JP2020016699A - 重合体及びその製造方法、ポジ型レジスト組成物、並びにレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。
なお、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、又は、置換基を有する」を意味する。
なお、単量体単位(B)の占める割合は、1H−NMR測定により得ることができる。
かかる製造方法によれば、上述した本発明の重合体を効率的に製造することができる。
なお、「脱保護率」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
ここで、本発明の重合体は、アルカリ性水溶液により現像することができるポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
本発明の重合体は、下記式(I):
で表される単量体単位(A)と、
下記式(II):
で表される単量体単位(B)と、を有することを特徴とする。
なお、本発明の重合体は、単量体単位(A)及び単量体単位(B)以外の任意の単量体単位を含んでいてもよい。かかる任意の単量体としては、下式(III)で表される単量体単位が挙げられる。かかる単量体単位は、上記式(II)で表される単量体単位(B)とは、芳香族炭化水素基に対して結合した水酸基が保護基R5により保護されてなる点で異なり、その他の点については、単量体単位(B)と同じである。下式(III)における保護基R5としては、後述する式(2)のR5と同じ基が挙げられる。
また、式(I)及び(1)中のYを構成し得る、上記式(Y−1)及び(Y−2)で表されうる置換基に含まれるR2〜R4でありうるアルキル基としては、特に限定されることなく、置換基を有していても良い炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。中でも、R2〜R4を構成し得るアルキル基としては、非置換のメチル基又はエチル基が好ましい。
また、R2〜R4でありうる脂環式アルキル基としては、置換基を有していても良い、単環式アルキル基、多環式アルキル基、及び架橋環式アルキル基等が挙げられる。脂環式アルキル基が置換基を複数有する場合、それらの置換基は、同一であっても、異なっていてもよい。中でも、複数の置換基のうちの2つの置換基が一緒になって結合して、ラクトン環(例えば、γ−ブチロラクトン環)、ラクタム環等の複素環を形成していてもよい。
さらにまた、R2〜R4でありうる芳香族炭化水素基としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
なお、上記のようなR2〜R4を構成し得る各種構造の含みうる置換基としては、特に限定されることなく、メチル基、エチル基などのアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトニル基、ジオキサニル基、などが挙げられる。なお、R2〜R4を構成し得る各種構造は、一種又は複数種の置換基を有していても良い。
また、単量体単位(B)は、下記式(2):
また、式(II)及び式(2)中のArである芳香族炭化水素基としては、特に限定されることなく、アリール基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
また、式(II)及び式(2)中の、Arである芳香族炭化水素基に結合した水酸基の数を示すnは、1以上5以下である必要があり、好ましくは、1以上3以下であり、より好ましくは1である。さらに、水酸基が、Arである芳香族炭化水素基の炭素原子への結合位置を基準として、パラ位に結合していることが好ましい。
なお、Arである芳香族炭化水素基は、水酸基以外に置換基を有していても良い。かかる水酸基以外の置換基としては、例えば、非置換の炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。なお、本発明の重合体を用いて形成したレジストの露光領域のアルカリ性水溶液に対する溶解性を高める観点からは、Arである芳香族炭化水素基が、水酸基以外に置換基を有さないことが好ましい。
重合体の重量平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、40,000以上であることがより好ましく、200,000以下であることが好ましく、150,000以下であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量が、10,000以上であれば、コントラストの高いレジストパターンを形成することができる。また、重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、レジストパターンを形成する際に感度が著しく低くなることを抑制することができる。
また、重合体の分子量分布(重合体の重量平均分子量を重合体の数平均分子量で除した値)は、2.70以下であることが好ましく、1.05以上であることが好ましい。重合体の分子量分布が上記上限値以下であれば、レジストパターン形成方法を経て得られるパターンの明瞭性を高めることができる。また、重合体の分子量分布が上記下限値以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
そして、上述した単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は、例えば、単量体(a)と単量体(b)とを含む単量体組成物を重合させて、保護基R5を有する重合物を得る重合工程と、かかる重合物を酸性条件下で脱保護する脱保護工程とを含む、本発明の重合体の製造方法に従って効率的に調製することができる。さらに、任意で、脱保護工程の後に精製工程を実施することができる。
重合工程では、単量体(a)及び単量体(b)を含む重合体組成物を重合することにより、保護基R5を有する重合物を得る。単量体(b)が保護基R5を有することで、重合工程において効率良く重合体を形成することができる。ここで、従来から、水酸基を保護する保護基を有さない4-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、アクリロニトリルやアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等と共重合することが知られていた。しかし、本発明者が検討したところ、水酸基を保護する保護基を有さない4-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンは、単量体(a)の一種である、α‐クロロアクリル酸エステルとは重合しないことが明らかとなった。そこで、本発明者は、更なる検討を進め、上記式(2)で表されうる単量体(b)のように、水酸基を保護する保護基R5を持つ単量体が、α‐クロロアクリル酸エステル等を含む上記単量体(a)と良好に重合し得ることを新たに見出し、上記本発明を完成させた。
