DE3524633C2

DE3524633C2 -

Info

Publication number: DE3524633C2
Application number: DE3524633A
Authority: DE
Inventors: Hideo Ai; Nobuo Nakazaki; Manabu Fuji Jp Miyao
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1984-07-11
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1992-12-10
Also published as: GB8517062D0; KR860009054A; FR2567659B1; FR2567659A1; GB2163435B; US4756989A; DE3524633A1; GB2163435A; KR900000976B1

Description

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches Gemisch, ein bilderzeugendes Element und ein Verfahren zur Bilderzeugung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Material, Element und eine Methode zur Bilderzeugung, die sich für die Herstellung von Mikrovorrichtungen, wie Halbleiterelementen, integrierten Schaltungen und dergleichen eignen.

Gegen energiereiche Strahlung empfindliche gebräuchliche Materialien werden in weitem Umfang zur Herstellung von Druckplatten, UV-Farben und photohärtbaren Anstrichmitteln eingesetzt. In den vergangenen Jahren wurden bemerkenswerte Fortschritte auf dem Gebiet der Resistmaterialien zur Ausbildung von Mikromustern erzielt. Im Verlauf der Erhöhung der Integrationsdichte von integrierten Schaltungen (IC) und hochintegrierten Schaltungen (LSI) besteht ein wachsendes Bedürfnis für ein Material, welches zur Ausbildung von feineren Mikromustern befähigt ist.

Die bilderzeugenden Materialien werden unterteilt in Positivresists, die beim Belichten mit energiereicher Strahlung abgebaut werden und deren abgebaute Bereiche durch die Entwicklung entfernt werden, und Negativresists, die bei Bestrahlung durch Vernetzung oder dergleichen unlöslich werden, woach die nichtbelichteten Bereiche durch Entwicklung entfernt werden.

Bei der Herstellung eines Schaltkreises, wie eines LSI, wird ein Resistmaterial auf ein Substrat aufgetragen, das beschichtete Substrat mit energiereicher Strahlung belichtet, danach unter Bildung eines Musters entwickelt und das Substrat wird einer Ätzbehandlung unterworfen. Bei der Herstellung von LSI und anderen Schaltungen besteht zur Zeit der allgemeine Trend zum Trockenätzverfahren.

Zu den Eigenschaften, die für die Resistmaterialien gefordert werden, gehören daher hohe Empfindlichkeit, hohe Auflösung, hohe Beständigkeit gegenüber Trockenätzen, Wärmebeständigkeit und Haftvermögen.

Die Entwicklung von verbesserten bilderzeugenden Materialien unterliegt dem raschen Fortschritt und man hat verschiedene Typen entwickelt, zu denen Materialien gehören, die eine Epoxygruppe als gegen energiereiche Strahlung empfindliche Gruppe aufweisen. So berichten beispielsweise J.L. Bartelt und E.D. Feit in Journal of Electrochemical Society, Band 122, Seite 541 (1975), daß Polyglycidylmethacrylat, epoxydiertes Polyisopren und epoxydiertes Polybutadien eine außerordentlich hohe Empfindlichkeit als Elektronenstrahlungs-Resist des Negativtyps zeigen. Das Glycidylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymere und Polyglycidylmethacrylat sind bereits Handelsprodukte. Außerdem haben Egawa et al. (Polymer Preprints, Japan, Band 29 (2), Seite 215) Polyepithiopropyl-methacrylat für den gleichen Zweck genannt. Obwohl diese bekannten Substanzen hohe Empfindlichkeit haben, sind sie doch nicht völlig zufriedenstellend im Hinblick auf die Auflösung und die Beständigkeit gegenüber Trockenätzen. In der JA-OS (Kokai) Nr. 64 336/81 wird angegeben, daß epoxydiertes Diallyl-o-phthalat-Polymeres verbesserte Beständigkeit gegenüber Trockenätzen hat und daß diese Verbesserung auf den in der Seitenkette vorhandenen Benzolring zurückzuführen ist. Jedoch existiert kein bekanntes Material, das im Hinblick auf Empfindlichkeit, Auflösung, Beständigkeit gegen Trockenätzen oder Wärmebeständigkeit zufriedenstellend ist.

Aus der DE-OS 26 09 218 sind gegenüber Kathodenstrahlen empfindliche Materialien bekannt, die ein Copolymeres eines Alkylmethacrylats mit einem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren mit einer aliphatisch gebundenen Epoxygruppe, wie Glycidylacrylat und -methacrylat, enthalten.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein strahlungsempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, welches höhere Empfindlichkeit, Beständigkeit gegen Trockenätzen, höhere Wärmebeständigkeit und höhere Auflösung besitzt, sowie ein Verfahren zur Bilderzeugung und ein bilderzeugendes Element unter Anwendung dieses verbesserten strahlungsempfindlichen Gemisches zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein strahlungsempfindliches Gemisch mit einem Copolymeren mit 1 bis 99 Mol.-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formeln [A] und [A′] und 1 bis 99 Mol.-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formel [B] und einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 500 bis 1 000 000

wobei R₁ Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie X, Y und Z in Formel [B] jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine -COOR₂-, -COR₂-, -O-COR₂-Gruppe (worin R₂ eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Nitrogruppe, eine Substituentengruppe, die einen mit einer Gruppe R₃ substituierten Heteroring enthält (wobei R₃ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, ein Halogen, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyangruppe, Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), oder für eine ein Siliciumatom enthaltende Substituentengruppe bedeuten.

Zu Atomen bzw. Gruppen, die durch das Symbol R₁ in Formeln [A] und [A′] dargestellt werden, gehören Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und 2-Methylbutylgruppen, sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod. Unter diesen Atomen bzw. Gruppen wird Wasserstoff am stärksten bevorzugt im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzen des Polymeren.

Zwar können die Substituentengruppen R₁, Epoxygruppen bzw. Thiiranylgruppen in den Formeln [A] und [A′] in beliebiger Stellung, das heißt in ortho-, meta- und para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden sein, doch wird die meta- oder para-Stellung im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Polymeren bevorzugt.

Als Beispiele für Atome und Gruppen, die durch X, Y und Z in der wiederkehrenden Einheit der Formel [B] dargestellt werden, lassen sich Wasserstoff, Cyangruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, und Isohexylgruppen, halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, 1,1,1- Trichlorethyl-, 1-Trifluormethylpentyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Trifluorisopropyl-, Hexafluorbutyl- und Heptafluorbutylgruppen erwähnen. Als Beispiele für substituierte Arylgruppen (d. h. Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche als Substituenten eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen), seien folgende Gruppen erwähnt: Substituierte Phenyl-, substituierte Indenyl-, substituierte Naphthyl-, substituierte Azulenyl-, substituierte Heptalenyl-, substituierte Biphenylenyl-, substituierte as-Indacenyl-, substituierte s-Indacenyl-, substituierte Acenaphthenyl-, substituierte Fluorenyl-, substituierte Phenanthryl-, substituierte Anthryl-, substituierte Fluoranthryl-, substituierte Aceanthrylenyl-, substituierte Triphenylenyl-, substituierte Pyrenyl-, substituierte Chrysenyl-, substituierte Naphtacenyl-, substituierte Picenyl-, substituierte Perylenyl-, substituierte Pentaphenyl-, substituierte Pentacenyl-, substituierte Tetraphenylenyl-, substituierte Hexaphenyl-, substituierte Rubicenyl-, substituierte Coronenyl-, substituierte Trinaphthylenyl-, substituierte Heptaphenyl-, substituierte Heptacenyl- und substituierte Pyranthrenylgruppen. Die als Substituent vorliegenden Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen entsprechen den vorstehend erwähnten Alkylgruppen. Zu Beispielen für substituierte Phenylgruppen gehören die 4-Methylphenylgruppe und die 3-Ethylphenylgruppe. Die als Substituent vorhandenen halogenierten Alkylgruppen entsprechen den vorstehend erwähnten halogenierten Alkylgruppen. Ein typisches Beispiel für die substituierte Phenylgruppe ist die 4-Chlormethylphenylgruppe. Zu Beispielen für Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen gehören Phenyl, Indenyl, Naphthyl, Azulenyl, Heptalenyl, Biphenylenyl, as-Indacenyl, s-Indacenyl, Acenaphthenyl, Fluorenyl, Phenanthryl, Anthryl, Fluoranthryl, Aceanthrylenyl, Triphenylenyl, Pyrenyl, Chrysenyl, Naphthacenyl, Picenyl, Perylenyl, Pentaphenyl, Pentacenyl, Tetraphenylenyl, Hexaphenyl, Rubicenyl, Coronenyl, Trinaphthylenyl, Heptaphenyl, Heptacenyl und Pyranthrenyl.

