成する化合物の使用量を好適に抑制し、得られるマルチブロック共重合体がバーティカルスタディングする性質を持ち、エッチング耐性を好適に付与することができる。
第１重合ブロックは、第１重合ブロック全体に対して、上記一般式（３）で表される構成単位を２０～７０ｍｏｌ％含むことが好ましく、２５～６０ｍｏｌ％含むことがより好ましい。
第１重合ブロックは、下記一般式（５）で表される構成単位を更に含んでもよい。
Figure 2023166823000009
 ［一般式（５）中、Ｒ４は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｅは、１以上１０００以下の整数である。］
上記一般式（５）中のＲ４としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限されず、上述したＲ１、及び、Ｒ２で例示した置換基を適用することができる。
これらの中でも、Ｒ４としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
第１重合ブロックは、第１重合ブロック全体に対して、上記一般式（５）で表される構成単位を０～３５ｍｏｌ％含んでもよい。
第１重合ブロックとしては、例えば、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とが繰り返しランダム重合してなる第１重合ブロックＡ、又は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位と、上記一般式（１）、（３）とは異なる構成単位（例えば、上記一般式（５）で表される構成単位）とが繰り返しランダム重合してなる第１重合ブロックＢを用いることができる。
（第２重合ブロック）
第２重合ブロックは、上記一般式（４）で表される構成単位を含む。
上記一般式（４）中のＲ３としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。
炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ３としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
第２重合ブロックとしては、例えば、上記一般式（４）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第２重合ブロックＣ、又は、上記一般式（４）で表される構成単位と、上記一般式（４）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第２重合ブロックＤを用いることができる。
上記一般式（４）とは異なる構成単位としては、例えば、上記一般式（３）で表される構成単位等が挙げられる。
第２重合ブロックは、第２重合ブロック全体に対して、上記一般式（４）で表される構成単位を９０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、１００ｍｏｌ％含むことがより好ましい。
（マルチブロック共重合体）
マルチブロック共重合体は、上述した第１重合ブロックと、第２重合ブロックとが連結されてなる。
マルチブロック共重合体は、ジブロック共重合体以上であることが好ましい。
ジブロック共重合体としては、上述した第１重合ブロックＡ及びＢと、第２重合ブロックＣ及びＤが、ＡＣ、ＡＤ、ＢＣ、ＢＤのように任意に配列したものを用いることができる。
ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、かつ、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とが繰り返しランダム重合してなる第１重合ブロックＡと、上記一般式（４）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第２重合ブロックＣとが配列したもの（ＡＣ）が好ましい。
マルチブロック共重合体がトリブロック共重合体以上の場合においても、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、かつ、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、第１重合ブロックＡと第２重合ブロックＣとが交互に配列したもの、例えば、（ＡＣＡ）、（ＣＡＣ）、（ＡＣＡＣＡＣ）、（ＣＡＣＡＣＡ）であることが好ましい。
マルチブロック共重合体は、ヘキサブロック共重合体以下であることが好ましい。
ヘプタブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を合成するのは困難であるためである。
マルチブロック共重合体の構成単位の比率としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、第１重合ブロックと、第２重合ブロックとのモル比率（第１重合ブロックのモル：第２重合ブロックのモル）が、８：２～２：８の範囲内であることが好ましい。
上述したラメラ構造又はシリンダー構造を好適に形成する場合、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、第１重合ブロックと、第２重合ブロックとのモル比率（第１重合ブロックのモル：第２重合ブロックのモル）が４：６～６：４の範囲内であることがより好ましく、５：５であることが更に好ましい。
マルチブロック共重合体は、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
上記数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、自己組織化が進行してミクロドメイン構造が形成された自己組織化膜が得られる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以下であれば、高分子化合物の親水性基の有する水素結合が適度に作用するので、パターンサイズを８．０ｎｍ以下にすることが容易となる。
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましい。また、上記数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００以下がより好ましい。
マルチブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤＩ）は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、１．０以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、また１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。
ＰＤＩが１．０以上１．１以下であれば、低分子量のポリマー及び高分子量のポリマーの混入が殆どないので、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。
上述した数平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩ（並びに重量平均分子量Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質として換算したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ－８１２０、東ソー社製）、カラム（商品名：ＴＳＫ ＧＥＬＧＭＨ６、東ソー社製）及び移動相（ＴＨＦ）を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出する。
上記マルチブロック共重合体の組成比は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法によって求めることができる。
