WO2017141492A1 - 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 - Google Patents

自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 Download PDF

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知之 氷見
幸男 川口
明正 小坂
平原　和弘
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株式会社堀場エステック
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material for self-assembly, a self-assembled film, a method for producing a self-assembled film, a pattern, and a method for forming a pattern.
  • the present invention relates to a polymer material, a self-assembled film, a method for producing a self-assembled film, a pattern, and a pattern forming method.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-7244 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-8701 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-8882 JP 2003-218383 A JP 2010-269304 A JP 2011-129874 A JP 2012-108369 A
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can reduce defects based on microphase separation failure sites and can form fine and fine patterns, and a self-organizing polymer material, It aims at providing the manufacturing method of a film
  • the present inventors have found that a multi-block more than a triblock copolymer formed by linking a first polymer block mainly composed of a structural unit having a specific structure and a second polymer block.
  • the block copolymer makes it possible to maintain polymer physical properties while maintaining a fine microphase separation structure, and can easily form a pattern of 10 nm or less, reducing defects based on microphase separation failure sites.
  • the inventors have found that fine and minute repetitive patterns can be formed, and have completed the present invention.
  • the polymer material for self-assembly of the present invention includes a first polymer block including a structural unit represented by the following general formula (1) and a first polymer block including a structural unit represented by the following general formula (2). It contains a multi-block copolymer formed by linking two polymer blocks.
  • m is an integer of 1 or more and 1000 or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L represents 1 to 1000. The following integers.
  • the first polymer block containing the structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) having a polarity different from that of the first polymer block are used. Since the second polymer block including the structural unit is repeated, the repulsive force between the first polymer block and the second polymer block is promoted. Moreover, since the structural unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) has a functional group at the para position of the polymer chain, the interaction between the first polymer block and the second polymer block. And the ⁇ parameter is improved. Furthermore, since the structural unit represented by the general formula (2) contains a silicon (Si) atom, the interaction between the first polymer block and the second polymer block is improved, and the ⁇ parameter is increased.
  • Si silicon
  • Etching resistance is improved.
  • the microphase separation property is improved and defects based on the microphase separation failure can be reduced, and a finer repetitive pattern can be formed. Therefore, it is possible to realize a self-organizing polymer material that can reduce defects based on microphase separation failure sites and can form fine and minute repeating patterns.
  • the multiblock copolymer is preferably a triblock copolymer or a tetrablock copolymer.
  • the multiblock copolymer is preferably a tetrablock copolymer.
  • the multi-block copolymer is preferably copolymerized by living anionic polymerization.
  • the multiblock copolymer preferably has a number average molecular weight of 3,000 or more and 50,000 or less.
  • the self-assembled film of the present invention is obtained by using the above-described polymer material for self-assembly.
  • a top coat agent is preferably applied to the surface.
  • the method for producing a self-assembled film of the present invention is characterized in that a self-assembled film is formed using the above-described polymer material for self-assembly.
  • the method for producing a self-assembled film of the present invention preferably includes a step of applying a topcoat agent on the self-assembled film.
  • the pattern of the present invention is characterized in that the self-assembled film is etched.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of etching the self-assembled film to form a pattern.
  • part can be reduced, and also the polymer material for self-organization which can form a fine and minute pattern, a self-assembled film, the manufacturing method of a self-assembled film, a pattern And a pattern forming method.
  • FIG. 1 is a diagram showing a microdomain structure of a polymer material containing two polymer components.
  • FIG. 2A is a diagram showing a microdomain structure of a spherical structure.
  • FIG. 2B is a diagram showing a microdomain structure of a cylinder structure.
  • FIG. 2C is a diagram showing a microdomain structure of a gyroidal structure.
  • FIG. 2D is a diagram showing a microdomain structure of a lamellar structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of molecular chains of a block copolymer.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a multi-block copolymer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a microdomain structure of a polymer material containing two polymer components.
  • FIG. 2A is a diagram showing a microdomain structure of a spherical structure.
  • FIG. 2B is a diagram showing a microdomain structure of a cylinder structure.
  • FIG. 5A is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5C is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5D is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5A is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 5C is a schematic
  • FIG. 6A is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 6B is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 6C is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 6D is a schematic diagram of a lamellar structure as an example of a micro layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • FIG. 7 is a diagram showing a GPC chart of the tetrablock copolymer (2).
  • FIG. 7 is a diagram showing a GPC chart of the tetrablock copolymer (2).
  • FIG. 8 is a graph showing the results of 1 H-NMR measurement of the tetrablock copolymer (1).
  • FIG. 9 is a diagram showing the measurement results of 1 H-NMR of the tetrablock copolymer (2).
  • FIG. 10 is a diagram showing SAXS observation results of a pattern obtained using the triblock copolymer (2).
  • DSA Inductive self-assembly
  • a multi-block copolymer such as a diblock copolymer linked by a covalent bond is a volume fraction between two polymer components when the same polymer component aggregates between molecules to cause microphase separation.
  • the interface curvature at the time of molecular assembly changes according to the rate ratio (f), and the microdomain structure changes.
  • FIG. 1 is a diagram showing a microdomain structure of a polymer material containing two polymer components
  • FIG. 2A is a diagram showing a microdomain structure of a spherical structure
  • FIG. 2B is a microdomain of a cylinder structure
  • FIG. 2C is a diagram showing a microdomain structure of a gyroidal structure
  • FIG. 2D is a diagram showing a microdomain structure of a lamellar structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of molecular chains of a block copolymer.
  • the vertical axis represents the product ⁇ N of the interaction parameter ⁇ and the polymerization degree N of the polymer
  • the horizontal axis represents the first component and the second polymer block 12 constituting the first polymer block 11.
  • the composition ratio f (the first component / the second component) with the second component that constitutes is shown.
  • the microdomain structure of the polymer material containing the two polymer components has the second polymer block 12 in the region S of FIG. 1 as the proportion of the first component increases.
  • the first polymer block 11 is a finely dispersed spherical structure 1A (see FIG. 2A).
  • a regular morphology that gives a lamellar structure 1D in which the second polymer block 12 and the first polymer block 11 are laminated in layers is given.
  • the composition of the first polymer block 11 and the second polymer block 12 of the block copolymer is maintained and the molecular weight is reduced.
  • Table 1 shows, as an example of the polymer material, the relationship between the molecular weight of polyethylene and the physical properties such as boiling point, melting point, and appearance. As shown in Table 1, polyethylene has a lower molecular weight and a lower boiling point as the degree of polymerization (n) decreases.
  • polyethylene becomes waxy and brittle solid in an oligomer region having a molecular weight of 3000 or less, and does not satisfy basic polymer properties such as a solid, a high glass transition temperature, and a strong film-forming ability.
  • basic polymer properties such as a solid, a high glass transition temperature, and a strong film-forming ability.
  • the molecular weight of the block copolymer when the molecular weight of the block copolymer is reduced in order to obtain a fine micro-layer separation structure, it eventually reaches a region where the micro-layer separation does not occur, and becomes an oligomer or a region having a molecular weight equal to or less than that of the oligomer. The properties as a material are lost, and the physical properties as a polymer cannot be obtained. For this reason, it turns out that a fine micro layer separation structure cannot be obtained only by making the molecular weight of the 1st polymer block 11 and the 2nd polymer block 12 small.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a multi-block copolymer.
