JP5941280B2 - 重合性光酸発生剤 - Google Patents

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Description

本出願は２０１０年１２月３１日に出願された米国仮出願第６１／４２９，００９号のノンプロビジョナル出願であり、その仮出願の内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
本明細書においては、フォトレジストポリマーに重合可能な新規光酸発生剤化合物、およびこの重合性光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物が開示される。
紫外領域のスペクトル（すなわち、＜３００ｎｍ）において放射線に露光されたときに分解して酸を生じさせる化合物（「光酸発生剤」とも称される）は、マイクロエレクトロニクス用途のための化学増幅型フォトレジストにおいてポリマーの「化学的に増幅された」脱保護もしくは架橋のためのベースである。しかし、この材料の分解生成物のガス放出は、このようなフォトレジストのための露光ツールの光学素子（ｏｐｔｉｃｓ）を覆い、腐蝕する場合があり、そこではこの光学部品は露光されるフォトレジストから数ミリメートル離れているだけである場合がある。
前世代のリソグラフィツール（２４８ｎｍおよび１９３ｎｍでの操作）については、例えば、光学部品を清浄化することおよび／または犠牲的バリアもしくはフィルタを含ませかつ屈折性光学素子を使用することによる、ガス放出の損害発生効果を制限するための対策が使用されてきたが、４５ｎｍ未満のますます小さくなるライン幅において増大した解像度に向かう産業界のトレンド、並びに改良された反射光学素子を使用し、有意により短い波長（１３．５ｎｍでの極端紫外線（ＥＵＶ）領域におけるような）で操作する新たなツールの開発はこのような戦略に適合しない場合がある。よって、ガス放出の制御がフォトレジスト中の組成物レベルで起こるべきであるという目的が存在する。さらに、ＥＵＶ波長での使用のための改良されたフォトレジストにおいて、ライン幅ラフネスの制御が必要とされ、これはフォトレジストの成分の拡散能力に相関する。
欧州特許出願公開第２０２６６１６Ａ２号は、ビニルエーテル由来の保護基を有するフェノール系ポリマーと共に使用される場合に、有用なガス放出特性を有する光酸発生剤を開示する。この光酸発生剤はスルホニウム中心に結合したアリール基（好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を組み込んでいる）、およびビスアリール基（各アリールがスルホニウム中心に等しく結合している）を有するスルホニウムカチオンをベースにする。
欧州特許出願公開第２０２６６１６Ａ２号明細書
上記文献に開示された光酸発生剤は、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオンベースの光酸発生剤と比べて改良されたガス放出を示すが、実施例（特に実施例１および９）はこれら光酸発生剤を用いて得られたガス発生における改良が、ライン幅ラフネスを悪化させる場合もあることを示す。
先行技術の上記および他の欠点は、式（Ｉ）を有する化合物によって克服されうる：
Figure 0005941280
 式中、Ｑはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有基であり、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、もしくはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｚはスルホナート、スルホンアミドもしくはスルホンイミドを含むアニオン性基であり、並びにＧ＋は式（ＩＩ）を有し：
Figure 0005941280
 式中、ＸはＳもしくはＩであり、各Ｒ０はハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ独立してＣ１−３０アルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基；多環式もしくは単環式Ｃ４−３０アリール基；または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである；ＸがＳの場合には、Ｒ０基の１つは場合によっては、隣の１つのＲ０基に単結合によって結合されており、かつａは２もしくは３である；ＸがＩの場合にはａは２であり、もしくはＸがＳの場合にはａは３である。
コポリマーは上記化合物を含む。
フォトレジスト組成物は前記コポリマーを含む。
コーティングされた基体は、基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、およびパターン形成される前記１以上の層上の前記フォトレジスト組成物の層を含む。
また、電子デバイスを形成する方法は、前記フォトレジスト組成物の層を基体上に適用し；フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；および露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
本明細書において開示されるのは、活性化放射線に露光される場合に、特に、改良されたリソグラフィのための放射線、例えば、ｅビーム、ｘ線および１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）放射線に露光されるフォトレジスト組成物に使用される場合に、低いガス放出特性を有する新規の重合性光酸発生剤（本明細書においてはＰＡＧ）である。この光酸発生剤はこれら化学線に対して高い感度を有し、かつ付加重合したフォトレジストポリマーの骨格に、オレフィンエステル重合性基によって結合されるオニウムカチオンの塩である。これらＰＡＧの分解生成物は、フォトレジスト組成物、露光および処理の類似の条件下で、例えば、ジフェニルヨードニウムもしくはトリフェニルスルホニウムカチオンを有する従来のＰＡＧと比べて低減される。