脱保護工程では、上記重合工程で得られた、保護基R5を有する重合物を酸性条件下で脱保護する。脱保護工程における「酸性条件」とは、保護基R5を有する重合物と、酸とが共存する系を意味する。酸のpHは、5以下である必要があり、脱保護率を高める観点から、3以下であることがより好ましい。なお、脱保護工程における溶液のpHは、1以上であることが好ましい。重合物を含む溶液の、脱保護工程におけるpHが5以下であれば、式(I)中のXであるハロゲン原子が、脱保護工程にて重合体から脱離することを効果的に抑制することができる。また、脱保護工程における溶液のpHは、特に限定されることなく、通常、0以上であり得る。なお、脱保護工程における酸の添加量は、重合体100質量部あたり、0.1質量部以上200質量部以下であることが好ましい。
脱保護工程では、上記重合工程で回収した重合物を、シクロペンタノン等の溶媒に溶解させたところに塩酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加し、任意で、脱保護剤を添加し、反応させることにより、重合物から保護基R5を除去することができる。
なお、任意の工程である精製工程における精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト溶液に配合され得る既知の添加剤をさらに含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、本発明のポジ型レジスト組成物を用いれば、アルカリ性水溶液により現像可能なポジ型レジストを形成することができる。特に、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、電離放射線及び紫外線等の短波長の光の照射により、ポジ型レジストを形成する重合体の主鎖が露光領域にて切断されて低分子量化することにより現像液に対する溶解性が高まる、主鎖切断型のポジ型レジストを好適に形成することができる。
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第5938536号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン、又は3−メトキシプロピオン酸メチルを用いることが好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法では、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、ポジ型レジスト膜を露光する工程(露光工程)と、露光されたポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程(現像工程)と、を含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法では、現像工程にて、現像液として、アルカリ性水溶液を含む現像液を用いる。上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液を用いて良好に現像することができる。本発明のレジストパターン形成方法にて、上記所定の重合体を含む本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜の現像液としてアルカリ性水溶液を含む現像液を用いることで、レジストパターンの形成を含む製造工程における環境負荷を低減することができる。
以下、各工程について説明する。
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。ここで、基板としては、特に限定されることなく、LSI(Large Scale Integration)などの半導体デバイスに用いられるシリコン基板等、及び、基板上に遮光層が形成されてなるマスクブランクスなどを用いることができる。
また、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。例えば、スピンコート法で基板上にレジスト溶液を塗布し、ホットプレート上でソフトベークを行うことでレジスト膜を形成することができる。ソフトベークの温度は特に限定されないが、100℃以上、200℃以下とすることができる。また、ソフトベーク時間は、例えば30秒以上60分以下とすることができる。そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上述したポジ型レジスト組成物を使用する。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したポジ型レジスト膜に対し、電離放射線等を照射して、所望のパターンを描画する。電離放射線等の照射を受けた露光領域にて、レジスト膜を形成する重合体の主鎖が切断されて低分子量体となる。本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜は、上記所定の単量体単位(A)及び単量体単位(B)を含んでなり、特に、単量体単位(B)が水酸基を含んでなる。このため、露光領域に存在する低分子量体は、アルカリ性水溶液に対する溶解性が高い。よって、後述の現像工程にて、現像液としてアルカリ性水溶液を用いた場合にも、良好なレジストパターンを形成することができる。
なお、電離放射線等の照射には、電子線描画装置及びレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法は、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。また、現像液の温度は特に限定されないが、例えば−20℃以上25℃以下とすることができる。さらにまた、現像時間は、例えば、30秒以上10分以下とすることができる。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液が、アルカリ性水溶液を含むことが好ましい。アルカリ性水溶液を「含む」とは、現像液の全体積を100質量%として、90質量%以上がアルカリ性水溶液よりなることを意味する。さらに、現像液におけるアルカリ性水溶液の割合は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。ここで、アルカリ性水溶液とは、pH8以上である水溶液を意味する。なお、アルカリ性水溶液のpHは、10以上であることが好ましく、14以下であることが好ましく、13.5以下であることがより好ましい。アルカリ性水溶液としては、特に限定されることなく、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液、コリン水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、現像液は、上記のようなアルカリ性水溶液以外に、任意で、公知の添加剤を更に含有していても良い。現像液が任意成分を含む場合には、現像液中における任意成分の濃度は、例えば、10質量%以下であり得る。