  • the multi-block copolymer includes a diblock copolymer in which a first polymer block 11 and a second polymer block 12 are connected, a first polymer block 11 and a second double block.
  • the triblock copolymer includes a third polymer block other than the first polymer block 11, the second polymer block 12, the first polymer block 11, and the second polymer block 12.
  • the united block may be connected.
  • the total molecular weight can be increased. Therefore, even if it is a case where the molecular weight of the 1st polymer block 11 and the 2nd polymer block 12 is made small, the polymeric material for self-organization can provide a polymer physical property.
  • FIGS. 5A to 5D and FIGS. 6A to 6D are schematic views of a lamellar structure as an example of a micro-layer separation structure formed by a multi-block copolymer.
  • the structure that the block chain of the diblock copolymer in which the first polymer block 11 and the second polymer block 12 are connected can take in the domain is the first polymer block. 11 and one of the structures penetrating the interface 14 between the domains of the second polymer block 12.
  • FIGS. 5B and 6B a structure in which a block chain in which the first polymer block 11, the second polymer block 12, and the first polymer block 11 of the triblock copolymer are connected can be taken in the domain.
  • the structure that can be obtained is one type of structure that penetrates the interface 14 of the domains of the first polymer block 11, the second polymer block 12, and the third polymer block 13.
  • the structure that can be taken in the domain includes a structure penetrating the interface 14 of the domains of the first polymer block 11, the second polymer block 12, the first polymer block 11-1, and the second polymer block 12-1.
  • 3 types become. It is known that the mechanical strength of such a block copolymer is generally higher in a structure in which a polymer chain penetrates many domains as shown in the upper part of FIGS. 6B and 6D (reference: Macromolecules, Vol. 16, No. 1, 1983).
  • the loop structure shown in the lower part of FIG. 6B and FIG. 6D should have fewer loop structures, and a multi-block copolymer such as the triblock copolymer shown in the upper part of FIG. Higher strength than diblock copolymer.
  • the styrene-methyl methacrylate diblock copolymer used in the conventional DSA technology does not form a micro-layer separation structure from around 14 nm, and can form lines / spaces and holes of 10 nm or less. Have difficulty.
  • diblock copolymers composed of block chains other than styrene-methyl methacrylate have been studied, but in many cases, the ability to form microphase separation is lost in the vicinity of 10 nm or less. In some cases, the phase structure cannot be obtained, and defects due to poor phase structure formation may occur.
  • the present inventors paid attention to the characteristics of the above-described polymer material, and as a result of intensive studies to solve the above problems, the above problems can be solved by making each block chain of the diblock copolymer multi-block. Focused on. That is, the present inventors use a multiblock copolymer that is equal to or more than a triblock polymer including a first polymer block 11 including a first structural unit and a second polymer block 12 including a second structural unit. Thus, it has been found that the polymer physical properties can be maintained while maintaining a fine microphase separation structure.
  • the present inventors have added the first polymer block 11 (or the third polymer block 13) as a new third component to the multi-block copolymer, thereby increasing the total molecular weight.
  • a type (or ABC type) triblock copolymer, or an ABAB type (or ABCA type) tetrablock copolymer further added with a third polymer block and a fourth polymer block a finer micro-block copolymer is used. It has been found that the polymer properties can be maintained while maintaining the phase separation structure.
  • the inventors can easily form L / S and CH of 10 nm or less by the above-described multi-block copolymer, reduce defects based on microphase separation failure sites, and form fine and minute repetitive patterns. The present inventors have found that the present invention can be accomplished and have completed the present invention.
  • the polymer material for self-assembly according to the present invention is mainly composed of a first polymer block mainly composed of a structural unit containing the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). It contains a multiblock copolymer that is equal to or more than a triblock copolymer formed by copolymerization with a second polymer block.
  • m is an integer of 1 or more and 1000 or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L represents 1 to 1000. The following integers.
  • the first polymer block including the structural unit represented by the general formula (1) and the first polymer block including the structural unit represented by the general formula (2) By repeating the second polymer block having a different polarity from each other, the mutual repulsive force is promoted. And since the structural unit represented by General formula (1) and General formula (2) has a functional group in the para position of a polymer chain, interaction between a 1st polymer block and a 2nd polymer block And the ⁇ parameter is improved. Furthermore, since the structural unit represented by the general formula (2) contains a silicon (Si) atom, the interaction between the first polymer block and the second polymer block is improved, and the ⁇ parameter is increased. Etching resistance is improved.
  • the microphase separation property can be improved and defects based on the microphase separation failure can be reduced, so that a finer repetitive pattern can be formed. Therefore, the polymer material for self-assembly can reduce the defects based on the microphase separation failure sites, and can realize the polymer material for self-assembly that can form fine and minute repetitive patterns.
  • R 1 in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 1 a hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable, from the viewpoint that defects based on a poor microphase separation site can be reduced and a fine and minute repetitive pattern can be formed.
  • R 2 in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group. Is mentioned.
  • the three R 2 in the general formula (2) may be the same or different from each other.
  • R 2 a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl are preferable from the viewpoint of reducing defects based on a microphase separation failure site and forming a fine and minute repeating pattern.
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is still more preferable.
  • the first polymer block of the multi-block copolymer As the first polymer block of the multi-block copolymer, the first polymer block A formed by repeatedly polymerizing the same structural unit represented by the general formula (1), or the general formula (1) And a first polymer block B obtained by repeatedly polymerizing a structural unit different from the general formula (1) can be used. Further, as the second polymer block of the multi-block copolymer, the second polymer block C formed by repeatedly polymerizing the same structural unit represented by the general formula (2), or the general formula ( The 2nd polymer block D formed by repeatedly superposing
  • the triblock copolymer a polymer in which the above-described polymer blocks AD are arbitrarily arranged like ACA, ACB, ADA, and ADB can be used.
  • sequence of ACA and ADA is preferable from the viewpoint which can further reduce the defect based on a micro phase separation defect site
  • the tetrablock copolymer those arbitrarily arranged such as ACAC, ACBC, ADAD, ADBC can be used.
  • ACAC and ADAD are preferable from the viewpoint of reducing defects based on microphase separation failure sites and forming fine and minute repetitive patterns.
  • a triblock copolymer may be used, and a tetrablock copolymer may be used.
  • the multiblock copolymer more than the pentablock copolymer in which the 1st polymer block and the 2nd polymer block are connected two or more by copolymerization can also be used.
  • the triblock copolymer or the tetrablock copolymer is used as the multiblock copolymer from the viewpoint of reducing defects based on the microphase separation failure sites and forming fine and minute repeating patterns.
  • a tetrablock copolymer is more preferable.
  • a lamellar structure is formed by self-organization
  • it is represented by the general formula (1) from the viewpoint of improving the uniformity and regularity of the pattern of the microdomain structure formed by self-organization.
  • the structure represented by the above general formula (1) from the viewpoint of improving the uniformity and regularity of the pattern of the microdomain structure formed by self-organization.
  • the average number of molecules of the first polymer block and the second polymer block is 10 or more and 1000 from the viewpoint of improving the uniformity and regularity of the pattern of the microdomain structure formed by self-assembly.