ＮＭＲ法による組成比は、例えば、ＮＭＲ測定装置（商品名「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ」、ＪＥＯＬ社製、解析ソフト：Ｄｅｌｔａ５．３．１、周波数：４００ＭＨｚ）、温度２５℃、溶媒（ＣＤＣｌ３）、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、積算回数１６回の条件で測定することができる。
なお、マルチブロック共重合体の組成とは、マルチブロック共重合体を構成する構成単位を意味し、組成比とは、マルチブロック共重合体を構成する構成単位のモル比率を意味する。
マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなることが好ましい。
リビングアニオン重合法により共重合された上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とを主体とする第１重合ブロックと、上記一般式（４）で表される構成単位を主体とする第２重合ブロックとのマルチブロック共重合体が好ましい。
高分子材料は、リビングアニオン重合によって共重合されることにより、ＰＤＩを極めて狭くできると共に、所望の数平均分子量の高分子化合物を精度良く得ることが可能となる。これにより、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性を向上することが可能となる。
マルチブロック共重合体である高分子化合物の製造方法としては、第１重合ブロックと、第２重合ブロックとを共重合できるものであれば特に制限はない。
高分子材料を得るための重合方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合等が挙げられる。これらの中でも、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合が好ましい。
リビングアニオン重合においては、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒を用いる。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。リビングアニオン重合では、これらの有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加することで重合を行う。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物等の有機金属が挙げられる。
モノマーとして置換スチレンを共重合するので、これらの中でも、アニオン種としては、ｓ－ブチルリチウム及びブチルマグネシウムクロライドが好ましい。
リビングアニオン重合の重合温度としては、－１００℃以上５０℃以下の範囲内が好ましく、重合の制御を容易にする観点から、－７０℃以上４０℃以下がより好ましい。
上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とを有するブロック共重合体（第１重合ブロック）の製造方法としては、例えば、４－ペンタメチルジシリルスチレン等の上記一般式（１）で表される構成単位を付与する化合物と、スチレン等の上記一般式（３）で表される構成単位を付与する化合物とを上述した条件下でリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を合成する。
一般式（４）で表される構成単位を有するブロック共重合体（第２重合ブロック）の製造方法としては、例えば、ｐ－（１－エトキシエトキシ）スチレン等のフェノール性水酸基を保護した置換スチレンのモノマーを上述した条件下でリビングアニオン重合することによりブロック共重合体を合成する。
このブロック共重合体は、シュウ酸等の酸触媒等を用いて得られた高分子化合物のフェノール性水酸基を脱保護することができる。重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ｐ－（１－エトキシエトキシ）基以外にも、ｔ－ブチル基及びトリアルキルシリル基等が挙げられる。
なお、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有するモノマーを共重合する場合は、脱保護反応時の酸性度の調整及びアルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的に脱保護してフェノール性水酸基を得ることも可能である。
＜自己組織化膜＞
本発明の自己組織化膜は、上述した本発明の高分子材料を用いて得られる。
本発明の高分子材料は、形成するパターンのハーフピッチ（ｈｐ）を小さく、均一であり、膜強度を有し、かつ、ドライエッチングの際におけるエッチング耐性に優れる自己組織化膜を形成することができるので、自己組織化用（自己組織化膜の形成）に用いることが好ましい。
本発明の自己組織化膜は、本発明の高分子材料を有機溶剤に溶解させて塗布することにより得られる。
上記有機溶剤としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－エトキシエチルプロピオネート、３－エトキシメチルプロピオネート、３－メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び乳酸アルキルエステルが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、１，２置換体と１，３置換体とを含む置換位置の組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。
乳酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
上記有機溶剤の濃度としては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対してプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、乳酸アルキルエステルを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。
また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤を有機溶剤として用いる場合には、混合溶剤の合計量が有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。
また、この混合溶媒を用いる場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上９５質量％以下、乳酸アルキルエステルを５質量％以上４０質量％以下の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上とすることにより高分子材料の塗布性が良好となり、９５質量％以下とすることにより高分子材料の溶解性が向上する。
本発明の高分子材料を有機溶剤に溶解させた溶液は、従来公知の成膜方法で自己組織化膜が得られる濃度であれば特に制限はなく、例えば、高分子材料の固形分１００質量部に対して、有機溶剤を５０００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、７０００質量部以上３００００質量部以下がより好ましい。
本発明の高分子材料を有機溶剤に溶解させた溶液を塗布することにより、本発明の自己組織化膜を製造することができる。
高分子材料を有機溶剤に溶解させた溶液の塗布方法としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
本発明の高分子材料を用いて自己組織化膜を形成する自己組織化膜の製造方法もまた、本発明に包含される。
本発明の自己組織化膜は、自己組織化膜が封止及び保護されるので、自己組織化膜のハンドリング性及び耐候性が向上させる観点から、表面にトップコート剤が塗布されてなることが好ましい。
上記トップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、セルロース系トップコート剤などが挙げられる。