なお、上述した本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したポジ型レジスト膜は、アルカリ性水溶液のみならず、アルコール等の水溶性有機溶剤、及びアルカリ性水溶液と水溶性有機溶剤との混合液等を用いて現像することも可能である。
そして、実施例及び比較例において、重合体の重量平均分子量及び分子量分布、脱保護率、濡れ性、未露光レジスト膜の現像液溶解性、露光レジスト膜の現像液溶解性は、下記の方法で測定及び評価した。
実施例、比較例で得られた重合体について、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフ(東ソー社製、HLC−8220)にカラムとしてTSKgel G4000HXL、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL(何れも東ソー社製)を連結したものを使用し、展開溶媒として、実施例、比較例で得られた重合体を良好に溶解可能な良溶媒としての、N,N−ジメチルホルムアミド(実施例1、2、4)又はテトラヒドロフラン(実施例3、比較例1〜2)を用いて、標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、求めた重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の値から、分子量分布(Mw/Mn)の値を算出した。
実施例、比較例において、重合工程を経て得られた重合物と、脱保護工程を経て得られた重合体とのそれぞれについて、1H−NMR測定を行い、保護基に相当するピーク面積の変化率を算出して、脱保護率(%、モル基準)を得た。
実施例、比較例で調製した重合体を、ガンマブチロラクトン(実施例1〜4、比較例2)又はアニソール(比較例1)に溶解させて、ポアサイズ0.25μmのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物(重合体の濃度:2.5質量%)を得た。得られたポジ型レジスト組成物を、直径4インチシリコンウェハ上にスピンコーター(ミカサ社製、MS−A150)で塗布した後、温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、厚さ100nmのレジスト膜を形成した。接触角計(協和界面科学社製、CA-X150)を用いて、超純水に対する接触角の測定を3回実施し、その平均値を接触角とした。接触角が小さいほど水に対する濡れ性が良好であることを意味する。
実施例、比較例で調製した重合体を、アニソール(比較例1)/ガンマブチロラクトン(実施例1〜4、比較例2)に溶解させて、ポアサイズ0.25μmのポリエチレンフィルターでろ過することで、ポジ型レジスト組成物(重合体の濃度:2.5質量%)を得た。スピンコーター(ミカサ社製、MS−A150)を使用し、ポジ型レジスト組成物を4インチのシリコンウェハ上に厚み100nmとなるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度180℃のホットプレートで3分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。
レジスト膜を形成したシリコンウェハを23℃で、表1に示す濃度の現像液(TMAH水溶液)に3分間浸漬した後、超純水で10秒間リンスし、窒素ガスをブローすることで乾燥を行った。
現像液に浸漬前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置(SCREENセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース VM−1210)で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる未露光時の残膜率が高いということは、レジストの未露光領域が現像液に浸漬することによって溶解せず、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率(%)=[現像液浸漬後の膜厚(nm)/現像液浸漬前の膜厚(nm)]×100
実施例、比較例で調製した重合体を用いて、<未露光レジスト膜の現像液溶解性>を評価する場合と同様の操作を行って、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置(エリオニクス社製、ELS−5700)を用いて、加速電圧50KVにおいて、照射量300μC/cmで500μm×500μmの正方形のパターンを描画した。
電子線描画したレジスト膜付きウエハを、23℃において、表1に示す濃度の現像液(TMAH水溶液)で1分間、超純水液で10秒間処理した。描画パターン部の膜厚を光干渉式膜厚測定装置(SCREENセミコンダクターソリューション社製 ラムダエース VM−1210)で測定し、以下の式に従って残膜率を算出した。かかる方法により得られる露光後の残膜率が高いということは、レジストの露光領域が現像液に対して良好に溶解し、得られるポジ型レジストパターンのコントラストを高めることができるということを意味する。
残膜率(%)=[現像液浸漬後の膜厚(nm)/現像液浸漬前の膜厚(nm)]×100
<単量体(b’)保護工程(4HAMSの保護)>
3つ口フラスコに窒素気流下、脱水テトラヒドロフラン100ml、保護基R5を有さない単量体(b’)としての4-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレン(4HAMS)10.00g、トリエチルアミン8.67gを加えて攪拌を行い、氷浴で0℃に冷却した。トリエチルシリルクロライド12.35gを少しずつ加えた後、23℃に昇温して12時間反応させた。水300mlを加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで分液操作を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えてろ過を行い、ろ液を減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=20/1(体積比))で精製し、濃縮することで、下記式の構造を有する、単量体(b)としての、フェノール性水酸基がトリエチルシリル(TES)基で保護されてなる、4HAMS-TESを得た。