本明細書において使用される場合、「オニウム」とは、ヨードニウムもしくはスルホニウムカチオンをいう。また、本明細書において使用される場合、「置換」とはハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシラート、アミド、ニトリル、チオール、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ６−１０アリール、Ｃ６−１０アリールオキシ、Ｃ７−１０アルキルアリール、Ｃ７−１０アルキルアリールオキシ、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせのような置換基を含むことを意味する。本明細書において式に関して開示された基もしくは構造は、他に特定されない限りは、または得られた構造の所望の特性にその置換が有意に悪影響を及ぼさない限りは、そのように置換されることができると理解される。また、本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」とはアクリラートもしくはメタクリラートを意味し、他に特定されない限りはこれらのいずれかに限定されない。
このＰＡＧは、アニオンがフッ素化スルホン酸、スルホンアミドもしくはスルホンイミドの共役塩基であってさらに重合性基を含む、カチオン−アニオン構造を有する。カチオンはアリール置換オニウム（すなわち、二置換ヨードニウムもしくは三置換スルホニウム）カチオンであり、置換基であるアリール基は、例えばオニウムを含む複素環構造において、もしくは縮合芳香環システムの部分として、１以上の隣のアリール基に結合しているか、または別々で結合していない。
ポリマー結合光酸発生剤は式（Ｉ）を有する：
Figure 0005941280
 式（Ｉ）中、Ｑはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていないＣ２−３０オレフィン含有基である。好ましくは、Ｑは重合性オレフィンを含み、またはヒドロキシ基と反応してアセタールもしくはケタール構造を形成できる基を含む。また、式（Ｉ）中、Ａは連結基、例えば、フッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、もしくはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基である。Ｇは光分解性カチオンである。
連結基Ａはポリマー結合ＰＡＧに好適なプラットフォームおよび機能性をもたらすあらゆる連結基であり得る。好ましくは、Ａはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４−基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｈ４−基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−（Ｏ（ＣＨ２）２）ｋ−Ｃ６Ｆ４−基（ここで、ｋは１〜１０の整数である）、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｈ４−基、または−［（Ｃ（Ｒ３）２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ４）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ−基（ここで、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、Ｆ、Ｃ１−６フルオロアルキル、もしくはＣ１−６アルキルであり、ｂは０もしくは１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立して０〜１０の整数であり、合計ｙ＋ｚは少なくとも１である）である。
また、ポリマー結合ＰＡＧにおいて、Ｚはアニオン性基であり、例えば、スルホナート（−ＳＯ３ −）、スルホンアミドのアニオン（−ＳＯ２（Ｎ−）Ｒ’、ここでＲ’はＣ１−１０アルキルもしくはＣ６−２０アリールである）、またはスルホンイミドのアニオンである。Ｚがスルホンイミドである場合には、このスルホンイミドは一般構造Ａ−ＳＯ２−（Ｎ−）−ＳＯ２−Ｙ（ここで、Ａは上述の通りであり、Ｙは直鎖もしくは分岐Ｃ１−１０フルオロアルキル基である）を有する非対称スルホンイミドであり得る。好ましくは、Ｙ基はＣ１−４ペルフルオロアルキル基であり、かつトリフルオロメタンスルホン酸もしくはペルフルオロブタンスルホン酸のような対応する過フッ素化アルカンスルホン酸から得られる。
Ｑはラジカル重合性基、例えば、ビニルカルボニルもしくはビニル芳香族基であり得る。ポリマー結合ＰＡＧは式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）のものでありうる：
Figure 0005941280
 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。また、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）においては、Ａはフッ素置換Ｃ１−３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３−３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６−３０アリーレン基、もしくはフッ素置換Ｃ７−３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇは式（ＩＩ）のカチオンである。
式（Ｉ）の典型的なポリマー結合ＰＡＧには：
Figure 0005941280
 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルであり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは０〜３の整数であり、Ｇは式（ＩＩ）のカチオンである）または上述の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
