JP7215005B2 - 重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法に関し、特には、アルカリ性水溶液により現像することができるポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体及び当該重合体の製造方法、当該重合体を含むポジ型レジスト組成物、並びに当該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
従来、半導体製造等の分野において、電子線及び極端紫外線（Extreme Ultraviolet:EUV）などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
そして、例えば特許文献１では、α－メチルスチレン単位とα－クロロアクリル酸メチル単位とを所定の比率で含有するα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなる電子線露光用ポジ型レジストを用いることで、感度及び耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成可能であるとの報告がされている。
しかしながら、特許文献１に記載のα－メチルスチレン・α－クロロアクリル酸メチル共重合体よりなる電子線露光用ポジ型レジストは、現像液として有機溶剤を使用する必要があった。ここで、近年、環境負荷を低減する観点から、現像液として、有機溶剤に代えて、水溶液を用いることが検討されている。
そこで、本発明は、水溶液、特にはアルカリ性水溶液により現像することができる、ポジ型レジストを形成可能な重合体及びその製造方法、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、α位がハロゲン化されてなる所定の単量体単位と、水酸基を有する芳香族炭化水素基を有する所定の単量体単位とを含む重合体によれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｙは下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）：
（式（Ｙ－１）～（Ｙ－２）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよい、アルキル基、脂環式アルキル基、又は芳香族炭化水素基である。）より選択される置換基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは、芳香族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。〕で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。
なお、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
上記単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。
なお、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
さらに、本発明の重合体は、前記重合体を構成する全単量体単位に対する前記単量体単位（Ｂ）の占める割合が、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。単量体単位（Ｂ）の占める割合が、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である重合体により形成されたレジストは、露光領域のアルカリ性水溶液に対する溶解性が高く、アルカリ性水溶液を用いた現像により高コントラストのレジストパターンを形成することができる。
なお、単量体単位（Ｂ）の占める割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得ることができる。
なお、単量体単位（Ｂ）の占める割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により得ることができる。
さらにまた、本発明の重合体は、主鎖切断型であることが好ましい。主鎖切断型の重合体は、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物の主たる成分として好適に使用することができる。なお、重合体が「主鎖切断型である」とは、重合体に対して電離放射線又は紫外線の少なくとも一方を照射した場合に、重合体の主鎖が切断される性質を有することを意味する。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、上述したポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程と、前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、を含み、前記現像液が、アルカリ性水溶液を含む、ことを特徴とする。上述したポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液を含む現像液を用いて良好に現像することができる。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法において、前記アルカリ性水溶液が、ｐＨ８以上１４以下であることが好ましい。現像液に含有させるアルカリ性水溶液のｐＨが８以上１４以下であれば、レジスト膜における露光領域を良好に溶解することができ、高コントラストのレジストパターンを形成することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体の製造方法は、上述した何れかの重合体の製造方法であって、下記式（１）：
〔式（１）中における、Ｘ及びＹは、前記式（Ｉ）と同じである。〕で表される単量体（ａ）と、下記式（２）：
〔式（２）中における、Ｒ1及びＡｒは、前記式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ5は、Ａｒの有する水酸基を保護する保護基であり、ｎは１以上の整数である。〕で表される単量体（ｂ）とを重合して、保護基Ｒ5を有する重合物を得る重合工程と、前記重合物を酸性条件下で脱保護する脱保護工程と、を含むことを特徴とする。
かかる製造方法によれば、上述した本発明の重合体を効率的に製造することができる。
かかる製造方法によれば、上述した本発明の重合体を効率的に製造することができる。
ここで、本発明の重合体の製造方法において、前記脱保護工程における、前記保護基Ｒ5を有する重合体の脱保護率が、９０％以上であることが好ましい。脱保護工程における脱保護率を９０％以上とすることで、露光領域のアルカリ性水溶液に対する溶解性に一層優れたレジスト膜を形成可能な重合体を提供することができる。
なお、「脱保護率」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、「脱保護率」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明によれば、アルカリ性水溶液により現像することができる、ポジ型レジストを形成可能な重合体及びその製造方法、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、アルカリ性水溶液により現像することができるポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
ここで、本発明の重合体は、アルカリ性水溶液により現像することができるポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
（重合体）
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：
〔式（Ｉ）中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｙは下記一般式（Ｙ－１）～（Ｙ－３）：
（式（Ｙ－１）～（Ｙ－２）中、Ｒ2～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、置換基を有していてもよい、アルキル基、脂環式アルキル基、又は芳香族炭化水素基である。）より選択される置換基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ａｒは、芳香族炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。〕
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。かかる任意の単量体としては、下式（ＩＩＩ）で表される単量体単位が挙げられる。かかる単量体単位は、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）とは、芳香族炭化水素基に対して結合した水酸基が保護基Ｒ5により保護されてなる点で異なり、その他の点については、単量体単位（Ｂ）と同じである。下式（ＩＩＩ）における保護基Ｒ5としては、後述する式（２）のＲ5と同じ基が挙げられる。
本発明の重合体は、下記式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。かかる任意の単量体としては、下式（ＩＩＩ）で表される単量体単位が挙げられる。かかる単量体単位は、上記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）とは、芳香族炭化水素基に対して結合した水酸基が保護基Ｒ5により保護されてなる点で異なり、その他の点については、単量体単位（Ｂ）と同じである。下式（ＩＩＩ）における保護基Ｒ5としては、後述する式（２）のＲ5と同じ基が挙げられる。
