JP2017088762A - 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 - Google Patents

自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017088762A
JP2017088762A JP2015221692A JP2015221692A JP2017088762A JP 2017088762 A JP2017088762 A JP 2017088762A JP 2015221692 A JP2015221692 A JP 2015221692A JP 2015221692 A JP2015221692 A JP 2015221692A JP 2017088762 A JP2017088762 A JP 2017088762A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
self
copolymer
pattern
polymer block
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2015221692A
Other languages
English (en)
Inventor
敦志 ▲高▼野
敦志 ▲高▼野
Atsushi Takano
麻衣 高桑
Mai Takakuwa
麻衣 高桑
恭太郎 山田
Kyotaro Yamada
恭太郎 山田
裕秀 松下
Hirohide Matsushita
裕秀 松下
平原　和弘
Kazuhiro Hirahara
和弘 平原
知之 氷見
Tomoyuki Himi
知之 氷見
幸男 川口
Yukio Kawaguchi
幸男 川口
明正 小坂
Akimasa Kosaka
明正 小坂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horiba Ltd
Nagoya University NUC
Original Assignee
Horiba Ltd
Nagoya University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horiba Ltd, Nagoya University NUC filed Critical Horiba Ltd
Priority to JP2015221692A priority Critical patent/JP2017088762A/ja
Priority to US15/348,299 priority patent/US20170129984A1/en
Publication of JP2017088762A publication Critical patent/JP2017088762A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

【課題】ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明の自己組織化用高分子材料は、特定構造を有する構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、特定構造を有する構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが連結されてなるマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関し、詳しくは、半導体製造用レジストなどに好適に用いられる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法に関する。
近年、ブロック共重合体の誘導自己組織化（ＤＳＡ：Directed Self-Assembly）技術を用いた微細パターン形成技術が脚光を浴びている（例えば、特許文献１〜特許文献７参照）。この誘導自己組織化技術では、従来の光リソグラフィー技術（例えば、ＡｒＦ液浸法）を用いて作製したガイドパターンよりさらに数段縮小したガイドパターンを作製することが可能となる。誘導自己組織化技術によれば、究極的な微細加工技術と言われている電子ビーム（ＥＢ：electron beam）及び極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra-Violet）より微細なパターンを形成することが可能となる。
特開２００５−７２４４号公報 特開２００５−８７０１号公報 特開２００５−８８８２号公報 特開２００３−２１８３８３号公報 特開２０１０−２６９３０４号公報 特開２０１１−１２９８７４号公報 特開２０１２−１０８３６９号公報
ところで、フォトニクス結晶、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法、薬物送達用高分子ミセル及びバイオマテリアルなどの分野では、１０ｎｍ以下の微細なライン／スペース（以下、「Ｌ／Ｓ」ともいう）及び微小なホール（以下、「ＣＨ」ともいう）などのパターンの形成が望まれている。しかしながら、従来の光リソグラフィー、エレクロトンビーム及び極端紫外線の技術などでは、ミクロ相分離形成能が十分ではなく、また相構造形成不良に起因する欠陥が生じて１０ｎｍ以下のパターンの形成が困難であった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造の構成単位を主体とする第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されてなるマルチブロック共重合体により、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性を維持することが可能となり、１０ｎｍ以下のパターンを容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが連結されてなるマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする。

（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。ｍは、１以上１０００以下の整数である。）

（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方が窒素原子の場合には、いずれか他方が炭素原子である。Ｙは、Ｚ２が窒素原子の場合には存在せず、Ｚ２が炭素原子の場合には、水素原子又はＯＲ５を表す。Ｒ３は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ビニル基又は炭素原子２以上５以下のビニリデン基を表し、Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、一般式（２）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックとは異なる極性を有する第２重合体ブロックとが繰り返されるので、相互の反発力が促進される。これにより、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなることが好ましい。
本発明の自己組織化用高分子材料においては、前記マルチブロック共重合体は、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。
本発明の自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする。
本発明の自己組織化膜においては、表面にトップコート剤が塗布されてなることが好ましい。
本発明の自己組織化膜の製造方法は、上記自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする。
本発明の自己組織化膜の製造方法においては、ガイドパターン内で自己組織化膜を形成することが好ましい。
本発明の自己組織化膜の製造方法においては、前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含むことが好ましい。
本発明のパターンは、上記自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする。
本発明のパターンの形成方法は、上記自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法を実現できる。