Ｇ＋は式（ＩＩ）のアリール置換オニウムカチオンであり得る：
Figure 0005941280
 式（ＩＩ）中、Ｘはオニウムへテロ原子であり、好ましくはＳもしくはＩである。各Ｒ０はハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されておらず、かつ等しく（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）Ｘに結合しており、かつ独立してＣ１−３０アルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ３−３０シクロアルキル基、多環式もしくは単環式Ｃ６−３０アリール基、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせである。
場合によっては、ＸがＳである場合には、式（ＩＩ）におけるＧのＲ０基の１つは隣の１つのＲ０基に単結合によって結合されている。例えば、例えば、スルホニウムへテロ原子中心に等しく結合した２つの隣り合うフェニル基は、フェニル基とスルホニウムへテロ原子との間の結合位置に対してオルトで（もしくはメタ、もしくはパラ、または１つのアリールがフェニルであり隣のアリールが異なっている、例えば、ナフチル、アントラシルなどである場合に独立して異なる結合位置で）単結合によって互いにさらに結合されうる。この例におけるこの方法においては、オルト−二置換ビフェニル縮合５員環が得られることができ、この場合ビフェニルが等しくスルホニウムへテロ原子に結合している。
また、式（ＩＩ）においては、ａは２もしくは３であり、ＸがＩの場合にはａは２であり、もしくはＸがＳの場合にはａは３である。上述の場合、Ｒ０基の数は独立したＲ０基を言及することができ、または２つのＲ０基が互いに結合しかつＸに結合されている場合のＸに結合したＲ０基の１／２を言及することができることがさらに認識される。
好ましくは、Ｇは下記式（Ｖ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）を有する：
Figure 0005941280
 式中、ＸはＩもしくはＳであり、各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルコキシ、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０フルオロアリール、Ｃ６−２０アリールオキシ、またはＣ６−２０フルオロアリールオキシであり、Ａｒ１およびＡｒ２は独立してＣ１０−３０縮合もしくは単結合（ｓｉｎｇｌｙ ｂｏｎｄｅｄ）多環式アリール基であり；Ｒ１３はＸがＩの場合には孤立電子対であり、またはＸがＳの場合にはＣ６−２０アリール基である；並びに、ｐは２または３の整数であり、ＸがＩの場合にはｐは２であり、ＸがＳの場合にはｐは３であり、ｑおよびｒはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
一般式（Ｉ）の典型的なポリマー結合ＰＡＧには、以下のものが挙げられる：
Figure 0005941280
 式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。
本明細書において開示されるＰＡＧは好ましくはＥＵＶリソグラフィのためのフォトレジストにおいて有用であり、ＥＵＶ放射線に露光される場合に、他の波長の放射線を超えて、特異的な吸収および分解特性を望ましく有することができる。例えば、ＥＵＶ放射線源は、ＥＵＶ領域の放射スペクトル（約１２〜１４ｎｍ、使用される典型的な放射は１３．４〜１３．５ｎｍである）に加えて、光酸発生剤が感受性であり得るより長い波長、例えば、２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ（これらはＤＵＶおよび１９３ｎｍリソグラフィに使用されるＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーについての放射バンドでもある）で放射することができる。本明細書に開示されたＰＡＧの感度は、当該技術分野において「帯域外（Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｂａｎｄ）」（ＯＯＢ）放射波長と称される他の輝線に対するよりもＥＵＶに対して高く、すなわち、ＥＵＶ波長でのＰＡＧのフォトスピードは、トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）ＰＡＧもしくはジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＰＡＧのようなより長い波長（２４８もしくは１９３ｎｍ）で典型的に使用されるＰＡＧのフォトスピードよりも低い（すなわち、「より速い」）。本明細書において開示されたＰＡＧは、２４８もしくは１９３ｎｍ露光条件に対する、ＥＵＶ露光条件でのこのＰＡＧを使用して調製されたフォトレジストについてのクリアのための線量（ドース−ツー−クリア：ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）（Ｅ０、ｍＪ／ｃｍ２単位で報告される）の比率（Ｅ０−ＥＵＶ／Ｅ０−２４８もしくはＥ０−ＥＵＶ／Ｅ０−１９３）２．０以下、具体的には１．５以下、具体的には１．３以下、より具体的には１．１以下、およびさらにより具体的には１．０以下として報告される、２４８もしくは１９３ｎｍ放射線に対するＯＯＢ感度を好ましくは有することができる。
