JPS6122340A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
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- JPS6122340A JPS6122340A JP59142233A JP14223384A JPS6122340A JP S6122340 A JPS6122340 A JP S6122340A JP 59142233 A JP59142233 A JP 59142233A JP 14223384 A JP14223384 A JP 14223384A JP S6122340 A JPS6122340 A JP S6122340A
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- Japan
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- carbon atoms
- alkyl group
- group
- copolymer
- alkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
- G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高エネルギー線に感応性のあるレジスト材料
に関する。さらに詳しくは、半導体素子や集積回路等の
電子回路を作成するための新規なレジスト材料に関する
。
に関する。さらに詳しくは、半導体素子や集積回路等の
電子回路を作成するための新規なレジスト材料に関する
。
従来、高エネルギー線に感応性のある材料は、印刷版、
ＵＶインク、光硬化塗料等に多く利用されてきたが、近
年微細パターン形成のためのレジスト材の分野に著しい
発展が見られる。この中でも特に集積回路（ｔＣ）や大
規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴い、より微細な
パターンを形成することのできる材料が要求されている
。
ＵＶインク、光硬化塗料等に多く利用されてきたが、近
年微細パターン形成のためのレジスト材の分野に著しい
発展が見られる。この中でも特に集積回路（ｔＣ）や大
規模集積回路（ＬＳＩ）の高密度化に伴い、より微細な
パターンを形成することのできる材料が要求されている
。
レジスト材料は高エネルギー線の照射により崩壊し、そ
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型レジストに分類される。
の部分が現像処理で除去されるポジ型レジストと、照射
により架橋等のため不溶化し、未照射部が現像で除去さ
れるネガ型レジストに分類される。
ＬＳＩ等の回路を形成するためには、まずレジストを基
板に塗布し、次に高エネルギー線の照射、現像によりパ
ターンを形成し、更に基板をエツチングして作画してい
くが、現在、ＬＳＩ等の製造工程では、エツチングのド
ライ化への指向が強く、レジスト材料は、耐ドライエツ
チング性が強（望まれている。即ち、レジスト材料には
、高感度、高解像度、高耐ドライエツチング性、さらに
耐熱性、密着性等の性能が要求されている。
板に塗布し、次に高エネルギー線の照射、現像によりパ
ターンを形成し、更に基板をエツチングして作画してい
くが、現在、ＬＳＩ等の製造工程では、エツチングのド
ライ化への指向が強く、レジスト材料は、耐ドライエツ
チング性が強（望まれている。即ち、レジスト材料には
、高感度、高解像度、高耐ドライエツチング性、さらに
耐熱性、密着性等の性能が要求されている。
レジスト材料の開発は、現在精力的に進められ、種々の
構造のものが提案されており、ネガ型レジスト材料では
、高エネルギー線感応基としてエポキシ基を有する材料
が知られている。例えば、ポリグリシジルメタクリレー
ト、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化ポリブタジ
ェン等は、ネガ型電子線レジストとして極めて高い感度
を有することが、ジェー・エル・パーチル） （Ｊ、
Ｌ、 Ｂａｒｔｅｌｔ ） 、イー・ディー・フエイト
（Ｉ！、 Ｄ、 Ｆｅ１ｔ）両者により、ジャーナル
・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ） １２２巻、５４１頁（１９７５）に記
載されており、又、グリシジルメタクリレート／エチル
アクリレート共重合体やグリシジルメタクリレートは既
