DE3339267C2 - In Lösungsmitteln lösliche Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem Fotolack - Google Patents
In Lösungsmitteln lösliche Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in gegenüber ionisierender Strahlung empfindlichem FotolackInfo
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Description
Die Erfindung betrifft in Lösungsmitteln lösliche Copolymere, die durch Copolymerisation von 1,1-Diphenylethylen
oder seinem Derivat und Divinylbenzol oder seinem Derivat erhältlich sind; außerdem betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere und ihre Verwendung in oder als gegenüber ionisierender
Strahlung empfindlichem Fotolack bzw. Resist.
Es war bisher kaum möglich, ein hochmolekulares Polymeres aus 1,1-DiphenyIethylen und seinen Derivaten
herzustellen, unabhängig davon, welcher Art von Polymerisationsinitiator für ihre Polymerisation verwendet
wurde; es ist jedoch bekannt, daß ein hochmolekulares Polymeres aus Styrol und seinen Derivaten erhalten werden
kann, wenn man diese Verbindungen mit einem anionischen Polymerisationsinitiator, wie Butyllithium,
copolymerisiert.
Es wurde gefunden, daß ein neues Copolymeres mit Doppelbindungen und einer Alkylenhauptkette mit einer
daran gebundenen Styrolgruppe erhalten werden kann aus 1,1-Diphenylethylen oder seinen Derivaten und
einem bifunktionellen Divinylbenzol oder seinen Derivaten, die im allgemeinen als Vernetzungsmittel bekannt
sind; diese Erfindung wurde anhand dieser Erkenntnis erzielt.
Die Eijndung betrifft somit ein in Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes
von 1000 bis 1 000000, das sich wiederholend? Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln (I)
und (II) enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem
die Menge an Einheiten der Formel (1)3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge an Einheiten der Formeln (I) und (II)
beträgt,
45
50
CH = CH2
55
(D (Π)
in denen R|, Rj und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein in Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittd aes Molekulargewichtes
von 1000 bis 1 000 000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III)
enthält, wobei die sich wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem die
Gesamtmenge εη Einheiten der Formeln (I) und (II) 60 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt,
die Menge an Einheiten der Formel (III) 1 bis 40 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt und die
Menge der Einheiten jer Formel (1)3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der Einheiten der Formeln (I) und (II) ist,
-CH-CH2- -CH-CH2
(I)
CH = CH2
(Π)
Ra
(ΠΙ)
in denen R,, R2 und Ri unabhängig voneinander je ein Wasserstoffaiom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R4 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die oben angegebenen Zahlenwerte der Einheiten werden bestimmt, um eine maximale Spexifiziüit der
neuen erfindungsgemäßen Copolymere zu erreichen.
In der Einheit der Formel (I) bedeuten Ri und R2 unabhängig voneinanderje ein Wasserstoffatom, eine geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Beispiele für soiche
Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butyl-Gruppen; Beispiele
für das Halogenatom sind Chlor und Brom. Das Wasserstoffatom ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Gruppe
-CH = CH:
in der Einheit der Formel (II) kann in bezug auf die Kohlenstoflatome der Hauptkette in jeder Stellung sein; im
Hinblick auf die Herstellung des jeweiligen Copolymeren befinden sich diese Gruppen vorzugsweise in Mcta-
oder Para-Stellung.
Ri in der Einheit der Formel (II) bedeutet ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Beispiele für die Alkylgruppe und das Halogenatom sind
die oben speziell für Rι und R2 angegebenen, wobei das Wasserstoffatom bevorzugt ist.