  • the number is preferably 15 or more and 100 or less, more preferably 20 or more and 50 or less, and still more preferably 25 or more and 40 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the multiblock copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of improving the uniformity and regularity of the pattern of the microdomain structure formed by self-assembly. More preferably, 6,000 or more is further preferable, 100,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, and 20,000 or less is more preferable. If the number average molecular weight (Mn) is 3,000 or more, self-assembly proceeds and a self-assembled film in which a microdomain structure is formed is obtained.
  • the polymer material for self-organization according to the present invention includes those having a number average molecular weight (Mn) of 10,000 or less within a range in which the effects of the present invention are exhibited.
  • the above is preferable, 1.02 or more is more preferable, 1.1 or less is preferable, and 1.06 or less is more preferable. If PDI is 1.0 or more and 1.1 or less, there is almost no mixing of low molecular weight polymer and high molecular weight polymer, so the uniformity and regularity of the pattern of the microdomain structure formed by self-assembly is improved. To do.
  • the number average molecular weight (Mn) and PDI described above are measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene as a standard substance.
  • the number average molecular weight by the GPC method is determined using, for example, a GPC measuring apparatus (trade name: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a column (trade name: GPC column TSKgel Super HZ2000, HZ3000, manufactured by Tosoh Corporation) and a mobile phase (THF). , Measured at a column temperature of 30 ° C., and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • the composition ratio of the multiblock copolymer can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the composition ratio by the NMR method is, for example, an NMR measuring apparatus (trade name “ADVANCE III HD Nano-Bay digital NMR apparatus”, manufactured by Bruker, analysis software: Bruker TopSpin (registered trademark) 3.2, frequency: 500 MHz), temperature 25 It can be measured under the conditions of ° C., solvent (CDCl 3 ), internal standard: tetramethylsilane (TMS), and 128 times of integration.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the multiblock copolymer is represented by the first polymer block mainly composed of the structural unit represented by the general formula (1) copolymerized by the living anion polymerization method and the general formula (2).
  • a multi-block copolymer with a second polymer block mainly composed of structural units is preferred.
  • the polymer compound is copolymerized by living anion polymerization, the PDI can be extremely narrow, and a polymer compound having a desired number average molecular weight can be obtained with high accuracy. This makes it possible to improve the uniformity and regularity of the microdomain structure pattern formed by self-organization.
  • the structure represented by the 1st polymer block which mainly has the structural unit represented by the said General formula (1), and the said General formula (2) If it can copolymerize with the 2nd polymer block which has a unit as a main, there will be no restriction
  • the polymerization method for obtaining the polymer compound include living anion polymerization, living cation polymerization, living radical polymerization, and coordination polymerization using an organometallic catalyst. Among these, living anionic polymerization is preferred because it has little polymerization deactivation and side reactions and enables living polymerization.
  • living anionic polymerization a monomer for polymerization and an organic solvent subjected to deoxidation and dehydration are used.
  • organic solvent include hexane, cyclohexane, toluene, benzene, diethyl ether, and tetrahydrofuran.
  • living anionic polymerization polymerization is performed by adding a necessary amount of anionic species to these organic solvents and then adding a monomer as needed.
  • the anionic species include organic metals such as alkyllithium, alkylmagnesium halide, sodium naphthalene, and alkylated lanthanoid compounds.
  • substituted styrene is copolymerized as a monomer, and among these, s-butyllithium and butylmagnesium chloride are preferable as the anionic species.
  • the polymerization temperature of the living anionic polymerization is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. or more and 50 ° C. or less, and more preferably ⁇ 70 ° C. or more and 40 ° C. or less from the viewpoint of easy control of the polymerization.
  • block copolymerization is performed by living anionic polymerization of a substituted styrene monomer protected with a phenolic hydroxyl group such as p- (1-ethoxyethyl) styrene under the above-mentioned conditions.
  • a block copolymer is synthesized. This block copolymer can deprotect the phenolic hydroxyl group of the polymer compound obtained using an acid catalyst such as oxalic acid.
  • Examples of the protecting group for the phenolic hydroxyl group during polymerization include t-butyl group and trialkylsilyl group in addition to p- (1-ethoxyethyl) styrene.
  • it is selectively deprotected by adjusting the acidity during the deprotection reaction and by deprotection reaction under alkaline conditions. It is also possible to obtain a phenolic hydroxyl group.
  • the self-assembled film according to the present invention can be obtained by applying the above-described polymer material for self-assembly dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent for dissolving the self-assembling polymer material is not particularly limited as long as a self-assembled film can be obtained.
  • propylene glycol alkyl ether acetate and alkyl lactate are preferable.
  • the propylene glycol alkyl ether acetate include those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • propylene glycol alkyl ether acetate there are three types of isomers depending on the combination of substitution positions including 1,2-substituents and 1,3-substituents, but these isomers may be used alone, Two or more isomers may be used in combination.
  • Examples of the lactic acid alkyl ester include those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • the concentration of the organic solvent for example, when propylene glycol alkyl ether acetate is used, it is preferable that the propylene glycol alkyl ether acetate is 50% by mass or more based on the total mass of the organic solvent. Moreover, when using lactic acid alkylester, it is preferable to set it as 50 mass% or more with respect to the total mass of an organic solvent.
  • the total amount of the mixed solvent is preferably 50% by mass or more based on the total mass of the organic solvent. .
  • this mixed solvent it is preferable to make the ratio of propylene glycol alkyl ether acetate 60 mass% or more and 95 mass% or less, and lactate alkyl ester 5 mass% or more and 40 mass% or less.
  • the propylene glycol alkyl ether acetate content is 60% by mass or more, the coating property of the self-organizing polymer material is improved, and when it is 95% by mass or less, the solubility of the self-organizing polymer material is improved.
  • the solution of the organic solvent for the self-assembling polymer material is not particularly limited as long as it is a concentration at which a self-assembled film can be obtained by a conventionally known film forming method.
  • the organic solvent is preferably 5000 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less, and more preferably 7000 parts by mass or more and 30000 parts by mass or less with respect to parts by mass.
  • the coating method of the polymer material for self-assembly is not particularly limited as long as a self-assembled film can be obtained.
  • spin coating method for example, spin coating method, dipping method, flexographic printing method, ink jet printing method, spraying method, potting And screen printing.
  • a topcoat agent may be applied on the self-assembled film.
  • the topcoat agent include a polyester topcoat agent, a polyamide topcoat agent, a polyurethane topcoat agent, an epoxy topcoat agent, a phenol topcoat agent, a (meth) acrylic topcoat agent, and polyvinyl acetate.
  • a polyolefin topcoat agent such as a polyethylene topcoat agent, a polyethylene aly polypropylene, and a cellulose topcoat agent.
  • the coating amount (in terms of solid content) of the topcoat agent is preferably 3 g / m 2 or more and 7 g / m 2 or less.
  • the topcoat agent can be applied onto the self-assembled film by a conventionally known application method.
  • an undercoat agent may be applied to the self-assembled film on the self-assembled film.
  • various conventionally known undercoat agents can be used as the undercoat agent.
  • the self-assembled film may be formed in the guide pattern.
  • a self-assembled film can be formed by applying a solution of a polymer material for self-assembled film to a silicon substrate with a guide pattern.