このＰＡＧはヨードニウムもしくはスルホニウムＰＡＧを製造するのに使用される好適な一般的方法によって製造されうる。本明細書に開示されるヨードニウム光酸発生剤は一般的にいくつかの様々な方法のいずれかによって製造されうる。例えば、ビス−アリールヨードニウム塩は、強酸性／脱水条件（例えば、硫酸および無水酢酸）下で、電子供与基、例えば、アルキル基、オレフィン基、ヒドロキシ基、エーテル基、他の芳香族基、例えば、電子供与基で置換されたフェニル基（例えば、フェノキシ基）など、および他の類似の基で置換されたＣ６−３０アリール基と、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）のようなヨウ素酸塩との単純な縮合によって、ビス−アリール置換ヨードニウム塩前駆体を提供することにより製造されうる。より高い収率で、対称置換および非対称置換双方のヨードニウム塩前駆体を製造するのに有用な他の方法には、過ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ３）および酢酸の存在下でのヨウ化アリールの酸化、そして電子供与基を有する第２のヨウ化アリールとの縮合、またはＫｏｓｅｒ’ｓ試薬（アリールヒドロキシヨードニウムトシラート、すなわち、Ａｒ−Ｉ（ＯＨ）（ＯＴｓ））との縮合が挙げられる。
スルホニウム光酸発生剤は概して、例えば、スルフィニル基とアリールもしくはアルキル化合物との縮合を促進させるのに好適な脱水剤もしくはルイス酸（例えば、硫酸もしくはＥａｔｏｎ’ｓ試薬）の存在下で、スルフィニルジアリール化合物（すなわち、上述のようなＣ６−３０アリール基、好ましくは電子供与基で置換されたＣ６−３０アリール基から製造されたジアリールスルホキシド）を別の基、例えば、Ｃ６−３０アリール化合物もしくはＣ１−３０アルキル基、好ましくは電子供与基を有するものと化合させて、カチオンを生じさせることにより製造されうる。スルフィニルジアリール化合物の縮合は置換基との分子内縮合でもあり得ることが認識される。
これらの方法のいずれかによって製造されるヨードニウムもしくはスルホニウム塩はさらに、好適な酸もしくは酸の塩、イミド、もしくはアミドを使用するメタセシスアニオン交換にかけられて、所望のアニオン（例えば、式（Ｉ）について記載されるような、一般式Ｑ−Ｏ−（Ａ）−Ｚのアニオン）を伴う対応するヨードニウムもしくはスルホニウム塩を提供することができる。好ましくは、メタセシスに使用されるアニオンはスルホン酸もしくはその塩、またはスルホンアミドもしくはスルホンイミドの塩である。
本明細書において上述のＰＡＧ化合物はフォトレジストを製造するのに有用である。ある実施形態においては、フォトレジストはＰＡＧ化合物と、酸感受性官能基を含むポリマーとを含む。
本明細書において上述されるポリマー結合ＰＡＧ化合物はコポリマーを製造するのに有用である。このコポリマーは好ましくはフォトレジストにおいて有用ないかなるコポリマーであってもよく、限定されないが、例えば、ＤＵＶ（２４８ｎｍ）および１９８ｎｍ露光のための化学増幅型ポジティブもしくはネガティブトーンフォトレジストに使用されうるフォトレジストを製造するのに有用なポリマーが考えられる。しかし、より好ましくは、コポリマーは改良されたマイクロリソグラフィのための化学線、例えば、本明細書において上述のようなｘ線、ｅビームもしくはＥＵＶで像形成するためのフォトレジストを製造するのに有用なものである。この文脈で使用される「コポリマー」は１種のコポリマー、１種より多いコポリマー、もしくは１種以上のコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別の１種以上のポリマーとの組み合わせを意味しうると理解される。
好ましいコポリマーは、それぞれがコポリマーに異なる特性を付与する２種以上の重合単位の組み合わせを含むことができる。好ましくは、コポリマーは、ポリマー結合ＰＡＧ化合物から形成される第１重合単位、酸感受性官能基を含む第２重合単位を含み、および場合によっては、塩基可溶性官能基である極性基含有第３重合単位を含む。
上述のポリマー結合ＰＡＧ化合物を含む第１単位に加えて、第２重合単位は酸感受性官能基を有するＣ１０−３０酸感受性オレフィンエステルモノマーから形成されうる。酸感受性基はオレフィンエステルが結合される第三級アルキル中心を有する環式アルキル基、多環式アルキル基、もしくは芳香族基でありうる。
第２重合単位は下記式：
Figure 0005941280
 を有する化合物、または、前述の少なくとも１種を含む組み合わせから形成されることができ、式中、Ｒ９はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。好ましい典型的なモノマーには、上記構造におけるＲ９がＨもしくは−ＣＨ３基であるもの（すなわち、（メタ）アクリラート基）が挙げられる。
第３重合単位は塩基可溶性官能基を有する極性Ｃ１０−３０ 塩基可溶性モノマーから形成されうる。塩基可溶性官能基は、ヘキサフルオロイソプロパノール基および場合によってはヒドロキシのような第２の極性基を有する環式アルキル基もしくは多環式アルキル基のオレフィンエステル、または塩基可溶性官能基としてヘキサフルオロイソプロパノール基もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族基のオレフィンエステルもしくはビニル芳香族であることができる。
好ましくは、第３重合単位は下記式：
Figure 0005941280
 の塩基可溶性モノマー、または前述の少なくとも１種を含む組み合わせから形成されることができ、式中、Ｒ１０はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである。好ましい典型的なモノマーには、上記構造におけるＲ１０がＨもしくは−ＣＨ３基であるもの（すなわち、（メタ）アクリラート基）が挙げられる。
上で特定されたモノマーの第１および第２の重合単位を含む全てのコポリマーは、本明細書に開示された光酸発生剤を伴うことが意図されると認識される。ポリマー中に、例えば、Ｃ８−２０ビニル芳香族基、例えば、スチレン、４−ヒドロキシスチレンなど；Ｃ７−２０環式オレフィン、例えば、ノルボルネンおよび置換ノルボルネン；Ｃ４−２０オレフィン無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸など；他のＣ１０−３０（メタ）アクリラートモノマー、例えば、ラクトン官能基を有するもの、例えば、アルファ−（ガンマブチロラクトン）（メタ）アクリラートなど、並びに前述の少なくとも１種を含む組み合わせなどに由来するものをはじめとする追加のモノマー単位がさらに含まれうることが認識される。