上記トップコート剤のコーティング量（固形分換算）は、３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下が好ましい。
上記トップコート剤は、従来公知の塗布方法で自己組織化膜上に塗布することができる。
上記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む自己組織化膜の製造方法もまた、本発明に包含される。
本発明の自己組織化膜は、アンダーコート剤を塗布してもよい。
アンダーコート剤としては、従来公知の各種アンダーコート剤を用いることができる。
本発明の自己組織化膜は、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成することが好ましい。
この場合、例えば、高分子材料の溶液をガイドパターン付シリコン基板などに塗布して自己組織化膜を形成することができる。
そして、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られる。
得られたミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチングすることにより、ハーフピッチ（ｈｐ）１０．０ｎｍ以下のＬ／Ｓ（ライン／スペース）パターン及びＣＨ（微細なホール）パターンを得ることができる。
上記自己組織化膜がエッチングされてなるパターン、及び、上記自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むパターンの形成方法もまた、本発明に包含される。
上記マルチブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）測定により凝集力を評価することができる。凝集力の評価サンプルは、例えば、５０ｍｇのマルチブロック共重合体のサンプル膜を調製し、調製したサンプルを１ｇの無添加ＴＨＦに溶解させてテフロンシャーレに移し、テフロンシャーレで１０日間キャストして真空乾燥することにより作成できる。
ＴＥＭ観察では、まず、サンプル膜を適当な大きさにカットして包埋型に入れた後、エポキシ樹脂を流し込み、６０℃で１２時間静置させてエポキシ樹脂を硬化させて包埋処理を実施する。そしてミクロトームを用いて包埋処理を実施したサンプル膜を厚さはおよそ５０ｎｍの切片とした後、切片をＣｕグリッド上に集めＣｓ２ＣＯ３で染色した後、透過型電子顕微鏡装置で観察することによりｈｐを測定することができる。
ＳＡＸＳ測定では、例えば、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置（極微細周期構造解析システム Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗｅｒ ＡＸＩＳ ＩＶ Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行うことができる。
このミクロ相分離性測定では、例えば、ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施する。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ－１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定することができる。
本明細書には、以下の事項が開示されている。
本開示（１）は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、上記一般式（４）で表される構成単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体を含有し、、上記第１重合ブロックは、上記第１重合ブロック全体に対して、一般式（３）で表される構成単位を１０～８０ｍｏｌ％含む高分子材料である。
本開示（２）は、第１重合ブロックが、上記一般式（２）中、ｂが２である本開示（１）に記載の高分子材料である。
本開示（３）は、上記第１重合ブロックが、上記一般式（５）で表される構成単位を更に含む本開示（１）又は（２）に記載の高分子材料である。
本開示（４）は、上記マルチブロック共重合体が、ジブロック共重合体以上、ヘキサブロック共重合体以下である本開示（１）～（３）の何れかに記載の高分子材料である。
本開示（５）は、上記マルチブロック共重合体が、リビングアニオン重合により共重合されてなる本開示（１）～（４）の何れかに記載の高分子材料である。
本開示（６）は、上記マルチブロック共重合体が、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である本開示（１）～（５）の何れかに記載の高分子材料である。
本開示（７）は、本開示（１）～（６）の何れかに記載の高分子材料を用いて得られる自己組織化膜である。
本開示（８）は、表面にトップコート剤が塗布されてなる本開示（７）に記載の自己組織化膜である。
本開示（９）は、本開示（１）～（６）の何れかに記載の高分子材料を用いて自己組織化膜を形成する自己組織化膜の製造方法である。
本開示（１０）は、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する本開示（９）に記載の自己組織化膜の製造方法である。
本開示（１１）は、上記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む本開示（９）又は（１０）に記載の自己組織化膜の製造方法である。
本開示（１２）は、本開示（７）又は（８）に記載の自己組織化膜がエッチングされてなるパターンである。
本開示（１３）は、本開示（７）又は（８）に記載の自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むパターンの形成方法である。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１：ジブロック共重合体（ＢＰ－２）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）７．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン４８．０ｇとスチレン２４．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－１）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－２）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－２）の白色粉末固体４５ｇを得た。
＜ジブロック共重合体（ＢＰ－２）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られたジブロック共重合体（ＢＰ－２）の数平均分子量及び分子量分布を測定した。測定条件を以下に示す。測定結果を以下及び下記表２に示す。
ＧＰＣ測定装置：商品名：「ＨＬＣ－８１２０」、東ソー社製
カラム：商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」、東ソー社製）
移動相：ＴＨＦ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
標準ポリスチレンを基準としてＧＰＣを測定した結果、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－２）のＭｎは９０８９であり、Ｍｗは９４５３であり、ＰＤＩは１．０４であった。
＜ジブロック共重合体（ＢＰ－２）の組成比の測定＞
核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル法（１Ｈ－ＮＭＲ）により得られたジブロック共重合体（ＢＰ－２）の組成比を測定した。測定条件を以下に示す。