図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。 図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。 図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。 図５Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図５Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ａは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｂは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｃは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。 図７は、テトラブロック共重合体（１−１）のＧＰＣチャートを示す図である。 図８は、テトラブロック共重合体（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図９は、テトラブロック共重合体（１−１）及びテトラブロック共重合体（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。 図１０は、切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図１１は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。
半導体における誘導自己組織化（以下、「ＤＳＡ」ともいう）技術は、互いに非相溶な２種類の高分子鎖が共重合により一点で連結されたときに発現するミクロ相分離形成能を利用した技術である。共有結合で連結されたジブロック共重合体などのマルチブロック共重合体は、同じ高分子成分同士が分子間集合することでミクロ相分離を起こす際に、２つの高分子成分間の体積分率比（ｆ）に応じて分子集合時の界面曲率が変化してミクロドメイン構造が変化する。
図１は、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ａは、球状構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｂは、シリンダー構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｃは、ジャイロイド構造のミクロドメイン構造を示す図であり、図２Ｄは、ラメラ構造のミクロドメイン構造を示す図である。図３は、ブロック共重合体の分子鎖の模式図である。なお、図１においては、縦軸に相互作用パラメーターχと高分子の重合度Ｎとの積χＮと示し、横軸に第１成分と第２成分との組成ｆを示している。
図１に示すように、２成分の高分子成分を含む高分子材料のミクロドメイン構造は、組成の変化に応じて、図１の領域Ｓ中では球状構造１Ａ（図２Ａ参照）となり、図１の領域Ｃ中ではシリンダー構造１Ｂ（図２Ｂ参照）となり、図１の領域Ｇ中ではジャイロイド構造１Ｃ（図２Ｃ参照）となり、図１の領域Ｌ中ではラメラ構造１Ｄ（図２Ｄ参照）となる規則的なモルフォロジーを与える。また、図１の点Ｐでは、無秩序な状態となる。高分子材料を用いてより小さなミクロ相分離構造を得るためには、図３に示すブロック共重合体の第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の組成を維持して分子量を小さくすればよい。しかしながら、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の分子量をただ単に小さくするだけでは、やがては相分離しない領域に達してしまうことが分かる。
下記表１に、高分子材料の一例として、ポリエチレンの分子量と沸点、融点、及び外観との物性との関係を示す。表１に示すように、ポリエチレンは、重合度（ｎ）の低下と共に分子量も低下し、沸点も低下する。また、ポリエチレンは、分子量が３０００以下のオリゴマー領域では、ロウ状及びもろい固体となり、堅牢な固体、高いガラス転移温度及び強靭なフィルム形成能を有するなどの基本的な高分子物性を満たさなくなる。このため、高分子材料では、微細なミクロ層分離構造を得るためにブロック共重合体の分子量を小さくすると、やがてミクロ層分離しない領域に達すると共に、オリゴマー又はオリゴマー以下の分子量の領域となり、高分子材料としての性質が失われて高分子としての物性が得られなくなることが分かる。
高分子材料としての性質を維持しつつ、より小さなミクロ層分離構造を得るためには、ジブロック共重合体を構成する２つの第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とを繰り返し導入したマルチブロック共重合体を用いることが考えられる。図４は、マルチブロック共重合体の例を示す図である。図４に示すように、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されてなるジブロック共重合体と、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたトリブロック共重合体と、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたテトラブロック共重合体とがある。なお、トリブロック共重合体としては、図４に示す例の他、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２以外の第３重合体ブロックとが連結されたものであってもよい。このようにマルチブロック共重合体とすることにより、マルチブロック共重合体を構成する重合体ブロックの分子鎖の鎖長が短い場合であっても、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのシーケンスを繰り返すことで分子量の総和を大きくすることができるので、高分子物性を付与することが可能になる。
図５Ａ〜図５Ｄ及び図６Ａ〜図６Ｄは、マルチブロック共重合体が形成するミクロ層分離構造の一例としてのラメラ構造の模式図である。図５Ａ及び図６Ａに示すように、ジブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。図５Ｂ及び図６Ｂに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第１重合体ブロック１１−１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返して第１重合体ブロック１１のドメインを貫通する構造との２種類となる。また、図５Ｃ及び図６Ｃに示すように、トリブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第３重合体ブロック１３とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２及び第３重合体ブロック１３のドメインの界面１４を貫通する構造の１種類となる。
図５Ｄ及び図６Ｄに示すように、テトラブロック共重合体の第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１−１と第２重合体ブロック１２−１とが連結されたブロック鎖がドメイン中で取りうる構造は、第１重合体ブロック１１、第２重合体ブロック１２、第１重合体ブロック１１−１及び第２重合体ブロック１２−１のドメインの界面１４を貫通する構造と、第１重合体ブロック１１及び第２重合体ブロック１２の界面１４を貫通し、第１重合体ブロック１１−１内で折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造と、第１重合体ブロック１１の界面１４を貫通し、第２重合体ブロック１２内で折り返した後、第１重合体ブロック１１内で再び折り返して第２重合体ブロック１２のドメインに至る構造との３種類となる。このようなブロック共重合体の機械的強度は、図６Ｂ及び図６Ｄの上段に示すような一般的に高分子鎖が多くのドメインを貫く構造の方が高いことが知られている（文献：Macromolecules, Vol.16, No1, 1983）。また、図６Ｂ及び図６Ｄの下段に示すループ構造は、少ない方がよく、ブロック鎖が取りうる形態の多い図６Ｂの上段に示すトリブロック共重合体のようなマルチブロック共重合体の方がジブロック共重合体よりも高い強度を示す。
ここで、分子量が小さなジブロック共重合体を想定すると、第２重合体ブロック１２のドメインでは第２重合体ブロック１２の分子鎖同士の絡み合いが少ないので、横方向に力が掛かった場合、比較的簡単にラメラ構造が壊れてしまう。一方、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体の場合には、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１とのドメイン又は第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２と第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とのドメインを貫く構造が存在するので、より強い凝集力が働く。これにより、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体によれば、ジブロック共重合体よりもより小さなミクロ相分離構造を形成することができるので、より優れた高分子物性を付与することが可能となる。