に市販されているが、感度は高いが、解像度、耐ドライ
エツチング性に欠ける面がある。
構造のものが提案されており、ネガ型レジスト材料では
、高エネルギー線感応基としてエポキシ基を有する材料
が知られている。例えば、ポリグリシジルメタクリレー
ト、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化ポリブタジ
ェン等は、ネガ型電子線レジストとして極めて高い感度
を有することが、ジェー・エル・パーチル） （Ｊ、
Ｌ、 Ｂａｒｔｅｌｔ ） 、イー・ディー・フエイト
（Ｉ！、 Ｄ、 Ｆｅ１ｔ）両者により、ジャーナル
・オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ誌（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５
ｏｃｉｅｔｙ） １２２巻、５４１頁（１９７５）に記
載されており、又、グリシジルメタクリレート／エチル
アクリレート共重合体やグリシジルメタクリレートは既
に市販されているが、感度は高いが、解像度、耐ドライ
エツチング性に欠ける面がある。
耐ドライエツチング性を改良したものとして、エポキシ
化ジアリルオルトフタル酸ポリマーが特開昭５６−６４
３３６号公報に開示されており、耐ドライエツチング性
を側鎖中のベンゼン環の存在に由来するものと推測して
いる。
化ジアリルオルトフタル酸ポリマーが特開昭５６−６４
３３６号公報に開示されており、耐ドライエツチング性
を側鎖中のベンゼン環の存在に由来するものと推測して
いる。
又、ポジ型レジスト材料の分野では、ポリメチルメタク
リレートが主流をなし、高解像性ではあるが、感度が低
く、耐ドライエツチング性が極めて低いため、専らマス
ク製造用にしか用いられていないのが実情である。感度
に関してはメチルメタクリレート／エチルアクリレート
若しくはグリシジルメタクリレート共重合体等の改良さ
れた材料も提案されてはいるが、耐ドライエツチング性
の面で満足できる材料ではない。
リレートが主流をなし、高解像性ではあるが、感度が低
く、耐ドライエツチング性が極めて低いため、専らマス
ク製造用にしか用いられていないのが実情である。感度
に関してはメチルメタクリレート／エチルアクリレート
若しくはグリシジルメタクリレート共重合体等の改良さ
れた材料も提案されてはいるが、耐ドライエツチング性
の面で満足できる材料ではない。
いずれのタイプの材料も、高感度、高解像、高耐ドライ
エツチング性の三点において、必ずしも充分であるとは
言い難い。
エツチング性の三点において、必ずしも充分であるとは
言い難い。
本発明者らは、これらの技術動向を踏まえ、鋭意検討を
重ねた結果、従来のレジスト材料よりも高い感度、高い
耐ドライエツチング性、高解像性を有する新規なレジス
ト材料を見いだすに至った。
重ねた結果、従来のレジスト材料よりも高い感度、高い
耐ドライエツチング性、高解像性を有する新規なレジス
ト材料を見いだすに至った。
本発明は、下記構造式＋１）及び（２）で示される単量
体の共重合物〔以下、共重合体（Ａ）と称する）を含む
、高エネルギー線感応性レジスト材料に関するものであ
る。
体の共重合物〔以下、共重合体（Ａ）と称する）を含む
、高エネルギー線感応性レジスト材料に関するものであ
る。
〔但し、＋１）式中、Ｒ６は水素、炭素数１ないし８の
アルキル基、または、ハロゲンを表し、Ｒ，及びエポキ
シ基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、又は、
パラ位のいずれかに置換する。（２）式中、Ｗｌ・Ｘ、
Ｙ及びＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１
ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし
３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、
−ＣＯＯＲ，２、−ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲ２（Ｒ２は
炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のア
リール基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、又
はニトロ基を表す。〕 本発明の共重合体（Ａ）は、構造式（１）及び（２）で