Zu Beispielen für R₂ (d. h. eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen) in den Gruppen -COOR₂-, -COR₂ bzw. -O-COR₂, gehören Gruppen, die den vorstehend beschriebenen Alkyl- oder halogenierten Alkylgruppen, substituierten Arylgruppen und Arylgruppen entsprechen. Zu Beispielen für Gruppen -COOR₂, -COR₂ und -O-COR₂ gehören

-COOCH₃, -COOC₂H₅, -COOCCl₃, -COOCH₂·CCl₃,

-COOCHF·CHF·CHFCF₃, -COOC₆H₅, -COOC₁₀H₇, -COCH₃, -COCF₃,

-COC₆H₅, -O-COCH₃, -O-COCCl₃, -O-COCF₃, -O-COC₆H₅,

-O-COC₁₀H₇, -O-COC₄H₉ und -O-COC₆H₁₃.

Als Beispiele für Substituentengruppen, die einen Heteroring enthalten, der einen Substituenten R₃ trägt, lassen sich Gruppen der folgenden Strukturformeln bis erwähnen:

In den obigen Formeln steht n für 0 oder 1, R₃ für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyangruppe, eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen für Substituentengruppen, die ein Siliciumatom enthalten, gehören Gruppen der nachstehenden Formeln bis :

Verbindungen mit Substituentengruppen, die ein Siliciumatom enthalten, sind in einigen Büchern beschrieben, beispielsweise C. Eaborn "Organosilicone Compounds" (Verlag Butterworths Scientific Publications, 1960) und M. Kumada et al. "Chemistry of Organosilicone Compounds" (herausgegeben von Kagaku Dojin Co., 1972). Eine detaillierte Beschreibung von Herstellungsverfahren und der physikalischen und chemischen Eigenschaften findet sich in diesen Werken.

Nachstehend werden beispielhaft einige Substituentengruppen genannt, die zusätzlich zu den Methylgruppen im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Trockenätzen des Polymeren sowie die Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien bevorzugt werden:

Besonders wünschenswerte Kombinationen von Substituentengruppen in der wiederkehrenden Einheit der Formel [B] sind nachstehend in der Reihenfolge (H, X, Y, Z) gezeigt:

Die wiederkehrende Einheit der Formel [B] ist nicht notwendigerweise ein und dieselbe, sondern [B] kann auch aus einer Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen Einheiten in einem geeigneten Verhältnis bestehen, um das Gesamtverhalten bzw. die Gesamteigenschaften des bilderzeugenden Materials zu verbessern. Wenn beispielsweise mindestens eines der Symbole X, Y und Z für ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Gruppe -COOR₂, -COR₂ bzw. -O-COR₂ steht (wobei R₂ eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die einen Alkyl- oder halogenierten Alkyl-Substituenten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), werden die Schlagfestigkeit der Überzugsschicht und das Haftvermögen der Überzugsschicht an dem Substrat gleichzeitig verbessert. Wenn daher speziell gutes Haftvermögen an dem Substrat erforderlich ist, ist es wünschenswert, diese Substituenten einzuführen. Wenn die wiederkehrende Einheit der Formel [B] einer der nachstehenden Formeln entspricht

wird ein bilderzeugendes Material des Positivtyps mit hoher Empfindlichkeit gebildet.

Die Mengenverhältnisse der Summe der wiederkehrenden Einheiten [A] und [A′] zu der wiederkehrenden Einheit [B] in dem Copolymeren (I) liegen im allgemeinen im Bereich von 1 bis 99 Mol.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol.-%, wenn die Empfindlichkeit betrachtet wird, insbesondere im Bereich von 10 bis 90 Mol.-%, wenn sowohl die Auflösung, als auch die Beständigkeit gegen Trockenätzen berücksichtigt wird. Die Anteile jeder der Einheiten [A] und [A′] in dem Copolymeren (I) unterliegen einer Beschränkung durch die folgenden Bedingungen:

1 ≦ M_A + M_A′ ≦ 99

0 ≦ M_A ≦ 99

0 ≦ M_A′ ≦ 99

worin M_A und M_A′ die Anteile von [A] und [A′] in Mol.-% bedeuten. M_A und M_A′ werden in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Energiecharakteristik der verwendeten energiereichen Strahlung ausgewählt.

Das Molekulargewichts-Zahlenmittel des Copolymeren (I) liegt im allgemeinen im Bereich von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise von 3000 bis 1 000 000 und insbesondere im Bereich von 3000 bis 500 000, im Hinblick auf die Empfindlichkeit und die Auflösung.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung des eine Epoxygruppe aufweisenden Copolymeren (I) (nachstehend als Copolymeres (I_E) bezeichnet) wird nachstehend beschrieben.

Ein hoch-regelloses Copolymeres (I_E) wird hergestellt, indem die durch die Formeln (a) und (b) dargestellten Monomeren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators copolymerisiert werden

worin R₁, X, Y und Z die vorstehend gegebene Definition haben.

Zu Beispielen für Monomere der Formel (b) gehören Styrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 1-Vinylanthracen, 2-Vinylanthracen, 9-Vinylanthracen, 2-Vinylphenanthren, 3-Vinylphenanthren, 3-Chlormethylstyrol, 4-Chlormethylstyrol, 3-Fluormethylstyrol, 4-Fluormethylstyrol, N-Vinylpyrrol, N-Vinylisoindol, N-Vinylindol, N-Vinylcarbazol, 3-Vinylphenanthridin, 2-Vinylacridin, 4-Trimethylsilylstyrol, 4-Triphenylsilylstyrol, Dimethylphenylvinylsilan, Diphenylmethylvinylsilan, Triphenylvinylsilan, 4-(2-Triphenylsilylethyl)-styrol, 4-(1,2-Ditriphenylsilyloxyethyl)- styrol, 1,1-Diphenylethylen, 1-(2-Naphthyl)-1-phenylethylen, 1-(1-Naphthyl)-1-phenylethylen, 1-Methyl-1-phenylethylen, 1-(9-Carbazolyl)-1-phenylethylen, 1-(9-Carbazolyl)-1- methylethylen, 1-(1-Indolyl)-1-phenylethylen, 1-Methyl- (4-triphenylsilylphenyl)-ethylen, 1-Phenyl-(4-triphenylsilylphenyl)-ethylen, 2-Methyl-1-phenylethylen, 1,2-Diphenylethylen, 2-(2-Naphthyl)-1-phenylethylen, 2-(1-Naphthyl)-1-phenylethylen, 2-(9-Anthracenyl)-1- phenylethylen, 1-(2-Phenanthryl)-2-phenyl-ethylen, 2-(1-Naphthyl)-1-(2-phenanthryl)-ethylen, 1,2-Diphenyl- 2-methylethylen, 2-(1-Naphthyl)-1-methyl-1-phenylethylen, 1,1,2-Triphenylethylen und 2-(2-Naphthyl)-1,1-diphenylethylen.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in einem Medium durchgeführt, um die Regelung der Copolymerisation zu erleichtern. Zu geeigneten Medien gehören Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Die Wahl dieser Medien sollte unter Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere des Molekulargewichts, der herzustellenden Copolymeren und unter Berücksichtigung der physikalischen Eigenschaften des Mediums, wie der Kettenübertragungskonstante, erfolgen.