<<重合工程>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、上記工程で得られた単量体(b)としての4HAMS-TES10.31gと、単量体(a)としてのα‐クロロアクリル酸メチル(ACAM)5.00gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル 0.076gと、溶媒としてのシクロペンタノン15.30gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を60℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン20gを加え、得られた溶液をメタノール1.0L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、50℃で24時間、減圧乾燥させた。
<<脱保護工程>>
重合工程にて得られた重合物2.00gを量り取り、シクロペンタノン10.00gに溶解させた後、純度100%の酢酸2.0gを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液を10.8ml加えた。23℃で3時間反応させた後、反応溶液を500mlのメタノールに滴下し、析出した重合体1をろ過で回収した。これを50℃で24時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体1を得た。
得られた重合体1は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量(Mw)は70,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.59であった。また1H−NMR測定により算出したモノマー比は、単量体単位(B)としての4HAMS単位が43mol%、単量体単位(A)としてのACAM単位が57mol%であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位(B)の脱保護率は100%であった。
そして、重合体1を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして得た重合体2について、未露光及び露光後のレジスト膜の現像液に対する溶解性を評価するに当たり、現像液であるアルカリ水溶液として、表1に示す濃度のTMAH水溶液を用いた。結果を表1に示す。
<重合体2の合成>
<<重合工程>>
重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリルの配合量を0.076gから0.136gに変更した以外は実施例1と同様にして重合物を得た。
<<脱保護工程>>
重合工程にて得られた重合物2.00gを量り取り、実施例1と同様にして脱保護された重合体2を得た。
得られた重合体2は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量(Mw)は43,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.65であった。また1H−NMR測定により算出したモノマー比は、単量体単位(B)としての4HAMS単位が43mol%、単量体単位(A)としてのACAM単位が57mol%であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位(B)の脱保護率は100%であった。
<重合体3の合成>
<<重合工程>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(b)としての、実施例1と同様にして得た、フェノール性水酸基がTESにより保護されてなる4HAMS-TES11.36gと、単量体(a)としての、α-クロロアクリロニトリル(ACAN)4.00gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.060gと、溶媒としてのシクロペンタノン15.30gとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を60℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン20gを加え、得られた溶液をメタノール1.0L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、50℃で24時間乾燥させた。
<<脱保護工程>>
重合工程にて得られた重合物2.00gを量り取り、THF10.00gに溶解させた後、1mol/L塩酸水溶液1.0gを加えて、23℃で24時間反応させた。反応溶液を500mlのメタノールに滴下し、析出した重合体をろ過で回収した。これを50℃で24時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体3を得た。
得られた重合体3は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量(Mw)は48,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.76であった。また1H−NMR測定により算出したモノマー比は、単量体単位(B)としての4HAMS単位が40mol%、単量体単位(A)としてのACAN単位が60mol%であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位(B)の脱保護率は96%であった。
そして、重合体3を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
<単量体(a)(ACANBL)の合成>
ディーンスターク装置を取り付けた3つ口フラスコに窒素気流下、2,3−ジクロロプロピオン酸27.8g、ヒドロキシノルボルナラクトン25.0g、ジメシチルアンモニウムペンタフルオロベンゼンスルホナート1.0g、トルエン150mlを加えた後、130℃まで昇温し、生成する水を留去しながら、24時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、ジエチルエーテル150mlを加えて0℃に冷却した。次いで、トリエチルアミン24.6gをゆっくり滴下し、室温まで昇温して5時間反応を行った。析出した塩を桐山ロートでろ過し、塩をジエチルエーテル25mlで2回洗浄した。ろ液及び洗浄液に対し、1M塩酸で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、飽和食塩水で2回、分液操作を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えた後にろ過を行い、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物を少量のテトラヒドロフランに溶解させ、多量のヘキサンに投入することで、析出物を得た。析出物をろ過により回収して、室温で24時間減圧乾燥することで、単量体(a)としての、下記式の構造を有する単量体(ACANBL)を得た。