ところで、ＤＳＡ技術では、従来の光リソグラフィー技術及び電子ビームリソグラフィー（ＥＢ：Electron Beam Lithography）及び極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶ：Extreme ultraviolet lithography）では困難であった微細加工の検討がなされている。しかしながら、従来のＤＳＡ技術に用いられていたスチレン−メタアクリル酸メチル系ジブロック共重合体では、１４ｎｍ付近からミクロ層分離構造を形成しなくなり、１０ｎｍ以下のライン／スペース及びホールを形成得ることが困難である。また、スチレンーメタクリル酸メチル系以外のブロック鎖からなるジブロック共重合体も検討されているが、いずれも１０ｎｍ付近あるいはそれ以下の領域ではミクロ相分離形成能が失われるものが多く、所望の相構造が得られない場合及び相構造形成不良に起因する欠陥が生じてしまう場合がある。
本発明者らは、上述した高分子材料の特性に着目し、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジブロック共重合体の各ブロック鎖の鎖長を変えることなくマルチブロック化することで、上記課題が解決できることに着目した。すなわち、本発明者らは、第１重合体ブロック１１と第２重合体ブロック１２とを有するジブロック共重合体を用いることにより、微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。さらに、本発明者らは、ジブロック共重合体に、新たな第三成分となる第１重合体ブロック１１（又は第３重合体ブロック１３）を加えることにより、全体の分子量を大きくしたＡＢＡ型（又はＡＢＣ型）トリブロック共重合体、又は更に第３重合体ブロック及び第４重合体ブロックを加えたＡＢＡＢ型（又はＡＢＣＡ型など）テトラブロック共重合体を用いることにより、更に微細なミクロ相分離構造を保持しつつ、高分子物性が維持できることを見出した。そして本発明者らは、上述したジブロック共重合体、トリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体などのマルチブロック共重合体により、１０ｎｍ以下のＬ／ＳやＣＨが容易に形成でき、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減して微細・微小な繰り返しパターンを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る自己組織化用高分子材料は、下記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、下記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが共重合により連結されてなるマルチブロック共重合体を含有する。

（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。ｍは、１以上１０００以下の整数である。）

（一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方が窒素原子の場合には、いずれか他方が炭素原子である。Ｙは、Ｚ２が窒素原子の場合には存在せず、Ｚ２が炭素原子の場合には、水素原子又はＯＲ５を表す。Ｒ３は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ビニル基又は炭素原子２以上５以下のビニリデン基を表し、Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
この自己組織化用高分子材料によれば、一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、一般式（２）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックとは極性が異なる第２重合体ブロックとが繰り返されることにより、相互の反発力が促進されるので、ミクロ相分離性が向上してミクロ相分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、より微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。したがって、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる自己組織化用高分子材料を実現できる。
上記一般式（１）中のＲ１としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ１としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（１）中のＲ２としては、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ２としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
上記一般式（２）中のＺ１及びＺ２としては、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方が窒素原子の場合には、いずれか他方が炭素原子である。この場合、Ｚ１及びＺ２としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、Ｚ１が窒素原子であり、Ｚ２が炭素原子であることが好ましい。
上記一般式（２）中のＲ３としては、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基であれば特に制限はない。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ３としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（２）中のＲ４としては、ビニル基又は炭素原子２以上５以下のビニリデン基であれば特に制限はない。炭素数２以上５以下のビニリデン基としては、例えば、ビニレン基、ビニリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基及びペンチリデン基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ４としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ビニル基、ビニレン基及びプロピリデン基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
上記一般式（２）中のＹは、Ｚ２が窒素原子の場合には存在せず、Ｚ２が炭素原子の場合には、水素原子又はＯＲ５を表す。上記一般式（２）中のＲ５としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であれば特に制限はない。Ｒ５としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、炭素数１以上７以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上５以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などのアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ５としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びネオペンチル基がより好ましい。
