JP3675133B2 - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に関し、特にＡｒＦ（エキシマーレーザー）波長に露光するとき、膜質に対して優秀な接着力を提供し、現像時には一般的な現像液の使用が可能であり、食刻に対する耐性（Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が優れた化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの集積度が増えるにつれて、フォトリソグラフィ工程において、サブクォーターミクロン級の微細パターンの形成が求められる。さらに、１ギガ（Ｇｉｇａ）級以上の素子では、従来のＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）２４８ｎｍの露光源であるＫｒＦエキシマーレーザーよりは短い波長を有するＡｒＦエキシマーレーザー１９３ｎｍを用いるフォトリソグラフィ技術が導入され、新たなレジスト組成物の開発が求められている。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエキシマーレーザー用の化学増幅型のレジスト組成物は次のような要件を満たさなければならない。その要件としては、１）１９３ｎｍの波長領域における透過度、２）優れる熱的特性、すなわち、高いガラス転移温度（Ｔg ）、３）膜質に対する優れる接着力、４）乾式食刻に対する優れる耐性、５）現像時、通常の現像液を利用できるということである。
【０００４】
上述した特性を要求するＡｒＦエキシマーレーザー用のレジスト組成物の一例としては、下記の式のテトラポリマーであるポリ（ＩＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＡＡ）が提案された：
【０００５】
【化３】
【０００６】
前記レジスト組成物は食刻に対する耐性及び接着力が非常に弱く、現像時には特殊な現像液を用いなければならないという短所がある。このような問題を解決するため、最近は下記の式のようにポリマーのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）が環式構造を有するシクロポリマーなどが提案されている：
【０００７】
【化４】
【０００８】
しかしながら、このようなシクロポリマーは食刻に対する耐性に関する問題はある程度解決したが、満足するほどまではないし、膜質に対する接着力が弱くてレジストでリフティング現象が発生する。また、現像時に各種のレジストに広く用いられる通常の現像液の代わりに、特定の範囲内の濃度を有する特殊な現像液を別途に用意する必要があるため、製造することが複雑である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は無水マレイン酸を利用した重合システムで脂環式基（Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｇｒｏｕｐ）自体に環式（ｃｙｃｌｉｃ）基を直接結合させた二環式または三環式（Ｂｉ，Ｔｒｉ−サイクル）構造のモノマーを重合することにより、ＡｒＦエキシマーレーザー波長に露光するとき、膜質に対して優秀な接着力を提供し、現像時には通常の現像液の使用が可能であり、食刻に対して耐性が優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は化学式２の高分子及びＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する：
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは整数であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
下記の反応式１は、本発明の望ましい実施例により提供された高分子の露光メカニズムを示す：
【００１７】
【化６】
【００１８】
前記の露光メカニズムから、前記露光工程前の高分子（Ｉ）は現像液にほとんど溶解しないが、酸触媒下の露光工程後の高分子（ＩＩ）は現像液に良好に溶解する。
【００１９】
一方、上記の目的を達成するため、本発明は化学式２の高分子及びＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する：
【００２０】
【化７】
【００２１】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは整数としてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００２２】
望ましくは、ＰＡＧの含量は前記化学式２の高分子の重量を基準として０．５〜１０重量％である。また、望ましくは、化学式２の高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であり、ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である。
【００２３】
前記トリアリールスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、メトキシ トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、メトキシ トリフェニルスルホニウムアンチモネート、トリメチル トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）およびトリナフタリンスルホニウム トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。
【００２４】
また、前記ジアリールヨードニウム（Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩は、ジフェニルヨードニウム トリフレート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムアンチモネート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）およびジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムトリフレート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
コポリマーの合成
本実施例によるコポリマーの合成反応は次式で表される：
【００２７】
【化８】
【００２８】
