JPH024257A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体素子の微細加工用パターン形成材料（
レジスト材料）に関し、さらに詳しくは、高感度、高解
像度を有するとともに、耐ドライエツチング性にも優れ
ており、レジスト特性として要求される性能のバランス
のとれた、紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線な
どの波長の短いエネルギー線を用いるリソグラフィーに
適したパターン形成材料に関するものである。

［従来の技術］ 半導体素子を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジ
ストを塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって画像を得ている。

ところが、ＩＣ１ＬＳＩさらにＶＬＳＩへと半導体素子
の高集積化・高密度化・小型化に伴って、１μｍ以下の
微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし
ながら、従来の可視光線を用いるフォトリソグラフィー
を使用する方法では、光の回折・干渉現象のため、解像
性に限界があり、１μｍ以下のパターンを精度よく形成
することは極めて困難である。同時に歩留りの低下も著
しいので、通常のフォトリソグラフィーを使用する方法
は、１μｍ以下のパターンの形成には対応できない。

このため、光（紫外光３５０〜４５０ｎｍ波長）を利用
する従来のフォトリソグラフィーに代わって、さらに波
長の短い紫外線、Ｘ線（０，４〜１．４ｎｍ）、電子線
（０，００１〜０．０１ｎｍ）　、イオンビームなどの
高エネルギー線を用いるリソグラフィー技術が研究され
ている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に対
する要求性能としては、高感度・高解像度・耐エツチン
グ性・現像許容度・保存安定性・熱安定性など広範なも
のがある。そして、これまでにレジスト材料として、例
えば、電子線レジストとしては、ポジ型ではポリメチル
メタクリレート系の材料やポリオレフィンスルフォンが
あり、ネガ型ではエポキシ基含有ポリマーや二重結合含
有ポリマー、ポリシロキサンなどがある。また、Ｘ線レ
ジストでは、電子線レジスト用に使用されているものの
他に、ポジ型ではポリメチルメタクリレートやポリフル
オロブチルメタクリレートなどがあり、ネガ型ではポリ
クロロアルキルアクリレートやポリ−２−クロロエチル
ビニルエーテルなどがある。しかしながら、従来開発さ
れた材料はこれらの全ての要求性能を充分に満足するも
のではなく、性能の向上が強く望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは、高感度であるが、解像度や耐ドライエツチン
グ性に劣り、また、ポリメチルメタクリレートのような
ポジ型°レジストでは、解像度は良好であるが、感度や
耐ドライエツチング性が劣る。ポジ型レジストのポリブ
テン１スルホンは、高感度であるが耐熱性や耐ドライエ
ツチング性が不充分である。ポリスチレンなどの芳香族
のレジストは、比較的良好なドライエツチング性を示す
が、感度が低いという欠点を有する。このように、従来
のレジスト材料は、実用上多くの問題を有している。

そこで、バランスのとれた新規なレジストの開発が強く
望まれていた。その試みとしては、例えば、α−メチル
スチレン誘導体とアクリル酸誘導体との共重合体からな
る電子線ポジ型レジスト材料（特開昭６１−１２６５４
７号公報）が提案されているが、耐ドライエツチング性
や現像許容度がやや不充分である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、耐エツチング性などのレジスト特性一般のバラ
ンスのとれた、特に波長の短いエネルギー線を用いるリ
ソグラフィーに適したパターン形成材料（レジスト材料
）を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、特定のヒドロキシス
チレン誘導体に由来する構造単位と特定のアクリル酸誘
導体に由来する構造単位を繰返し単位として含む共重合
体を含有する材料が前記目的を達成することを見出し、
その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）および一般式
（ＩＩ）で示される繰返し構造単位を含む共重合体を含
有してなることを特徴とするパターン形成材料にある。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　（ｎ）（ただし、式
中Ｒ１ないしＲ４は次のとおりである。

ＲＩ　、　ＲＲ、同一または異なり、水素、アルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン Ｒ３、ハロゲン、シアノ基、ハロゲン化アルキル基 Ｒ４、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基
） 以下、本発明の構成要素について詳述する。