Das Copolymere (I_E) kann auch durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unter Anwendung eines wäßrigen Mediums, das ein Emulgiermittel oder Dispergiermittel enthält, hergestellt werden. In diesem Fall wird ein Copolymeres mit höherem Molekulargewicht erhalten. Zu Beispielen für geeignete Emulgiermittel gehören anionische oberflächenaktive Mittel, wie Salze von Fettsäuren, Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole und Alkylarylsulfonatsalze, kationische oberflächenaktive Mittel, wie Aminsalze oder Ammoniumsalze, und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylen-alkyl-ether, Polyoxyethylen-alkyl-ester, Sorbitan-alkylester und Polyoxyethylen-sorbitan-alkylester. Zu Beispielen für Dispergiermittel gehören vollständig verseifter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und Ammoniumoleat. Das geeignete Emulgiermittel oder Dispergiermittel wird in Abhängigkeit von den eingesetzten Monomeren gewählt. Die zu verwendende Menge des Emulgiermittels oder Dispergiermittels sollte unter Berücksichtigung der Art der Monomeren und der Art des Emulgiermittels oder Dispergiermittels bestimmt werden, wobei die Stabilität der Polymerisation berücksichtigt werden muß.

Der Polymerisationsinitiator kann frei unter organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid, unter Persulfaten und Azoverbindungen, wie α,α′-Azobisisobutyronitril und Gemischen solcher Verbindungen gewählt werden. Im allgemeinen werden jedoch organische Peroxide und Azoverbindungen im Hinblick auf die Stabilität der Produkte und die Regelung der Copolymerisation bevorzugt.

Die verwendete Menge des Initiators unterliegt keiner Beschränkung, kann jedoch in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des gewünschten Copolymeren (I_E) bestimmt werden. Die Temperatur und Dauer der Copolymerisation unterliegen ebenfalls keiner Beschränkung, sie sollten jedoch unter Berücksichtigung der Aktivierungsenergie für die Zersetzung des Initiators bestimmt werden. Im allgemeinen liegt der geeignete Temperaturbereich bei -10°C bis +120°C und die geeignete Dauer liegt im Bereich von 0,5 Minuten bis 72 Stunden.

Das erfindungsgemäße Copolymere (I_E) wird auch erhalten, wenn ein Copolymeres (nachstehend als Copolymeres (II) bezeichnet), welches wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln hat, mit einem Oxidationsmittel behandelt wird:

In diesen Formeln haben R₁, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.

Das Copolymere (II) wird durch anionische Copolymerisation von Divinylbenzol mit dem vorstehend erwähnten Monomeren erhalten, wie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 40 729/83 beschrieben ist. Das durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel erhaltene Copolymere besteht überwiegend aus einem Blockcopolymeren. Das Oxidationsmittel ist nicht speziell beschränkt und kann unter aliphatischen und aromatischen Persäuren, einschließlich Perbenzoesäure, substituierten Perbenzoesäuren, wie m-Chlorperbenzoesäure, p-Methoxycarbonylperbenzoesäure, o-Sulfoperbenzoesäure, Peressigsäure, substituierten Peressigsäuren, wie Trifluormethylperessigsäure, Perameisensäure, Perpropionsäure, Monoperfumarsäure, Monoperphthalsäure und percarboxyliertem Polystyrol, Gemischen von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäureanhydrid, Gemischen aus Metallkomplexen (wie Vanadium-acetylacetonat, Eisen-acetylacetonat und Molybdäntetracarbonyl) mit Peroxiden (wie Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid) gewählt werden. Unter diesen Verbindungen werden Perbenzoesäure, substituierte Perbenzoesäuren, Percuminsäure (p-Isopropylperbenzoesäure) und Perpivalinsäure besonders bevorzugt.

Die Oxidation wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid und Chlorethanen), Ketonen (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ethern (z. B. Diethylether, Dioxan und Diglyme) und Estern (z. B. Ethylacetat und Methylbenzoat) durchgeführt. Die Oxidationsmittel werden in einem Verhältnis von 1,0 oder mehr, vorzugsweise 1,1 oder mehr, bezogen auf die Doppelbindung in dem Copolymeren (I), eingesetzt, obwohl diese Menge keiner spezifischen Beschränkung unterliegt. Die angewendete Lösungsmittelmenge beträgt 100 ml bis 50 l, vorzugsweise 500 ml bis 10 l, pro Mol des Oxidationsmittels. Die Reaktionstemperatur beträgt -50°C bis +150°C, vorzugsweise -20°C bis 60°C. Es ist wünschenswert, die Reaktion bei einer Temperatur bei etwa Raumtemperatur ablaufen zu lassen. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 72 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 48 Stunden, obwohl sie von der Art und der Menge des Oxidationsmittels, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur abhängt.

Die als Nebenprodukt während der Reaktion gebildete Säure wird vorzugsweise mit einer alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid oder Natriumhydrogencarbonat, oder einer wäßrigen Alkalilösung, neutralisiert. Die Neutralisation erfolgt durch Vermischen des Reaktionsgemisches mit einer wäßrigen Alkalilösung oder durch Dispergieren von pulverförmigem Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat im Reaktionsgemisch während der Reaktion. Wenn zur Durchführung der Reaktion ein wasserunlösliches Lösungsmittel angewendet wird, erfolgt die Isolierung des als Produkt gebildeten Copolymeren (I) durch Waschen des Reaktionsgemisches mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, anschließend mit Wasser und schließlich wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Es ist außerdem möglich, die Säulenchromatographie anzuwenden.

Die Herstellung eines Copolymeren (I) mit einer Thiiranylgruppe (nachstehend auch als Copolymeres I_S bezeichnet) wird im folgenden beschrieben.

Das Copolymere (I_S) mit einer Thiiranylgruppe wird hergestellt, indem die Monomeren der nachstehenden Formeln (c) und (d) in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden:

In diesen Formeln haben R₁, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden; es wird jedoch bevorzugt, ein Reaktionsmedium anzuwenden, um die Kontrolle der Copolymerisation zu erleichtern. Zu geeigneten Reaktionsmedien gehören Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Bei der Auswahl des Mediums sollten die physikalischen Eigenschaften, speziell das Molekulargewicht, des herzustellenden Copolymeren und die Eigenschaften des Mediums, wie seine Kettenübertragungskonstante, berücksichtigt werden.