ＮＭＲ測定装置：商品名「ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ、ＪＥＯＬ社製、解析ソフト：Ｄｅｌｔａ５．３．１」）、
周波数：４００ＭＨｚ
温度：２５℃、
溶媒：ＣＤＣｌ３、
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）
積算回数：１６回
脱保護前の１－エトキシエトキシ基由来のシグナル（３ｐｐｍ～４ｐｐｍ及び５ｐｐｍ付近）は、脱保護後に消失していることが確認された。さらに、各シグナルの面積比率よりジブロック共重合体（ＢＰ－２）の組成比（モル比率）は、［４－ペンタメチルジシリルスチレン（ＰＭＤＳＳｔ）＋スチレン（Ｓｔ）］（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２であることが分かった。
ＳＡＸＳ測定では、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）、分析装置（極微細周期構造解析システム：商品名「Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗｅｒ ＡＸＩＳ ＩＶ」、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行った。
ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施した。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ－１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定した。
その結果、恒等周期（ｄ）は１６．０ｎｍであり、ハーフピッチ（ｈｐ）は８．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例２：ジブロック共重合体（ＢＰ－４）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）８．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン８８．０ｇとスチレン５．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－３）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－３）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－４）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－４）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＢＰ－４）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＢＰ－４）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝９２５４
・Ｍｗ＝９６２４
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、１４．０ｎｍであり、ｈｐは７．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例３：ジブロック共重合体（ＢＰ－６）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）６．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン２２．０ｇとスチレン３５．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－５）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－５）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－６）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－６）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＢＰ－６）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＢＰ－６）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝９３６２
・Ｍｗ＝９７３６
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、１８．０ｎｍであり、ｈｐは９．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例４：テトラブロック共重合体（ＢＰ－８）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）７．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン２４．０ｇとスチレン１２．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン４５．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。さらにその後蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン２４．０ｇとスチレン１２．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン４５．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりテトラブロック共重合体（ＢＰ－７）１００ｇを得た。
次に、得られたテトラブロック共重合体（ＢＰ－７）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のテトラブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のテトラブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてテトラブロック共重合体（ＢＰ－８）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してテトラブロック共重合体（ＢＰ－８）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたテトラブロック共重合体（ＢＰ－８）を用いて、上述した測定方法によりテトラブロック共重合体（ＢＰ－８）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝９０８９
・Ｍｗ＝９４５３
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、８．０ｎｍであり、ｈｐは４．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例５：ヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）７．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン１６．０ｇとスチレン８．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン３０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。さらにその後蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン１６．０ｇとスチレン８．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン３０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。さらにその後蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン１６．０ｇとスチレン８．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン３０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりヘキサブロック共重合体（ＢＰ－９）１００ｇを得た。