フォトレジスト組成物は上述のポリマー結合ＰＡＧを有するコポリマーを含む。フォトレジストはこのＰＡＧ化合物およびポリマーに加えて、添加剤、例えば、光分解性塩基、および界面活性剤などを含むこともできる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなども含まれうる。フォトレジスト成分は分配およびコーティングのために溶媒中に溶解される。
フォトレジストは光分解性塩基を含むことができる。塩基材料、好ましくは光分解可能カチオンのカルボキシラート塩の包含は酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、そして光発生酸の拡散を制限し、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。
光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸などのアニオンと対になった、光分解性カチオンおよび好ましくはＰＡＧを製造するのにも有用なものが挙げられる。典型的なこのカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。光分解性塩基には、カチオンがトリフェニルスルホニウムもしくは下記のいずれかである、以下の構造のカチオン／アニオンペアが挙げられる：
Figure 0005941280
 式中、Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールであり、アニオンは
Figure 0005941280
 であり、式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールもしくはＣ６−２０アルキルアリールである。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基などをベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。
代替的にもしくは追加的に、他の添加剤には、光分解性でない塩基であるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものが挙げられうる。好ましくは、このクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドもしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくは乳酸テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配し、そしてコーティングするのに概して好適な溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０の量でコポリマーを含むことができる。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。光分解性塩基は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在しうる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加されるＰＡＧ、および任意成分の添加剤を含むと理解される。
本明細書において開示されたポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストはフォトレジストを含む層を提供するために使用されることができ、この層は比較のフォトレジスト（ポリマー結合ＰＡＧを含まないが他のことは同じであるポリマーを含み、およびポリマー結合でない光酸発生剤、例えば、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホナートを含む）を含む層について得られる濃度よりも低い濃度で揮発性分解生成物を生じさせる。同じ条件下でＥＵＶ放射線に露光された場合には、残留ガス分析（ＲＧＡ）もしくは膜収縮のような方法によって決定されると、ポリマー結合ＰＡＧフォトレジストについての揮発性分解生成物の量はこの比較のよりも少ない。
コーティングされた基体はポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される臨界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の臨界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、残留する溶媒を除去し、そして膜から自由体積を除いて膜を均一な高密度にする。
次いで、ステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストは露光領域で架橋可能となり、すなわちネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
本発明は以下の実施例によってさらに例示される。本明細書において使用される全ての化合物および試薬は、手順が以下に示されているもの以外は市販されている。比較ＰＡＧ１はセントラルガラス（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ）から商業的に得られた。
構造的な特徴付けはＯＭＮＩ−ＰＲＯＢＥを用いるＩＮＯＶＡ ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、またはＧＥＭＩＮＩ３００ＮＭＲスペクトロメータ（フッ素について２８２ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）における核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３およびパルスディレイ＞５秒）を使用する１２５ＭＨｚでの定量的１３Ｃ ＮＭＲによって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、１ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、および０．０２重量％のＬｉＮＯ３を含むテトラヒドロフランで、流速１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正された普遍的較正曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