  • a pattern of a self-organized microdomain structure was obtained on the silicon substrate by an annealing treatment at 200 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 1 hour.
  • an L / S pattern and a CH pattern with a half pitch (hp) of 10 nm or less can be obtained by etching the obtained microdomain structure pattern with an oxygen plasma gas.
  • the multi-block copolymer can be evaluated for cohesion by transmission electron microscope (TEM) observation and X-ray small angle scattering (SAXS) measurement.
  • the sample for evaluating the cohesive force is prepared by, for example, preparing a 50 mg multi-block copolymer sample film, dissolving the prepared sample in 1 g of non-added THF, transferring it to a Teflon petri dish, and casting it for 10 days in a Teflon petri dish. Can be created by drying.
  • the sample film is first cut into an appropriate size and placed in an embedding mold, and then poured into an epoxy resin and allowed to stand at 60 ° C. for 12 hours to cure the epoxy resin and perform an embedding process. To do.
  • the sample film embedded using a microtome is cut into sections having a thickness of about 50 nm, the sections are collected on a Cu grid, stained with Cs 2 CO 3 , and then observed with a transmission electron microscope apparatus. Hp can be measured.
  • the block copolymer powder is heat-treated on a heat-resistant film, and is subjected to a small-angle X-ray scattering (SAXS) analyzer (an ultra-fine periodic structure analysis system Nano-Viewer AXIS). IV Rigaku Co.) can be used to measure the microphase separation in the bulk state.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • IV Rigaku Co. IV Rigaku Co.
  • q / nm-1 is calculated by performing background correction such as air scattering, and after performing Fourier transform analysis, the average repeat pattern size width of the microdomain structure due to self-organization of the block copolymer It is possible to measure the value of the half pitch (hp) of the self-assembled film, which is half of the constant period (d).
  • the first polymer block including the structural unit represented by the general formula (1) is different in polarity from the first polymer block. Since the 2nd polymer block containing the structural unit represented by General formula (2) which has is repeated, the repulsive force of a 1st polymer block and a 2nd polymer block is accelerated
  • the structural unit represented by the general formula (2) contains a silicon (Si) atom
  • the interaction between the first polymer block and the second polymer block is improved, and the ⁇ parameter is increased. Etching resistance is improved.
  • the microphase separation property is improved and defects based on the microphase separation failure can be reduced, and a finer repetitive pattern can be formed. Therefore, it is possible to realize a self-organizing polymer material that can reduce defects based on microphase separation failure sites and can form fine and minute repeating patterns.
  • the polymer material for self-organization according to the present invention can form an L / S pattern having an hp of 10 nm or less, which has been difficult with the conventional ArF excimer laser and EUV lithography. It can be suitably used as a photonics crystal, used as a domain size control method for organic thin film solar cells, polymer micelles for drug delivery, and biomaterials. Become.
  • Example 1 Synthesis of tetrablock copolymer
  • THF tetrahydrofuran
  • the tetrablock copolymer solution after deprotection was added to 4.5 L of ultrapure water to precipitate and wash the tetrablock copolymer (2).
  • the tetrablock copolymer solution after deprotection was added to 4.5 L of ultrapure water to precipitate and wash the tetrablock copolymer (2).
  • After filtering a solid component with a filter it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 20 hours, and obtained 45 g of white powder solids of the tetrablock copolymer (2).
  • FIG. 7 is a diagram showing a GPC chart of the tetrablock copolymer (2). As shown in FIG. 7, as a result of measuring GPC on the basis of standard polystyrene, Mn of the obtained tetrablock copolymer (2) was 13,000 g / mol, and PDI was 1.14.
  • composition ratio of tetrablock copolymer (2) The composition ratio of the tetrablock copolymer (2) obtained by a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method ( 1 H-NMR) was measured. The measurement conditions are shown below.
  • NMR measurement apparatus trade name “ADVANCEIII HD Nano-Bay digital NMR apparatus, manufactured by Bruker, analysis software: Bruker TopSpin (registered trademark) 3.2”), Frequency: 500MHz Temperature: 25 ° C Solvent: CDCl 3 , Internal standard: Tetramethylsilane (TMS: Tetramethylsilane) Integration count: 128 times
  • Figure 8 is a graph showing the results of 1 H-NMR of the tetra-block copolymer (1)
  • 9 is a graph showing the results of 1 H-NMR of the tetra-block copolymer (2) is there.
  • signals derived from the benzene ring (6.0 ppm to 7.0 ppm)
  • signals derived from the methine group and the methylene group 6.2 ppm to 7 ppm) .2 ppm
  • signals derived from hydroxyl groups (8.7 ppm to 9.2 ppm) were revealed.
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • q / nm-1 is calculated by performing background correction such as air scattering, and after performing Fourier transform analysis, the average repeat pattern size width of the microdomain structure due to self-organization of the block copolymer
  • the value of the half pitch (hp) of the self-assembled film, which is half of the constant period (d) was measured.
  • the identity cycle (d) was 11.82 nm
  • the half pitch (hp) was 5.9 nm.
  • Example 2 Synthesis of triblock copolymer
  • THF tetrahydrofuran
  • metallic sodium and benzophenone was injected under reduced pressure and cooled to -70 ° C.
  • 11.5 ml of s-butyllithium is injected into the cooled THF solution, and then the dropping rate is adjusted so that the internal temperature of the reaction solution does not exceed ⁇ 60 ° C.
  • the triblock copolymer (1) was injected into 100 g of THF and 335 g of acetone to redissolve the triblock copolymer (1), and then added to 4.5 L of ultrapure water to add the triblock copolymer. (1) was deposited and washed. Next, after filtering a solid component with a filter, it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 20 hours, and obtained 48.0g of white powder solids of the triblock copolymer (1).
  • the triblock copolymer (2) solution after deprotection was added to 4.5 L of ultrapure water to precipitate and wash the triblock copolymer (2).
  • the triblock copolymer (2) solution after deprotection was added to 4.5 L of ultrapure water to precipitate and wash the triblock copolymer (2).
  • After filtering a solid component with a filter it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 20 hours, and obtained 45.0 g of white powder solids of the triblock copolymer (2).
  • composition ratio, Mn and PDI of the triblock copolymer (2) were measured by the measurement method described above. The measurement results are shown below and in Table 2 below.
  • FIG. 10 is a diagram showing SAXS observation results of a pattern obtained using the triblock copolymer (2). As shown in FIG. 11, the identity period (d) was 10.27 nm and hp was 5.1. The measurement results are shown in Table 2 below.
  • the solution of the diblock copolymer (2) after deprotection was added to 18.5 L of ultrapure water to precipitate and wash the diblock copolymer (2).
  • the filtering a solid component with a filter it dried under reduced pressure at 50 degreeC for 20 hours, and obtained white powder solid block 157.1g of the diblock copolymer (2).
  • the composition ratio, Mn, PDI and SAXS of the diblock copolymer (2) were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown below and in Table 2 below.
  • P represents a polymer
  • HSt represents 4-hydroxystyrene
  • TMSSt represents 4-trimethylsilylstyrene.
  • -B- indicates that they are linked by a block chain.
  • a microphase separation structure having a half pattern (hp) of 10 nm or less can be easily obtained (Examples 1 and 2). From this result, it can be seen that according to the present invention, it is possible to reduce defects based on the microphase separation failure sites and to form fine and minute repetitive patterns.