R4 in der Einheit der Formel (III) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Bulyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl-,
Isohexyj-, tert.-Hexyl-, n-Uctyl-, isooctyl-, n-Nonyl- und n-Decyl-Gruppen, wobei das Wasserstoffatom, die
Methyl- und Ethyl-Gruppe bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymere haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von iOOO bis 1000000,
vorzugsweise 1000 bis 300000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus 3 bis 60 Mol-%
eines Monomeren der Formel (1) und 97 bis 40 Mol-% eines Monomeren der Formel (2) oder 60 bis 99 Mol-% der
Monomeren der Formeln (1) und (2) und 1 bis 40 Mol-% eines Monomeren der Formel (3) in Gegenwart eines
anionischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert:
CH2
(2)
(3)
in denen R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Das durch die Formel (1) dargestellte Monomere umfaßt beispielsweise 1,1-Diphenylethylen, l,l-Di-(methylphenyl)-ethylen,
l.l-Di-(propyIphenyl>-ethylen, I,l-Di-(butylphenyl)-ethylefi und l,l-Di-(chlorphenyl)-ethylen.
Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. 1,1-Diphenylethylen
ist bevorzugt.
Das durch die Formel (2) dargestellte Monomere umfaßt beispielsweise Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylethylbenzole
und Divinylchlorbenzole. Bei diesen Divinylverbindungen können die beiden Vinylgruppen in
jeder der Ortho-, Meta-oder Para-Stellungen zueinander sein. Die im Handel erhältlichen Divinylverbindungen
sind oft Gemische dieser Verbindungen. Unter diesen Monomeren sind Divinylbenzole bevorzugt und m-Divinylbenzol
und p-Divinylbenzol sind besonders bevorzugt.
Das durch die Formel (3) dargestellte Monomere umfaßt Styrol, Methylstyrole, Ethylstyrole, n-Propylstyrole,
n-Butylsty role, terl.-Butylstyrole, n-Hcxylstyrole, 2-Ethylhexylstyrole, n-Octylstyrole und Gemische dieser Verbindungen.
Als anionischen Polymerisationsinitiator kann man Alkylmetalle verwenden, wobei Alkyllithiumverbindungen
bevorzugt sind und z. B. Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium,
sck.-Butyllithium und tert.-Butyllithium umfassen. Unter den Alkyllithiumverbindungen werden Ethyllithium,
n-!» jtyllithium, sek.-Butyllithium und tert.-Butyllithium wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines inerten Mediums durchgeführt werden, das gegenüber
dem Polymerisationsinitiator inaktiv und gegen die Ausgangsmonomeren und das hergestellte Polymere stabil
ist. Beispiele für d;is in der erfmdungset-mäßen Reaktion verwendbare inerte Medium sind Ether, wie Diethylether,
Methylethyiether, Dibutylether und Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol und Enthylbenzol und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Butan und Cyclohexan.
Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch, eine Temperatur von etwa 500C oder darunter ist jedoch
bevorzugt, und der Bereich von etwa -90°C bis etwa 300C ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisationszeit ist auch nicht kritisch, im allgemeinen beträgt sie etwa 1 Minute bis etwa 48 Stunden.
Die Verhältnisse der Monomeren der Formeln (1), (2) und (3) können abhängig von der Zusammensetzung
des herzustellenden Copolymere.", und anderer Bedingungen entsprechend varüpπ werden
Der anionische Polymerisationsinitiator wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 0,0001 bis etwa
0,1, insbesondere etwa 0,0005 bis etwa 0,01, je Mol der Monomeren-Gesamtmenge verwendet.