５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）１２．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）とをＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）１．３１ｇ（０．００８モル）とともに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解させ、Ｎ2 パージのもとに約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００２９】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（Ｖ）生成物を得た（収率：８５％）。
【００３０】
このとき、前記生成物の重量平均分子量は２５，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５であった（分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した）。
【００３１】
（実施例２）
コポリマーの合成
本実施例によるコーポリマーの合成反応は次式で表される：
【００３２】
【化９】
【００３３】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＶＩ）１６．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）とをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた後、ここにＡＩＢＮ１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、Ｎ2 雰囲気下に約２４時間、６５〜７０℃の温度で重合させた。
【００３４】
重合済みの反応物をＮ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃の温度で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（ＶＩＩ）生成物を得た（収率：８０％）。このとき、前記生成物の重量平均分子量は３１，０００であり、分散度は２．４であった。
【００３５】
（実施例３）
ターポリマーの合成
本実施例によるターポリマーの合成反応は次式で表される：
【００３６】
【化１０】
【００３７】
ここで、Ｒ1 は水素原子又はメチルであり、Ｒ2 はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニルである。
【００３８】
（Ａ）Ｒ2 がｔ−ブチルの場合
５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）１２．４ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）及びｔ−メタクリル酸ブチル７．１ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させた後、ここにＡＩＢＮ１．４ｇ（０．０１モル）を加えた後、約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００３９】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてターポリマー（ＩＸ）生成物を得た（収率：８０％）。
【００４０】
この場合、前記生成物の重量平均分子量は３３，０００、分散度は２．４であった。
【００４１】
（Ｂ）Ｒ2 がテトラヒドロピラニルの場合
ｔ−メタクリル酸ブチルの代わりにメタクリル酸テトラヒドロピラニル８．５ｇ（０．０５モル）を用いて前記（Ａ）のような方法でターポリマー（ＩＸ）生成物が得られた。この場合、前記生成物の重量平均分子量は３５，０００であり、分散度は２．３であった。
【００４２】
（実施例４）
レジスト組成物の製造
前記の実施例３から得られたターポリマー（ＩＸ）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７ｇに溶解させた後、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇを加えて十分に撹拌した。次いで、前記混合物を０．２μｍのマイクロフィルターを用いて濾過させた後、得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００４３】
前記コーティングされたウェーハを約１１０℃の温度で約９０秒間のベーキングを行い、０．４５の開口数（ＮＡ）を有するＡｒＦエキシマーレーザーを照射して露光した後、約１１０℃の温度で約９０秒間のポストベーキングを行った。その後、約２．３８重量％のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を用いて現像を行った。
【００４４】
（実施例５）
次の３段工程定を通じて本発明の他の特徴を構成するベースポリマーのポリＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ（Ｏｃｔａｌｏｌ／Ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が得られた。
【００４５】
（ｉ）オクタロンモノマー（Ｏｃｔａｌｏｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）の製造
本実施例によるオクタロンモノマーの合成反応は次の式で表示することができる：
【００４６】
【化１１】
【００４７】
２−シクロヘキサノン４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）が溶解したドライトルエン１００ｍｌに塩化アルミニウム１．６６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）が溶解されたドライトルエン１００ｍｌを添加した後、Ｎ2 パージ下に常温で６０分間、撹拌混合した。
【００４８】
その後、シクロペンタジエン１９．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）が溶解されたドライトルエンを添加混合し、その混合物を４０℃で７時間反応させた。
【００４９】
反応後、冷却した溶液を冷却水と混合した後、エチルエーテルで抽出するが、前記の抽出工程は飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。