  • the diblock copolymer having the same structural unit as in Examples 1 and 2 it can be seen that no micro-layer separation structure is observed.

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Abstract

ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供すること。本発明の自己組織化用高分子材料は、特定構造を有する構成単位を含む第１重合体ブロックと、特定構造を有する構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有する。

Description

自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
　本発明は、自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関し、詳しくは、半導体製造用レジストなどに好適に用いられる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関する。
　近年、ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術を用いた微細パターン形成技術が脚光を浴びている（例えば、特許文献１～特許文献７参照）。この誘導自己組織化技術では、従来の光リソグラフィー技術（例えば、ＡｒＦ液浸法）を用いて作製したガイドパターンよりさらに数段縮小したガイドパターンを作製することが可能となる。誘導自己組織化技術によれば、究極的な微細加工技術と言われている電子ビーム（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）及び極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）より微細なパターンを形成することが可能となる。
特開２００５－７２４４号公報 特開２００５－８７０１号公報 特開２００５－８８８２号公報 特開２００３－２１８３８３号公報 特開２０１０－２６９３０４号公報 特開２０１１－１２９８７４号公報 特開２０１２－１０８３６９号公報
　ところで、フォトニクス結晶、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法、薬物送達用高分子ミセル及びバイオマテリアルなどの分野では、１０ｎｍ以下の微細なライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ともいう）及び微小なホール（以下、「ＣＨ」ともいう）などのパターンの形成が望まれている。しかしながら、従来の光リソグラフィー、エレクロトンビーム及び極端紫外線の技術などでは、ミクロ相分離形成能が十分ではなく、また相構造形成不良に起因する欠陥が生じて１０ｎｍ以下のパターンの形成が困難であった。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の構成単位を主体とする第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体により、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性を維持することが可能となり、１０ｎｍ以下のパターンを容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　
（一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
　この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、第１重合体ブロックとは異なる極性を有する一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが繰り返されるので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの反発力が促進される。また、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。
　本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体であることが好ましい。
　本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、テトラブロック共重合体であることが好ましい。
　本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなることが好ましい。
　本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
　本発明の自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする。
　本発明の自己組織化膜においては、表面にトップコート剤が塗布されてなることが好ましい。
　本発明の自己組織化膜の製造方法は、上記自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする。
　本発明の自己組織化膜の製造方法においては、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成することが好ましい。
　本発明の自己組織化膜の製造方法においては、前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターンは、上記自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする。
　本発明のパターンの形成方法は、上記自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小なパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を実現できる。
図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。 図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。 図５Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図７は、テトラブロック共重合体（２）のＧＰＣチャートを示す図である。 図８は、テトラブロック共重合体（１）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図９は、テトラブロック共重合体（２）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図１０は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。
　半導体における誘導自己組織化（以下、「ＤＳＡ」ともいう）技術は、互いに非相溶な２種類の高分子鎖が共重合により一点で連結されたときに発現するミクロ相分離形成能を利用した技術である。共有結合で連結されたジブロック共重合体などのマルチブロック共重合体は、同一の高分子成分同士が分子間で集合してミクロ相分離を起こす際に、２つの高分子成分間の体積分率比（ｆ）に応じて分子集合時の界面曲率が変化してミクロドメイン構造が変化する。
　図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。なお、図１においては、縦軸に相互作用パラメーターχと高分子の重合度Ｎとの積χＮと示し、横軸に第１重合体ブロック１１を構成する第１成分と第２重合体ブロック１２を構成する第２成分との組成比ｆ（第１成分／第２成分）を示している。
　図１に示すように、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造は、第１成分の割合が大きくなるにつれて、図１の領域Ｓ中では、第２重合体ブロック１２中に第１重合体ブロック１１が微細に分散した球状構造１Ａ（図２Ａ参照）となり、図１の領域Ｃ中では、第２重合体ブロック１２中に第１重合体ブロック１１が線状に分散したシリンダー構造１Ｂ（図２Ｂ参照）となり、図１の領域Ｇ中では、第２重合体ブロック１２中に分散した複数の第１重合体ブロック１１が相互に結合したジャイロイド構造１Ｃ（図２Ｃ参照）となり、図１の領域Ｌ中では、第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが層状に積層したラメラ構造１Ｄ（図２Ｄ参照）となる規則的なモルフォロジーを与える。また、図１の点Ｐでは、無秩序な状態となる。
　また、ブロック共重合体を用いてより小さなミクロ相分離構造を得るためには、ブロック共重合体の第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の組成を維持して分子量を小さくすることが考えられる。下記表１に、高分子材料の一例として、ポリエチレンの分子量と沸点、融点、及び外観との物性との関係を示す。表１に示すように、ポリエチレンは、重合度（ｎ）の低下と共に分子量も低下して沸点も低下する。また、ポリエチレンは、分子量が３０００以下のオリゴマー領域では、ロウ状及びもろい固体となり、堅牢な固体、高いガラス転移温度及び強靭なフィルム形成能を有するなどの基本的な高分子物性を満たさなくなる。このように、高分子材料では、微細なミクロ層分離構造を得るべくブロック共重合体の分子量を小さくすると、やがてミクロ層分離しない領域に達すると共に、オリゴマー又はオリゴマー以下の分子量の領域となり、高分子材料としての性質が失われて高分子としての物性が得られなくなる。このため、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の分子量をただ単に小さくするだけでは、微細なミクロ層分離構造を得ることができないことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　高分子材料としての性質を維持しつつ、より小さなミクロ層分離構造を得るためには、ジブロック共重合体を構成する２つの第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とを繰り返し導入したマルチブロック共重合体を用いることが考えられる。図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。図４に示すように、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されてなるジブロック共重合体、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたトリブロック共重合体、及び第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたテトラブロック共重合体などがある。なお、トリブロック共重合体としては、図４に示す例の他、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２以外の第３重合体ブロックとが連結されたものであってもよい。このようにマルチブロック共重合体とすることにより、自己組織化用高分子材料は、マルチブロック共重合体を構成する重合体ブロックの分子鎖の鎖長が短い場合であっても、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのシーケンスを繰り返すことで分子量の総和を大きくすることができる。これにより、自己組織化用高分子材料は、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の分子量を小さくした場合であっても、高分子物性を付与することが可能になる。
　図５Ａ～図５Ｄ及び図６Ａ～図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。図５Ａ及び図６Ａに示すように、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたジブロック共重合体のブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第１重合体ブロック１１－１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返して第１重合体ブロック１１のドメインを貫通する構造との２種類となる。また、図５Ｃ及び図６Ｃに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第３重合体ブロック１３とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第３重合体ブロック１３のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。