マルチブロック共重合体の第１重合体ブロックとしては、上記一般式（１）で表される同一の構成単位が繰り返さして重合してなる第１重合体ブロックＡ又は上記一般式（１）で表される構成単位と、上記一般式（１）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第１重合体ブロックＢを用いることができる。また、マルチブロック共重合体の第２重合体ブロックとしては、上記一般式（２）で表される同一の構成単位が繰り返して重合してなる第２重合体ブロックＣ又は上記一般式（２）で表される構成単位と、上記一般式（２）とは異なる構成単位と、が繰り返し重合してなる第２重合体ブロックＤを用いることができる。トリブロック共重合体としては、上述した重合体ブロックＡ−Ｄが、ＡＣＡ、ＡＣＢ、ＡＤＡ、ＡＤＢのように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、トリブロック共重合体としては、より一層ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡ、ＡＤＡの配列が好ましい。テトラブロック共重合体としては、ＡＣＡＣ、ＡＣＢＣ、ＡＤＡＤ、ＡＤＢＣというように任意に配列したものを用いることができる。これらの中でも、テトラブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、ＡＣＡＣ、ＡＤＡＤが好ましい。
マルチブロック共重合体としては、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとのトリブロック共重合体を用いてもよく、テトラブロック共重合体を用いてもよい。また、マルチブロック共重合体としては、第１重合体ブロックと第２重合体ブロックとが共重合により複数連結されてなるペンタブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体を用いることもできる。これらの中でも、マルチブロック共重合体としては、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、トリブロック共重合体又はテトラブロック共重合体が好ましい。また、高分子化合物としてトリブロック共重合体及びテトラブロック共重合体を用いる場合の構成単位の比率については特に制限はなく、自己組織化によって形成するミクロドメイン構造の種類に応じて適宜選択することができる。
マルチブロック共重合体の構成単位の比率としては、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との組成の比率（ｍ：ｌ）としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、ｍ：ｌ＝８：２〜２：８の範囲内が好ましい。また、例えば、自己組織化によってラメラ構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝４：６〜６：４の範囲にすることが好ましく、ｍ：ｌ＝５：５とすることがより好ましい。また、自己組織化によってシリンダー構造を形成する場合には、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、上記一般式（１）で表される構成単位（ｍ）と、上記一般式（２）で表される構成単位（ｌ）との比率（ｍ：ｌ）をｍ：ｌ＝３：７〜７：３の範囲にすることが好ましい。この場合、少ない比率の構成単位がシリンダー構造の内部膜を形成する。
また、第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックの平均分子数としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、それぞれ１０個以上１０００個以下が好ましく、１５個以上１００個以下がより好ましく、２０個以上５０個以下が更に好ましく、２５個以上４０個以下がより更に好ましい。
また、第２重合体ブロックの平均分子数としては、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、それぞれ１０個以上１０００個以下が好ましく、３０個以上５００個以下がより好ましく、５０個以上２００個以下が更に好ましく、７０個以上１００個以下がより更に好ましい。
マルチブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する観点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましく、また１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であれば、自己組織化が進行してミクロドメイン構造が形成された自己組織化膜が得られる。また、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００以下であれば、高分子化合物の親水性基の有する水素結合が適度に作用するので、各ブロック共重合体間のχパラメーターが不足することなく自己組織化が起こってミクロドメイン構造が形成され、パターンサイズを１０ｎｍ以下にすることが容易となる。なお、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、本発明の効果を奏する範囲で数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下のものを含むものとする。
また、マルチブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎ=ＰＤＩ）は、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できる観点から、１．０以上が好ましく、１．０２以上がより好ましく、また１．１以下が好ましく、１．０６以下がより好ましい。ＰＤＩが１．０以上１．１以下であれば、低分子量のポリマー及び高分子量のポリマーの混入が殆どないので、自己組織化により形成されたミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性が向上する。
上述した数重量平均分子量（Ｍｎ）及びＰＤＩは、ポリスチレンを標準物質として換算したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）、カラム（商品名：ＧＰＣカラムＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００ ＨＺ３０００ 東ソー社製）及び移動相（ＴＨＦ）を用いて、カラム温度３０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出する。
また、マルチブロック共重合体の組成比は、核磁気共鳴(ＮＭＲ)法によって求めることができる。ＮＭＲ法による組成比は、例えば、ＮＭＲ測定装置（商品名：Bruker TopSpin 3.2, ５００ＭＨｚ）、温度２５℃、溶媒（ＣＤＣｌ3）、内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Tetramethylsilane）、積算回数１２８回の条件で測定することができる。
マルチブロック共重合体としては、リビングアニオン重合法により共重合された上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとのマルチブロック共重合体が好ましい。高分子化合物は、リビングアニオン重合によって共重合されることにより、ＰＤＩを極めて狭くできると共に、所望の重量平均分子量の高分子化合物を精度良く得ることが可能となる。これにより、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造のパターンの均一性及び規則性を向上することが可能となる。
マルチブロック共重合体である高分子化合物の製造方法としては、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとを共重合できるものであれば特に制限はない。高分子化合物を得るための重合方法としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合などが挙げられる。これらの中でも、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合が好ましい。
リビングアニオン重合においては、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒を用いる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。リビングアニオン重合では、これらの有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加することで重合を行う。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物などの有機金属が挙げられる。本発明においては、モノマーとして置換スチレンを共重合するので、これらの中でも、アニオン種としては、ｓ−ブチルリチウム及びブチルマグネシウムクロライドが好ましい。リビングアニオン重合の重合温度としては、−１００℃以上５０℃以下の範囲内が好ましく、重合の制御を容易にする観点から、−７０℃以上４０℃以下がより好ましい。