トリフェニルスルホニウム２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホナート（比較ＰＡＧ２）の合成。
４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム（５０ｇ、０．１８６５ｍｏｌ）が４００ｍＬのトリフルオロ酢酸中に懸濁された。メタクリル酸（４０ｇ、０．４６４６ｍｏｌ）が添加され、この混合物が油浴中で７０℃に加熱された。７５ｍＬのトリフルオロ酢酸無水物が全て一度に添加され、この混合物が７０℃で２時間攪拌された。この反応混合物は冷却され、ヒドロキノンの結晶（約１２．５ｍｇ）が重合を禁止するために添加され、減圧下で溶媒が除去された。このようにして得られた粗生成物のペーストが約１２５ｍＬのアセトン中に溶解され、ヘプタン中にゆっくりと注がれた。濾別によって沈殿物が集められ、一晩空気乾燥させられ、そしてさらに精製することなく次の工程に使用された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：６．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、２．１（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：−１５６（ｓ，２Ｆ）、−１４０．５（ｓ，２Ｆ）。
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（５２．０ｇ、０．１５１６ｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（４２．５０ｇ、０．１２３８ｍｏｌ）の混合物に３００ｍＬの蒸留脱イオン水および３００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。この反応混合物を室温で週末にわたって攪拌した。攪拌が停止させられ、有機層が単離され、水酸化アンモニウム１％水溶液（１７５ｍＬ）で２回洗浄され、蒸留脱イオン水（２５０ｍＬ）で５回洗浄され、ろ過された。ヒドロキノンの結晶（約１２．５ｍｇ）が添加され、減圧下で溶媒が完全に蒸留されて、淡黄色オイルとして生成物を得た。この生成物はさらなる使用のためにアセトニトリル中で５０重量％に溶解された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：７．８（ｍ，１５Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、２．１（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：−１５７（ｓ，２Ｆ）、−１４０（ｓ，２Ｆ）。
（ｔ−ブチルフェニル）（ジフェニル）スルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイル−オキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ１）の合成。
１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイル−オキシ）エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム（５．００ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）および臭化（ｔ−ブチルフェニル）（ジフェニル）スルホニウム（６．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）が、３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は激しく一晩攪拌された。攪拌が停止させられ、この混合物は２つの透明な層に別れ、有機相は３０ｍＬの０．１％塩酸水溶液で１回洗浄され、そして３０ｍＬの脱イオン水で４回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除かれ、無色の粘稠オイルとして生成物を得た（７．２ｇ、８７％収率）。このオイルはさらなる使用のためにアセトニトリル中で４０重量％に溶解された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ７．９（ｍ，１４Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、５．７（ｓ，１Ｈ）、４．７（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１５．７（ｓ，２Ｆ）。
（ｔ−ブチルフェニル）（フェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイル−オキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ２）の合成。