　図５Ｄ及び図６Ｄに示すように、テトラブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２、第１重合体ブロック１１－１及び第２重合体ブロック１２－１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の界面１４を貫通し、第１重合体ブロック１１－１内で折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返した後、第１重合体ブロック１１内で再び折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造との３種類となる。このようなブロック共重合体の機械的強度は、図６Ｂ及び図６Ｄの上段に示すような一般的に高分子鎖が多くのドメインを貫く構造の方が高いことが知られている（文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,　Ｖｏｌ.１６,　Ｎｏ１,　１９８３）。また、図６Ｂ及び図６Ｄの下段に示すループ構造は、少ない方がよく、ブロック鎖が取りうる形態の多い図６Ｂの上段に示すトリブロック共重合体のようなマルチブロック共重合体の方がジブロック共重合体よりも高い強度を示す。
　ここで、分子量が小さなジブロック共重合体を想定すると、第２重合体ブロック１２のドメインでは、第２重合体ブロック１２の分子鎖同士の絡み合いが少ないので、横方向に力が掛かった場合、比較的簡単にラメラ構造が壊れてしまう。一方、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体の場合には、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とのドメイン又は第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのドメインを貫く構造が存在するので、より強い凝集力が働く。これにより、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体では、ジブロック共重合体よりもより小さなミクロ相分離構造を形成することができるので、より優れた高分子物性を付与することが可能となる。
　ところで、ＤＳＡ技術では、従来の光リソグラフィー技術及び電子ビームリソグラフィー（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）及び極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）では困難であった微細加工の検討がなされている。しかしながら、従来のＤＳＡ技術に用いられていたスチレン－メタアクリル酸メチル系ジブロック共重合体では、１４ｎｍ付近からミクロ層分離構造を形成しなくなり、１０ｎｍ以下のライン／スペース及びホールを形成することが困難である。また、スチレン－メタクリル酸メチル系以外のブロック鎖からなるジブロック共重合体の検討もなされているが、いずれも１０ｎｍ付近あるいはそれ以下の領域ではミクロ相分離形成能が失われるものが多く、所望の相構造が得られない場合及び相構造形成不良に起因する欠陥が生じてしまう場合がある。
　本発明者らは、上述した高分子材料の特性に着目し、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジブロック共重合体の各ブロック鎖をマルチブロック化することで、上記課題が解決できることに着目した。すなわち、本発明者らは、第１構成単位を含む第１重合体ブロック１１と、第２構成単位を含む第２重合体ブロック１２とを含むトリブロック重合体以上のマルチブロック共重合体を用いることにより、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。さらに、本発明者らは、上記マルチブロック共重合体に、新たな第三成分となる第１重合体ブロック１１（又は第３重合体ブロック１３）を加えることにより、全体の分子量を大きくしたＡＢＡ型（又はＡＢＣ型）トリブロック共重合体、又は更に第３重合体ブロック及び第４重合体ブロックを加えたＡＢＡＢ型（又はＡＢＣＡ型など）テトラブロック共重合体を用いることにより、更に微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。そして本発明者らは、上述したマルチブロック共重合体により、１０ｎｍ以下のＬ／ＳやＣＨが容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
　本発明に係る自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）を含む構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが共重合により連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　
（一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
　この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、一般式（２）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックとは極性が異なる第２重合体ブロックとが繰り返されることにより、相互の反発力が促進される。しかも、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することができるので、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、自己組織化用高分子材料は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。
　上記一般式（２）中のＲ１としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ２としては、炭素数１以上５以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びネオペンチル基などが挙げられる。また、一般式（２）中の３つのＲ２は、それぞれ同一であってもよく、それぞれ異なるものであってもよい。これらの中でも、Ｒ２としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びイソプロピルが好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　マルチブロック共重合体の第１重合体ブロックとしては、上記一般式（１）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第１重合体ブロックＡ、又は、上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（１）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第１重合体ブロックＢを用いることができる。また、マルチブロック共重合体の第２重合体ブロックとしては、上記一般式（２）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第２重合体ブロックＣ、又は、上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（２）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第２重合体ブロックＤを用いることができる。トリブロック共重合体としては、上述した重合体ブロックＡ－Ｄが、ＡＣＡ、ＡＣＢ、ＡＤＡ、ＡＤＢのように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、トリブロック共重合体としては、より一層ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡ、ＡＤＡの配列が好ましい。テトラブロック共重合体としては、ＡＣＡＣ、ＡＣＢＣ、ＡＤＡＤ、ＡＤＢＣというように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、テトラブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡＣ、ＡＤＡＤが好ましい。
　マルチブロック共重合体としては、上記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとのトリブロック共重合体を用いてもよく、テトラブロック共重合体を用いてもよい。また、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとが共重合により複数連結されてなるペンタブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を用いることもできる。これらの中でも、マルチブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、トリブロック共重合体又はテトラブロック共重合体が好ましく、テトラブロック共重合体が更に好ましい。また、高分子化合物としてトリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体を用いる場合の構成単位の比率については特に制限はなく、自己組織化によって形成するミクロドメイン構造の種類に応じて適宜選択することができる。
　マルチブロック共重合体の構成単位の比率としては、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との組成の比率（ｍ：ｌ）としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、ｍ：ｌ＝８：２～２：８の範囲内が好ましい。また、例えば、自己組織化によってラメラ構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝４：６～６：４の範囲にすることが好ましく、ｍ：ｌ＝５：５とすることがより好ましい。また、自己組織化によってシリンダー構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝３：７～７：３の範囲にすることが好ましい。この場合、少ない比率の構成単位がシリンダー構造の内部膜を形成する。
　また、第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックの平均分子数としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、それぞれ１０個以上１０００個以下が好ましく、１５個以上１００個以下がより好ましく、２０個以上５０個以下が更に好ましく、２５個以上４０個以下がより更に好ましい。
　マルチブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、また１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、自己組織化が進行してミクロドメイン構造が形成された自己組織化膜が得られる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以下であれば、高分子化合物の親水性基の有する水素結合が適度に作用するので、各ブロック共重合体間のχパラメータが不足することなく自己組織化が起こってミクロドメイン構造が形成され、パターンサイズを１０ｎｍ以下にすることが容易となる。なお、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、本発明の効果を奏する範囲で数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下のものを含むものとする。
　また、マルチブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ=ＰＤＩ）は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、１．０以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、また１．１以下が好ましく、１．０６以下がより好ましい。ＰＤＩが１．０以上１．１以下であれば、低分子量のポリマー及び高分子量のポリマーの混入が殆どないので、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。
　上述した数平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩは、ポリスチレンを標準物質として換算したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）、カラム（商品名：ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００　ＨＺ３０００　東ソー社製）及び移動相（ＴＨＦ）を用いて、カラム温度３０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出する。
　また、マルチブロック共重合体の組成比は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)法によって求めることができる。ＮＭＲ法による組成比は、例えば、ＮＭＲ測定装置（商品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ　ＨＤ　Ｎａｎｏ－ＢａｙデジタルＮＭＲ装置」、Ｂｒｕｋｅｒ社製、解析ソフト：Ｂｒｕｋｅｒ　ＴｏｐＳｐｉｎ（登録商標）３．２、周波数：５００ＭＨｚ）、温度２５℃、溶媒（ＣＤＣｌ3）、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、積算回数１２８回の条件で測定することができる。