マルチブロック共重合体の製造方法としては、例えば、ｐ−（１−エトキシエチル）スチレン又は４−ｔ−ブトキシスチレンなどのフェノール性水酸基を保護した置換スチレンのモノマーを上述した条件下でリビングアニオン重合によりブロック共重合を行ってブロック共重合体を合成する。このブロック共重合体は、シュウ酸などの酸触媒などを用いて得られた高分子化合物のフェノール性水酸基を脱保護することができる。重合時のフェノール性水酸基に対する保護基としては、ｔ−ブチル基及びトリアルキルシリル基などが挙げられる。なお、高分子化合物中に他のエーテル部位、エステル部位を有するモノマーを共重合する場合は、脱保護反応時の酸性度の調整及びアルカリ性条件下での脱保護反応により、選択的に脱保護してフェノール性水酸基を得ることも可能である。
本発明に係る自己組織化膜は、上記自己組織化用高分子材料を有機溶剤に溶解させて塗布することにより得られる。自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
自己組織化用高分子材料を溶解する有機溶剤としては、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、及び乳酸アルキルエステルが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、１，２置換体と１，３置換体とを含む置換位置の組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。
乳酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下ものが挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、及びエチル基が好ましい。
有機溶剤の濃度としては、例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対してプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、乳酸アルキルエステルを用いる場合には、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルとの混合溶剤を有機溶剤として用いる場合には、混合溶剤の合計量が有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上となるようにすることが好ましい。また、この混合溶媒を用いる場合には、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上９５質量％以下、乳酸アルキルエステルを５質量％以上４０質量％以下の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０質量％以上とすることにより自己組織化用高分子材料の塗布性が良好となり、９５質量％以下とすることにより自己組織化用高分子材料の溶解性が向上する。
自己組織化用高分子材料の有機溶剤の溶液は、従来公知の成膜方法で自己組織化膜が得られる濃度であれば特に制限はなく、例えば、自己組織化用高分子材料の固形分１００質量部に対して、有機溶剤を５０００質量部以上５００００質量部以下が好ましく、７０００質量部以上３００００質量部以下がより好ましい。
自己組織化用高分子材料の塗布方法としては、自己組織化膜が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
自己組織化膜は、当該自己組織化膜上にトップコート剤を塗布してもよい。これにより、自己組織化膜が封止及び保護されるので、自己組織化膜のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、セルロース系トップコート剤などが挙げられる。トップコート剤のコーティング量（固形分換算）は、３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下が好ましい。トップコート剤は、従来公知の塗布方法で自己組織化膜上に塗布することができる。
自己組織化膜は、ガイドパターン内で形成してもよい。この場合、例えば、自己組織化膜用高分子材料の溶液をガイドパターン付シリコン基板などに塗布して自己組織化膜を成膜することができる。そして、２００℃以上３００℃以下で５分以上１時間以下のアニーリング処理によりシリコン基板上に自己組織化ミクロドメイン構造のパターンが得られた。そして、得らえたミクロドメイン構造のパターンを酸素プラズマガスでエッチングすることにより、ハーフピッチ（ｈｐ）１０ ｎｍ以下のＬ／Ｓパターン及びｈｐ５ｎｍ以下のＣＨパターンを得ることができる。
マルチブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察及びＸ線小角散乱(ＳＡＸＳ)測定により凝集力を評価することができる。凝集力の評価サンプルは、例えば、５０ｍｇのマルチブロック共重合体のサンプル膜を調製し、調製したサンプルを１ｇの無添加ＴＨＦに溶解させてテフロンシャーレに移し、テフロンシャーレで１０日間キャストして真空乾燥することにより作成できる。
ＴＥＭ観察では、まず、サンプル膜を適当な大きさにカットして包埋型に入れた後、エポキシ樹脂を流し込み、６０℃で１２時間静置させてエポキシ樹脂を硬化させて包埋処理を実施する。そしてミクロトームを用いて包埋処理を実施したサンプル膜を厚さはおよそ５０ｎｍの切片とした後、切片をＣｕグリッド上に集めＣｓ２ＣＯ３で染色した後、透過型電子顕微鏡装置（商品名：ＪＥＯＬ ＪＥＭ−１４００、加速電圧１２０ｋＶ）で観察することによりｈｐを測定することができる。
ＳＡＸＳ測定では、サンプル膜を剃刀で５ｍｍ×２ｍｍに切り取った後、ＳＡＸ測定装置（商品名：Photon Factory Beam Line 6A、カメラ長：２．５ｍ、波長：λ＝０．１５ｎｍ、検出器：ＰＩＬＡＴＵＳ）によりエッジ方向からＸ線を照射することによりｈｐを測定することができる。また、シンクロトロン放射光ビームを用いたＳＡＸＳ測定では、サンプル膜を、シンクロトロン放射光ビームライン（商品名：ＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８、super photon ring-8GeV、高エネルギー加速器研究機構社製）のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ：small-angle X-ray scattering）分析装置を用いて、バルク状態でのミクロ相分離性測定を行う。ブロック共重合体のサンプル膜にＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより３０分測定を実施する。測定データ処理は、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ−１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅（＝Ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定する。
以上説明したように、本発明に係る自己組織化用高分子材料によれば、上記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、上記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとがそれぞれポリスチレン骨格を有するので、ミクロ相分離性が向上してミクロ層分離不良に基づく欠陥を低減することが可能となり、微細な繰り返しパターンを形成することが可能となる。そして、得られた自己組織化用高分子材料の有機溶剤溶液をシリコン基板上などに塗布した後、ベーク処理及びアニーリング処理を行い、自己組織化により形成されるミクロドメイン構造の微細（例えば、ｈｐ１０ｎｍ以下）なＬ／Ｓパターンを得ることができる。これにより、本発明に係る自己組織化用高分子材料は、従来のＡｒＦエキシマ-レーザー及びＥＵＶリソグラフィでは困難であったｈｐが１０ｎｍ以下のＬ／Ｓパターンを形成できるので、半導体製造用エッチングマスク材料などとして好適に用いることが可能であり、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野への展開が可能となる。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら制限されるものではない。