次に、得られたヘキサブロック共重合体（ＢＰ－９）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のヘキサブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のヘキサブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）を用いて、上述した測定方法によりヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・ヘキサブロック共重合体（ＢＰ－１０）の組成比（モル比率）
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝９０８９
・Ｍｗ＝９４５３
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、７．６ｎｍであり、ｈｐは３．８ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例６：ジブロック共重合体（ＢＰ－１２）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２０．０ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン４８．０ｇとスチレン２４．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－１１）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１１）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－１２）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－１２）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１２）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＢＰ－１２）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝３２２３
・Ｍｗ＝３３５２
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、８．０ｎｍであり、ｈｐは４．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例７：ジブロック共重合体（ＢＰ－１４）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン４８．０ｇとスチレン２４．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－１３）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１３）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－１４）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－１４）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１４）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＢＰ－１４）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
・Ｍｎ＝４６８６０
・Ｍｗ＝４８７３５
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、２０．０ｎｍであり、ｈｐは１０．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例８：ジブロック共重合体（ＢＰ－１６）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）６．５０ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－ペンタメチルジシリルスチレン２４．０ｇとスチレン２４．０ｇと４－トリメチルシリルスチレン２４．０ｇの混合液を滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＢＰ－１５）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１５）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＢＰ－１６）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＢＰ－１６）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＢＰ－１６）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＢＰ－１６）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
（４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン）（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝４８：５２
［４－ペンタメチルジシリルスチレン＋スチレン＋４－トリメチルシリルスチレン（ＴＭＳＳｔ）］（ＰＭＤＳＳｔ＋Ｓｔ＋ＴＭＳＳｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝５０：５０
・Ｍｎ＝９７８３
・Ｍｗ＝１０１７５
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、１６．０ｎｍであり、ｈｐは８．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（比較例１：ジブロック共重合体（ＲＢＰ－２）の合成）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）５．００ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行ったスチレン４８．９ｇを滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。
次に、更に蒸留脱水処理を行った４－（１－エトキシエトキシ）スチレン９０．０ｇを滴下注入して３０分間反応させた。
その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応溶液を濃縮することによりジブロック共重合体（ＲＢＰ－１）１００ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（ＲＢＰ－１）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。
次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてジブロック共重合体（ＲＢＰ－２）を析出させた。