Der Polymerisationsinitiator kann frei unter organischen Peroxiden, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid; Persulfaten und Azoverbindungen, wie α,α′-Azobisisobutyronitril sowie Gemischen solcher Peroxide gewählt werden. Im Hinblick auf die Stabilität der Produkte und die Regelung der Copolymerisation werden jedoch organische Peroxide und Azoverbindungen im allgemeinen bevorzugt. Die verwendete Menge des Initiators unterliegt keiner Beschränkung, sie kann jedoch in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des herzustellenden Copolymeren (I_S) bestimmt werden. Die verwendete Initiatormenge ist ebenfalls nicht beschränkt, kann jedoch in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des angestrebten Copolymeren (I_S) bestimmt werden. Ebenso unterliegen die Temperatur und die Dauer der Copolymerisation keiner Beschränkung, sie sollten jedoch so festgelegt werden, daß die Aktivierungsenergie der Zersetzung des Initiators berücksichtigt wird. Im allgemeinen beträgt der geeignete Temperaturbereich -10°C bis +120°C und die geeignete Dauer 0,5 Minuten bis 72 Stunden.

Das Copolymere gemäß der Erfindung, das eine Thiiranylgruppe aufweist (I_S) kann auch durch Behandlung des vorstehend erwähnten Copolymeren, das eine Epoxygruppe enthält (nachstehend als Copolymeres (III) bezeichnet) mit einem Reagens hergestellt werden, das befähigt ist, den Oxiranring in einen Thiiranring umzuwandeln (nachstehend als Thiiranisierungsmittel bezeichnet). Das erfindungsgemäß angewendete Thiiranisierungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann ausgewählt werden unter Verbindungen, wie Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, 3-Methylbenzothiazol-2-thion, Triphenylphosphin-sulfid und dergleichen. Die Reaktion zwischen dem Copolymeren (III) und dem Thiiranisierungsmittel wird vorzugsweise in einem Medium, welches dem letzteren Mittel gegenüber inert ist, vorgenommen, wie in einem Alkohol, z. B. Methanol oder Ethanol. Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Thiiranbildung ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches befähigt ist, das Copolymere (III) aufzulösen, wie Toluol oder Ethylbenzol. Die Menge des verwendeten Thiiranisierungsmittels beeinflußt die Wirksamkeit der Thiiranisierung merklich und ist vorzugsweise der Epoxygruppe in dem Copolymeren (III) äquivalent oder mehr als äquivalent. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen bis zu 100°C (100°C oder darunter), vorzugsweise -20°C bis +30°C, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 72 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten oder mehr, im Hinblick auf die Thiiranisierungs-Wirksamkeit.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein bilderzeugendes Element zur Verfügung gestellt, welches ein Substrat und eine auf diesem Substrat aufgetragene Schicht eines bilderzeugenden Materials, welches das Copolymere (I) enthält, umfaßt.

Nachstehend wird außerdem ein Verfahren zur Bilderzeugung unter Anwendung eines das Copolymere (I) enthaltenden Materials beschrieben, welches zur Ausbildung von feineren Abbildungen führt, als die mit Hilfe der konventionellen Methoden erhaltenen Abbildungen und mit dessen Hilfe ein Bild erzeugt wird, das beständig gegen Trockenätzen und Wärmeeinwirkung ist.

Das angegebene Ziel wird erreicht, indem ein Substrat mit einer Überzugsmasse beschichtet wird, die ein Material enthält, welches das Copolymere (I) aufweist, wobei dieses Copolymere insgesamt 1 bis 99 Mol.-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formeln [A] und [A′] und 1 bis 99 Mol.-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formel [B] enthält und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 500 bis 1 000 000 hat, danach die vorgesehenen Bereiche der Überzugsschicht mit energiereicher Strahlung bestrahlt werden und die bestrahlte Überzugsschicht mit einem Entwickler entwickelt wird:

In diesen Formeln haben R₁, X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.

Das zur Ausbildung der Überzugsmasse verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, welches das Copolymere (I) lösen kann. Zu nicht ausschließlichen Beispielen für diese Lösungsmittel gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Ethylbenzol; Acetate, wie Ethylacetat und n-Propylacetat; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; Glycolderivate, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Methylcellosolve-acetat; Ketone, wie Aceton, Methy-ethyl-keton und Cyclohexanon; Lactame, wie N-Methylpyrrolidon; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform, und Gemische solcher Lösungsmittel. Bei der Wahl des Lösungsmittels sollte das Molekulargewicht und die Zusammensetzung des Copolymeren (I) sowie die Benetzbarkeit des Substrats berücksichtigt werden.

Eine Resistlösung, die durch Auflösen des Copolymeren (I) in dem Lösungsmittel erhalten wurde, wird auf ein Substrat aufgetragen und das beschichtete Substrat wird erwärmt, um die Überzugsschicht zu trocknen. Ein solches Verfahren ist empfehlenswert, um reproduzierbare Bilder zu erzeugen. Die Temperatur und Dauer des Erwärmens werden unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit der Überzugsmasse bestimmt.

Zu erfindungsgemäß angewendeter energiereicher Strahlung gehört Ultraviolettstrahlung, ferne Ultraviolettstrahlung, γ-Strahlung, Röntgen-Strahlung und Elektronenstrahlung, wenn auch die geeignete Strahlung nicht auf diese beschränkt ist. Wenn es mit verschiedenen Photoionisations- Polymerisationsinitiatoren kombiniert wird, erhält das Copolymere (I) Empfindlichkeit gegen Strahlungen im Bereich von Ultraviolettstrahlung bis zu sichtbarem Licht der Wellenlänge von 600 nm und wird befähigt, durch Belichtung mit einer solchen Strahlung ein Bild zu erzeugen. Die genannten Initiatoren sind Verbindungen, die durch die Photoreaktion Lewis-Säuren oder Brönsted-Säuren bilden. Zahlreiche derartige Verbindungen sind bekannt, unter ihnen Diazoniumsalze, Halogeniumsalze, Sulfoniumsalze und andere Oniumsalze, wie sie von J.V. Crivello in "Advances in Polymer Science 62", Seiten 1 bis 48, beschrieben werden, und einige dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich.

Als typische Beispiele dafür seien 4-Diazodiphenylaminsulfat, 4-Diazo-4′-methoxydiphenylamin-sulfat, 4-Diazodiphenylamin-hydrochlorid, Diphenyliodonium-hexafluorarsenat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodonium-hexafluorphosphat, Triphenylsulfonium-hexafluorarsenat, Triphenylpyrylium-perchlorat, 4-Methoxyphenyl-2,6-diphenylpyrylium-perchlorat, Triphenylthiopyrylium-perchlorat und Triphenylthiopyrylium- tetrafluorborat erwähnt. Diese Verbindungen werden in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Copolymeren (I) angewendet.

Der für die erfindungsgemäße Bilderzeugungsmethode geeignete Entwickler kann ein organisches Lösungsmittel sein, welches zum Auflösen des Copolymeren (I) befähigt ist. Daher können prinzipiell die vorstehend erwähnten Überzugsmassen und deren Gemische auch als Entwickler dienen. Zur Ausbildung von Bildern mit guter Auflösung ist es wünschenswert, dem Entwickler ein schlechtes Lösungsmittel, wie Hexan, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Cellosolve oder dergleichen, in einer Menge von 0,5 bis 80 Vol.-% zuzusetzen, um die Entwicklerstärke zu regeln. Die Dauer der Entwicklung wird in geeigneter Weise unter Berücksichtigung verschiedener Parameter und Bedingungen, wie des Molekulargewichts des Copolymeren (I), der Art der als Strahlungsquelle dienenden energiereichen Strahlung und der Art des Entwicklers, festgelegt. Nach der Entwicklung wird das Substrat vorzugsweise mit einer Waschlösung gewaschen, um die vollständige Entfernung der Rückstände von den erhabenen Bildteilen zu gewährleisten. Die Waschlösung ist ein schlechtes Lösungsmittel für das Copolymere (I), jedoch ein gutes Lösungsmittel für den Entwickler. Zu typischen Beispielen für Waschlösungen gehören Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylcellosolve, Methylcellosolve und Butylcellosolve, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Heptan und Gemische solcher Lösungsmittel. Nach dem Waschen sollte die zurückbleibende Waschlösung durch Trocknen bei einer Temperatur von 40 bis 250°C entfernt werden, wobei die Trocknungsdauer sich in Abhängigkeit von dem Siedepunkt und der Flüchtigkeit der verwendeten Waschlösung bestimmt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll. In den Beispielen und Synthesebeispielen wurden die folgenden Prüfvorrichtungen und -methoden angewendet:

Gelpermeationschromatographie (GPC):
eine Chromatographievorrichtung mit Pumpe in Serie wurde verwendet zur Bestimmung des Molekulargewichts-Zahlenmittels. Die Eichkurve wurde unter Verwendung von Standard-Polystyrol aufgetragen.