１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイル−オキシ）エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム（５．００ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）および酢酸（ｔ−ブチルフェニル）（フェニル）ヨードニウム（５．９８ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）が、３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は激しく一晩攪拌され、次いで停止させられ、そしてこの混合物は２つの透明な層に別れ、有機相は３０ｍＬの０．１％（ｗ／ｗ）塩酸水溶液で１回洗浄され、そして３０ｍＬの脱イオン水で４回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除かれ、無色の粘稠オイルとして生成物を得た（７．６ｇ、８９％収率）。このオイルはアセトニトリル中で５０重量％に溶解された。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ８．４（ｄ，２Ｈ）、８．３（ｄ，２Ｈ）、７．７（ｔ，１Ｈ）、７．６（ｍ，４Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）、５．７（ｓ，１Ｈ）、４．７（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）、１．３（ｓ，９Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１５．４（ｓ，２Ｆ）。
ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，５，６−テトラフルオロ−１−（メタクリロイル−オキシ）ベンゼン−４−スルホナート（ＰＡＧ３）の合成。
４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム（５０ｇ、０．１８６５ｍｏｌ）が４００ｍＬのトリフルオロ酢酸中に懸濁された。メタクリル酸（４０ｇ、０．４６４６ｍｏｌ）が添加され、この混合物が油浴中で７０℃に加熱された。７５ｍＬのトリフルオロ酢酸無水物が全て一度に添加され、この混合物が７０℃で２時間攪拌された。この反応混合物は室温まで冷却された。、ヒドロキノンの結晶（約１２．５ｍｇ）が添加され、減圧下で溶媒が完全に蒸留された。このようにして得られた粗生成物のペーストが約１２５ｍＬのアセトン中に溶解され、ヘプタン中にゆっくりと注がれた。濾別によって沈殿生成物が集められ、一晩空気乾燥させられ、そしてさらに精製することなく使用された。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：−１６４．４０（ｓ，２Ｆ）、−１４２．４（ｓ，２Ｆ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：６．４７（ｓ，１Ｈ）、６．０７（ｓ，１Ｈ）、２．０７（ｓ，３Ｈ）。
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０．０ｇ、０．０２９７ｍｏｌ）および酢酸ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム（１１．４３ｇ、０．０２５３ｍｏｌ）の混合物に６０ｍＬの蒸留脱イオン水および６０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。この反応混合物を室温で１６時間攪拌した。有機層が脱イオン水で５回洗浄され、硫酸ナトリウムで乾燥させられ、ろ過された。ヒドロキノンの結晶（約１２．５ｍｇ）が添加され、減圧下で溶媒が除去された、白色粉体として生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：８．２５（ｄ，４Ｈ）、７．６２（ｄ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，１Ｈ）、２．０７（ｓ，３Ｈ）、１．３４（ｍ，１８Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、δｐｐｍ）：−１３９．９５（ｓ，２Ｆ）、−１５６．３２（ｓ，２Ｆ）。
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ４）の合成。
１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（４．５０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）が、３０ｍＬのジクロロメタンおよび３０ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は激しく一晩攪拌された。攪拌が停止させられ、この混合物は２つの透明な層に別れ、有機相は３０ｍＬの１％塩酸水溶液で２回洗浄され、そして３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除かれ、固体として生成物を得た（３．９ｇ、８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２（ｍ，４Ｈ）、７．８（ｔ，２Ｈ）、７．７（ｄ，２Ｈ）、７．６（ｍ，３Ｈ）、７．５（ｔ，２Ｈ）、６．２（ｓ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、４．９（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１５．８（ｓ，２Ｆ）。
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（ＰＡＧ５）の合成。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムの合成。４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノール（１９．９２ｇ、８８．５４ｍｍｏｌ）が、６０ｍＬのアセトニトリルおよび８８ｍＬの水中のＮａＨＣＯ３（２２．３１ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ４（４６．２５ｇ、２６５．６ｍｍｏｌ）のスラリーに添加された。この混合物が約５５℃で２日間ワックス浴中で攪拌することなく加熱された。温度が約８０℃に上げられ、この混合物が攪拌された。追加の亜ジチオン酸ナトリウム（１７ｇ）および炭酸水素ナトリウム（１５ｇ）が添加された。この反応混合物は周囲温度まで冷却され、全ての固体材料が溶解するように追加の水（１００ｍＬ）およびアセトニトリル（１００ｍＬ）が添加された。層が分離した。水層が別にとっておかれ、追加の亜ジチオン酸ナトリウム（３０ｇ）および炭酸ナトリウム（３８ｇ）が約１００ｍＬの水と共にアセトニトリル層（２００ｍＬ）に添加された。この反応混合物が約８５℃で一晩加熱された。この溶液は冷却され、ろ過され、取っておかれた水層と一緒にされ、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除かれた。固体が約２００ｍＬのエーテルで洗浄され、真空下で乾燥させられた。