乾燥後、真空下で蒸発させた後、その残留物をヘキサンとエーテルの比率が９：１であるカラムクロマトグラフィーを通過させてオクタロンを分離した（収率約７０〜８０％）。
【００５０】
生成物にはｅｎｄｏとｅｘｏの二つの形態のジアステレオ異性体が存在する。
このように製造されたオクタロンモノマーの特性は次のようである。
【００５１】
ＩＲ：３，０６０（オレフィン性ＣＨ）、１，７００（Ｃ＝Ｏ）Ｃｍ-1
1Ｈ Ｎｏ．：δ０．７〜０．９（１Ｈ，４）、１．２〜１．５（２Ｈ，ＣＨ2 ブリッジ）、１．６〜１．８５（２Ｈ，３）、１．８５〜１．９（１Ｈ，２）、１．９〜２．０（１Ｈ，４）、２．３１（１Ｈ，２）、２．６〜２．７３（２Ｈ，９，１０）、２．８８（１Ｈ，５）、３．２６（１Ｈ，８）、６．０１〜６．１７（２Ｈ，６，７）。
【００５２】
（ｉｉ）オクタロルモノマー（Ｏｃｔａｌｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）の製造
本実施例によるオクタロルモノマーの合成反応は次式で表示できる：
【００５３】
【化１２】
【００５４】
５００ｍｌ入りフラスコにＮａＢＨ4 （Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）３．７８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した後、（ｉ）で製造されたオクタロン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下させ、滴下したのち反応物を約１２時間の間、還流させる。
【００５５】
還流後、反応物を過剰の水に滴下した後、ＨＣｌで中和させ、ジエチルエーテルで抽出する。
【００５６】
抽出後、ＭｇＳＯ4 で乾燥した後、真空蒸溜してオクタロルを分離した（収率７５％）。
【００５７】
この様にして、製造されたオクタロルモノマーの特性は次のようである：
ＩＲ：３，６１９（アルコール性ＯＨ）、３，０６０（オレフィン性ＣＨ）Ｃｍ-1 1ＨＮｏ．：δ２．８〜２．９（２Ｈ，６，１１）、６．１〜６．３（２Ｈ，８，９）、４．１（１Ｈ，１）
（iii)ポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の合成
本実施例によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の合成反応は次の式で表示できる：
【００５８】
【化１３】
【００５９】
オクタロル（Ｏｃｔａｌｏｌ）６．５６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸５．８８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢＭＡ（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）６２ｍｌに混合した後、重合開始剤１ｍｏｌ％を加えて、７０℃で２１時間還流させた。
【００６０】
還流後、冷却液をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、４０℃真空ドライオーブンで２４時間乾燥させた結果、ベースポリマーのポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）が得られた。
【００６１】
化学式２の高分子とＰＡＧを含む：
【００６２】
【化１４】
【００６３】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは定数としてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００６４】
前記ＰＡＧの含量は前記化学式２の高分子の重量を基準として０．５〜１０重量％である。また、前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩からなる群より選ばれるいずれか、前記化学式２の高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００である。
【００６５】
前記トリアリールスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、メトキシ トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、メトキシ トリフェニルスルホニウムアンチモネート、トリメチル トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）およびトリナフタリンスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなる群より選ばれた少なくとも一つである。また、前記ジアリールヨードニウム（Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩は、ジフェニルヨードニウム トリフレート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムアンチモネート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）およびジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムトリフレート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれる。
【００６６】
このようにして得られたベースポリマーインポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性及び食刻率をリングパラメーター（Ｒｉｎｇ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とオニシパラメーター（Ｏｈｎｉｓｈｉ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を利用してシミュレーションし、その結果を図１及び図２に示す。
【００６７】
図１は、本発明によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性をリングパラメーターを利用してシミュレーションした結果を示すグラフである。
【００６８】