その後、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（ＲＢＰ－２）の白色粉末固体４５ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（ＲＢＰ－２）を用いて、上述した測定方法によりジブロック共重合体（ＲＢＰ－２）の組成比、Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
スチレン（Ｓｔ）：４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）＝５０：５０
・Ｍｎ＝１０４２３
・Ｍｗ＝１０８４０
・ＰＤＩ＝１．０４
次に、上述した方法により作製したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。その結果、恒等周期（ｄ）は、２０．０ｎｍであり、ｈｐは１０．０ｎｍであった。測定結果を下記表２に示す。
（エッチング速度の測定）
実施例及び比較例で作製したブロック共重合体の構成単位からなる評価用ポリマーを作製し、それぞれのエッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。
なお、以下に記載のポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）は、４－ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）を構成単位とするポリマーである、
ポリスチレン（ＰＳｔ）は、スチレン（Ｓｔ）を構成単位とするポリマーである。
ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマーは、４－ペンタメチルジシリルスチレンとスチレンのランダムコポリマーである。
ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーは、４－ペンタメチルジシリルスチレンとスチレンと４－トリメチルシリルスチレンのランダムポリマーである。
＜ポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、４―ヒドロキシスチレン（ＨＳｔ）２０．５ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）１５ｇを得た。
得られたポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）の重量平均分子量、分子量分布を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ：１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
＜ポリスチレン（ＰＳｔ）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、スチレン（Ｓｔ）２０．５ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ポリスチレン（ＰＳｔ）１５ｇを得た。
得られたポリスチレン（ＰＳｔ）の重量平均分子量、分子量分布を、実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ：１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
＜ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、４－ペンタメチルジシリルスチレン（ＰＭＤＳＳｔ）１３．６ｇとスチレン６．９ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）を１５ｇ得た。
得られたＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）の重量平均分子量、及び分子量分布を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ＝１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
・組成比（モル比率）：ＰＭＤＳＳｔ／Ｓｔ＝４７／５３
＜ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（２）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、４－ペンタメチルジシリルスチレン（ＰＭＤＳＳｔ）１９．４ｇとスチレン１．１ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（２）を１５ｇ得た。
得られたＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（２）の重量平均分子量、及び分子量分布を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ：１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
・組成比（モル比率）：ＰＭＤＳＳｔ／Ｓｔ＝８９／１１
＜ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（３）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、４－ペンタメチルジシリルスチレン（ＰＭＤＳＳｔ）７．９ｇとスチレン１２．６ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（３）を１５ｇ得た。
得られたＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（３）の重量平均分子量、及び分子量分布を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ：１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
・組成比（モル比率）：ＰＭＤＳＳｔ／Ｓｔ＝２２／７８
＜ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマー＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０６３ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、４－ペンタメチルジシリルスチレン（ＰＭＤＳＳｔ）６．８ｇとスチレン６．８ｇと４－トリメチルシリルスチレン（ＴＭＳＳｔ）６．９ｇ、及びトルエン２０．０ｇを加え、フラスコ内の反応溶液を、０℃で１５～２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応溶液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにメタノール１００ｇを加え、生成した沈殿物を、沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーを１５ｇ得た。
得られたＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーの重量平均分子量、及び分子量分布を実施例１と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・Ｍｗ：１０００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
・組成比（モル比率）：ＰＭＤＳＳｔ／Ｓｔ／ＴＭＳＳｔ＝２２／４９／２９