そして、本発明の重合体は、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）が占める割合が、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。また、本発明の重合体において、上記式（ＩＩＩ）で表される単量体単位の占める割合が、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
そして、本発明の重合体は、α位がハロゲン化されてなる所定の単量体単位（Ａ）を含んでいるので、電離放射線（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）及び紫外線などの短波長の光が照射されると、露光領域にて重合体の主鎖が切断されて低分子量化する。即ち、本発明の重合体は主鎖切断型でありうる。さらに、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）に加えて、水酸基を有する芳香族炭化水素基を含む所定の単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、上記のような電離放射線等の照射により主鎖が切断されて低分子量化した単位（以下、「低分子量体」とも称する）は、アルカリ性水溶液に対して溶解可能である。従って、本発明の重合体はアルカリ性水溶液を現像液として使用可能な、主鎖切断型のポジ型レジストの形成材料として好適に用いることができる。なお、本発明の重合体は、構成単位である単量体単位（Ｂ）が水酸基を有する芳香族炭化水素基を含んでなるものの、電離放射線等の照射を受けなかった未露光領域では、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）よりなる重合体の分子量が大きく、アルカリ性水溶液に対して不溶である。このため、本発明の重合体よりなるレジストは、露光後にアルカリ性水溶液により良好に現像されうる。さらにまた、本発明の重合体は、単量体単位（Ｂ）を含んでなるため、本発明の重合体よりなるレジストの親水性を高めることができる。これにより、本発明の重合体よりなるレジストの表面上に、帯電防止膜等の一般的に水系溶媒を含む組成物を用いて形成されうる膜を形成した場合に、得られる膜の均一性を高めることができる。ここで、帯電防止膜は、電離放射線等を用いて所望のパターンを描画する際に、レジストがチャージアップすることを抑制して、描画位置ずれを抑制するように機能しうる膜である。従って、本発明のレジストにより均一な帯電防止膜を形成できるということは、本発明のレジスト膜を用いてパターニングする際の描画精度が高まるということを意味する。このようにして、本発明のレジスト膜によれば、高精密なパターンを描画することができ、高性能な半導体デバイス等を提供することが可能となる。
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（１）：
〔式（１）中における、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）と同じである。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（１）：
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
ここで、式（Ｉ）及び（１）中のＸは、ハロゲン原子であり、中でも、ＸがＣｌであることが好ましい。
また、式（Ｉ）及び（１）中のＹを構成し得る、上記式（Ｙ－１）及び（Ｙ－２）で表されうる置換基に含まれるＲ2～Ｒ4でありうるアルキル基としては、特に限定されることなく、置換基を有していても良い炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ2～Ｒ4を構成し得るアルキル基としては、非置換のメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ2～Ｒ4でありうる脂環式アルキル基としては、置換基を有していても良い、単環式アルキル基、多環式アルキル基、及び架橋環式アルキル基等が挙げられる。脂環式アルキル基が置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、複数の置換基のうちの２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ－ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
さらにまた、Ｒ2～Ｒ4でありうる芳香族炭化水素基としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
なお、上記のようなＲ2～Ｒ4を構成し得る各種構造の含みうる置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトニル基、ジオキサニル基、などが挙げられる。なお、Ｒ2～Ｒ4を構成し得る各種構造は、一種又は複数種の置換基を有していても良い。
また、式（Ｉ）及び（１）中のＹを構成し得る、上記式（Ｙ－１）及び（Ｙ－２）で表されうる置換基に含まれるＲ2～Ｒ4でありうるアルキル基としては、特に限定されることなく、置換基を有していても良い炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ2～Ｒ4を構成し得るアルキル基としては、非置換のメチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ｒ2～Ｒ4でありうる脂環式アルキル基としては、置換基を有していても良い、単環式アルキル基、多環式アルキル基、及び架橋環式アルキル基等が挙げられる。脂環式アルキル基が置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、複数の置換基のうちの２つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環（例えば、γ－ブチロラクトン環）、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
さらにまた、Ｒ2～Ｒ4でありうる芳香族炭化水素基としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
なお、上記のようなＲ2～Ｒ4を構成し得る各種構造の含みうる置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトニル基、ジオキサニル基、などが挙げられる。なお、Ｒ2～Ｒ4を構成し得る各種構造は、一種又は複数種の置換基を有していても良い。
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（１）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の各種単量体（ａ－１）～（ａ－１１）が挙げられる。
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（２）：
〔式（２）中における、Ｒ1及びＡｒは、式（ＩＩ）と同じであり、Ｒ5は、Ａｒの有する水酸基を保護する保護基であり、ｎは１以上の整数である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（２）：
そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、３０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。単量体単位（Ｂ）の割合が上記下限値以上であれば、アルカリ性水溶液に対する溶解性を高めることができ、これにより、アルカリ性水溶液を用いた現像により明瞭なレジストパターンを形成することが可能となる。また、単量体単位（Ｂ）の割合が上記上限値以下であれば、レジストの未露光領域における残膜率を高めることで、レジストパターンの明瞭性を高めることができる。
ここで、式（ＩＩ）及び式（２）中のＲ1を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ1を構成し得るアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（２）中のＡｒである芳香族炭化水素基としては、特に限定されることなく、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（２）中の、Ａｒである芳香族炭化水素基に結合した水酸基の数を示すｎは、１以上５以下である必要があり、好ましくは、１以上３以下であり、より好ましくは１である。さらに、水酸基が、Ａｒである芳香族炭化水素基の炭素原子への結合位置を基準として、パラ位に結合していることが好ましい。
なお、Ａｒである芳香族炭化水素基は、水酸基以外に置換基を有していても良い。かかる水酸基以外の置換基としては、例えば、非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。なお、本発明の重合体を用いて形成したレジストの露光領域のアルカリ性水溶液に対する溶解性を高める観点からは、Ａｒである芳香族炭化水素基が、水酸基以外に置換基を有さないことが好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（２）中のＡｒである芳香族炭化水素基としては、特に限定されることなく、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