Bei Verwendung eines inerten Mediums ist dessen Menge nicht kritisch, ein Volumenverhältnis von Medium
zu Gesamtmonomeren von etwa 20: 1 bis etwa 1:1 ist jedoch bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen, durch anionische Polymerisation erhältlichen Copolymeren kann jede der sich wiederholenden
Einheiten der Formeln (I), (II) und (III) in Blockform oder unregelmäßig bzw. statistisch angeordnet
sein. Die Anordnung der sich wiederholenden Einheiten kann durch die Einspeisart der Ausgangsmononieren
(z. H. Abstich-Polymerisation) oder durch andere Verfahren eingestellt werden.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens
beschrieben: Die gewünschte Menge eines Monomeren der Formel (1) und eines Monomeren der Formel (2)
und gegebenenfalls eines Monomeren der Formel (3) wird abgewogen und mit der benötigten Menge an einem
ir.orten Medium versetzt; das entstandene Gemisch wird in einen Reaktor eingespeist. Der Reaktor wird vorzugsweise
mit Stickstoff gespült. Die Reaktionsteilnehmer werden auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt
oder gekühlt, ein Polymerisationsinitiator wird zugegeben, das Gemisch wird eine vorbestimmte Zeit unter
Rühren umgesetzt. Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das Reaktionsgemisch in ein Fällungslösungsmittel,
wie Methanol, eingebracht, um das hergestellte Copolymere auszufällen, das anschließend durch Filtration
gesammelt wird.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können als Fotolack bzw. Resist mit ausgezeichneten Eigenschaften verwendet
werden; dabei nutzt man ihre Härtbarkeil nach Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen
oder UV-Strahlen. Besonders dann, wenn sie als Fotolack für Feinpräparate zur Herstellung von Halbleitern,
Fotomasken und ähnlichem verwendet werden, zeigen diese Fotolacke eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe
Auflösung und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Trockenätzen.
Mit dem hohen Grad der Großintegration (LSI) steigt jetzt der Bedarf für Fotolacke, die für Feinpräparate verwendet
werden können. Zur Zeit wird im allgemeinen Poly-(methylmethacryiat) (PMMA) als positiver Fotolack
verwendet. Dieser PMMA-Fotolack hat ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen, seine Empfindlichkeit gegcnüber
Elektronenstrahlen beträgt 5 x 10"3 Coulomb/cm2 und seine Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen
beträgt nur etwa 500 mJ/cnr. Das heißt, bei Verwendung dieses PMM Α-Fotolacks in einem herkömmlichen
Röntgenapparat benötigt man zwei Stunden zur Behandlung einer Waferscheibe bzw. Charge bzw.
Anzahl von Scheiben. Außerdem ist der positive Fotolack ungünstig, was die Beständigkeit gegenüber Trockenätzen
betrifft, da er zu thermischer Zersetzung neigt.
Im allgemeinen hat der negative Fotolack eine höhere Emfindlichkeit als der positive Fotolack. Zum Beispiel
hat Poly-(glycidylmethacrylat) (PGMA) eine Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlen von etwa 5 X 10~6
Coulomb/cm2 und eine Empfindlichkeit gegen Röntgenstrahlen von etwa 10 mJ/cnr; seine Beständigkeit gegenüber
Trockenätzung ist jedoch gering. Dieser negative Fotolack hat auch nur eine geringe Auflösung, bedingt
durch seine besonderen Brücken oder Verschmutzungen (scum), und es ist nicht leicht, mit so einem Fotolack
eine Sub-y-Struktur herzustellen.
Obwohl also der positive Fotolack eine ausgezeichnete Auflösung hat, ist er mangelhaft in bezug auf Empfindlichkeit
und Beständigkeit gegen Trockenätzen; der negative Fotolack hat, obwohl die Empfindlichkeit ausgezeichnet
ist, eine unerträglich geringe Auflösung; bis jetzt gibt es keinen Fotolack, der allen benötigten Eigenschäften
gerecht wird.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere ist es möglich, einen Fotolack zur Verfugung zu stellen,
der eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegen ionisierende Strahlen, wie UV-Strahlen, kurze UV-Strahlen,
Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, und eine hohe Auflösung sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber Trockenätzen hat.