示される単量体をラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させることで合成できる。又、特願昭５８−２４１８９
０号明細書に記載の方法によっても合成できるが、前者
の方法によって得られる共重合物の方が、レジスト材料
としての安定性、感度の点でより好ましい。
アルキル基、または、ハロゲンを表し、Ｒ，及びエポキ
シ基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、又は、
パラ位のいずれかに置換する。（２）式中、Ｗｌ・Ｘ、
Ｙ及びＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１
ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲン化
アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基によって置換された炭素数６ないし
３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール基、
−ＣＯＯＲ，２、−ＣＯＲ２、−０−ＣＯＲ２（Ｒ２は
炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハロゲン化ア
ルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしくはハロ
ゲン化アルキル基で置換された炭素数６ないし３０のア
リール基、又は炭素数６ないし３０のアリール基）、又
はニトロ基を表す。〕 本発明の共重合体（Ａ）は、構造式（１）及び（２）で
示される単量体をラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させることで合成できる。又、特願昭５８−２４１８９
０号明細書に記載の方法によっても合成できるが、前者
の方法によって得られる共重合物の方が、レジスト材料
としての安定性、感度の点でより好ましい。
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、レジスト材料として
のタイプ、即ち、ネガ型か、ポジ型レジスト材料かによ
って異なる。ネガ型レジスト材料として用いる場合は５
００ないし１，０００，０００が一般的で、感度、解像
度の面から、３，０００ないし５００゜０００が好まし
い。又、ポジ型レジスト材料となす場合には、１０，０
００ないし３，０００，０００が一般的で、解像性、レ
ジスト膜の物理強度の点から１０，０００ないし１，０
００，０００が好ましい。
のタイプ、即ち、ネガ型か、ポジ型レジスト材料かによ
って異なる。ネガ型レジスト材料として用いる場合は５
００ないし１，０００，０００が一般的で、感度、解像
度の面から、３，０００ないし５００゜０００が好まし
い。又、ポジ型レジスト材料となす場合には、１０，０
００ないし３，０００，０００が一般的で、解像性、レ
ジスト膜の物理強度の点から１０，０００ないし１，０
００，０００が好ましい。
共重合体（Ａ）の構造式（１）で示される単量体のモル
分率に制限はなく、共重合体（Ａ）をネガ型かポジ型か
、いずれのタイプに用いるかによって、モル分率を選択
することができる。即ち、ネガ型レジスト材料として用
いる場合には、構造式＋１）のモル分率で、２０ないし
９９％が一般的で、解像度、感度の点で、３０ないし９
０％が好ましく、ポジ型レジスト材料となす場合は、１
ないし５０％が一般的であるが、解像度、耐ドライエツ
チング性の点から５ないし４０％が好ましい。
分率に制限はなく、共重合体（Ａ）をネガ型かポジ型か
、いずれのタイプに用いるかによって、モル分率を選択
することができる。即ち、ネガ型レジスト材料として用
いる場合には、構造式＋１）のモル分率で、２０ないし
９９％が一般的で、解像度、感度の点で、３０ないし９
０％が好ましく、ポジ型レジスト材料となす場合は、１
ないし５０％が一般的であるが、解像度、耐ドライエツ
チング性の点から５ないし４０％が好ましい。
構造式（２）で示される単量体におけるｗ、ｘ、ｙ及び
Ｚには種々のものが選び得る。
Ｚには種々のものが選び得る。
これらのうち、ネガ型レジスト材料として、感度、解像
度、耐ドライエツチング性の面から、具体的な好ましい
Ｗ、Ｘ、Ｘ及びＺの組合せを（誓。
度、耐ドライエツチング性の面から、具体的な好ましい
Ｗ、Ｘ、Ｘ及びＺの組合せを（誓。
Ｘ、Ｙ、Ｚ ）の形式で示すと、（ＩＩ、Ｈ，ＩＩ、Ｃ