これを参照すると、線Ｉは既存の無水マレイン酸重合体の食刻率（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）を示し、線ＩＩはポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の最小食刻耐性をシミュレーションした結果を示す一方、線III はポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の実際の食刻耐性を予想した結果を示す。
【００６９】
図２は、本発明によるポリ（ＯＬ40／ＭＡ60−ｔＢＭＡ20）（ただし、式中、４０／６０／２０は、重合初期の各成分に対する含量比を示す。）の食刻率をオニシパラメーター及びリングパラメーターを利用してテストした結果を示すグラフである。
【００７０】
前記食刻率テストに用いた食刻薬品はＣＦ4 ／ＣＨＦ3 ／Ａｒであり、条件はそれぞれ２０／３５／５０ＳＣＣＭ、６０ｍＴ、８０Ｇであり、使用装備はメリエタイプ（ＭＥＲＩＥ ＴＹＰＥ）のＰ−５０００である。このような食刻薬品条件で既存の無水マレイン酸重合体のＡｒＦレジストが見える食刻率は１．３９程度の値であるが、シミュレーションした後、実際に重合したオクタロル系列の重合体は１．２４、１．２１程度の満足するほどの食刻率が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、現像時に現像液として通常の方法で用いられる現像液を用いることができるし、食刻耐性が優れ、膜質に対して優秀な接着力を提供できる。
【００７２】
上述したように、本発明の望ましい実施例を詳しく説明したが、本発明は前記の実施例に限るものでなく、本発明の技術的な思想の範囲内で当分野の通常の知識を持つ者により様々な変形が可能なのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性をリングパラメーターを利用してシミュレーションした結果を示すグラフである。
【図２】本発明によるポリ（ＯＬ40／ＭＡ60−ｔＢＭＡ20）の食刻率をオニシパラメーター及びリングパラメーターを利用して測定した結果を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型レジスト組成物に関し、特にＡｒＦ（エキシマーレーザー）波長に露光するとき、膜質に対して優秀な接着力を提供し、現像時には一般的な現像液の使用が可能であり、食刻に対する耐性（Ｅｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が優れた化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの集積度が増えるにつれて、フォトリソグラフィ工程において、サブクォーターミクロン級の微細パターンの形成が求められる。さらに、１ギガ（Ｇｉｇａ）級以上の素子では、従来のＤＵＶ（ｄｅｅｐ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）２４８ｎｍの露光源であるＫｒＦエキシマーレーザーよりは短い波長を有するＡｒＦエキシマーレーザー１９３ｎｍを用いるフォトリソグラフィ技術が導入され、新たなレジスト組成物の開発が求められている。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエキシマーレーザー用の化学増幅型のレジスト組成物は次のような要件を満たさなければならない。その要件としては、１）１９３ｎｍの波長領域における透過度、２）優れる熱的特性、すなわち、高いガラス転移温度（Ｔg ）、３）膜質に対する優れる接着力、４）乾式食刻に対する優れる耐性、５）現像時、通常の現像液を利用できるということである。
【０００４】
上述した特性を要求するＡｒＦエキシマーレーザー用のレジスト組成物の一例としては、下記の式のテトラポリマーであるポリ（ＩＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＡＡ）が提案された：
【０００５】
【化３】
前記レジスト組成物は食刻に対する耐性及び接着力が非常に弱く、現像時には特殊な現像液を用いなければならないという短所がある。このような問題を解決するため、最近は下記の式のようにポリマーのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）が環式構造を有するシクロポリマーなどが提案されている：
【０００７】
【化４】
しかしながら、このようなシクロポリマーは食刻に対する耐性に関する問題はある程度解決したが、満足するほどまではないし、膜質に対する接着力が弱くてレジストでリフティング現象が発生する。また、現像時に各種のレジストに広く用いられる通常の現像液の代わりに、特定の範囲内の濃度を有する特殊な現像液を別途に用意する必要があるため、製造することが複雑である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は無水マレイン酸を利用した重合システムで脂環式基（Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ Ｇｒｏｕｐ）自体に環式（ｃｙｃｌｉｃ）基を直接結合させた二環式または三環式（Ｂｉ，Ｔｒｉ−サイクル）構造のモノマーを重合することにより、ＡｒＦエキシマーレーザー波長に露光するとき、膜質に対して優秀な接着力を提供し、現像時には通常の現像液の使用が可能であり、食刻に対して耐性が優れた化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は化学式２の高分子及びＰＡＧ（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型レジスト組成物を提供する：
【００１１】
【化５】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは整数であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
下記の反応式１は、本発明の望ましい実施例により提供された高分子の露光メカニズムを示す：
【００１７】
【化６】
前記の露光メカニズムから、前記露光工程前の高分子（Ｉ）は現像液にほとんど溶解しないが、酸触媒下の露光工程後の高分子（ＩＩ）は現像液に良好に溶解する。
【００１９】
一方、上記の目的を達成するため、本発明は化学式２の高分子及びＰＡＧを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する：
【００２０】
【化７】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは整数としてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００２２】