Röntgenfluoreszenz-Analyse:
Verwendet zur Bestimmung von Silicium. Die Eichkurve wurde unter Verwendung von Triphenylbiphenylsilan aufgetragen.

Kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR):
Spektroskop: Frequenz 400 MHZ.

Synthesebeispiel 1-1 Synthese von 4-Vinylstyroloxid

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 1-Liter- Reaktor wurden 25 g p-Divinylbenzol, 40 g Natriumhydrogencarbonat und 400 ml Toluol gegeben. Während das Gemisch bei 5°C gehalten und gerührt wurde, wurde dazu tropfenweise eine Lösung von 100 g (40 Gew.-%) m-Chlorperbenzoesäure in Toluol zugefügt. Das gebildete Gemisch wurde 10 Stunden lang bei 5°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wurde von dem Trocknungsmittel abfiltriert, danach unter vermindertem Druck von Toluol befreit und durch Destillation gereinigt, wobei 65 g 4-Vinylstyroloxid 1,3 mb, 74°C) erhalten wurden. In gleicher Weise wurde 3-Vinylstyroloxid aus m-Divinylbenzol erhalten.

Synthesebeispiel 2-1 Synthese von 4-Vinylstyrol-episulfid

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 1-Liter- Kolben wurden 300 ml Methanol und danach 100 g 4-Vinylstyroloxid gegeben. Während das Gemisch bei 5 bis 10°C gehalten wurde, wurden allmählich 35 g Thioharnstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde 72 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, wobei 60 g 4-Vinylstyrolepisulfid erhalten wurden. Das proton-kernmagnetische Resonanzspektrum zeigte 4, 1, 1, 1, 1 bzw. 2 Protonen bei δ-Werten von 7,2 bis 7,5, 6,65, 5,76, 5,20, 3,95 bis 4,15 bzw. 2,8 bis 3,0.

Synthesebeispiel 2-2 Synthese von 1-Methyl-1,2-diphenylethylen (α-Methyl-β-phenylstyrol)

In einen mit Rührer versehenen 1-Liter-Autoklaven wurden 10 mMol α-Methylstyrol, 1 mMol Palladiumacetat, 10 mMol Triethylamin, 50 ml Acetonitril und 9,2 mMol Phenyliodid gegeben. Das Gemisch wurde 34 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 10gewichtsprozentige verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das Gemisch wurde durch Filtration vom unlöslichen Rückstand abgetrennt, danach vom Lösungsmittel befreit und durch Leiten duch eine Aluminiumoxid-Kolonne gereinigt. Das NMR-Spektrum des Produkts zeigte Protonen bei δ-Werten 7,0 bis 7,6 ppm

und 2,0 ppm (-CH₃).

Synthesebeispiel 2-3

In einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler abnehmbar versehenen 1-Liter-Kolben, der 400 ml gereinigtes Toluol enthielt, wurden unter Rühren 50 g der im Synthesebeispiel 1-1 erhaltenen Epoxyverbindung und 50 g Styrol gegeben. Nach der Zugabe von 1,0 g α,α′-Azobisisobutyronitril wurde das Gemisch 8 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom bei 75°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen und über Nacht stehengelassen. Ein weißer Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 82 g eines Copolymeren mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 23 000, bestimmt durch GPC, erhalten wurden.

Das Protonen-NMR-Spektrum zeigte, daß das Copolymere 56 Mol-% Epoxy-Einheiten enthielt.

Synthesebeispiele 3 bis 9

Die in Tabelle 1 gezeigten Copolymeren wurden in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 2-3 erhalten, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Monomeren anstelle des Styrols angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen eingehalten.

Synthesebeispiel 10

In einen mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 500 ml getrocknetes Tetrahydrofuran und 200 g Diisopropylamin gegeben. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 0°C wurden in den Kolben tropfenweise unter Rühren 190 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Während das Gemisch bei 0°C gehalten wurde, wurden dazu 35 g Styrol gegeben, wonach kontinuierlich eine Lösung von 65 g p-Divinylbenzol in 200 ml Tetrahydrofuran in einer Rate von 30 ml/h zugegeben wurde. Das Gemisch wurde weiterhin 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt. Nach der Zugabe von 30 ml Methanol wurde das Reaktionsgemisch langsam in eine große Menge an Methanol eingegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 83 g einer weißen festen Substanz erhalten wurden. Diese Substanz war leichtlöslich in Aceton, Ethylacetat, Toluol, Chloroform etc. und hatte ein Molekulargewichts- Zahlenmittel von 48 000, bestimmt durch GPC. Das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten in der Nähe von 0,8 bis 3,0 mit einem Maximum bei 1,5, eine ziemlich scharfe Absorption bei 5,0 bis 5,3 und 5,5 bis 5,8 und eine breite Absorptionsbande bei 6,0 is 7,6 mit Maxima bei 6,6 und 7,1. Die relative Intensität der Absorption zeigte einen Divinylbenzolgehalt von 87 Mol-%.

In einen mit einem Thermometer und einem Rührer versehenen 100-ml-Reaktor wurden 26 g der vorstehend erhaltenen Substanz, 30 ml Methylenchlorid und 3,6 g Natriumhydrogencarbonat gegeben. Zu dem auf 5°C gekühlten Gemisch wurden tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 15 g m-Chlorperbenzoesäure in 24 ml Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei 5°C gerührt. Nachdem mit Hilfe eines Kaliumiodid-Stärke-Testpapiers bestätigt worden war, daß m-Chlorperbenzoesäure verschwunden war, wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, durch Filtration von dem Trocknungsmittel befreit und das Methylenchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 2,4 g eines weißen Pulvers erhalten wurden, das leicht löslich in organischen Lösungsmitteln war, wie in Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat und Chloroform. Es hatte ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 52 000, bestimmt durch GPC. Das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten von 0,8 bis 3,0 mit einem Maximum bei 1,5, mehr oder weniger breite Absorptionen bei 2,8, 3,1, 3,8, 5,2 und 5,7 und eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6 mit Maxima bei 6,6 und 7,1.

Synthesebeispiel 11

In einen mit Rührer und Thermometer versehenen 1-Liter- Kolben, der ein Gemisch aus 20 Volumenteilen Methanol und 80 Volumenteilen Toluol enthielt, wurden 100 g des in Synthesebeispiel 10 erhaltenen Copolymeren gegeben. Die gebildete Lösung wurde bei 5 bis 10°C gehalten, während langsam 40 g Thioharnstoff zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 72 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen befreit und in eine große Menge Methanol eingegossen. Der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 58 g einer weißen festen Substanz erhalten wurden, die gemäß der Bestimmung durch GPC, ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 78 000 hatte. Durch das NMR-Spektrum wurde festgestellt, daß der erhaltene weiße Feststoff 42 Mol-% Epoxygruppen und 45 Mol-% Thiiranylgruppen enthielt. Das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten von 0,5 bis 2,4 mit einem Maximum bei 1,5, eine Absorption bei 3,6 bis 4,05 mit Maxima bei 3,7 und 4,0, eine Absorption bei 2,8 bis 3,15 und eine Absorption bei 6,0 bis 7,6 mit Maxima bei 6,5 und 7,0.