６１−１，） （Ｈ。
６１−１，） （Ｈ。
Ｈ，Ｈ，ｃ６ｏ４−ｃ２ｏダ） （Ｉｌ、Ｈ，Ｈ，Ｃ
，。＋１．） （ＩＬＩ（、ｌ（、Ｃ□Ｈ，）（Ｈ，
Ｈ，ｃｎ３ 、 ｃ、ｎダ）（■、ＣＩ＋３．ＩＩ、Ｃ
≦１）５） （ＩＩ、Ｈ，Ｃ，０５，Ｃ。
，。＋１．） （ＩＬＩ（、ｌ（、Ｃ□Ｈ，）（Ｈ，
Ｈ，ｃｎ３ 、 ｃ、ｎダ）（■、ＣＩ＋３．ＩＩ、Ｃ
≦１）５） （ＩＩ、Ｈ，Ｃ，０５，Ｃ。
Ｈｉ ） （Ｃ６Ｈ，、Ｈ，Ｈ，Ｃ，Ｈ，） （Ｃ
４ＨＥ；、Ｈ，Ｈ，Ｃ，。＋１７ ＞ （Ｃ，Ｈ，、
■ＩＩＩＩＣＩ４Ｊｌ＋１ ） （Ｃ１Ｊｑ、Ｉｔ、
ｌ（、Ｃ，ｏＨｒｙ ）等である。
４ＨＥ；、Ｈ，Ｈ，Ｃ，。＋１７ ＞ （Ｃ，Ｈ，、
■ＩＩＩＩＣＩ４Ｊｌ＋１ ） （Ｃ１Ｊｑ、Ｉｔ、
ｌ（、Ｃ，ｏＨｒｙ ）等である。
又、ポジ型レジスト材料として、感度、解像性、レジス
ト膜の物理強度の点から、具体的な好ましい組合せは、
（）ｌ、Ｈ，ＣＨ３，ＣＮ） （Ｈ，Ｈ，ＣＨ３，Ｇ
ＯＯＲ，）〔但し、Ｒ２は炭素数１ないし１２のアルキ
ル基若しくはハロゲン化アルキル基、又は炭素数１ない
し６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基によっ
て置換された炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数
６ないし３０のアリール基）〔以下、Ｒ２も同様である
） （Ｈ，Ｈ，Ｃ（、ＨＨ，Ｃ００Ｒｚ） （Ｉｔ
、Ｈ，ＣＨａ、ＣＯＲ２）（Ｈ，Ｈ，Ｃ１，ＧＯＯＲよ
） （Ｈ，Ｈ，Ｆ、Ｃ０ＯＲ，） （Ｈ，Ｈ，ＣＩ
、ＣＯＲ，）（Ｈ，Ｈ，Ｆ、Ｃ０Ｉｈ）等である。Ｒ２
はドライエツチング耐性の点でフェニル基、ナフチル基
等のアリール基が好ましい。
ト膜の物理強度の点から、具体的な好ましい組合せは、
（）ｌ、Ｈ，ＣＨ３，ＣＮ） （Ｈ，Ｈ，ＣＨ３，Ｇ
ＯＯＲ，）〔但し、Ｒ２は炭素数１ないし１２のアルキ
ル基若しくはハロゲン化アルキル基、又は炭素数１ない
し６のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基によっ
て置換された炭素数６ないし３０のアリール基、炭素数
６ないし３０のアリール基）〔以下、Ｒ２も同様である
） （Ｈ，Ｈ，Ｃ（、ＨＨ，Ｃ００Ｒｚ） （Ｉｔ
、Ｈ，ＣＨａ、ＣＯＲ２）（Ｈ，Ｈ，Ｃ１，ＧＯＯＲよ
） （Ｈ，Ｈ，Ｆ、Ｃ０ＯＲ，） （Ｈ，Ｈ，ＣＩ
、ＣＯＲ，）（Ｈ，Ｈ，Ｆ、Ｃ０Ｉｈ）等である。Ｒ２
はドライエツチング耐性の点でフェニル基、ナフチル基
等のアリール基が好ましい。
構造式（２）で示される単量体は一種類である必要はな
く、二種類以上のものを適当な比率で用いることにより
、又、第三成分を適当な比率で用いることにより、更に
レジスト材料としての総合性能を向上させることができ
る。
く、二種類以上のものを適当な比率で用いることにより
、又、第三成分を適当な比率で用いることにより、更に
レジスト材料としての総合性能を向上させることができ
る。
本発明の共重合体（Ａ）をレジスト材料として用いる場
合、共重合体（Ａ）を塗布液、例えば、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート等の
溶媒に熔解し、レジスト溶液を調製する。次いで、基板
上に均一に塗布し、ネガ型レジスト材料として用いる場
合は、温度４０ないし１３０℃で、ポジ型レジスト材料
として用いる時は１３０℃以上の温度で乾燥する。次い
で、Ｘ線、電子背、Ｔ線、もしくは遠紫外線等の高エネ
ルギー線を照射し、パターン描画を行い、適当な溶媒で
現像しパターンを形成する。
合、共重合体（Ａ）を塗布液、例えば、ベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート等の
溶媒に熔解し、レジスト溶液を調製する。次いで、基板
上に均一に塗布し、ネガ型レジスト材料として用いる場
合は、温度４０ないし１３０℃で、ポジ型レジスト材料
として用いる時は１３０℃以上の温度で乾燥する。次い
で、Ｘ線、電子背、Ｔ線、もしくは遠紫外線等の高エネ
ルギー線を照射し、パターン描画を行い、適当な溶媒で
現像しパターンを形成する。
以下に実施例により具体的実施態様を示すが、これによ
り本発明を制限するものではない。
り本発明を制限するものではない。
以下の合成例、実施例、参考例で用いた分析装置又は分
析方法は下記のものである。
析方法は下記のものである。
ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）二