　マルチブロック共重合体としては、リビングアニオン重合法により共重合された上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとのマルチブロック共重合体が好ましい。高分子化合物は、リビングアニオン重合によって共重合されることにより、ＰＤＩを極めて狭くできると共に、所望の数平均分子量の高分子化合物を精度良く得ることが可能となる。これにより、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性を向上することが可能となる。
　マルチブロック共重合体である高分子化合物の製造方法としては、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとを共重合できるものであれば特に制限はない。高分子化合物を得るための重合方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合などが挙げられる。これらの中でも、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合が好ましい。
　リビングアニオン重合においては、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。リビングアニオン重合では、これらの有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加することで重合を行う。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物などの有機金属が挙げられる。本発明においては、モノマーとして置換スチレンを共重合するので、これらの中でも、アニオン種としては、ｓ－ブチルリチウム及びブチルマグネシウムクロライドが好ましい。リビングアニオン重合の重合温度としては、－１００℃以上５０℃以下の範囲内が好ましく、重合の制御を容易にする観点から、－７０℃以上４０℃以下がより好ましい。
　マルチブロック共重合体の製造方法としては、例えば、ｐ－（１－エトキシエチル）スチレンなどのフェノール性水酸基を保護した置換スチレンのモノマーを上述した条件下でリビングアニオン重合によりブロック共重合を行ってブロック共重合体を合成する。このブロック共重合体は、シュウ酸などの酸触媒などを用いて得られた高分子化合物のフェノール性水酸基を脱保護することができる。重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ｐ－（１－エトキシエチル）スチレン以外にも、ｔ－ブチル基及びトリアルキルシリル基などが挙げられる。なお、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有するモノマーを共重合する場合は、脱保護反応時の酸性度の調整及びアルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的に脱保護してフェノール性水酸基を得ることも可能である。
　本発明に係る自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を有機溶剤に溶解させて塗布することにより得られる。自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３－メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－エトキシエチルプロピオネート、３－エトキシメチルプロピオネート、３－メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び乳酸アルキルエステルが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、１，２置換体と１，３置換体とを含む置換位置の組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。
　乳酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下ものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
　有機溶剤の濃度としては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対してプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、乳酸アルキルエステルを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤を有機溶剤として用いる場合には、混合溶剤の合計量が有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、この混合溶媒を用いる場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上９５質量％以下、乳酸アルキルエステルを５質量％以上４０質量％以下の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上とすることにより自己組織化用高分子材料の塗布性が良好となり、９５質量％以下とすることにより自己組織化用高分子材料の溶解性が向上する。
　自己組織化用高分子材料の有機溶剤の溶液は、従来公知の成膜方法で自己組織化膜が得られる濃度であれば特に制限はなく、例えば、自己組織化用高分子材料の固形分１００質量部に対して、有機溶剤を５０００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、７０００質量部以上３００００質量部以下がより好ましい。
　自己組織化用高分子材料の塗布方法としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
　自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にトップコート剤を塗布してもよい。これにより、自己組織化膜が封止及び保護されるので、自己組織化膜のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、セルロース系トップコート剤などが挙げられる。トップコート剤のコーティング量（固形分換算）は、３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下が好ましい。トップコート剤は、従来公知の塗布方法で自己組織化膜上に塗布することができる。また、自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にアンダーコート剤を塗布してもよい。アンダーコート剤としては、従来公知の各種アンダーコート剤を用いることができる。
　自己組織化膜は、ガイドパターン内で形成してもよい。この場合、例えば、自己組織化膜用高分子材料の溶液をガイドパターン付シリコン基板などに塗布して自己組織化膜を成膜することができる。そして、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られた。そして、得らえたミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチングすることにより、ハーフピッチ（ｈｐ）１０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターン及びＣＨパターンを得ることができる。
　マルチブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＸ線小角散乱(ＳＡＸＳ)測定により凝集力を評価することができる。凝集力の評価サンプルは、例えば、５０ｍｇのマルチブロック共重合体のサンプル膜を調製し、調製したサンプルを１ｇの無添加ＴＨＦに溶解させてテフロンシャーレに移し、テフロンシャーレで１０日間キャストして真空乾燥することにより作成できる。
　ＴＥＭ観察では、まず、サンプル膜を適当な大きさにカットして包埋型に入れた後、エポキシ樹脂を流し込み、６０℃で１２時間静置させてエポキシ樹脂を硬化させて包埋処理を実施する。そしてミクロトームを用いて包埋処理を実施したサンプル膜を厚さはおよそ５０ｎｍの切片とした後、切片をＣｕグリッド上に集めＣｓ２ＣＯ３で染色した後、透過型電子顕微鏡装置で観察することによりｈｐを測定することができる。
　ＳＡＸＳ測定では、例えば、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置（極微細周期構造解析システム　Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗｅｒ　ＡＸＩＳ　ＩＶ　Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行うことができる。このミクロ相分離性測定では、例えば、ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施する。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ－１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定することができる。
　以上説明したように、本発明に係る自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、第１重合体ブロックとは異なる極性を有する一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが繰り返されるので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの反発力が促進される。また、一般式（１）及び一般式（２）で表される構成単位が高分子鎖のパラ位に官能基を有するので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが向上する。さらに、一般式（２）で表される構成単位がケイ素（Ｓｉ）原子を含むので、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとの間の相互作用が向上してχパラメータが大きくなると共に、エッチング耐性が向上する。これらにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。そして、得られた自己組織化用高分子材料の有機溶剤溶液をシリコン基板上などに塗布した後、ベーク処理及びアニーリング処理を行い、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造の微細（例えば、ｈｐ１０ｎｍ以下）なＬ／Ｓパターンを得ることができる。これにより、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、従来のＡｒＦエキシマ-レーザー及びＥＵＶリソグラフィでは困難であったｈｐが１０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターンを形成できるので、半導体製造用エッチングマスク材料などとして好適に用いることが可能であり、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野への展開が可能となる。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１：テトラブロック共重合体の合成）
　５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）９．０９ｍｌを注入した。次に、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－エトキシエトキシスチレン３５．９ｇを滴下し、滴下終了後、更に３０分間反応させた。次に、更に蒸留脱水処理を行った４－トリメチルシリルスチレン３９．１ｇを滴下注入して３０分間反応させた。さらにその後、４－エトキシエトキシスチレン３５．９ｇと４－トリメチルシリルスチレン３９．１ｇを順次滴下することで、重合反応を継続して行った。その後、メタノール３０ｇを投入することにより重合反応を停止し、反応液を濃縮することによりテトラブロック共重合体（１）１５０ｇを得た。
　次に、得られたテトラブロック共重合体（１）５０ｇをＴＨＦ３００ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１７５ｇ、及びシュウ酸１ｇを添加して窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ１００ｇ、アセトン１００ｇを注入して脱保護後のテトラブロック共重合体を再溶解させた。次に、脱保護後のテトラブロック共重合体溶液を超純水４．５Ｌに加えてテトラブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してテトラブロック共重合体（２）の白色粉末固体４５ｇを得た。
＜テトラブロック共重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）の測定＞
　ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られたテトラブロック共重合体（２）の数平均分子量及び分子量分布を測定した。測定条件を以下に示す。