望ましくは、ＰＡＧの含量は前記化学式２の高分子の重量を基準として０．５〜１０重量％である。また、望ましくは、化学式２の高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であり、ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である。
【００２３】
前記トリアリールスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、メトキシ トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、メトキシ トリフェニルスルホニウムアンチモネート、トリメチル トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）およびトリナフタリンスルホニウム トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。
【００２４】
また、前記ジアリールヨードニウム（Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩は、ジフェニルヨードニウム トリフレート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムアンチモネート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）およびジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムトリフレート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれた少なくとも一つであることが好ましい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の望ましい実施例を詳細に説明する。
【００２６】
（実施例１）
コポリマーの合成
本実施例によるコポリマーの合成反応は次式で表される：
【００２７】
【化８】
５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）１２．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）とをＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）１．３１ｇ（０．００８モル）とともに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解させ、Ｎ2 パージのもとに約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００２９】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（Ｖ）生成物を得た（収率：８５％）。
【００３０】
このとき、前記生成物の重量平均分子量は２５，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は２．５であった（分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した）。
【００３１】
（実施例２）
コポリマーの合成
本実施例によるコーポリマーの合成反応は次式で表される：
【００３２】
【化９】
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＶＩ）１６．４ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）とをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させた後、ここにＡＩＢＮ１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、Ｎ2 雰囲気下に約２４時間、６５〜７０℃の温度で重合させた。
【００３４】
重合済みの反応物をＮ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃の温度で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（ＶＩＩ）生成物を得た（収率：８０％）。このとき、前記生成物の重量平均分子量は３１，０００であり、分散度は２．４であった。
【００３５】
（実施例３）
ターポリマーの合成
本実施例によるターポリマーの合成反応は次式で表される：
【００３６】
【化１０】
ここで、Ｒ1 は水素原子又はメチルであり、Ｒ2 はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニルである。
【００３８】
（Ａ）Ｒ2 がｔ−ブチルの場合
５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）１２．４ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸（ＩＶ）９．８ｇ（０．１モル）及びｔ−メタクリル酸ブチル７．１ｇ（０．０５モル）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解させた後、ここにＡＩＢＮ１．４ｇ（０．０１モル）を加えた後、約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００３９】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてターポリマー（ＩＸ）生成物を得た（収率：８０％）。
【００４０】
この場合、前記生成物の重量平均分子量は３３，０００、分散度は２．４であった。
【００４１】
（Ｂ）Ｒ2 がテトラヒドロピラニルの場合
ｔ−メタクリル酸ブチルの代わりにメタクリル酸テトラヒドロピラニル８．５ｇ（０．０５モル）を用いて前記（Ａ）のような方法でターポリマー（ＩＸ）生成物が得られた。この場合、前記生成物の重量平均分子量は３５，０００であり、分散度は２．３であった。
【００４２】
（実施例４）
レジスト組成物の製造
前記の実施例３から得られたターポリマー（ＩＸ）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７ｇに溶解させた後、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０２ｇを加えて十分に撹拌した。次いで、前記混合物を０．２μｍのマイクロフィルターを用いて濾過させた後、得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００４３】