また、式（ＩＩ）及び式（２）中の、Ａｒである芳香族炭化水素基に結合した水酸基の数を示すｎは、１以上５以下である必要があり、好ましくは、１以上３以下であり、より好ましくは１である。さらに、水酸基が、Ａｒである芳香族炭化水素基の炭素原子への結合位置を基準として、パラ位に結合していることが好ましい。
なお、Ａｒである芳香族炭化水素基は、水酸基以外に置換基を有していても良い。かかる水酸基以外の置換基としては、例えば、非置換の炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。なお、本発明の重合体を用いて形成したレジストの露光領域のアルカリ性水溶液に対する溶解性を高める観点からは、Ａｒである芳香族炭化水素基が、水酸基以外に置換基を有さないことが好ましい。
保護基Ｒ5としては、特に限定されることなく、トリエチルシリル基、トリメチルシリル基、tert-ブチル基、エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、tert-ブトキシカルボニル基等の、フェノール性水酸基の保護基として一般的に利用されうる官能基を挙げることができる。中でも、トリエチルシリル基を好適に用いることができる。なお、式（ＩＩ）及び式（２）中のＡｒが複数の水酸基を有する場合には、保護基Ｒ5も複数存在することとなる。この場合に、複数の保護基Ｒ5は同一であっても相異なっていてもよいが、後述の脱保護工程における脱保護率を効率的に高めて、アルカリ性水溶液に対する溶解性を一層高める観点から、同一であることが好ましい。
―重合体の重量平均分子量―
重合体の重量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、４０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量が、１０,０００以上であれば、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターンを形成する際に感度が著しく低くなることを抑制することができる。
重合体の重量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、４０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量が、１０,０００以上であれば、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターンを形成する際に感度が著しく低くなることを抑制することができる。
―重合体の分子量分布―
また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、２．７０以下であることが好ましく、１．０５以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、重合体の分子量分布（重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値）は、２．７０以下であることが好ましく、１．０５以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
（重合体の製造方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させて、保護基Ｒ5を有する重合物を得る重合工程と、かかる重合物を酸性条件下で脱保護する脱保護工程とを含む、本発明の重合体の製造方法に従って効率的に調製することができる。さらに、任意で、脱保護工程の後に精製工程を実施することができる。
そして、上述した単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させて、保護基Ｒ5を有する重合物を得る重合工程と、かかる重合物を酸性条件下で脱保護する脱保護工程とを含む、本発明の重合体の製造方法に従って効率的に調製することができる。さらに、任意で、脱保護工程の後に精製工程を実施することができる。
＜重合工程＞
重合工程では、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む重合体組成物を重合することにより、保護基Ｒ5を有する重合物を得る。単量体（ｂ）が保護基Ｒ5を有することで、重合工程において効率良く重合体を形成することができる。ここで、従来から、水酸基を保護する保護基を有さない４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、アクリロニトリルやアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等と共重合することが知られていた。しかし、本発明者が検討したところ、水酸基を保護する保護基を有さない４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、単量体（ａ）の一種である、α‐クロロアクリル酸エステルとは重合しないことが明らかとなった。そこで、本発明者は、更なる検討を進め、上記式（２）で表されうる単量体（ｂ）のように、水酸基を保護する保護基Ｒ5を持つ単量体が、α‐クロロアクリル酸エステル等を含む上記単量体（ａ）と良好に重合し得ることを新たに見出し、上記本発明を完成させた。
重合工程では、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含む重合体組成物を重合することにより、保護基Ｒ5を有する重合物を得る。単量体（ｂ）が保護基Ｒ5を有することで、重合工程において効率良く重合体を形成することができる。ここで、従来から、水酸基を保護する保護基を有さない４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、アクリロニトリルやアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等と共重合することが知られていた。しかし、本発明者が検討したところ、水酸基を保護する保護基を有さない４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、単量体（ａ）の一種である、α‐クロロアクリル酸エステルとは重合しないことが明らかとなった。そこで、本発明者は、更なる検討を進め、上記式（２）で表されうる単量体（ｂ）のように、水酸基を保護する保護基Ｒ5を持つ単量体が、α‐クロロアクリル酸エステル等を含む上記単量体（ａ）と良好に重合し得ることを新たに見出し、上記本発明を完成させた。
ここで、単量体組成物は、さらに、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤とを含有し得る。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'‐アゾビス(２‐メチルプロピオン酸)ジメチルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
なお、単量体（ｂ）は、式（２）に示したように、芳香族炭化水素基に結合した水酸基を保護する保護基Ｒ5を有する。従って、本発明の重合体の製造方法は、任意で、重合工程に先立って、下式（３）で表される、保護基Ｒ5を有さない単量体（ｂ’）に対して、保護基Ｒ5を付加する、単量体（ｂ’）保護工程を含んでいても良い。単量体（ｂ’）保護工程では、特に限定されることなく、任意の溶媒と、酸又は塩基との存在下で、単量体（ｂ’）及び保護剤とを反応させることで、保護基Ｒ5を有する所定の単量体である単量体（ｂ）を得ることができる。保護剤としては、特に限定されることなく、＜単量体単位（Ｂ）＞の項目にて保護基Ｒ5として例示したような官能基を含む、各種化合物を好適に使用することができる。
〔式（３）中における、Ｒ1、Ａｒ、及びｎは、上記式（ＩＩ）、（２）と同じであり、Ｒ5は、上記式（２）と同じである。〕
＜脱保護工程＞
脱保護工程では、上記重合工程で得られた、保護基Ｒ5を有する重合物を酸性条件下で脱保護する。脱保護工程における「酸性条件」とは、保護基Ｒ5を有する重合物と、酸とが共存する系を意味する。酸のｐＨは、５以下である必要があり、脱保護率を高める観点から、３以下であることがより好ましい。なお、脱保護工程における溶液のｐＨは、１以上であることが好ましい。重合物を含む溶液の、脱保護工程におけるｐＨが５以下であれば、式（Ｉ）中のＸであるハロゲン原子が、脱保護工程にて重合体から脱離することを効果的に抑制することができる。また、脱保護工程における溶液のｐＨは、特に限定されることなく、通常、０以上であり得る。なお、脱保護工程における酸の添加量は、重合体１００質量部あたり、０．１質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
脱保護工程では、上記重合工程で回収した重合物を、シクロペンタノン等の溶媒に溶解させたところに塩酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加し、任意で、脱保護剤を添加し、反応させることにより、重合物から保護基Ｒ5を除去することができる。