　ＧＰＣ測定装置：商品名：「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、東ソー社製
　カラム：商品名「ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００　ＨＺ３０００」、東ソー社製）
　移動相：ＴＨＦ
　カラム温度：３０℃
　標準物質：ポリスチレン
　図７は、テトラブロック共重合体（２）のＧＰＣチャートを示す図である。図７に示すように、標準ポリスチレンを基準としてＧＰＣを測定した結果、得られたテトラブロック共重合体（２）のＭｎは１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．１４であった。
＜テトラブロック共重合体（２）の組成比の測定＞
　核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル法（１Ｈ－ＮＭＲ）により得られたテトラブロック共重合体（２）の組成比を測定した。測定条件を以下に示す。
　ＮＭＲ測定装置：商品名「ＡＤＶＡＮＣＥＩＩＩ　ＨＤ　Ｎａｎｏ－ＢａｙデジタルＮＭＲ装置、Ｂｒｕｋｅｒ社製、解析ソフト：Ｂｒｕｋｅｒ　ＴｏｐＳｐｉｎ（登録商標）３．２」）、
　周波数：５００ＭＨｚ
　温度：２５℃、
　溶媒：ＣＤＣｌ３、
　内部標準：テトラメチルシラン(ＴＭＳ：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ)
　積算回数：１２８回
　図８は、テトラブロック共重合体（１）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す図であり、図９は、テトラブロック共重合体（２）の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を示す図である。なお、図８及び図９に示すように、１Ｈ－ＮＭＲの測定結果より、ベンゼン環由来のシグナル（６．０ｐｐｍ～７．０ｐｐｍ）、メチン基及びメチレン基由来のシグナル（６．２ｐｐｍ～７．２ｐｐｍ）、ヒドロキシル基由来のシグナル（８．７ｐｐｍ～９．２ｐｐｍ）が明らかとなった。また、脱保護前のメトキシメチル基由来のシグナルＳ１１及びＳ２１（３ｐｐｍ～４ｐｐｍ及び５ｐｐｍ付近）は、脱保護後に消失していることが確認された（シグナルＳ１２及びＳ２２）。さらに、各シグナルの面積比率よりテトラブロック共重合体（２）の組成比は、４－ヒドロキシスチレン：４－トリメチルシリルスチレン＝５０：５０であることが分かった。
　ＳＡＸＳ測定では、ブロック共重合体の粉末を耐熱フィルム上にて熱処理を行い、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ：ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析装置（極微細周期構造解析システム：商品名「Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗｅｒ　ＡＸＩＳ　ＩＶ」、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行った。ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより６０分測定を実施した。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ－１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅の恒等周期（ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定した。　その結果、恒等周期（ｄ）は１１．８２ｎｍであり、ハーフピッチ（ｈｐ）は５．９ｎｍであった。
（実施例２：トリブロック共重合体の合成）
　５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１１．５ｍｌを注入した後、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－エトキシエトキシスチレン３３．９ｇを注入し、滴下終了後更に３０分間反応させた。次に、４－トリメチルシリルスチレンを７４．０ｇ滴下注入し３０分間反応させた。その後もう一度４－エトキシエトキシスチレン３３．９ｇを滴下することにより、トリブロック共重合体（Ｉ）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応液を濃縮してトリブロック重合体（１）１４２ｇを得た。次に、トリブロック共重合体（１）５０ｇをＴＨＦ１００ｇ、アセトン３３５ｇを注入してトリブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水４．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（１）の白色粉末固体４８．０ｇを得た。
　次に、得られたトリブロック共重合体（１）４８ｇをＴＨＦ２８８ｇに溶解させて１Ｌの反応容器に注入した後、メタノール１６８ｇ、及びシュウ酸０．９６ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１．９２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、ＴＨＦ９６ｇ、アセトン９６ｇを注入して脱保護後のトリブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のトリブロック共重合体（２）溶液を超純水４．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（２）の白色粉末固体４５．０ｇを得た。
　得られたトリブロック共重合体（２）を用いて、上述した測定方法によりトリブロック共重合体（２）の組成比、Ｍｎ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・トリブロック共重合体（２）の組成比
　４－ヒドロキシスチレン：４－トリメチルシリルスチレン＝５０：５０
・Ｍｎ＝７，０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．１１
　次に、上述した方法により作成したパターンの恒等周期（ｄ）及びｈｐを測定した。図１０は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。図１１に示すように、恒等周期（ｄ）は、１０．２７ｎｍであり、ｈｐは５．１であった。測定結果を下記表２に示す。
（比較例１：ジブロック共重合体の合成）
　５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して－７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ－ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２５．５ｍｌを注入し、反応溶液の内温が－６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４－トリメチルシリルスチレン７６．７ｇを滴下した後、滴下終了３０分間反応させた。次に、４－エトキシエトキシスチレン１２７．４ｇを滴下注入して３０分間反応させてジブロック共重合体（Ｉ）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン３３５ｇを注入してジブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（１）の白色粉末固体２０４．１ｇを得た。
　次に、得られたジブロック共重合体（１）２５２ｇをＴＨＦ１６００．６ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール８８２ｇ、及びシュウ酸５．０４ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１０．１ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン１１８０ｇを注入して脱保護後のジブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体（２）の溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（２）の白色粉末固体ブロック１５７．１ｇを得た。
　得られたジブロック共重合体（２）を用いて、実施例１と同様にして、ジブロック共重合体（２）の組成比、Ｍｎ、ＰＤＩ及びＳＡＸＳを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・ジブロック共重合体（２）の組成比
・４－ヒドロキシスチレン：４－トリメチルシリルスチレン＝４３．０：５７．０
・Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．０５
・ＳＡＸＳ:ミクロ相分離構造は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表２中、Ｐは、ポリマーを表し、ＨＳｔは４－ヒドロキシスチレンを表し、ＴＭＳＳｔは、４－トリメチルシリルスチレンを表す。－ｂ－は、ブロック鎖で結合されていることを示す。
　表２から分かるように、特定構造の構成単位を含む第１重合体ブロックと、特定構造の構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されたトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体によれば、ハーフパターン（ｈｐ）が１０ｎｍ以下のミクロ相分離構造が容易に得られることが分かる（実施例１、２）。この結果から、本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることが分かる。これに対して、実施例１、２と同一の構成単位を有するジブロック共重合体の場合には、いずれもミクロ層分離構造が観察されないことが分かる。この結果は、特定構造の構成単位を含む第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されたトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体ではなかったために、ブロック鎖長が短くなり、ミクロ層分離構造とならなかったためと考えられる。
　１Ａ　球状構造
　１Ｂ　シリンダー構造
　１Ｃ　ジャイロイド構造
　１Ｄ　ラメラ構造
　１１、１１－１　第１重合体ブロック
　１２、１２－１　第２重合体ブロック
　１３　第３重合体ブロック
　１４　界面

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位を含む第１重合体ブロックと、
    　下記一般式（２）で表される構成単位を含む第２重合体ブロックとが連結されてなるトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする、自己組織化用高分子材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    （一般式（１）中、ｍは、１以上１０００以下の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　
    （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ２は、それぞれ炭素原子１以上５以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
  2. 　前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化用高分子材料。
  3. 　前記マルチブロック共重合体は、テトラブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化用高分子材料。
  4. 　前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料。
  5. 　前記マルチブロック共重合体は、数平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする、自己組織化膜。
  7. 　表面にトップコート剤が塗布されてなる、請求項６に記載の自己組織化膜。
  8. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする、自己組織化膜の製造方法。
  9. 　ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する、請求項８に記載の自己組織化膜の製造方法。
  10. 　前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の自己組織化膜の製造方法。
  11. 　請求項６又は請求項７に記載の自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする、パターン。
  12. 　請求項６又は請求項７に記載の自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、パターンの形成方法。
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