Synthesebeispiel 12

Zu einer Lösung von 50 g des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Copolymeren in 300 ml eines Gemisches aus 2 Volumenteilen Aceton und 1 Volumenteil Cyclohexanon wurde langsam unter Rühren eine Lösung von 13,6 g Periodsäure in 50 ml Wasser gegeben. Als eine Abscheidung von braunem Iod begann, wurde das Gemisch auf 60°C erhitzt und 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in eine große Menge an Hexan eingegossen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtration gewonnen und getrocknet wurde, wobei 38 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden. Durch das Protonen-NMR-Spektrum wurde gefunden, daß in dieser Substanz 18,0% der Epoxygruppen in 1,2-Dihydroxyethylgruppen umgewandelt waren.

Zu einer Lösung von 10 g des so hergestellten weißen festen Copolymeren in 100 ml Tetrahydrofuran wurden 1,5 g Natriumhydrid gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Filtration vom überschüssigen Natriumhydrid befreit. Zu dem auf 5°C abgekühlten Filtrat wurde allmählich eine Lösung von 7,0 g Triphenylchlorsilan in 100 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam in eine große Menge eines Gemisches aus 80 Volumenteilen Methanol und 20 Volumenteilen Wasser gegossen, um einen weißen Feststoff auszufällen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 7,2 g eines weißen festen Copolymeren mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 38 000 erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß dieses Copolymere 46 Mol-% Epoxygruppen enthielt (bestimmt mit Hilfe des NMR-Spektrums) und die Bestimmung durch Röntgenfluoreszenzanalyse ergab einen Gehalt an 35 Mol-% Triphenylsilylgruppen. Das NMR-Spektrum zeigte eine Absorption bei δ-Werten von 6,0 bis 7,8 mit Maxima bei 6,5 und 7,0 und eine Schulter bei 7,5, eine breite Absorption bei 3,6 bis 4,1, eine ziemlich scharfe Absorption bei 3,10 und 2,75 und eine breite Absorption bei 0,5 bis 2,4 mit einem Maximum bei 1,5.

Synthesebeispiel 13

In einen mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 500 ml trockenes Tetrahydrofuran und 300 g Diisopropylamin gegeben. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf 0°C wurden tropfenweise und unter Rühren 190 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan in den Kolben gegeben. Während das Gemisch bei 0°C gehalten wurde, wurden 40 g Styrol zugefügt, wonach kontinuierlich eine Lösung von 60 g p-Divinylbenzol in 200 ml Tetrahydrofuran in einer Rate von 30 ml/h zugegeben wurde. Das Gemisch wurde weiterhin 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt. Nach der Zugabe von 30 ml Methanol wurde das Reaktionsgemisch langsam in eine große Menge Methanol gegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtration gewonnen wurde, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei 52,0 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden, der leicht löslich in Aceton, Ethylacetat, Toluol und Chloroform war und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 12 000, bestimmt durch GPC, hatte. Das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten von 0,8 bis 3,0 mit einem Maximum bei 1,5, eine ziemlich scharfe Absorption bei 5,0 bis 5,3 und 5,5 bis 5,8 und eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6, mit Maxima bei 6,6 und 7,1. Die relative Intensität der Absorption ergab einen Divinylbenzolgehalt von 68 Mol-%.

In ein mit einem Thermometer und einem Rührer versehenes 100-ml-Reaktionssgefäß wurden 10 g der vorstehend erhaltenen Verbindung, 100 ml Methylenchlorid und 0,9 g Natriumhydrogencarbonat gegeben. Zu dem auf 5°C gekühlten Gemisch wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,8 g m-Chlorperbenzoesäure in 24 ml Methylenchlorid gegeben.

Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 5°C gerührt. Nachdem mit Hilfe eines Kaliumiodid-Stärke-Testpapiers betätigt worden war, daß die m-Chlorperbenzoesäure aufgebracht war, wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, danach das Trocknungsmittel abfiltriert und das Methylenchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei 8,0 g eines weißen Pulvers erhalten wurden, das leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat und Chloroform war. Das Molekulargewichts- Zahlenmittel der pulverförmigen Substanz betrug 18 000, bestimmt durch GPC.

Ein 5,0-g-Anteil der so erhaltenen weißen pulverförmigen Substanz wurde in 100 ml Toluol gelöst. Während die gebildete Lösung bei 5 bis 10°C gehalten wurde, wurden 1,8 g Triphenylsilan und anschließend 0,2 g Speier-Reagens zugefügt. Das Gemisch wurde 48 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben aufbereitet, wobei 3,8 g eines weißen Pulvers erhalten wurden, dessen durch GPC bestimmtes Molekulargewichts- Zahlenmittel 21 000 betrug. Das Protonen-NMR-Spektrum zeigte einen Epoxygruppengehalt von 51 Mol-% und durch Röntgenfluoreszenzanalyse wurde bestätigt, daß der Gehalt an Triphenylsilylgruppen 16 Mol-% betrug. Das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten von 0,5 bis 2,8 mit einem Maximum bei 1,5, eine ziemlich scharfe Absorption bei 3,75, 3,10 und 2,75 und eine Absorption bei 6,0 bis 7,8 mit Maxima bei 6,5 und 7,0.

Synthesebeispiel 14

Die Umsetzung und Aufarbeitung wurden in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 30 g 3-Vinylstyroloxid als Epoxyverbindung und 70 g Styrol verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 78 g eines Ccopolymeren mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 18 000, bestimmt durch GPC, erhalten. Das Protonen-NMR- Spektrum zeigte einen Epoxygruppengehalt von 25 Mol-%. Das NMR-Spektrum war sehr ähnlich dem des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Copolymeren.

Synthesebeispiel 15

Die Verfahrensweise des Synthesebeispiels 10 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß handelsübliches Divinylbenzol (56 Gew.-%, Verhältnis der m-Form zur p-Form = 75 : 25) anstelle von p-Divinylbenzol verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymeres mit einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 36 000, bestimmt durch GPC, erhalten. Das NMR-Spektrum war sehr ähnlich dem des in Synthesebeispiel 3 erhaltelen Copolymeren und zeigte einen Divinylbenzolgehalt von 80 Mol-%.

Synthesebeispiel 16

In einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler abnehmbar ausgestatteten 1-Liter-Kolben, der 400 ml gereinigtes Toluol enthielt, wurden unter Rühren 40 g der in Synthesebeispiel 2-1 erhaltenen Thiiranylverbindung und 60 g Styrol gegeben, wonach 1 g α,α′-Azobisisobutyronitril zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 7 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 70°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen und über Nacht stehengelassen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 68 g eines Copolymeren mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 26 000, bestimmt durch GPC, erhalten wurde. Das Protonen- NMR-Spektrum des Copolymeren zeigte einen Gehalt der Thiiranylverbindung von 38 Mol-%.