脱保護工程では、上記重合工程で得られた、保護基Ｒ5を有する重合物を酸性条件下で脱保護する。脱保護工程における「酸性条件」とは、保護基Ｒ5を有する重合物と、酸とが共存する系を意味する。酸のｐＨは、５以下である必要があり、脱保護率を高める観点から、３以下であることがより好ましい。なお、脱保護工程における溶液のｐＨは、１以上であることが好ましい。重合物を含む溶液の、脱保護工程におけるｐＨが５以下であれば、式（Ｉ）中のＸであるハロゲン原子が、脱保護工程にて重合体から脱離することを効果的に抑制することができる。また、脱保護工程における溶液のｐＨは、特に限定されることなく、通常、０以上であり得る。なお、脱保護工程における酸の添加量は、重合体１００質量部あたり、０．１質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
脱保護工程では、上記重合工程で回収した重合物を、シクロペンタノン等の溶媒に溶解させたところに塩酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加し、任意で、脱保護剤を添加し、反応させることにより、重合物から保護基Ｒ5を除去することができる。
脱保護工程では、脱保護率が９０％以上となるように、保護基Ｒ5を有する重合物を脱保護することが好ましい。脱保護率が９０％以上である重合物は露光領域がアルカリ性水溶液に対する溶解性に一層優れ、アルカリ性水溶液を含む現像液により良好に現像することができるからである。好ましくは、脱保護率は９５％以上であり、１００％であっても良い。
＜精製工程＞
なお、任意の工程である精製工程における精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
なお、任意の工程である精製工程における精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。特に、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、電離放射線及び紫外線等の短波長の光の照射により、ポジ型レジストを形成する重合体の主鎖が露光領域にて切断されて低分子量化することにより現像液に対する溶解性が高まる、主鎖切断型のポジ型レジストを好適に形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。特に、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、電離放射線及び紫外線等の短波長の光の照射により、ポジ型レジストを形成する重合体の主鎖が露光領域にて切断されて低分子量化することにより現像液に対する溶解性が高まる、主鎖切断型のポジ型レジストを好適に形成することができる。
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、又は３－メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、又は３－メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程（現像工程）と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、現像工程にて、現像液として、アルカリ性水溶液を含む現像液を用いる。上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液を用いて良好に現像することができる。本発明のレジストパターン形成方法にて、上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜の現像液としてアルカリ性水溶液を含む現像液を用いることで、レジストパターンの形成を含む製造工程における環境負荷を低減することができる。
以下、各工程について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、ポジ型レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程（現像工程）と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、現像工程にて、現像液として、アルカリ性水溶液を含む現像液を用いる。上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液を用いて良好に現像することができる。本発明のレジストパターン形成方法にて、上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜の現像液としてアルカリ性水溶液を含む現像液を用いることで、レジストパターンの形成を含む製造工程における環境負荷を低減することができる。
以下、各工程について説明する。
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板等、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上述したポジ型レジスト組成物を使用する。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、ＬＳＩ（Large Scale Integration）などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板等、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば３０秒以上６０分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上述したポジ型レジスト組成物を使用する。
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。電離放射線等の照射を受けた露光領域にて、レジスト膜を形成する重合体の主鎖が切断されて低分子量体となる。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、上記所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでなり、特に、単量体単位（Ｂ）が水酸基を含んでなる。このため、露光領域に存在する低分子量体は、アルカリ性水溶液に対する溶解性が高い。よって、後述の現像工程にて、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合にも、良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置及びレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。電離放射線等の照射を受けた露光領域にて、レジスト膜を形成する重合体の主鎖が切断されて低分子量体となる。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、上記所定の単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を含んでなり、特に、単量体単位（Ｂ）が水酸基を含んでなる。このため、露光領域に存在する低分子量体は、アルカリ性水溶液に対する溶解性が高い。よって、後述の現像工程にて、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合にも、良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置及びレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば－２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば－２０℃以上２５℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、３０秒以上１０分以下とすることができる。
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液が、アルカリ性水溶液を含むことが好ましい。アルカリ性水溶液を「含む」とは、現像液の全体積を１００質量％として、９０質量％以上がアルカリ性水溶液よりなることを意味する。さらに、現像液におけるアルカリ性水溶液の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ここで、アルカリ性水溶液とは、ｐＨ８以上である水溶液を意味する。なお、アルカリ性水溶液のｐＨは、１０以上であることが好ましく、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましい。アルカリ性水溶液としては、特に限定されることなく、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、コリン水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、現像液は、上記のようなアルカリ性水溶液以外に、任意で、公知の添加剤を更に含有していても良い。現像液が任意成分を含む場合には、現像液中における任意成分の濃度は、例えば、１０質量％以下であり得る。