（実施例１）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びアントラセンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液にｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）１２．２ｍｌを注入した。続いて、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行ったスチレン１６４．０ｇを滴下し、滴下終了後３０分間反応させた。その後、反応溶液に更に蒸留脱水処理を行った４−t−ブトキシスチレン９６．６ｇを滴下して３０分間反応させた。次に、スチレン１６４．０ｇと４−ｔ−ブトキシスチレン９６．６ｇを順次滴下して重合反応を継続して行った。その後、メタノール３０ｇを投入して重合反応を停止させた。続いて、反応液を２０Ｌのメタノール中に滴下した後、濾過及び乾燥により白色の粉状テトラブロック共重合体（１−１）５２１．２ｇを得た。
次に、得られたテトラブロックブロック共重合体（１−１）のジブロックポリマーをアセトン２０００ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に投入した後、塩酸５．０ｇを添加してアルゴン雰囲気下４０℃にて２０時間のｔ-ブチル基のヒドロキシル基への脱保護反応を行った。その後、室温付近まで反応溶液を冷却し、反応溶液を１０Ｌの水中に投入して反応を停止させた。次に得られた白色の粉状のポリマーを濾過、水洗浄及び真空乾燥してテトラブロック共重合体（１−２）４６５．７ｇを得た。
＜テトラブロック共重合体（１−１）の組成比の測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたテトラブロック共重合体（１−１）の組成比を測定し、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布（ＰＤＩ）を測定した。
図７は、テトラブロック共重合体（１−１）のＧＰＣチャートを示す図である。図７に示すように、標準ポリスチレンを基準としてＧＰＣを測定した結果、得られたテトラブロック共重合体（１−１）のＭｎは２１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＤＩは１．０２であった。
図８は、テトラブロック共重合体（１−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図であり、図９は、テトラブロック共重合体（１−１）及びテトラブロック共重合体（１−２）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す図である。なお、図９においては、脱保護前のテトラブロック共重合体のＨ−ＮＭＲの測定結果を（ａ）に示し、脱保護後のテトラブロック共重合体のＨ−ＮＭＲの測定結果を（ｂ）に示している。図８及び図９に示すように、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ベンゼン環由来のシグナル５Ｈｓ及び４ＨＢ（６．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍ）、メチン基及びメチレン基由来のシグナル３ＨＢ、３ＨＳ及び９ＨＢ（６．２ｐｐｍ〜７．２ｐｐｍ）、ヒドロキシル基由来のシグナル（８．７ｐｐｍ〜９．２ｐｐｍ）が明らかとなった。また、各シグナルの面積比率よりテトラブロック共重合体（１−１）組成比は、スチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝５０：５０であることが分かった。
＜テトラブロック共重合体（１−１）の平均分子数＞
上述のように測定した組成比に基づいて、スチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンの平均分子数を算出した。その結果、平均分子数は、スチレン：７５、−ｔ−ブトキシスチレン：７５であった。
＜パターンの測定＞
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）による観察）
テトラブロック共重合体（１−２）５０ｍｇをＴＨＦに溶解させてテフロンシャーレに展開した後、１０日間キャストして真空乾燥させた。次に、得られた膜を適当な大きさに裁断して包埋型に入れた後、エポキシ樹脂を流し込んで６０℃で１２時間静置させてエポキシ樹脂を硬化させて包埋処理を実施した。次に、ミクロトームを用いて厚さおよそ５０ｎｍのＴＥＭ観察用の切片を作製した。続いて、作製した切片をＣｕグリッド上に集めてＣｓ２ＣＯ３で染色した後、ＴＥＭ観察を行った。図１０は、切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図１０に示すように、ミクロ相分離構造はラメラを示しており、恒等周期は１０．６ｎｍであり、ｈｐは５．３ｎｍであった。
（Ｘ線小角散乱（ＳＡＸ：Small-Angle X-ray Scattering）の測定）
上述のテトラブロック共重合体（１−２）の膜を剃刀で５ｍｍ×２ｍｍに切り取り、シンクロトロン放射光ビームライン（商品名：ＢＬ４５ＸＵ，Ｓｐｒｉｎｇ−８、super photon ring-8GeV、高エネルギー加速器研究機構社製）のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ：Small-angle X-ray Scattering）分析装置を用いてバルク状態でのミクロ相分離性測定を行った。ブロック共重合体サンプルにエッジ方向からＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性をイメージングプレートにより３０分測定を実施した。測定データ処理に関しては、空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ／ｎｍ−１を算出し、フーリエ変換解析を実施後、ブロック共重合体の自己組織化によるミクロドメイン構造の平均繰り返しパターンサイズ幅（＝Ｄ）の半数である自己組織化膜のハーフピッチ（ｈｐ）の数値を測定した。その結果、恒等周期は１０．８ｎｍであり、ｈｐは５．４ｎｍであった。
（実施例２）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２５．５ｍｌを注入した後、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４−メトキシスチレン６３．８ｇを注入し、滴下終了後３０分間反応させた。次に、４−ｔ−ブトキシスチレン１６２．４ｇを滴下して注入して３０分間反応させた。その後、もう一度４−メトキシスチレン６３．８ｇを滴下することにより、トリブロック共重合体（１）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン３３５ｇを注入してトリブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水１８．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（１）の白色粉末固体４１４．２ｇを得た。
次に、得られたトリブロック共重合体（１）２８０．８ｇをＴＨＦ１６８４．８ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール９８２．８ｇ、及びシュウ酸５．６２ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１１．２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン３９０ｇ、ＴＨＦ３９０ｇを注入して析出したトリブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のトリブロック共重合体（２）溶液を超純水１８．５Ｌに加えてトリブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してトリブロック共重合体（２）の白色粉末固体２３３．８ｇを得た。
得られたトリブロック共重合体（２）を用いて、上述した測定方法によりトリブロック共重合体（１）の組成比、Ｍｎ及びＰＤＩを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・トリブロック共重合体（１）の組成比
４−メトキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝５１．２：４８．８
・トリブロック共重合体（１）の平均分子数
４−メトキシスチレン：３２．２、４−ｔ−ブトキシスチレン：３０．７
・Ｍｎ＝８，０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．０６
次に、上述した方法により作成したパターンの恒等周期及びｈｐを測定した。図１１は、トリブロック共重合体（２）を用いて得られたパターンのＳＡＸＳ観測結果を示す図である。図１１に示すように、恒等周期（ｄ）は、１０．２７ｎｍであり、ｈｐは５．４であった。測定結果を下記表２に示す。