Ein typisches Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur unter Verwendung eines erfindungsgemäßen
Fotolacks, der gegenüber ionisierender Strahlung empfindlich ist, wird im folgenden beschrieben. Zuerst
wird ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymeres in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Keton
oder einem aromatischen Lösungsmittel, aufgelöst, um eine Fotolacklösung herzustellen. Diese Fotolacklösung
wird einheitlich auf ein Halbleiter-Substrat oder eine Maskengrundlage mit z. B. einer Schleuder oder einer
anderen Vorrichtung einheitlich aufgebracht und so ein Fotolack-Über-ugsfilm der gewünschten Dicke gebildet;
nach dem Entfernen des restlichen Lösungsmittels wird der Überzugfilm einer vorhärtenden Behandlung
unterworfen, um die Haftfestigkeit an das Substrat zu erhöhen. Dann wird der gewünschte Teil des Fotolackfilms
in bekannter Weise einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, wie Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen,
und dann mit einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff- oder
einem Arriiii-Lösungsmittel. Nur der nicht belichtete Teil des Fotolackfilms wird selektiv weggelöst; der zurückbleibende
Teil wird mit einer Spüliösung, wie einem alkoholischen Lösungsmittel, gespült, um eine Fotolack-Struktur
herzustellen.
Bei einem Halbleiter-Substrat wird diese Fotolack-Struktur als Maske verwendet, und der belichtete Teil wird
mit CF4-GaS oder Argon trocken geätzt, um eine Struktur zu bilden; schließlich wird derFotolackfilm mit Sauerstoffplasma
oder anderen Mitteln verascht, und man erhält ein geätztes Halbleiter-Substrat.
Außerdem ist es möglich, ein vernetzbares Monomeres oder Polymeres mit einer Doppelbindung mit einem
erfindungsgemäßen Polymeren zu vermischen und das Copolymere durch Anwendung von Energie, wie Hitze
oder Licht zu vernetzen. Typische vernetzbare Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat oder
Vinylpyridin; typische vemetzbare Polymere sind Diallylphthalat-polymere, ungesättigte Polyesterharze, Epo-
xyacrylate.
Dem erfindungsgemäßen Copolymeren kann ein Härtungsmittel oder ein Fotosensibilisator zugesetzt werden.
Typische verwendbare Härtungsmittel umfassen radikalische Härtungsmittel, wie Benzoylperoxid;
typische Potosensibilisatoren sind Benzophenone und Benzophenonether.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können also nicht nur als Fotolack für Halbleiter sondern auch für eine
Vielzahl anderer Zwecke verwendet werden, z. B. als lichtempfindliche Harze, Klebstoffe, Netzmittel, wobei
man ihre ausgezeichneten Hiirtungs- und Löseeigenschaften verwendet.
Die Erfindung wird in den Beispielen und den Abbildungen näher erläutert, die jedoch den Umfang der Erfindung
nicht begrenzen sollen.
In der Abbildung zeigt Fig. 1 ein NMR-Spektrum des erfindungsgemäßen Copolymeren, das gemäß Beispiel
1 erhalten wurde.
In eine Glasampulle mit einem 3-Weg-Hahn werden 3,95 g (30,38 mM) meta-Divinylbenzol, 10,40 g
(57,79 mM) 1,1-Diphenylethylen und 25 ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) eingefüllt; nachdem die Luft in
der Ampulle durch genügend Stickstoff ersetzt wurde, wird die Ampulle auf -200C in einem thermostatischen
Bad mit niederer Temperatur gekühlt. Dann werden 0,98 ml einer Heptanlösung von n-Butyllithium (Konzentration:
0,0917 mol/l) in die Ampulle eingeführt; das entstandene Gemisch wird bei -200C 24 h lang copolymerisiert.
Das Reaktionsgemisch wird dann in eine große Menge Methanol eingebracht und über Nacht stehengelassen.
Das ausgefällte Reaktionsprodukt (Copolymeres) wird durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol gewaschen
und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet; man erhält ein Copoiymeres. Die Ausbeute
beträgt 52,3 Gew.-%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymeren ist 74 800, bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie.