本発明で使用する共重合体は、通常、前記一般式（Ｉ）
および一般式（ｎ）で示される繰返し構造単位を与える
特定のヒドロキシスチレン誘導体（単量体）と特定のア
クリル酸誘導体（単量体）を共重合することにより得る
ことができる。他の第三単量体を共重合させたものでも
よい、また、重合体を変性することにより前記構造単位
を導入したものであってもよい。

−工　　の　　′告 本発明における一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体
は、特に限定されるものではないが、具体例としては、
次のようなヒドロキシスチレン誘導体を挙げることがで
きる。

すなわち、０−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシスチレン、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
スチレン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３．
５−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−
３−ヒドロキシスチレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシ
スチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、３−
プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシスチレン、３．５−ジエチル−４−ヒド
ロキシスチレン、３．５−ジプロピル−４−ヒドロキシ
スチレン、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシス
チレン、 ３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチレン
、３．５−ジベンジル−４−ヒドロキシスチレン、３．
５−ジスチリル−４−ヒドロキシスチレン、３−ビニル
−４−ヒドロキシスチレン、３−プロペニル−４−ヒド
ロキシスチレン、４−ビニル−３−ヒドロキシスチレン
、４−プロペニル−３−ヒドロキシスチレン、などが挙
げられる。

そして、Ｒ１およびＲ２としては、水素、０数１〜７の
アルキル基、フェニルやナフチルなどのアリール基、ベ
ンジルなどのアラルキル基、プロペニルなどのアルケニ
ル基、塩素や臭素などのハロゲンが好ましい　Ｒ１およ
びＲ２は、同一であっても、異なっていてもよい。

−ｍ式の（Ｉ）の構造単位を与える単量体の代りに、イ
ソプロペニルフェノール化合物（ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン化合物）を用いた場合には、耐ドライエツチ
ング性が劣り、かつ、現像許容度が小さい。

−■　　　の　　　告　　　１ 本発明における一般式（ｎ）の構造単位を与える単量体
は、特に限定されるものではないが、具体例としては、
次のようなアクリル酸誘導体を挙げることができる。

すなわち、α−シアノアクリル酸メチル、α−シアノア
クリル酸エチル、α−シアノアクリル酸プロピル、α−
シアノアクリル酸ブチル、ａ−シアノアクリル酸オクチ
ル、などのα−シアノアクリル酸アルキルエステル類、 α−フロロアクリル酸メチル、α−フロロアクリル酸エ
チル、ａ−フロロアクリル酸プロピル、α−フロロアク
リル酸ブチル、α−フロロアクリル酸オクチル、 α−クロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エ
チル、α−クロロアクリル酸プロピル、α−クロロアク
リル酸ブチル、α−フロロアクリル酸オクチル、 α−ブロモアクリル酸メチル、α−ブロモアクリル酸エ
チル、α−ブロモアクリル酸プロピル、α−ブロモアク
リル酸ブチル、α−ブロモアクリル酸オクチル、などの
α−ハロゲノアクリル酸アルキルエステル類、 α−フロロメチルアクリル酸メチル、α−フロロメチル
アクリル酸エチル、α−クロロメチルアクリル酸メチル
、α−クロロメチルアクリル酸エチル、α−ブロモメチ
ルアクリル酸メチル、α−ブロモメチルアクリル酸エチ
ル、α−ジクロロメチルアクリル酸メチル、α−ジクロ
ロメチルアクリル酸エチル、などのα−ハロゲノメチル
アクリル酸アルキルエステル類、 が挙げられる。

そして、Ｒ３としては、塩素、弗素、臭素などのハロゲ
ノ、シアノ基、炭素数１〜７のアルキル基のハロゲン置
換体であるハロゲン化アルキル基などが好ましい。

また、Ｒ４としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素
数１〜７のアルキル基のハロゲン置換体であるハロゲノ
化アルキル基、フェニルやナフチルなどのアリール基が
好ましい。