（実施例３）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２５．５ｍｌを注入した後、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った２−ビニルピリジン６４．０ｇを注入し、滴下終了後３０分間反応させた。次に、４−ｔ−ブトキシスチレン１６２．０ｇを滴下して注入して３０分間反応させた。その後、もう一度２−ビニルピリジン６４．０ｇを滴下した後、４−ｔ−ブトキシスチレン１６２．０ｇを滴下することにより、テトラブロック共重合体（２−１）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン１３９７．４を注入してテトラブロック共重合体（２−１）を再溶解させた後、超純水１８．５Ｌに加えてテトラブロック共重合体（２−１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してテトラブロック共重合体（２−１）の白色粉末固体２８０．８ｇを得た。
次に、得られたテトラブロック共重合体（２−１）２８０．８ｇをＴＨＦ１６８４．８ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール９８２．８ｇ及びシュウ酸５．６２ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン１１．２ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン３９０ｇ、ＴＨＦ３９０ｇを注入して析出したテトラブロック共重合体（２−２）を再溶解させた。次に、脱保護後のテトラブロック共重合体（２−２）溶液を超純水１８．５Ｌに加えてテトラブロック共重合体（２−２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してテトラブロック共重合体（２−２）の白色粉末固体２３０．２ｇを得た。
得られたテトラブロック共重合体（２−２）を用いて、実施例１と同様にして、テトラブロック共重合体（２−１）の組成比、Ｍｎ、ＰＤＩ及びＳＡＸＳを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・テトラブロック共重合体（２−１）の組成比
２−ビニルピリジン：４−ｔ―ブトキシスチレン＝４９．９：５０．１
・テトラブロック共重合体（２−１）の平均分子数
２−ビニルピリジン：３９．９、４−ｔ―ブトキシスチレン：４０．１
・Ｍｎ＝９，０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．０５
・恒等周期（ｄ）８．２ｎｍ
・ｈｐ＝５．１
（比較例１）
５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した後、減圧下、金属ナトリウム及びベンゾフェノンによる蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液４５００ｇを注入して−７０℃まで冷却した。次に、冷却したＴＨＦ溶液に、ｓ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：２．０３ｍｏｌ／Ｌ）２５．５ｍｌを注入し、反応溶液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整しながら蒸留精製処理を行った４−トリメチルシリルスチレン１０８．０ｇを滴下した後、滴下終了３０分間反応させた。次に、４−ヒドロキシスチレン９９．１ｇを滴下注入して３０分間反応させてジブロック共重合体（１）を重合した。次に、メタノール３０ｇを注入して反応を停止させた後、反応溶液を減圧濃縮した。次に、アセトン６２１．３ｇを注入してジブロック共重合体（１）を再溶解させた後、超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（１）を析出させて洗浄を行った。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（１）の白色粉末固体２０７．１ｇを得た。
次に、得られたジブロック共重合体（１）をＴＨＦ１２４２．６ｇに溶解させて５Ｌの反応容器に注入した後、メタノール７２４．９ｇ、及びシュウ酸４．１４ｇを添加して、窒素雰囲気下４０℃にて２０時間の脱保護反応を行った。次に、室温付近まで反応溶液を冷却した後、ピリジン８．３ｇを加えて中和反応を行った。次に、得られた脱保護反応溶液を減圧濃縮した後、アセトン２７０ｇ、ＴＨＦ２７０ｇを注入してジブロック共重合体（２）を再溶解させた。次に、脱保護後のジブロック共重合体（２）溶液を超純水１８．５Ｌに加えてジブロック共重合体（２）を析出させて洗浄した。次に、固体成分をフィルターにより濾過した後、５０℃で２０時間減圧乾燥してジブロック共重合体（２）の白色粉末固体ブロック１５７．１ｇを得た。
得られたジブロック共重合体（２）を用いて、実施例１と同様にして、ジブロック共重合体（１）の組成比、Ｍｎ、ＰＤＩ及びＳＡＸＳを測定した。測定結果を以下及び下記表２に示す。
・ジブロック共重合体（１）の組成比
・４−トリメチルシリルスチレン：４−ヒドロキシスチレン＝５７．０：４３．０
・Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ
・ＰＤＩ＝１．０５
・ＳＡＸＳ:ミクロ相分離構造は確認されなかった。
表２中、Ｐは、ポリマーを表し、Ｓｔは、スチレンを表し、ｔＢｕＯＳｔは、４−ｔ−ブトキシスチレンを表し、ＭｅＯＳｔは、４−メトキシスチレンを表し、ＨＳｔは４−ヒドロキシスチレンを表し、２ＶＰは、２−ビニルピリジンを表し、ＴＭＳＳｔは、とトラメチルシランスチレンを表し、ＥＴＯＥＴＯＳｔは、４−エトキシエチルスチレンを表し、す。−ｂ−は、ブロック鎖で結合されていることを示す。また、表１のｈｐは、テトラブロック共重合体（１−１）、トリブロック共重合体（１）及びテトラブロック共重合体（２−１）のｔ−ブチル基を加水分解によりヒドロキシル基に変換してテトラブロック共重合体（１−２）、トリブロック共重合体（２）及びテトラブロック共重合体（２−２）とした後にＴＥＭ観察で測定した値である。
表２から分かるように、特定構造の構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、特定構造の構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが連結されたマルチブロック共重合体によれば、ｈｐが１０ｎｍ以下のミクロ相分離構造が容易に得られる（実施例１−実施例３）。この結果から、本発明によれば、ミクロ相分離不良部位に基づく欠陥を低減でき、しかも、微細及び微小な繰り返しパターンを形成できることが分かる。これに対して、特定構造の構成単位を有しない場合及び特定構造の構成単位を有してもジブロック共重合体の場合には、いずれもミクロ層分離構造が観察されないことが分かる。この結果は、特定構造の構成単位を主体とする第１重合体ブロック及び第２重合体ブロックが連結されたトリブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体ではなかったために、ブロック鎖長が短くなり、ミクロ層分離構造とならなかったためと考えられる。
１Ａ 球状構造
１Ｂ シリンダー構造
１Ｃ ジャイロイド構造
１Ｄ ラメラ構造
１１、１１−１ 第１重合体ブロック
１２、１２−１ 第２重合体ブロック
１３ 第３重合体ブロック
１４ 界面

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）で表される構成単位を主体とする第１重合体ブロックと、
    下記一般式（２）で表される構成単位を主体とする第２重合体ブロックとが連結されてなるマルチブロック共重合体を含有することを特徴とする、自己組織化用高分子材料。

    （一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を示し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。ｍは、１以上１０００以下の整数である。）

    （一般式（２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ炭素原子又は窒素原子を表し、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方が窒素原子の場合には、いずれか他方が炭素原子である。Ｙは、Ｚ２が窒素原子の場合には存在せず、Ｚ２が炭素原子の場合には、水素原子又はＯＲ５を表す。Ｒ３は、水素原子及び炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、水素原子、ビニル基又は炭素原子２以上５以下のビニリデン基を表し、Ｒ５は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。ｌは、１以上１０００以下の整数である。）