日本分光製、ポンプ： ＴＷＴＮＣＬＥ 、カラム：
Ａ−８０３、Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線
による数平均分子量の測定。
日本分光製、ポンプ： ＴＷＴＮＣＬＥ 、カラム：
Ａ−８０３、Ａ−８０４直列、標準ポリスチレン検量線
による数平均分子量の測定。
赤外線吸収スペクトル：日立２８５型赤外分光器、ＫＢ
ｒＢｒ法又はＮＬＩＪＯＬ法により測定。
ｒＢｒ法又はＮＬＩＪＯＬ法により測定。
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）：ＪＥＯｌ５、ＪＭＲ
−ＧＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００Ｍｌｌｚ）による
測定値。
−ＧＸ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００Ｍｌｌｚ）による
測定値。
合成例１４−ビニルスチレンオキサイドの合成温度計、
攪拌機を備えた１７！の反応器に、ｐ−ジビニルベンゼ
ン（２５ｇ）、炭酸水素ナトリウム（４０ｇ ） 、ト
ルエン（４００ｍｌ ）を加え、内温を５°Ｃに保持し
、攪拌しながらメタクロロ安息香酸のトルエン溶液（１
００ｇ、４０重量％）を滴下した後、内温を５℃に保持
しながら、１０時間攪拌を続けた。
攪拌機を備えた１７！の反応器に、ｐ−ジビニルベンゼ
ン（２５ｇ）、炭酸水素ナトリウム（４０ｇ ） 、ト
ルエン（４００ｍｌ ）を加え、内温を５°Ｃに保持し
、攪拌しながらメタクロロ安息香酸のトルエン溶液（１
００ｇ、４０重量％）を滴下した後、内温を５℃に保持
しながら、１０時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後
、トルエンを減圧下に溜去し、次いで蒸溜精製し、４−
ビニルスチレンオキシド（ＩＴ。
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後
、トルエンを減圧下に溜去し、次いで蒸溜精製し、４−
ビニルスチレンオキシド（ＩＴ。
ｒｒ、 ７４℃）を得た。収量６５ｇであった。同様に
して、トジビニルベンゼンから、３−ビニルスチレンオ
キシドを得た。
して、トジビニルベンゼンから、３−ビニルスチレンオ
キシドを得た。
合成例２
攪拌機、温度針、還流冷却器を備えた１βのセパラブル
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ ）を加え
ておき、合成例１で得られたエポキシ化合物（５０ｇ
）とスチレン（５０ｇ ）を、攪拌下に加え、α、α′
−アゾビスイソブチロニトリル（１，０ｇ）を添加、内
温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７時間攪拌を
続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノフル中
に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を濾別し、メタノー
ル洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共重合体を得た。収
量は８７ｇで、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーがら、その数平均分子量は２３，０００であった。
フラスコに、精製したトルエン（４００ｍｌ ）を加え
ておき、合成例１で得られたエポキシ化合物（５０ｇ
）とスチレン（５０ｇ ）を、攪拌下に加え、α、α′
−アゾビスイソブチロニトリル（１，０ｇ）を添加、内
温を７０℃に保持しながら、窒素気流下に７時間攪拌を
続けた。反応終了後、反応混合物を大量のメタノフル中
に注ぎ一夜放置した。白色の沈澱物を濾別し、メタノー
ル洗浄した後、室温で減圧乾燥し、共重合体を得た。収
量は８７ｇで、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーがら、その数平均分子量は２３，０００であった。
又、共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルよりエポ
キシ化合物が５６モル％含有されていることがわかった
。
キシ化合物が５６モル％含有されていることがわかった
。
合成例３〜１）
合成例２において、スチレンに代えて表１に示した単量