九１立１ 本発明で用いる共重合体は、通常、上記一般式（Ｉ）お
よび（ｎ）の構造単位を与える単量体の共重合体である
が、これらの単量体と共重合可能な他の単量体をさらに
共重合成分として含む共重合体であってもよい。

他の単量体としては、共重合可能な単量体であれば特に
限定されるものではないが、具体例としては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸誘導
体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロルスチレン、クロルメチルスチレンなどのスチ
レン誘導体；他に無水マレイン酸誘導体、Ｎ−置換マレ
イミド誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロ
ニトリルなどがあげられる。

本発明で使用する共重合体は、共重合体中、１０〜９０
モル％、好ましくは１０〜６０モル％の一般式（Ｉ）の
構造単位を含有することが必要である。一般式（■）で
示される構造単位は、共重合体中、９０〜１０モル％、
好ましくは９０〜４０モル％の割合で含有される。また
、上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像性を損
なわない範囲で一般式（Ｉ）および（ｎ）で示される構
造単位を与える単量体に代替して用いることができ、そ
の好ましい範囲は、共重合体中３０モル％以下である。

本発明における共重合体は、通常のラジカル重合法・イ
オン重合法などにより容易に製造することができる。ま
た、重合体の部分変性を行なうことによって、上記一般
式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位を含むことになる重
合体も本発明に含まれる。

本発明で使用する共重合体は、重量平均分子量（Ｍ　ｗ
　）が数千から数十万、好ましくは、２，０００〜５０
，０００程度の線状構造を有するものである。

パ　　−ン　５　　　　・ く溶剤〉 本発明のパターン形成材料は、上記共重合体を溶剤に溶
解して用いるが、溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類：エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブエステル類；酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などが挙げられる。これらの溶剤は単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

く任意成分〉 本発明のパターン形成材料には、必要に応じて、界面活
性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤な
どを添加することできる。

く現像液〉 本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無
機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなどの第
一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの
第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミンな
どの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などが挙
げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパツール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤な
どを適量添加することができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い、なお、実施例中の部および％は特に断りのないかぎ
り重量基準である。

火」Ｌ四」２ 重合缶にｐ−ヒドリキシスチレン２５ｇとα−クロロア
クリル酸メチル２５ｇおよびジオキサン１００ｇを仕込
み、良く混合し、減圧脱気を行ない、アゾビスイソブチ
ロニトリルのジオキサン溶液２０ｇを添加した０次いで
、重合缶を９０℃に加温し、２５時間重合を行った。

重合終了後の重合溶液をメタノール中に投入し、共重合
体を析出させた。さらに、得られた共重合体をジオキサ
ンに溶解させ、メタノール中に投入し、共重合体を析出
させた０次いで、この共重合体をジオキサンに溶解させ
、３６時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。収率は、
８０％であった。

上記共重合体のゲルパーミエイシミンクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定の結果、Ｍ　ｗ　＝　５００００、核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、ｐ−ヒドロ
レキスチレン／α−クロリアクリル酸メチルとの共重合
比は、１：１（モル比）であった。

上記共重合体１００部をエチルセロソルブアセテート４
００部に溶解し、０．１μｍのポリ四弗化エチレンフィ
ルター（ミリボア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製
した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、９０℃で２０分間ベークし、厚さ１．２μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーを電子線照射装
置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターニング（パター
ン形成）を行なった０次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃で、１分間、浸漬法により
現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して、感度の評
価を行ったところ、２０μＣ／　ｃ　ｒｎ”であった、
なお、ポリメタクリル酸メチルを用いて上記と同様にし
て評価した感度は１００μＣ／ｃｔｎ”であった、この
ように、本発明のパターン形成材料を感じさせるのに必
要な照射線量（Ｃ／ｃ　ｍ”　）は小さく、高感度のも
のであった。また、解像度を評価するために、このウェ
ハーを電子顕ｍ鏡で観察したところ、０．６μｍのライ
ンおよびスペースが解像しており、高い解像度を示した
。パターンの膜厚な、膜厚計アルファステップ２００（
テンコー社製）で測定すると１．１μｍであった。