Das NMR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 1 dargestellt. Aus dem Signal der Phenylgruppe und dem Verhältnis
der relativen Intensität von Methylen- und Methinproton in der Hauptkette ist ersichtlich, daß das 1,1-Diphenylethylen
copolymerisiert ist. Das Molverhältnis von meta-Divinylbenzol und 1,1-Diphenylethylen im
Copolymeren beträgt 1,05:1, berechnet aus diesem Intensitätsverhältnis. Es wurde auch festgestellt, daß 100%
der meta-Divinylbenzol-Einheiten im Copolymeren Doppelbindung haben.
Wird 1,1-Diphenylethylen allein unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, so entsteht kein Polymeres. Bei
der Aufnahme der Densitometer-Kurve (Differential Scanning Calorimeter) des Homopolymeren von meta-Divinylbenzol
erhält man einen exothermen Gipfel bei 157°C; man erhält keinen solchen Gipfel in der Densitometer-Kurve
des Produkts des vorliegenden Beispiels.
Ein Copolymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 0,3 ml einer Heptanlösung von
Ethyllithium (0,25 mol/l) als Polymerisationsinitiator verwendet werden und die Reaktionstemperatur -78°C
beträgt. Die Einzelheiten der Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Ein anderes Copolymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß p-Divinylbenzol und
1,1-Diphenylethylen als Ausgangsmonomere verwendet werden und 0,99 ml einer Heptanlösung von n-Butyllithium
(0,0917 mol/l) als Polymerisationsinitiator verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
65
Beispie! 2
Divinylbenzol (DVB)
Diphenylethylen (DPE)
Medium
Temperatur
Ausbeute
Polymerzusammensetzung (DVB/DPE) Zahlenmittel des Molekulargewichtes
% restliche Doppelbindungen
iiieta-Isomeres
1,30 g
1,30 g
3,60 g
THF, 25 ml
THF, 25 ml
-780C
6h
6h
Gew.-%
1,38/1
3300
100%
1,38/1
3300
100%
para-Isomeres
2,68 g
12,04 g
THF, 75 ml
2,68 g
12,04 g
THF, 75 ml
-200C
24 h
34,0 Gew.-%
1,43/1
40200
100%
1,43/1
40200
100%
liin Cc^olymeres wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß im Handel erhältliches Divinylbenzol
(hergestellt von Sankyo Kasei, das 39,3 Gew.-% meta-Divinylbenzol, 17,4 Gew.-% para-Divinylbenzol,
38,4 Gew.-% Ethylvinylbenzoi und 4,9 Ge\v.-% Diethylbenzol enthält) und 1,1-Diphenylethylen als Ausgangsmonomere
verwendet werden, 0,8 ml einer Heptanlc sung von n-Buthyllithium (0,95 mol/l) als Polymerisationsinitiator eingesetzt werden und die Reaktionstemperatur -78°C beträgt. Die Einzelheiten der Reaktionsbedingungen
und die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Polymeris;itionsinitiator
Ihmdelsübliches Divinylbenzol
1,1-Diphenylethylen (DPE) Medium
Polymerisütionstemperatur Polymerisaüonszeit
NMR-Spektrum (ö-Wert-Integralverhältnis)
Polymerzusammensetzung
Zahlenmitiel des Molekulargewichts % restliche Doppelbindungen
n-Butyllithium, 0,75 mM
1,95 g
4,35 g (24,2 mM)
Tetrahydrofuran, 15 ml
-78°C
33.6 Ge·*■.-%
bis 3-1,88; 5 bis 6,2-1,00; 6,2 bis 7,6-4,11
Divinylbenzol : Diphenylethylen : Ethylvinylbenzoi = 1,28 : 1,00 : 0,17 (Molverhältnis)
Beispiele 5 bis 14
Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß n-Buthyllithium als Initiator verwendet wird, 25 ml Tetrahydrofuran
als Lösungsmittel eingesetzt werden, die Reaktionstemperatur -78°C beträgt und die Gesamtmenge an
Monomeren 30 mM ist; die anderen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. 5i
Ein Copolymers wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß 1,36 g (10,46 mM) meta-Divinylbenzol
und 6,32 g (30,38 mM) l,l-Di-(p-methylphenyl)-ethylen und 50 ml trockenes Tetrahydrofuran als
Ausgangsmonomere verwendet werden. Man erhält eine Ausbeute von 35,7 Gew.-%, das Zahlenmittel des
Molekulargewichts des erhaltenen Copolymeren beträgt 29000 (Mw/Mn = 1,7).