体、共重合条件で共重合を行い、各々表２に示した共重
合体を得た。
体、共重合条件で共重合を行い、各々表２に示した共重
合体を得た。
実施例１〜１０
合成例３〜１）で得られた各種共重合体を表３に示した
塗布液に溶解し、レジスト塗布液を調製しシリコンウェ
ハー上にスピンコードして、レジスト層（膜厚１μ１）
１）を形成した。次いで、表３に示した条件でプリベー
タを施し、電子線描画装置（加速電圧２０ＫＶ）でパタ
ーン描画を行った。照射後所定の現像液で処理した。
塗布液に溶解し、レジスト塗布液を調製しシリコンウェ
ハー上にスピンコードして、レジスト層（膜厚１μ１）
１）を形成した。次いで、表３に示した条件でプリベー
タを施し、電子線描画装置（加速電圧２０ＫＶ）でパタ
ーン描画を行った。照射後所定の現像液で処理した。
又、ドライエツチング耐性の評価は、平行平板型エツチ
ング装置を用い、エッチャントガスにＣＦ４１０２（９
５１５ｖｏ１％）混合ガスでＩ Ｔｏｒｒ ０．３Ｗ
／−の条件で５分間エツチングを行いレジスト膜の膜厚
減少を測定した。
ング装置を用い、エッチャントガスにＣＦ４１０２（９
５１５ｖｏ１％）混合ガスでＩ Ｔｏｒｒ ０．３Ｗ
／−の条件で５分間エツチングを行いレジスト膜の膜厚
減少を測定した。
参考例
攪拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた２１のフラスコを
窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（５００ａ＋
２ ）とジイソプロピルアミン（２００ｇ）を入れ、０
℃まで冷却した。次いで１５重量％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１９０ｍｌ ）を攪拌下滴下した。温
度を０℃に保持したままスチレン（５０ｇ）を加え、ｐ
−ジビニルベンゼン（５０ｇ ） ０）テトラヒドロフ
ラン（２００＋ｗｌ ）溶液を３０ｍ１／ｈｒの速度で
連続的に添加し、更に８時間窒素気流下で攪拌を続けた
。メタノール（３０ｍｌ）を添加した後、反応混合物を
大量のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の沈澱
物が得られた。これを濾別し、水洗後乾燥し、白色の固
体（６５，０ｇ ）を得た。この白色固体はアセトン、
酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等に易溶であった
。ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）
によって求めた数平均分子量は４８，０００であった。
窒素置換し、乾燥したテトラヒドロフラン（５００ａ＋
２ ）とジイソプロピルアミン（２００ｇ）を入れ、０
℃まで冷却した。次いで１５重量％ｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１９０ｍｌ ）を攪拌下滴下した。温
度を０℃に保持したままスチレン（５０ｇ）を加え、ｐ
−ジビニルベンゼン（５０ｇ ） ０）テトラヒドロフ
ラン（２００＋ｗｌ ）溶液を３０ｍ１／ｈｒの速度で
連続的に添加し、更に８時間窒素気流下で攪拌を続けた
。メタノール（３０ｍｌ）を添加した後、反応混合物を
大量のメタノール中に徐々に加えたところ、白色の沈澱
物が得られた。これを濾別し、水洗後乾燥し、白色の固
体（６５，０ｇ ）を得た。この白色固体はアセトン、
酢酸エチル、トルエン、クロロホルム等に易溶であった
。ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）
によって求めた数平均分子量は４８，０００であった。
ＮＭＲスペクトルはδ値０．８〜３．０付近に１．５を
ピークとする幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５〜
５．８にやや尖った吸収、６．０〜７．６に、６．６及
び７．１をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測され
た。
ピークとする幅広の吸収、５．０〜５．３及び５．５〜
５．８にやや尖った吸収、６．０〜７．６に、６．６及
び７．１をそれぞれピークとする幅広の吸収が観測され
た。
上記の吸収の相対強度から、ジビニルベンゼンとスチレ
ンのモル比は５：４であると測定された。
ンのモル比は５：４であると測定された。
次いで温度針、攪拌機をつけた１００ｍ１の反応器に、