なお、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液のみならず、アルコール等の水溶性有機溶剤、及びアルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤との混合液等を用いて現像することも可能である。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液が、アルカリ性水溶液を含むことが好ましい。アルカリ性水溶液を「含む」とは、現像液の全体積を１００質量％として、９０質量％以上がアルカリ性水溶液よりなることを意味する。さらに、現像液におけるアルカリ性水溶液の割合は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ここで、アルカリ性水溶液とは、ｐＨ８以上である水溶液を意味する。なお、アルカリ性水溶液のｐＨは、１０以上であることが好ましく、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましい。アルカリ性水溶液としては、特に限定されることなく、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液、コリン水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、現像液は、上記のようなアルカリ性水溶液以外に、任意で、公知の添加剤を更に含有していても良い。現像液が任意成分を含む場合には、現像液中における任意成分の濃度は、例えば、１０質量％以下であり得る。
なお、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液のみならず、アルコール等の水溶性有機溶剤、及びアルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤との混合液等を用いて現像することも可能である。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び分子量分布、脱保護率、濡れ性、未露光レジスト膜の現像液溶解性、露光レジスト膜の現像液溶解性は、下記の方法で測定及び評価した。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び分子量分布、脱保護率、濡れ性、未露光レジスト膜の現像液溶解性、露光レジスト膜の現像液溶解性は、下記の方法で測定及び評価した。
＜分子量及び分子量分布＞
実施例、比較例で得られた重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒として、実施例、比較例で得られた重合体を良好に溶解可能な良溶媒としての、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（実施例１、２、４）又はテトラヒドロフラン（実施例３、比較例１～２）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出した。
実施例、比較例で得られた重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０）にカラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（何れも東ソー社製）を連結したものを使用し、展開溶媒として、実施例、比較例で得られた重合体を良好に溶解可能な良溶媒としての、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（実施例１、２、４）又はテトラヒドロフラン（実施例３、比較例１～２）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、求めた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を算出した。
＜脱保護率＞
実施例、比較例において、重合工程を経て得られた重合物と、脱保護工程を経て得られた重合体とのそれぞれについて、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、保護基に相当するピーク面積の変化率を算出して、脱保護率（％、モル基準）を得た。
実施例、比較例において、重合工程を経て得られた重合物と、脱保護工程を経て得られた重合体とのそれぞれについて、1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、保護基に相当するピーク面積の変化率を算出して、脱保護率（％、モル基準）を得た。
＜濡れ性の評価＞
実施例、比較例で調製した重合体を、ガンマブチロラクトン（実施例１～４、比較例２）又はアニソール（比較例１）に溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。得られたポジ型レジスト組成物を、直径４インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０）で塗布した後、温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ-Ｘ１５０）を用いて、超純水に対する接触角の測定を３回実施し、その平均値を接触角とした。接触角が小さいほど水に対する濡れ性が良好であることを意味する。
実施例、比較例で調製した重合体を、ガンマブチロラクトン（実施例１～４、比較例２）又はアニソール（比較例１）に溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。得られたポジ型レジスト組成物を、直径４インチシリコンウェハ上にスピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０）で塗布した後、温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ-Ｘ１５０）を用いて、超純水に対する接触角の測定を３回実施し、その平均値を接触角とした。接触角が小さいほど水に対する濡れ性が良好であることを意味する。
＜未露光レジスト膜の現像液溶解性＞
実施例、比較例で調製した重合体を、アニソール（比較例１）／ガンマブチロラクトン（実施例１～４、比較例２）に溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み１００ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したシリコンウェハを２３℃で、表１に示す濃度の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に３分間浸漬した後、超純水で１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。
現像液に浸漬前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ－１２１０）で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる未露光時の残膜率が高いということは、レジストの未露光領域が現像液に浸漬することによって溶解せず、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率（％）＝[現像液浸漬後の膜厚(ｎｍ)／現像液浸漬前の膜厚(ｎｍ)]×１００
実施例、比較例で調製した重合体を、アニソール（比較例１）／ガンマブチロラクトン（実施例１～４、比較例２）に溶解させて、ポアサイズ０．２５μｍのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物（重合体の濃度：２．５質量％）を得た。スピンコーター（ミカサ社製、ＭＳ－Ａ１５０）を使用し、ポジ型レジスト組成物を４インチのシリコンウェハ上に厚み１００ｎｍとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したシリコンウェハを２３℃で、表１に示す濃度の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に３分間浸漬した後、超純水で１０秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。
現像液に浸漬前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ－１２１０）で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる未露光時の残膜率が高いということは、レジストの未露光領域が現像液に浸漬することによって溶解せず、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率（％）＝[現像液浸漬後の膜厚(ｎｍ)／現像液浸漬前の膜厚(ｎｍ)]×１００
＜露光レジスト膜の現像液溶解性＞
実施例、比較例で調製した重合体を用いて、＜未露光レジスト膜の現像液溶解性＞を評価する場合と同様の操作を行って、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－５７００）を用いて、加速電圧５０ＫＶにおいて、照射量３００μＣ／ｃｍで５００μｍ×５００μｍの正方形のパターンを描画した。
電子線描画したレジスト膜付きウエハを、２３℃において、表１に示す濃度の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）で１分間、超純水液で１０秒間処理した。描画パターン部の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ－１２１０）で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる露光後の残膜率が高いということは、レジストの露光領域が現像液に対して良好に溶解し、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率（％）＝[現像液浸漬後の膜厚(ｎｍ)／現像液浸漬前の膜厚(ｎｍ)]×１００