35 40 45 50
60
Beispiel 5 Nr.
(D
(2)
(1)/(2) Poly- Polymeri- Poly- [DVB]/[DPE
(Mol- men- sations- mer- Molverhält-
verhält- sations- zeit aus- nis im PoIy-
nis) initiator beute meren
(mM) Gew.-%
10 | 5 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
6 | 1,1-Diphenvl· ethylen (DPE) |
|
15 | 7 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
8 | 1,1-Diphenyl- ethvien (DPE) |
|
9 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
|
20 | 10 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
11 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
|
25 | 12 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
13 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
|
30 | 14 | 1,1-Diphenyl- ethylen (DPE) |
p-Divinylbenzol (DVB) 2,75 0,06 2 min 6,7 8,80/1
p-Diviriylbenzol (DVE) 0,93 0,09 2 min 9,8 3,24/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,46 0,08 2 min 1,2 2,51/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,33 0,07 12 min 5,4 2,11/1
p-Divinylbenzol (DVB) 0,18 0,06 20 min 3,4 1,23/1
m-Divinylbenzol (DVB) 2,00 0,04 7 h 4.7 2.76/1
m-Divinylbenzü (DVB) 0,96 0,09 20 min 0,3 2,10/1
m-Diviny!benzol (DVB) 0,51 0,08 6 h 5,3 1,67/1
m-Diviny!benzol (DVB) 0,33 0,07 19 h 5,1 1,26/1
m-Divinylbenzol (DVB) 0,19 0,06 24 h 2,8 1,20/1
Das in Beispiel 3 erhaltene Copolymere (para-Divinylbenzol/l,l-Diviny!ethylen = 1,43:1, Mn = 40200
Mw/Mn = 1.6) wird in Toluol zu einer 10%igen Lösung gelöst; diese Lösung wird durch ein 0,2-^m-Filter zi
einer Fotolackiösung filtriert. Diese Fotolacklösung wird auf eine Siliziumscheibe bei 3000 Upm aufgeschleu
dert und im Vakuum bei 600C 30 min lang getrocknet; man erhält einen einheitlichen Überzugsfilm mit eine
Dicke von 1,0 μπι. Dieser wird in einem Elektronenstrahl-Belichtungsapparat (ELS-3300 von Elionix) bei eine
Beschleunigungsspannung von 20 KV mit unterschiedlichen Belichtungen und Linienbreiten zu Strukturen mi
unterschiedlicher Breite und unterschiedlichem Abstand (line-and-space patterns) belichtet. Diese struktu
rierte Scheibe wird dem Gerät entnommen, in Methylisobutylketon 20 s eingetaucht, dann besprüht, um der
nichtbelichteten Teil aufzulösen und das Strukturbild zu entwickeln. Dieses wird weiter in Isopropylaikoho
30 min lang eingetaucht, um das Bild zu spülen und eine Fotolackstruktur zu erhalten. Diese wird einer Nach
härtung bei 15O0C 30 min lang unterworfen, die Dicke des Films wird mit einem Fühler (mit Talysteo-1, her
gestellt von Taylor-Hobson) bestimmt; dabei wird das Verhältnis von belichteter Ladungsdichte und Filmdicke
nach der Entwicklung untersucht. Eine Belichtung (D°5), die bewirkt, daß die restliche Filmdicke die Hälfte de
ursprünglichen Filmdicke beträgt, ist 5,0 x 10"7 Coulomb/cm2 und ihr y-Wert ist 2,1.