上記で得られた化合物（２，６ｇ） 、塩化メチレン（
３０ｍｌ） 、炭酸水素ナトリウム（０，９ｇ）を入れ
、５℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（１，２ｇ）
を塩化メチレン（２４ｍｌ）に熔解した液を攪拌しなが
ら滴下した後、反応液を５℃に保って２４時間攪拌した
。反応液のメタクロロ過安息香酸がなくなったことをヨ
ード澱粉紙で確認した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別した後、塩化メチレンを減圧下溜去
することにより白色の粉末（２，６ｇ）を得た。これは
トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホ
ルム等の有機溶媒に易溶であった。ＧＰＣによって求め
た数平均分子量は５２．０００であった。ＮＭＲスペク
トルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５をピークとす
る幅広の吸収、２．８．３．１．３．８．５．２ 、及
び５．７にやや幅広の吸収、６．０〜７．６に６．６及
び７，１をピークとする幅広の吸収が観測された。赤外
線吸収スペクトルの代表的な吸収は、１６３０．１４９
０．１４６０、１２５５．１０３０．９９０．９０５．
８３５．７３０．６９０ｃ１ｍ−１であった。
上記で得られた化合物（２，６ｇ） 、塩化メチレン（
３０ｍｌ） 、炭酸水素ナトリウム（０，９ｇ）を入れ
、５℃に冷却した。メタクロロ過安息香酸（１，２ｇ）
を塩化メチレン（２４ｍｌ）に熔解した液を攪拌しなが
ら滴下した後、反応液を５℃に保って２４時間攪拌した
。反応液のメタクロロ過安息香酸がなくなったことをヨ
ード澱粉紙で確認した後、反応液を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別した後、塩化メチレンを減圧下溜去
することにより白色の粉末（２，６ｇ）を得た。これは
トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、クロロホ
ルム等の有機溶媒に易溶であった。ＧＰＣによって求め
た数平均分子量は５２．０００であった。ＮＭＲスペク
トルは、δ値０．８〜３．０付近に１．５をピークとす
る幅広の吸収、２．８．３．１．３．８．５．２ 、及
び５．７にやや幅広の吸収、６．０〜７．６に６．６及
び７，１をピークとする幅広の吸収が観測された。赤外
線吸収スペクトルの代表的な吸収は、１６３０．１４９
０．１４６０、１２５５．１０３０．９９０．９０５．
８３５．７３０．６９０ｃ１ｍ−１であった。
ここで得たエポキシ化合物をＫと称する。なおＫを実施
例と同様に処理し、６０℃以上で加熱処理を行うと、残
膜のため現像性が悪かった。
例と同様に処理し、６０℃以上で加熱処理を行うと、残
膜のため現像性が悪かった。
（以下余白）
表１
注 −、Ｘ、Ｙ、Ｚ ： ｈ、ｘｆ″：；ｃ＝ｃ
ぐＪｖ、ｚ仕込比：４−ビニルスチレンオキサイドの仕
込重量％へＩＢＮｊα、α′−アフ゛ビスイソブチロニ
トリルＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド Ｂ：へ゛ン
ゼン（以下余白） 表２ 数平均分子量、分散度：Ａ−Ｅはゲルパーミェーション
クロマト法、Ｆ〜Ｊはオスヮルド粘度法。
ぐＪｖ、ｚ仕込比：４−ビニルスチレンオキサイドの仕
込重量％へＩＢＮｊα、α′−アフ゛ビスイソブチロニ
トリルＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド Ｂ：へ゛ン
ゼン（以下余白） 表２ 数平均分子量、分散度：Ａ−Ｅはゲルパーミェーション
クロマト法、Ｆ〜Ｊはオスヮルド粘度法。
Ｅｐ率：ＮＭＲスペクトルより算出したオキシラン環量
（モル％） 表３ エツチング速度比：市販ポリスチレン（数平均分子量１
２万、分散度１．２）のドライエツチング後の膜厚減少
（１５００に７分）に対する比
（モル％） 表３ エツチング速度比：市販ポリスチレン（数平均分子量１
２万、分散度１．２）のドライエツチング後の膜厚減少
（１５００に７分）に対する比
Claims (1)
- （１）下記構造式（１）及び（２）で示される単量体の
共重合物を含む、高エネルギー線感応性レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学
式、表等があります▼（２） 〔但し、（１）式中、Ｒ＿１は水素、炭素数１ないし８