前記コーティングされたウェーハを約１１０℃の温度で約９０秒間のベーキングを行い、０．４５の開口数（ＮＡ）を有するＡｒＦエキシマーレーザーを照射して露光した後、約１１０℃の温度で約９０秒間のポストベーキングを行った。その後、約２．３８重量％のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を用いて現像を行った。
【００４４】
（実施例５）
次の３段工程定を通じて本発明の他の特徴を構成するベースポリマーのポリＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ（Ｏｃｔａｌｏｌ／Ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）が得られた。
【００４５】
（ｉ）オクタロンモノマー（Ｏｃｔａｌｏｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）の製造
本実施例によるオクタロンモノマーの合成反応は次の式で表示することができる：
【００４６】
【化１１】
２−シクロヘキサノン４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）が溶解したドライトルエン１００ｍｌに塩化アルミニウム１．６６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）が溶解されたドライトルエン１００ｍｌを添加した後、Ｎ2 パージ下に常温で６０分間、撹拌混合した。
【００４８】
その後、シクロペンタジエン１９．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）が溶解されたドライトルエンを添加混合し、その混合物を４０℃で７時間反応させた。
【００４９】
反応後、冷却した溶液を冷却水と混合した後、エチルエーテルで抽出するが、前記の抽出工程は飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させる。
乾燥後、真空下で蒸発させた後、その残留物をヘキサンとエーテルの比率が９：１であるカラムクロマトグラフィーを通過させてオクタロンを分離した（収率約７０〜８０％）。
【００５０】
生成物にはｅｎｄｏとｅｘｏの二つの形態のジアステレオ異性体が存在する。
このように製造されたオクタロンモノマーの特性は次のようである。
【００５１】
ＩＲ：３，０６０（オレフィン性ＣＨ）、１，７００（Ｃ＝Ｏ）Ｃｍ-1
1Ｈ Ｎｏ．：δ０．７〜０．９（１Ｈ，４）、１．２〜１．５（２Ｈ，ＣＨ2 ブリッジ）、１．６〜１．８５（２Ｈ，３）、１．８５〜１．９（１Ｈ，２）、１．９〜２．０（１Ｈ，４）、２．３１（１Ｈ，２）、２．６〜２．７３（２Ｈ，９，１０）、２．８８（１Ｈ，５）、３．２６（１Ｈ，８）、６．０１〜６．１７（２Ｈ，６，７）。
【００５２】
（ｉｉ）オクタロルモノマー（Ｏｃｔａｌｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ）の製造
本実施例によるオクタロルモノマーの合成反応は次式で表示できる：
【００５３】
【化１２】
５００ｍｌ入りフラスコにＮａＢＨ4 （Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）３．７８３ｇ（０．１ｍｏｌ）をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した後、（ｉ）で製造されたオクタロン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下させ、滴下したのち反応物を約１２時間の間、還流させる。
【００５５】
還流後、反応物を過剰の水に滴下した後、ＨＣｌで中和させ、ジエチルエーテルで抽出する。
【００５６】
抽出後、ＭｇＳＯ4 で乾燥した後、真空蒸溜してオクタロルを分離した（収率７５％）。
【００５７】
この様にして、製造されたオクタロルモノマーの特性は次のようである：
ＩＲ：３，６１９（アルコール性ＯＨ）、３，０６０（オレフィン性ＣＨ）Ｃｍ-1 1ＨＮｏ．：δ２．８〜２．９（２Ｈ，６，１１）、６．１〜６．３（２Ｈ，８，９）、４．１（１Ｈ，１）
（iii)ポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の合成
本実施例によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の合成反応は次の式で表示できる：
【００５８】
【化１３】
オクタロル（Ｏｃｔａｌｏｌ）６．５６９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸５．８８４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢＭＡ（Ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）６２ｍｌに混合した後、重合開始剤１ｍｏｌ％を加えて、７０℃で２１時間還流させた。
【００６０】
還流後、冷却液をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、４０℃真空ドライオーブンで２４時間乾燥させた結果、ベースポリマーのポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）が得られた。
【００６１】
化学式２の高分子とＰＡＧを含む：
【００６２】
【化１４】
ここで、式中、Ｘは１〜４であり、Ｒ１ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２ はｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、アダマンチル基よりなる群から選ばれるいずれかであり、ｍおよびｎは定数としてｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．１〜０．５である。
【００６４】
前記ＰＡＧの含量は前記化学式２の高分子の重量を基準として０．５〜１０重量％である。また、前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩からなる群より選ばれるいずれか、前記化学式２の高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００である。