  2. 前記マルチブロック共重合体は、トリブロック共重合又はテトラブロック共重合体である、請求項１に記載の自己組織化用高分子材料。
  3. 前記マルチブロック共重合体は、リビングアニオン重合により共重合されてなる、請求項１又は請求項２に記載の自己組織化用高分子材料。
  4. 前記マルチブロック共重合体は、重量平均分子量が３，０００以上５０，０００以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて得られたことを特徴とする、自己組織化膜。
  6. 表面にトップコート剤が塗布されてなる、請求項５に記載の自己組織化膜。
  7. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の自己組織化用高分子材料を用いて自己組織化膜を形成することを特徴とする、自己組織化膜の製造方法。
  8. ガイドパターン内で自己組織化膜を形成する、請求項７に記載の自己組織化膜の製造方法。
  9. 前記自己組織化膜上にトップコート剤を塗布する工程を含む、請求項７又は請求項８に記載の自己組織化膜の製造方法。
  10. 請求項５又は請求項６に記載の自己組織化膜がエッチングされてなることを特徴とする、パターン。
  11. 請求項５又は請求項６に記載の自己組織化膜をエッチングしてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、パターン形成方法。
JP2015221692A 2015-11-11 2015-11-11 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法 Withdrawn JP2017088762A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015221692A JP2017088762A (ja) 2015-11-11 2015-11-11 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
US15/348,299 US20170129984A1 (en) 2015-11-11 2016-11-10 Polymer material for self-assembly, self-assembled film, and method for producing self-assembled film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015221692A JP2017088762A (ja) 2015-11-11 2015-11-11 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017088762A true JP2017088762A (ja) 2017-05-25

Family

ID=58667854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015221692A Withdrawn JP2017088762A (ja) 2015-11-11 2015-11-11 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20170129984A1 (ja)
JP (1) JP2017088762A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114644738B (zh) * 2022-04-15 2023-07-14 清华大学 一种活性纳米乳胶及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5642731B2 (ja) * 2012-04-27 2014-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170129984A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Grubbs et al. Reactive block copolymers for modification of thermosetting epoxy
JP6538158B2 (ja) ブロック共重合体
US8513356B1 (en) Diblock copolymer blend composition
KR101631561B1 (ko) 폴리(사이클로헥실에틸렌)-폴리아크릴레이트 블럭 코폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
US10087276B2 (en) Block copolymer
JP7452819B2 (ja) 高分子組成物
JP2019536875A (ja) 高分子組成物
JP6947359B2 (ja) 高分子膜の製造方法
JP6701087B2 (ja) 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法及び凹凸パターン
JP2017088762A (ja) 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
US10023677B2 (en) Method for controlling the synthesis of a block copolymer containing at least one nonpolar block and at least one polar block and use of said block copolymer in applications of nanolithography by direct self-assembly
JP6819949B2 (ja) ブロック共重合体
WO2017141492A1 (ja) 自己組織化用高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
JP6819950B2 (ja) ブロック共重合体
EP3736302B1 (en) Block copolymer comprising photo-sensitive group
Semsarzadeh et al. Synthesis and characterization of poly (ethyl methacrylate)-b-poly (dimethyl siloxane)-b-poly (ethyl methacrylate) triblock copolymer: the effect of solvent on morphology
JP6958877B2 (ja) ブロック共重合体
Angelopoulou et al. Synthesis and morphological characterization of linear and miktoarm star poly (solketal methacrylate)-block-polystyrene copolymers
JP2023116069A (ja) 高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
Seo et al. Surface-independent vertical orientation of cylindrical microdomains in block copolymer thin films directed by comb-coil architecture
Nakatani et al. Precise synthesis of fluorine-containing block copolymers via RAFT
JP2023116070A (ja) 高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
JP2023166823A (ja) 高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
JP2023166822A (ja) 高分子材料、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法
JP2023184226A (ja) 高分子材料、高分子材料の製造方法、自己組織化膜、自己組織化膜の製造方法、パターン及びパターンの形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181001

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20190510