のアルキル基、または、ハロゲンを表し、Ｒ＿１及びエ
ポキシ基は主鎖の炭素原子に対して、オルト、メタ、ま
たは、パラ位のいずれかに置換する。（２）式中、Ｗ、
Ｘ、Ｙ及びＺは各々、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素
数１ないし６のアルキル基、炭素数１ないし６のハロゲ
ン化アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基もしく
はハロゲン化アルキル基によって置換された炭素数６な
いし３０のアリール基、炭素数６ないし３０のアリール
基、−ＣＯＯＲ＿２、−ＣＯＲ＿２、−Ｏ−ＣＯＲ＿２
（Ｒ＿２は炭素数１ないし１２のアルキル基もしくはハ
ロゲン化アルキル基、炭素数１ないし６のアルキル基も
しくはハロゲン化アルキル基で置換された炭素数６ない
し３０のアリール基、又は炭素数６ないし３０のアリー
ル基）、又はニトロ基を表す。〕
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59142233A JPS6122340A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | レジスト材料 |
| GB08517062A GB2163435B (en) | 1984-07-11 | 1985-07-05 | Image-forming materials sensitive to high-energy beam |
| KR1019850004913A KR900000976B1 (ko) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | 고에너지선에 고감응성을 갖는 상형성 재료 |
| FR8510589A FR2567659B1 (fr) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Materiaux de formation d'une image sensibles a un faisceau de haute energie, procede de formation et element obtenu |
| US06/753,626 US4756989A (en) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Image-forming materials sensitive to high-energy beam |
| DE19853524633 DE3524633A1 (de) | 1984-07-11 | 1985-07-10 | Gegen energiereiche strahlung empfindliches bilderzeugendes material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59142233A JPS6122340A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | レジスト材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6122340A true JPS6122340A (ja) | 1986-01-30 |
Family
ID=15310518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59142233A Pending JPS6122340A (ja) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6122340A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
-
1984
- 1984-07-11 JP JP59142233A patent/JPS6122340A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6385538A (ja) * | 1986-09-29 | 1988-04-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 光硬化性積層体およびそれを用いた画像形成方法 |
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