Synthesebeispiele 17 bis 20

Copolymere wurden in gleicher Weise wie in Synthesebeispiel 16 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von Styrol die in Tabelle 2 gezeigten Monomeren verwendet wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiele 1 bis 17

Die in den Synthesebeispielen 3 bis 19 erhaltenen Copolymeren wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Überzugs-Lösungsmitteln gelöst, wobei Resist-Überzugsmassen erhalten wurden. Jede Überzugsmasse wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliciumplättchen aufgetragen, so daß eine Resistschicht einer Dicke von 1 µm gebildet wurde. Das beschichtete Plättchen wurde unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen vorgebrannt. Die Erzeugung des Musters erfolgte mit Hilfe eines Elektronenstrahl-Aufzeichnungsgeräts (Beschleunigungsspannung 20 kV). Nach der Bestrahlung wurde jedes Plättchen entwickelt, indem es 90 Sekunden lang in einen der jeweils in Tabelle 3 angegebenen Entwickler getaucht wurde.

Um die Trockenätz-Beständigkeit zu prüfen, wurde jedes Plättchen in einer Plattenätzvorrichtung (mit parallelen Platten) geätzt, wobei als Ätzmittel ein Gasgemisch aus 95 Volumenteilen CF₄ und 5 Volumenteilen O₂ verwendet wurde. Die Bedingungen des Ätzens waren: 1 Torr, 0,3 W/cm², 5 Minuten. Nach dem Ätzen wurde die Dickenverminderung des Resistüberzugs gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Polyglycidylmethacrylat (Molekuarlgewichts-Zahlenmittel 46 000) wurde durch übliche radikalische Polymerisation hergestellt und die Empfindlichkeit gegenüber Elektronenstrahlung sowie die Trockenätz-Beständigkeit wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 bestimmt. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, war die Trockenätz-Beständigkeit wesentlich schlechter als die der erfindungsgemäßen Materialien.

Tabelle 3

Beispiel 18 Prüfung der Wärmebeständigkeit

Unter Verwendung des in Synthesebeispiel 3 erhaltenen Copolymeren wurde ein Muster in einem Verhältnis von Linien/Zwischenraum von 0,2 µm/1,2 µm erzeugt und 30 Minuten auf 250°C erhitzt. Es wurde keine Verformung des Musters beobachtet, was eine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit anzeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Handelsübliches Polystyrol wurde mit Chlormetyl-methylether chlormetyliert, wobei ein Styrol-Chlormethylstyrol- Copolymeres mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 110 000 gebildet wurde. Die Wärmebeständigkeit des Copolymeren wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 18 geprüft. Das Verfließen des Musters war so ausgeprägt, daß die Zwischenräume verschwanden.

Beispiel 19 Prüfung der Haftfähigkeit

Unter Verwendung des in Synthesebeispiel 3 gebildeten Copolymeren wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 30×30 Muster einer Größe von jeweils 5 µm im Quadrat in gleicher Weise wie im Beispiel 1 ausgebildet. Diese Muster wurden 30 Minuten lang in einem Entwickler Ultraschallschwingungen ausgesetzt. Es zeigte sich keinerlei Ablösen des Musters.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Copolymeren wurde die Prüfung der Haftfestigkeit in gleicher Weise wie im Beispiel 19 durchgeführt. Der Zusammenbruch der Haftung betrug nach 5 Minuten 2% und nach 30 Minuten 50%.

Beispiel 20

Zu 130 Teilen Toluol wurden 100 Teile des in Synthesebeispiel 3 hergestellten Polymeren, 10 Teile Benzophenon und 1 Teil 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon gegeben. Das Gemisch wurde gründlich gemischt, bis es homogen war. Das homogene Gemisch wurde mit Hilfe eines Streichrakels auf eine Aluminiumfolie aufgetragen und 20 Minuten lang bei 50°C getrocknet, wobei eine dünne Schicht einer Dicke von 5 µm gebildet wurde. Auf die Folie wurde ein Musterfilm mit parallelen Linien einer Breite von jeweils 10 µm mit Abständen von 10 µm aufgelegt und die Anordnung wurde mit Ultraviolettstrahlung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit 200 mJ/cm² belichtet. Nach der Belichtung wurde die Folie 30 Sekunden in Cyclohexan entwickelt, wobei ein scharfes Muster erhalten wurde.

Beispiel 21

Zu 300 Teilen Ethylcellosolveacetat wurden 100 Teile des in Synthesebeispiel 4 erhaltenen Copolymeren und 8 Teile Hexaphenylcyclotrisiloxan gegeben. Das Gemisch wurde gründlich gemischt, bis eine homogene Überzugsmasse erhalten worden war. Die Überzugsmasse wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 im Hinblick auf ihre Elektronenstrahlungs- Empfindlichkeit und Trockenätz-Beständigkeit geprüft. Die Empfindlichkeit betrug 0,8 µc/cm² und die relative Ätzrate betrug 12, was ausgezeichnete Beständigkeit anzeigt.

Synthesebeispiel 21

In einen 1-Liter-Kolben, der mit abnehmbarem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurden 300 ml gereinigtes Methylethylketon, 10 g der in Synthesebeispiel 1-1 erhaltenen Epoxyverbindung und 90 g Phenylmethacrylat gegeben, wonach 1 g α,α′-Azobisisobutyronitril zugesetzt wurde. Während das Gemisch bei 70°C gehalten wurde, wurde es 7 Stnden lang unter einem Stickstoffstrom gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol gegossen und über Nacht stehengelassen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtration gewonnen wurde, mit Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet wurde, wobei 62 g eines Copolymeren erhalten wurden, dessen Molekulargewichts- Zahlenmittel, bestimmt durch GPC, 45 000 betrug. Das Protonen-NMR-Spektrum zeigte Signale bei δ-Werten von 6,8 bis 7,6 (Protonen der Phenylgruppe), 3,75 (Epoxygruppe, -CH-Proton), 3,10, 2,75 (Epoxygruppe, ≦λτCH₂-Proton), 0,2 bis 2,2

Aus dem Integral des Intensitätsverhältnisses von Thiiranyl-Proton und Phenylproton wurde ein Gehalt an Episulfidverbindung von 8 Mol-% errechnet.

Synthesebeispiel 22

Die Verfahrensweise des Synthesebeispiels 21 einschließlich Copolymerisation und Aufarbeitung wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Phenylisopropenylketon anstelle von Phenylmethacrylat eingesetzt wurde und daß die in Synthesebeispiel 2-1 erhaltene Thiiranylverbindung verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 46 g eines Copolymeren mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel von 12 000 erhalten. Das Protonen-NMR-Spektrum zeigte Signale bei δ-Werten von 6,8 bis 8,2 mit Maxima bei 7,40 und 7,80 (Phenyl-Proton), 3,9 bis 4,1 (Thiiranylgruppe, ≦λτCH-Proton), 2,8 bis 3,95 (Thiiranylgruppe, CH₂-Proton) und 0,4 bis 2,2 mit einem Maximum bei 1,0 (Hauptkette, -CH₂-, ≦λτCH-Proton). Der Gehalt an Thiiranylverbindung betrug 12 Mol-%.

Beispiele 22 und 23

Die in den Synthesbeispielen 20 und 21 erhaltenen Copolymeren wurden jeweils in Ethylcellosolveacetat unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Die gebildete Lösung wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliciumplättchen aufgetragen, so daß eine 0,6 µm dicke Resistschicht gebildet wurde. Das beschichtete Plättchen wurde 30 Minuten lang bei 180°C gebrannt, um das Lösungsmittel auszutreiben. Die Erzeugung eines Musters erfolgte mit Hilfe einer Elektronenstrahl- Aufzeichnungsvorrichtung (Beschleunigungsspannung: 20 kV). Das mit dem Muster versehene Plättchen wurde 15 Minuten in Cyclohexanon getaucht, wobei ein fehlerfreies positives Muster erhalten wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Muster wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 22 erzeugt, mit der Abänderung, daß als Beschichtungsmaterial handelsübliches Polymethylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 160 000 und Methylethylketon als Entwickler verwendet wurden. Die Empfindlichkeit erwies sich als unzureichend und die feinen Linien in dem gebildeten Muster zeigten Meanderform.