<<重合工程>>
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体(b)としての、4HAMS-TES5.20gと、単量体(a)としての、上記に従って得られたACANBL5.00gと、重合開始剤としての2,2'‐アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル0.10gと、溶媒としてのシクロペンタノン10.12gを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を10回繰り返して系内の酸素を除去した。そして、系内を60℃に加温し、6時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン10gを加え、得られた溶液をメタノール1.0L中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した後、50℃で24時間乾燥させた。
<<脱保護工程>>
重合工程にて得られた重合物2.00gを量り取り、シクロペンタノン10.00gに溶解させた後、純度100%の酢酸2.0gを加えて溶液を酸性とした。テトラブチルアンモニウムフルオリドの1mol/Lテトラヒドロフラン溶液を10.0ml加えた。23℃で3時間反応させた後、反応溶液を500mlのメタノールに滴下し、析出した重合体4をろ過で回収した。これを50℃で24時間、減圧乾燥させることで脱保護された重合体4を得た。
得られた重合体4は、下記式に示す単位を含むものであり、重量平均分子量(Mw)は57,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.96であった。また1H−NMR測定により算出したモノマー比は、単量体単位(B)としての4HAMS単位が40mol%、単量体単位(A)としてのACANBL単位が60mol%であった。また、上記に従って算出した、脱保護工程における単量体単位(B)の脱保護率は98%であった。
そして、重合体4を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
<重合体5の合成>
<<重合工程>>
単量体としてのα−クロロアクリル酸メチル(ACAM)3.0g及びα−メチルスチレン(AMS)8.83gと、溶媒としてのシクロペンタノン9.96gと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル0.0027gとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉及び窒素置換して、窒素雰囲気下、76℃の恒温槽内で48時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン(THF)30gを加えた。そして、THFを加えた溶液をメタノール300g中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を桐山漏斗によりろ過し、白色の凝固物を得た。そして、凝固物を50℃で24時間真空乾燥し、α−メチルスチレン単位及びα−クロロアクリル酸メチル単位を含有する重合体5を得た。また、得られた重合体5は、α−メチルスチレン(AMS)単位を50mol%含み、α−クロロアクリル酸メチル(ACAM)単位を50mol%含んでいた。
そして、重合体5を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
<重合体6の合成>
脱保護工程を行わなかった以外は、実施例2と同様にした。実施例2と同様の<<重合工程>>に従って得られた重合体6(下記式に示す単位を含む)について、1H−NMR測定によりモノマー比を算出したところ、4HAMS-TES単位が43mol%、ACAM単位が57mol%であった。
そして、重合体6を用いて、上記方法に従って各種評価を行った。結果を表1に示す。
<<脱保護工程>>にて、酢酸を添加しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。その結果、脱保護工程にて調製した反応溶液が黄変し、目的とする重合体1は得られなかった。このときの反応溶液のpHを測定したところ、塩基性であった。本例では、所望の重合体を得ることができなかったため、各種評価は行わなかった。なお、本条件下に従う脱保護工程では、脱保護工程を実施する前の重合体に含まれていた塩素の少なくとも一部が、重合体から脱離したと考えられる。
「ACAM」は、α‐クロロアクリル酸メチルを、
「4HAMS」は、4-ヒドロキシ‐α-メチル-スチレンを、
「TES」は、トリエチルシリルを、
「TMAH」は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを、
「ACAN」は、α-クロロアクリロニトリルを、
「ACANBL」は、α-クロロアクリロノルボルナラクトンを、
「AMS」は、α−メチルスチレンを、
それぞれ示す。
また、実施例より、単量体単位(A)及び単量体単位(B)を有する重合体は水との接触角が小さく、水に対する濡れ性に富んでおり、高い親水性を有していたことが分かる。
また、本発明によれば、アルカリ性水溶液を用いた現像工程を含むレジストパターン形成方法を提供することができる。
Claims (8)
- 前記重合体を構成する全単量体単位に対する前記単量体単位(B)の占める割合が、30mol%以上70mol%以下である、請求項1に記載の重合体。
- 主鎖切断型である、請求項1又は2に記載の重合体。
- 請求項1〜3の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
- 請求項4に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程と、
前記ポジ型レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記ポジ型レジスト膜を現像液と接触させて現像し、現像膜を得る工程と、
を含み、
前記現像液が、アルカリ性水溶液を含む、
レジストパターン形成方法。 - 前記アルカリ性水溶液が、pH8以上14以下である、請求項5に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記脱保護工程における、前記保護基R5を有する重合体の脱保護率が、90%以上である、請求項7に記載の重合体の製造方法。
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