Wenn die Abschnitte der line-and-space-Strukturproben mit unterschiedlichen Linienbreiten, die bei einei
Belichtung von 5,0 X 10~7 Coulomb/cm2 erhalten wurden, im Rasterelektronenmikroskop untersucht werden
so sieht man scharfe rechteckige Abschnitte mit 1 um Linienbreite und Linienabstand; es wurde festgestellt, dat
diese Proben eine Auflösung von 1 um oder darunter haben.
Entsprechende Messungen von im Handel erhältlichen Fotolacken zum Vergleich zeigen, daß sich das vor
PMMA abgeleitete OEBR-1000R (hergestellt von Tokyo Ohka) eine Empfindlichkeit von 5 x 10~4 Coulomb/cm:
und einen y-Wert von 3,0 hat, während der negative Fotolack OEBR-100R (hergestellt von Tokyo Ohka, auf dci
Basis von PGMA) eine Empfindlichkeit von 4,5 x 10~6 Coulomb/cm2 und einen y-Wert von 1,6 hat.
Zur Untersuchung der Beständigkeit dieses Copolymeren gegenüber Trockenätzung wird ein Überzugsfilrr
auf einer Siliziumischeibe wie oben beschrieben hergestellt; der Überzugsfilm wird einer Belichtung mit kurzer
UV-Strahlen mit einer Frequenz von 10 mJ/cm2 ausgesetzt (unter Verwendung der Lampe für kurze UV-Strah
len UXM-500MX, hergestellt von Ushio Electric) und darin der reaktiven Zerstäubung unterworfen (unter der
Bedingungen von 0,06 mbar (0,05 Torr), 13,65 MHz und 200 W, unter Verwendung eines Gasgemisches von 95°/
CF4 und 5% O2). Das Ergebnis zeigt, daß die Ätzgeschwindigkeit 400 A/min beträgt, was etwa 1/3 der Ätzgc
schwindigkeit (1200 A/min) des Polysiliziumsubstrats ist und etwa 70% der Ätzgeschwindigkeit (580 Ä/min) de«
im Handel erhältlichen Fotolacks AZ-1350J (Shipley) entspricht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. In Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis
1000000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I) und (II) enthält, wobei die sich wiederholenden
Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind; und in dem die Menge an Einheiten der Formel
(I) 3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge an Einheiten der Formeln (I) und (II) beträgt,
(D
CH = CH2
(Π)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gemisch aus 3 bis 60 Mol-% eines Monomeren der Formel (1) und 97 bis 40 Mol-% eines Monomeren der
Formel (2)
CH = CH2
in denen Rh R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Gegenwart eines anionischen
Polymerisationsinitiators copolymerisiert.
3. In Lösungsmitteln lösliches Copolymeres mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 1000 bis
1000000, das sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln (I), (II) und (III) enthält, wobei die sich
wiederholenden Einheiten zur Alkylenhauptkette kombiniert sind, und in dem die Gesamtmenge an Einheiten
der Formeln (I) und (II) 60 bis 99 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt, die Menge an Einheiten
der Formel (III) 1 bis 40 Mol-% der Gesamtmenge aller Einheiten beträgt und die Menge der Einheiten
der Formel (I) 3 bis 60 Mol-% der Gesamtmenge der Einheiten der Furmeln (I) und (II) ist,
-CH-CH2-
(D
CH = CH2
(ΙΠ)
in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatoin und R4 ein Wasserstoffatom oder eine
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung des Copolymeren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Gemisch aus 60 bis 99 Mol-% der Monomeren der Formeln (1) und (2) und 1 bis 40 MoI-% eines Monomeren
der Formel (3),
IO
15
in denen R,, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 haben, in Gegenwart eines anionischen
Polymerisationsinitiators «!polymerisiert, wobei der Anteil des Monomeren (1)3 bis 60 Mol-% der Menge
aus (1) und (2) beträgt.
5. Verwendung der Copolymeren gemäß der Ansprüche 1 oder 3 in oder als gegenüber ionisierender Strahlung
empfindlichem Fotolack bzw. R<* üst.
25
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