Vergleichsbeispiel 5

In einen mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenen 2-Liter-Kolben, der mit Stickstoff gespült worden war, wurden 500 ml trockenes Tetrahydrofuran und 200 g Diisopropylamin gegeben. Zu dem auf 0°C gekühlten Gemisch wurden tropfenweise unter Rühren 190 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan gegeben. Während das gebildete Gemisch bei 0°C gehalten wurde, wurden zu diesem Gemisch 35 g Styrol zugesetzt, wonach kontinuierlich in einer Rate von 30 ml/h 200 ml Tetrahydrofuranlösung, die 65 g p-Divinylbenzol enthielt, zugefügt wurden. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden unter einem Stickstoffstrom gerührt. Nach der Zugabe von 30 ml Methanol wurde das Reaktionsgemisch langsam in eine große Menge an Methanol gegossen. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei 83 g eines weißen Feststoffes erhalten wurden, der leicht löslich in Aceton, Ethylacetat, Toluol und Chloroform war und ein durch GPC bestimmtes Molekulargewichts- Zahlenmittel von 48 000 hatte. das NMR-Spektrum zeigte eine breite Absorption bei δ-Werten von 0,8 bis 3,0 mit einem Maximum bei 1,5, eine ziemlich scharfe Absorption bei 5,0 bis 5,3 und 5,5 bis 5,8 und eine breite Absorption bei 6,0 bis 7,6 mit Maxima bei 6,6 und 7,1. Durch die relative Intensitäten der Absorption wurde festgestellt, daß diese Substanz 84 Mol-% Divinylbenzol enthielt.

In einen mit Thermometer und Rührer versehenen 100-ml- Reaktor wurden 26 g der oben erhaltenen Verbindung, 30 ml Methylenchlorid und 3,6 g Natriumhydrogencarbonat gegeben. Zu dem auf 5°C gekühlten Gemisch wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 1,0 g m-Chlorperbenzoesäure in 24 ml Methylenchlorid gegeben. Während das Gemisch bei 5°C gehalten wurde, wurde es 8 Stunden lang gerührt. Nachdem das Verschwinden der m-Chlorperbenzoesäure mit Hilfe von Kaliumiodid-Stärke-Testpapier bestätigt worden war, wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Trocknungsmittels durch Filtration wurde das Methylenchlorid durch Destillation unter vermindertem Druck von dem Reaktionsgemisch abgestreift, wobei 2,4 g eines weißen Pulvers erhalten wurden, das leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Methylethylketon, Ethylacetat und Chloroform, war und ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 52 000, bestimmt durch GPC, hatte. Mit Hilfe des NMR- Spektrums wurde festgestellt, daß diese Substanz 20 Mol-% Epoxygruppen und 64 Mol-% Vinylgruppen enthielt.

Eine Überzugsmase wurde durch Lösen des so erhaltenen Polymeren in Toluol bis zur Bildung einer gleichförmigen Lösung hergestellt. Die Überzugsmasse wurde durch Schleuderbeschichten auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und 15 Minuten auf 80°C erhitzt. Ein Muster wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf das beschichtete Substrat aufgebracht und in m-Amylacetat entwickelt. Es wurde gefunden, daß das Muster unzureichend ausgebildet wurde, weil während der Wärmebehandlung aufgrund der unzureichenden Wärmebeständigkeit des Copolymeren oberflächliche Härtung eingetreten war.

Tabelle 4

Wie vorstehend gezeigt ist, besitzt das erfindungsgemäße bilderzeugende Material hohe Empfindlichkeit gegenüber energiereicher Strahlung und ausgezeichnete Trockenätz- Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Auflösung. Durch die Erfindung wird somit ein Material zur Bilderzeugung zugänglich, das den bekannten Materialien technisch überlegen ist.

Claims

1. Strahlungsempfindliches Gemisch mit einem Copolymeren mit 1 bis 99 Mol-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formeln [A] und [A′] und 1 bis 99 Mol-% mindestens einer wiederkehrenden Struktureinheit der nachstehenden Formel [B] und einem Molekulargewichts- Zahlenmittel von 500 bis 1 000 000 wobei R₁ Wasserstoff, ein Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie X, Y und Z in Formel [B] jeweils Wasserstoff, ein Halogen, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine -COOR₂-, -COR₂-, -O-COR₂-Gruppe (worin R₂ eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet), eine Nitrogruppe, eine Substituentengruppe, die einen mit einer Gruppe R₃ substituierten Heteroring enthält (wobei R₃ Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, Carboylgruppe, ein Halogen, eine Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyangruppe, Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet), oder für eine ein Siliciumatom enthaltende Substituentengruppe bedeuten.

2. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom ist.

3. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppe und die Thiiranylgruppe jeweils in meta- oder para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden sind.

4. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxygruppe und die Thiiranylgruppe jeweils in para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom der Hauptkette gebunden sind.

5. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe bedeutet.

6. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkylgruppe oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom ist.

8. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Alkyl- oder halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Substituentengruppe, die einen Stickstoff enthaltenden Heteroring enthält, oder eine ein Siliciumatom enthaltende Substituentengruppe bedeutet.

10. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und Z eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Anthranylgruppe ist.

11. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und Z eine 9-Carbazolylgruppe, 9-Carbolinylgruppe oder eine 1-Indolylgruppe ist.

12. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und Z eine Triphenylsilylgruppe, Triphenylsilyloxycarbonylgruppe, 4-(1,2-Ditriphenylsilyloxyethyl)- phenylgruppe oder eine 4-(2-Triphenylsilylethyl)- phenylgruppe ist.

13. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Wasserstoffatom bedeutet und Y und Z jeweils für eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe oder Phenanthrylgruppe stehen.

14. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Methylgruppe bedeutet und Y und Z jeweils für eine Phenylgruppe, Napthylgruppe oder Phenanthrylgruppe stehen.

15. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Summe der wiederkehrenden Einheiten der Formeln [A] und [A′] 5 bis 95 Mol-% und der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der Formel [B] 5 bis 95 Mol-% beträgt.

16. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Summe der wiederkehrenden Einheiten der Formeln [A] und [A′] 10 bis 90 Mol-% und der Anteil der wiederkehrenden Einheiten der Formel [B] 10 bis 90 Mol-% beträgt.

17. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 3000 bis 1 000 000 hat.

18. Strahlungsempfindliches Gemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewichts- Zahlenmittel 3000 bis 500 000 beträgt.

19. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines der Photoionisation unterliegenden Polymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Materials, enthält.

20. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere im wesentlichen aus der wiederkehrenden Struktureinheit der Formel [A] und mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten der Formel [B] gebildet ist.

21. Strahlungsempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel [A′] und mindestens einer der wiederkehrenden Einheiten der Formel [B] gebildet ist.

22. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, bei dem ein Schichtträger mit einem strahlungsempfindlichen Gemisch beschichtet, bildmäßig mit energiereicher Strahlung bestrahlt und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung ferne Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlung angewendet wird.

24. Bilderzeugendes Element, mit einem Schichtträger und eine gegen energiereiche Strahlung empfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus einem strahlungsempfindlichen Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 22 besteht.