実施例、比較例で調製した重合体を用いて、＜未露光レジスト膜の現像液溶解性＞を評価する場合と同様の操作を行って、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ－５７００）を用いて、加速電圧５０ＫＶにおいて、照射量３００μＣ／ｃｍで５００μｍ×５００μｍの正方形のパターンを描画した。
電子線描画したレジスト膜付きウエハを、２３℃において、表１に示す濃度の現像液（ＴＭＡＨ水溶液）で１分間、超純水液で１０秒間処理した。描画パターン部の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース ＶＭ－１２１０）で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる露光後の残膜率が高いということは、レジストの露光領域が現像液に対して良好に溶解し、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率（％）＝[現像液浸漬後の膜厚(ｎｍ)／現像液浸漬前の膜厚(ｎｍ)]×１００
（実施例１）
＜単量体（ｂ’）保護工程（４ＨＡＭＳの保護）＞
３つ口フラスコに窒素気流下、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ、保護基Ｒ5を有さない単量体（ｂ’）としての４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレン(４ＨＡＭＳ)１０．００ｇ、トリエチルアミン８．６７ｇを加えて攪拌を行い、氷浴で０℃に冷却した。トリエチルシリルクロライド１２．３５ｇを少しずつ加えた後、２３℃に昇温して１２時間反応させた。水３００ｍｌを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えてろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する、単量体（ｂ）としての、フェノール性水酸基がトリエチルシリル（ＴＥＳ）基で保護されてなる、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳを得た。
＜単量体（ｂ’）保護工程（４ＨＡＭＳの保護）＞
３つ口フラスコに窒素気流下、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌ、保護基Ｒ5を有さない単量体（ｂ’）としての４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレン(４ＨＡＭＳ)１０．００ｇ、トリエチルアミン８．６７ｇを加えて攪拌を行い、氷浴で０℃に冷却した。トリエチルシリルクロライド１２．３５ｇを少しずつ加えた後、２３℃に昇温して１２時間反応させた。水３００ｍｌを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えてろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（体積比））で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する、単量体（ｂ）としての、フェノール性水酸基がトリエチルシリル（ＴＥＳ）基で保護されてなる、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳを得た。
＜重合体１の合成＞
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記工程で得られた単量体（ｂ）としての４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ１０．３１gと、単量体（ａ）としてのα‐クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）５．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル ０．０７６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間、減圧乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、シクロペンタノン１０．００ｇに溶解させた後、純度１００％の酢酸２．０ｇを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液を１０．８ｍｌ加えた。２３℃で３時間反応させた後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体１をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体１を得た。
得られた重合体１は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４３ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は１００％であった。
そして、重合体１を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記工程で得られた単量体（ｂ）としての４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ１０．３１gと、単量体（ａ）としてのα‐クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）５．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル ０．０７６ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間、減圧乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、シクロペンタノン１０．００ｇに溶解させた後、純度１００％の酢酸２．０ｇを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液を１０．８ｍｌ加えた。２３℃で３時間反応させた後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体１をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体１を得た。
得られた重合体１は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４３ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は１００％であった。
そして、重合体１を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
下記のようにして得た重合体２について、未露光及び露光後のレジスト膜の現像液に対する溶解性を評価するに当たり、現像液であるアルカリ水溶液として、表１に示す濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いた。結果を表１に示す。
＜重合体２の合成＞
＜＜重合工程＞＞
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０７６ｇから０．１３６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、実施例1と同様にして脱保護された重合体２を得た。
得られた重合体２は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４３ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は１００％であった。
下記のようにして得た重合体２について、未露光及び露光後のレジスト膜の現像液に対する溶解性を評価するに当たり、現像液であるアルカリ水溶液として、表１に示す濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いた。結果を表１に示す。
＜重合体２の合成＞
＜＜重合工程＞＞
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０７６ｇから０．１３６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして重合物を得た。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、実施例1と同様にして脱保護された重合体２を得た。
得られた重合体２は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４３,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４３ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は１００％であった。
（実施例３）
＜重合体３の合成＞
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ｂ）としての、実施例１と同様にして得た、フェノール性水酸基がＴＥＳにより保護されてなる４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ１１．３６gと、単量体（ａ）としての、α-クロロアクリロニトリル（ＡＣＡＮ）４．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、ＴＨＦ１０．００ｇに溶解させた後、１ｍｏｌ/Ｌ塩酸水溶液１．０ｇを加えて、２３℃で２４時間反応させた。反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体３を得た。