それぞれの評価用ポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９ｇに溶解させ、各溶液を調製した。得られた溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社 製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ １Ｈ－３６０Ｓ）を用いてシリコーンウェハ上に塗布した。塗膜を１２０℃で６０秒間加熱し、エッチング速度測定用サンプルとしてのポリマー層（膜厚約６００ｎｍ）を形成させた。
ポリマー層にＥＢ（電子線）を照射後、１００Ｗ、５０ｓｃｃｍの酸素プラズマによってドライプラズマエッチングした。エッチングの装置としてマーチプラズマシステムズ社製バッチ型プラズマクリーナーＰＸ－２５０を用いた。エッチング前後のポリマー層の厚みを、フィルメトリクス社製のＦ２０を用いて測定することで比較し、エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。
ポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）の膜のエッチング速度に対する各ポリマー層のエッチング速度の比率を、エッチング速度比として求めた。エッチング速度比が小さいほど、ブロック共重合体の第２重合ブロックに相当するポリ４－ヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔ）が高い選択性でエッチングにより除去されるといえる。
Figure 2023166823000010
表１に示されるとおり、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（２）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（３）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーは、ＰＳｔと比較して小さなエッチング速度比を示した。
この結果から、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（２）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（３）、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーに相当する第１重合ブロックと、ＰＨＳｔに相当する第２重合ブロックとを有する実施例１～８のブロック共重合体が相分離することにより形成されたラメラ構造から、第２重合ブロックを主に含むドメインを高い選択性で除去し得ることが確認された。
なお、実施例１、４～７で作製した共重合体の第１重合ブロックは、ＴＭＳＳｔ－ＢＳｔランダムコポリマー（１）に相当し、実施例２で作製した共重合体の第１重合ブロックは、ＴＭＳＳｔ－ＢＳｔランダムコポリマー（２）に相当し、実施例３で作製した共重合体の第１重合ブロックは、ＴＭＳＳｔ－ＢＳｔランダムコポリマー（３）に相当する。
また、実施例８で作製した共重合体の第１重合ブロックは、ＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔ－ＴＭＳＳｔランダムコポリマーに相当し、比較例１で作製した共重合体の第１重合ブロックは、ＰＳｔに相当する。
＜エッチング耐性の評価結果＞
実施例及び比較例について、ＰＨＳｔ（それぞれのブロック共重合体の第２重合ブロックに相当）のエッチング速度に対する、第１重合ブロックに相当する評価用ポリマーのエッチング速度の比率を速度比として算出し、以下の基準で評価した。
例えば、実施例１の場合、ＰＨＳｔのエッチング速度に対するＰＭＤＳＳｔ－Ｓｔランダムコポリマー（１）のエッチング速度の比率を速度比として算出した結果、速度比は０．０６であった。
その結果を表２に記載した。
〇：エッチング速度比が０．２０以下であった。
×：エッチング速度比が０．２０を超えた。
＜ハーフピッチ（ｈｐ）の評価結果＞
実施例及び比較例において測定した自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）は、以下の基準で評価をした。その結果を表２に記載した。
〇：自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）が１０．０ｎｍ以下であった。
×：自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）が１０．０ｎｍを超えた。
Figure 2023166823000011
表２より、実施例１～８では、ハーフピッチ（ｈｐ）が十分に小さく、ＰＤＩが小さいことから均一な自己組織化膜を形成することができることが確認され、かつ、エッチング耐性にも優れることが確認された。

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（３）で表される構成単位とを含むランダム共重合体である第１重合ブロックと、
    下記一般式（４）で表される構成単位を含む第２重合ブロックと、が連結されてなるマルチブロック共重合体を含有し、
    前記第１重合ブロックは、前記第１重合ブロック全体に対して、前記一般式（３）で表される構成単位を１０～８０ｍｏｌ％含む高分子材料。
    Figure 2023166823000012
     ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ａは、１以上１０００以下の整数であり、Ｘは、一般式（２）で表される置換基である。］
    Figure 2023166823000013
     ［一般式（２）中、ｂは、２以上８以下の整数である。］
    Figure 2023166823000014
     ［一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｃは、１以上１０００以下の整数である。］
    Figure 2023166823000015
     ［一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｄは、１以上１０００以下の整数である。］
  2. 前記第１重合ブロックは、前記一般式（２）中、ｂが２である請求項１に記載の高分子材料。
  3. 前記第１重合ブロックは、下記一般式（５）で表される構成単位を更に含む請求項１又は２に記載の高分子材料。
    Figure 2023166823000016
     ［一般式（５）中、Ｒ４は、水素原子及び炭素数１～３のアルキル基を表す。ｅは、１以上１０００以下の整数である。］
  4. 前記マルチブロック共重合体は、ジブロック共重合体以上、ヘキサブロック共重合体以下である請求項１又は２に記載の高分子材料。
  5. 前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなる請求項１又は２に記載の高分子材料。
  6. 前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である請求項１又は２～５の何れか１項に記載の高分子材料。
  7. 請求項１又は２に記載の高分子材料を用いて得られる自己組織化膜。
  8. 表面にトップコート剤が塗布されてなる請求項７に記載の自己組織化膜。
  9. 請求項１又は２に記載の高分子材料を用いて自己組織化膜を形成する自己組織化膜の製造方法。
  10. ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する請求項９に記載の自己組織化膜の製造方法。
  11. 前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む請求項９に記載の自己組織化膜の製造方法。
  12. 請求項７に記載の自己組織化膜がエッチングされてなるパターン。
  13. 請求項７に記載の自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むパターンの形成方法。
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