【００６５】
前記トリアリールスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、メトキシ トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｍｅｔｈｏｘｙ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、メトキシ トリフェニルスルホニウムアンチモネート、トリメチル トリフェニルスルホニウムトリフレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）およびトリナフタリンスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）からなる群より選ばれた少なくとも一つである。また、前記ジアリールヨードニウム（Ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ）塩は、ジフェニルヨードニウム トリフレート（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムアンチモネート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）およびジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムトリフレート（Ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｂｉｓｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）よりなる群から選ばれる。
【００６６】
このようにして得られたベースポリマーインポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性及び食刻率をリングパラメーター（Ｒｉｎｇ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）とオニシパラメーター（Ｏｈｎｉｓｈｉ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を利用してシミュレーションし、その結果を図１及び図２に示す。
【００６７】
図１は、本発明によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性をリングパラメーターを利用してシミュレーションした結果を示すグラフである。
【００６８】
これを参照すると、線Ｉは既存の無水マレイン酸重合体の食刻率（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ）を示し、線ＩＩはポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の最小食刻耐性をシミュレーションした結果を示す一方、線III はポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の実際の食刻耐性を予想した結果を示す。
【００６９】
図２は、本発明によるポリ（ＯＬ40／ＭＡ60−ｔＢＭＡ20）（ただし、式中、４０／６０／２０は、重合初期の各成分に対する含量比を示す。）の食刻率をオニシパラメーター及びリングパラメーターを利用してテストした結果を示すグラフである。
【００７０】
前記食刻率テストに用いた食刻薬品はＣＦ4 ／ＣＨＦ3 ／Ａｒであり、条件はそれぞれ２０／３５／５０ＳＣＣＭ、６０ｍＴ、８０Ｇであり、使用装備はメリエタイプ（ＭＥＲＩＥ ＴＹＰＥ）のＰ−５０００である。このような食刻薬品条件で既存の無水マレイン酸重合体のＡｒＦレジストが見える食刻率は１．３９程度の値であるが、シミュレーションした後、実際に重合したオクタロル系列の重合体は１．２４、１．２１程度の満足するほどの食刻率が得られた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、現像時に現像液として通常の方法で用いられる現像液を用いることができるし、食刻耐性が優れ、膜質に対して優秀な接着力を提供できる。
【００７２】
上述したように、本発明の望ましい実施例を詳しく説明したが、本発明は前記の実施例に限るものでなく、本発明の技術的な思想の範囲内で当分野の通常の知識を持つ者により様々な変形が可能なのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリ（ＯＬ／ＭＡ−ｔＢＭＡ）の食刻耐性をリングパラメーターを利用してシミュレーションした結果を示すグラフである。
【図２】本発明によるポリ（ＯＬ40／ＭＡ60−ｔＢＭＡ20）の食刻率をオニシパラメーター及びリングパラメーターを利用して測定した結果を示すグラフである。
Claims (6)
- 化学式２の高分子及びＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を含む化学増幅型レジスト組成物：
- 前記ＰＡＧの含量は前記化学式２の高分子の重量を基準として０．５〜１０重量％である請求項１に記載の組成物。
- 前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩である請求項１に記載の組成物。
- 前記化学式２の高分子の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００である請求項１に記載の組成物。
- 前記トリアリールスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、メトキシ トリフェニルスルホニウムトリフレート、メトキシ トリフェニルスルホニウムアンチモネート、トリメチル トリフェニルスルホニウムトリフレートおよびトリナフタリンスルホニウムトリフレートよりなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３に記載の組成物。
- 前記ジアリールヨードニウム塩は、ジフェニルヨードニウム トリフレート、ジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムアンチモネートおよびジ−ｔ−ブチルビスフェニルヨードニウムトリフレートよりなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３に記載の組成物。
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