得られた重合体３は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４０ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＮ単位が６０ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は９６％であった。
そして、重合体３を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体３の合成＞
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ｂ）としての、実施例１と同様にして得た、フェノール性水酸基がＴＥＳにより保護されてなる４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ１１．３６gと、単量体（ａ）としての、α-クロロアクリロニトリル（ＡＣＡＮ）４．００ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．０６０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１５．３０ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン２０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、ＴＨＦ１０．００ｇに溶解させた後、１ｍｏｌ/Ｌ塩酸水溶液１．０ｇを加えて、２３℃で２４時間反応させた。反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体３を得た。
得られた重合体３は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７６であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４０ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＮ単位が６０ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は９６％であった。
そして、重合体３を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜単量体（ａ）（ＡＣＡＮＢＬ）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸２７．８ｇ、ヒドロキシノルボルナラクトン２５．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．０ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた後、１３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン２４．６ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をジエチルエーテル２５ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、多量のヘキサンに投入することで、析出物を得た。析出物をろ過により回収して、室温で２４時間減圧乾燥することで、単量体（ａ）としての、下記式の構造を有する単量体（ＡＣＡＮＢＬ）を得た。
＜単量体（ａ）（ＡＣＡＮＢＬ）の合成＞
ディーンスターク装置を取り付けた３つ口フラスコに窒素気流下、２，３－ジクロロプロピオン酸２７．８ｇ、ヒドロキシノルボルナラクトン２５．０ｇ、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート１．０ｇ、トルエン１５０ｍｌを加えた後、１３０℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、２４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加えて０℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン２４．６ｇをゆっくり滴下し、室温まで昇温して５時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をジエチルエーテル２５ｍｌで２回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、１Ｍ塩酸で２回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で２回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、多量のヘキサンに投入することで、析出物を得た。析出物をろ過により回収して、室温で２４時間減圧乾燥することで、単量体（ａ）としての、下記式の構造を有する単量体（ＡＣＡＮＢＬ）を得た。
＜重合体４の合成＞
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ｂ）としての、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ５．２０gと、単量体（ａ）としての、上記に従って得られたＡＣＡＮＢＬ５．００ｇと、重合開始剤としての２，２'‐アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル０．１０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１０．１２ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、シクロペンタノン１０．００ｇに溶解させた後、純度１００％の酢酸２．０ｇを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液を１０．０ｍｌ加えた。２３℃で３時間反応させた後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体４をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体４を得た。
得られた重合体４は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４０ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＮＢＬ単位が６０ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は９８％であった。
そして、重合体４を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜＜重合工程＞＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ｂ）としての、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ５．２０gと、単量体（ａ）としての、上記に従って得られたＡＣＡＮＢＬ５．００ｇと、重合開始剤としての２，２'‐アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル０．１０ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１０．１２ｇを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を６０℃に加温し、６時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール１．０Ｌ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、５０℃で２４時間乾燥させた。
＜＜脱保護工程＞＞
重合工程にて得られた重合物２．００ｇを量り取り、シクロペンタノン１０．００ｇに溶解させた後、純度１００％の酢酸２．０ｇを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの１ｍｏｌ/Ｌテトラヒドロフラン溶液を１０．０ｍｌ加えた。２３℃で３時間反応させた後、反応溶液を５００ｍｌのメタノールに滴下し、析出した重合体４をろ過で回収した。これを５０℃で２４時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体４を得た。
得られた重合体４は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出したモノマー比は、単量体単位（Ｂ）としての４ＨＡＭＳ単位が４０ｍｏｌ％、単量体単位（Ａ）としてのＡＣＡＮＢＬ単位が６０ｍｏｌ％であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位（Ｂ）の脱保護率は９８％であった。
そして、重合体４を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例1）
＜重合体５の合成＞
＜＜重合工程＞＞