さらに、このパターンを形成したウェハーをドライエツ
チング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ　（日型アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０　、０３　Ｔｏｒｒ、ガ
スＣＦ４／Ｈ２＝３０／１０、周波数１３．５６Ｈｚで
エツチングしたところ、パターンで覆われてなかったと
ころのみ、エツチングされていることが観察された。

以上のように、本発明のパターン形成材料は、電子線照
射によって効率よく分解してポジ型レジストとしての性
質を示すとともに、ドライエツチングに対しては分解せ
ずに耐えるという優れた性能を示した。

え１■ユ ｐ−ヒドロキシスチレンとα−シアノアクリル酸メチル
を、実施例１と同様の方法で重合させ共重合体を得た。

上記重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８，３００、Ｎ
ＭＲ測定の結果、ｐ−ヒト四キシスチレン／α−シアノ
アクリル酸メチルの共重合比は６：４（モル比）であっ
た。

上記共重合体１００部をエチルセロソルブアセテート３
５０部に溶解し、０．１μｍのポリ四弗化エチレンフィ
ルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、９０℃で２０分間ベークし、厚さ１．３μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテスト用マ
スクを用いてパターニングを行った０次に、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、
浸漬法により現像し、ポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．７μｍのラインおよびスペース
が解像していた。パターンの膜厚な、膜厚計アルファス
テップ２００（テンコー社製）て測定すると１．０μｍ
であった。

さらに、このパターンを形成したウェハーを実施例１と
同じ条件でドライエツチングしたところ、パターンで覆
われてなかったところのみ、エツチングされていること
が観察された。

支立■ユ ３−エチル−４−ヒドロキシスチレンとα−クロロメチ
ルアクリル酸メチルを実施例１と同様の方法で重合させ
共重合体を得た。上記共重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍ
ｗ＝９，３００、ＮＭＲ測定の結果、３−エチル−４−
ヒドロキシスチレン／α−クロロメチルアクリル酸メチ
ルとの共重合比は６：４（モル比）であワた。

上記共重合体１００部をエチルセロソルブアセテート４
００部に溶解し、０．１μｍのポリ四弗化エチレンフィ
ルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、９０°Ｃで２０分間ベークし、厚さ１．２μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプトン
−フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装ＷＣ２９
２６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて
パターニングを行なった。テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３°Ｃ１１分間、浸漬法により現
像し、ポジ型パターンを得た０次に、パターンの形成さ
れたウェハーを取り出して電子顕微鏡で観察したところ
、０．８μｍのラインおよびスペースが解像していた。

パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００（テ
ンコ社製）で測定すると１．１μｍであった。

さらに、このパターンを形成したウェハーを実施例１と
同じ条件でドライエツチングしたところ、パターンで覆
われてなかったところのみ、エツチングされていること
が観察された。

比ＪＬ別」２ 実施例１におけるｐ−ヒドロキシスチレンの代りに４−
ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いたほかは実施例
１と同様の方法で重合し、得られた共重合体を用いてレ
ジスト溶液を調製した。さらに、同様の方法でパターニ
ングし、ドライエツチングを実施した。エツチングによ
るレジスト膜厚の減少量を測定すると、実施例１のレジ
ストに較べて減少量か３０％程度の割合で大きくなって
いた。

［発明の効果］ 本発明により、高感度、高解像度を有するとともに、耐
ドライエツチング性にも優れており、レジスト特性とし
て要求される性能のバランスのとれた、特に波長の短い
エネルギー線を用いるリソグラフィーに適したパターン
形成材料を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）および一般式（II）で示される繰返し構
   造単位を含む共重合体を含有してなることを特徴とする
   パターン形成材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＾１ないしＲ＾４は次のとおりである
   。 Ｒ＾１、Ｒ＾２：同一または異なり、水素、アルキル基
   、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン Ｒ＾３：ハロゲン、シアノ基、ハロゲン化アルキルＲ＾
   ４：アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基）