単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）３．０ｇ及びα－メチルスチレン（ＡＭＳ）８．８３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン９．９６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００２７ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、白色の凝固物を得た。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α－メチルスチレン単位及びα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体５を得た。また、得られた重合体５は、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含み、α－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、重合体５を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体５の合成＞
＜＜重合工程＞＞
単量体としてのα－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）３．０ｇ及びα－メチルスチレン（ＡＭＳ）８．８３ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン９．９６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００２７ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、７６℃の恒温槽内で４８時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液をメタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、白色の凝固物を得た。そして、凝固物を５０℃で２４時間真空乾燥し、α－メチルスチレン単位及びα－クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体５を得た。また、得られた重合体５は、α－メチルスチレン（ＡＭＳ）単位を５０ｍｏｌ％含み、α－クロロアクリル酸メチル（ＡＣＡＭ）単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして、重合体５を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
(比較例２)
＜重合体６の合成＞
脱保護工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にした。実施例２と同様の＜＜重合工程＞＞に従って得られた重合体６（下記式に示す単位を含む）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定によりモノマー比を算出したところ、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ単位が４３ｍｏｌ％、ＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。
そして、重合体６を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜重合体６の合成＞
脱保護工程を行わなかった以外は、実施例２と同様にした。実施例２と同様の＜＜重合工程＞＞に従って得られた重合体６（下記式に示す単位を含む）について、1Ｈ－ＮＭＲ測定によりモノマー比を算出したところ、４ＨＡＭＳ-ＴＥＳ単位が４３ｍｏｌ％、ＡＣＡＭ単位が５７ｍｏｌ％であった。
そして、重合体６を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
(比較例３)
＜＜脱保護工程＞＞にて、酢酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、脱保護工程にて調製した反応溶液が黄変し、目的とする重合体１は得られなかった。このときの反応溶液のｐＨを測定したところ、塩基性であった。本例では、所望の重合体を得ることができなかったため、各種評価は行わなかった。なお、本条件下に従う脱保護工程では、脱保護工程を実施する前の重合体に含まれていた塩素の少なくとも一部が、重合体から脱離したと考えられる。
＜＜脱保護工程＞＞にて、酢酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、脱保護工程にて調製した反応溶液が黄変し、目的とする重合体１は得られなかった。このときの反応溶液のｐＨを測定したところ、塩基性であった。本例では、所望の重合体を得ることができなかったため、各種評価は行わなかった。なお、本条件下に従う脱保護工程では、脱保護工程を実施する前の重合体に含まれていた塩素の少なくとも一部が、重合体から脱離したと考えられる。
表１中、
「ＡＣＡＭ」は、α‐クロロアクリル酸メチルを、
「４ＨＡＭＳ」は、４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンを、
「ＴＥＳ」は、トリエチルシリルを、
「ＴＭＡＨ」は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを、
「ＡＣＡＮ」は、α-クロロアクリロニトリルを、
「ＡＣＡＮＢＬ」は、α-クロロアクリロノルボルナラクトンを、
「ＡＭＳ」は、α－メチルスチレンを、
それぞれ示す。
「ＡＣＡＭ」は、α‐クロロアクリル酸メチルを、
「４ＨＡＭＳ」は、４-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンを、
「ＴＥＳ」は、トリエチルシリルを、
「ＴＭＡＨ」は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを、
「ＡＣＡＮ」は、α-クロロアクリロニトリルを、
「ＡＣＡＮＢＬ」は、α-クロロアクリロノルボルナラクトンを、
「ＡＭＳ」は、α－メチルスチレンを、
それぞれ示す。
表１より、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する実施例の重合体は、アルカリ性水溶液により現像可能であったことが分かる。一方、所定の単量体単位を有さない比較例の重合体は、露光してもアルカリ性水溶液により現像することができなかったことが分かる。
また、実施例より、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は水との接触角が小さく、水に対する濡れ性に富んでおり、高い親水性を有していたことが分かる。
また、実施例より、単量体単位（Ａ）及び単量体単位（Ｂ）を有する重合体は水との接触角が小さく、水に対する濡れ性に富んでおり、高い親水性を有していたことが分かる。
本発明によれば、アルカリ性水溶液により現像することができる、ポジ型レジストを形成可能な重合体及びその製造方法、該重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
Claims (7)
- 下記式（Ｉ）：
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
で表される単量体単位（Ｂ）と、
を有する、重合体の、製造方法であり、下記式（１）：
で表される単量体（ａ）と、下記式（２）：
で表される単量体（ｂ）とを重合して、保護基Ｒ ５ を有する重合物を得る重合工程と、
前記重合物を酸性条件下で脱保護する脱保護工程と、
を含む、重合体の製造方法。 - 前記脱保護工程における、前記保護基Ｒ５を有する重合体の脱保護率が、９０％以上である、請求項１に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合体にて、前記重合体を構成する全単量体単位に対する前記単量体単位（Ｂ）の占める割合が、３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合体が主鎖切断型である、請求項１～３の何れかに記載の重合体の製造方法。
- 請求項１～４の何れかに記載の重合体の製造方法に従って得られた重合体を、溶剤に対して溶解させる工程を含む、ポジ型レジスト組成物の製造方法。
- 請求項５に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法に従って得られたポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、
を含み、
前記現像液が、アルカリ性水溶液を含む、
レジストパターン形成方法。 - 前記アルカリ性水溶液が、ｐＨ８以上１４以下である、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018137894A JP7215005B2 (ja) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018137894A JP7215005B2 (ja) | 2018-07-23 | 2018-07-23 | 重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法 |
Publications (2)
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