上述のように製造された固体は２５ｍＬの水に溶かされ、氷浴中で０℃に冷却され、５０ｍＬの５０％Ｈ２Ｏ２が水蒸気の発生下で添加された。この反応混合物は一晩攪拌された。追加の（２０ｍＬ）Ｈ２Ｏ２が添加され、攪拌が続けられた。過酸化物がなくなるまで亜硫酸水素ナトリウムが添加された。このスラリーはろ過され、ロータリーエバポレータで揮発性物質が除去されて、白色固体を得た。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸の合成。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムを含んでいた上述の固体がメタノール（１００ｍＬ）で抽出され、ろ過された。得られた淡黄色溶液は、７．５ｃｍのアンバーライト１２０Ｈ酸イオン交換樹脂を充填した短いカラム（２．５ｃｍ直径）を通され、明褐色溶液を得た。追加のメタノールが使用されて、残りのスルホン酸をフラッシュした。減圧下で揮発性物質が除去されて、暗褐色オイルを得た。収率は１５．４５３ｇ、出発４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブタノールを基準にして７７％であった。
３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトンの合成。
４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸（６．７８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）が、Ｖ−チューブを介してシュレンク管に繋がれた５０ｍＬの丸底フラスコに入れられた。このシステムは真空下に置かれ、シュレンク管は液体窒素中に沈められた。このスルホン酸を含むフラスコは加熱ワックス浴に沈められ、温度が徐々に約１６０℃まで上げられた。生成物であるスルトンおよび水は徐々に留出し、レシーバー容器内で凍結した。融解させた後で、２層が形成していた。下のスルトン層はピペットで取り出され、無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、ろ過されて、無色液体として生成物を得た（３．８５ｇ、６２％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ：４．７（ｔ，２Ｈ）、２．７（ｍ，２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）δ：−１１３．３（ｍ，２Ｆ）、−１２４．４（ｓ，２Ｆ）。
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウムの合成。
メタクリル酸（１．７０８ｇ、１９．８５ｍｍｏｌ）が４０ｍＬのＴＨＦ中の水素化カリウム（１．１５０ｇ、２８．６６ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加された。一晩攪拌後、反応混合物がろ過され、減圧下で揮発性物質が除去された。３，３，４，４−テトラフルオロブタンスルトン（３．２６０ｇ、１５．６６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（２．０ｍＬ）およびわずかなヒドロキノンの結晶がメタクリル酸カリウムに添加され、この混合物が一晩７５℃で加熱された。アセトン（１０ｍＬ）がこの混合物に添加された。固体が集められ、アセトンで洗浄され、減圧下で乾燥させられた。この固体は水で抽出され、ろ過され、減圧下で揮発性物質が除去されて、白色結晶固体を得た（４．１０ｇ、７８．８％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ：６．０９（ｓ，１Ｈ）、５．６７（ｓ，１Ｈ）、４．４４（ｔ，２Ｈ）、２．６５（ｍ，２Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ）δ：−１１２．３（ｓ，２Ｆ）、−１１７．１（ｓ，２Ｆ）。
トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナートの合成。
１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（２．００ｇ、６．０２ｍｍｏｌ）および臭化トリフェニルスルホニウム（２．２５ｇ、６．５７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は３６時間にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除去されて、無色粘稠オイルとして生成物を得た（２．６５ｇ、４．７６ｍｍｏｌ、８０％収率）。このオイルはアセトニトリルに溶かされた（５０重量％）（３．９ｇ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ８．０（ｍ，１５Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１２．７（ｓ，２Ｆ）、−１１９．８（ｓ，２Ｆ）。
フェニルジベンゾチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（ＰＡＧ６）の合成。
上述のように合成された１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホン酸カリウム（１．９１ｇ、５．７５ｍｍｏｌ）および臭化フェニルジベンゾチオフェニウム（２．１４ｇ、６．２７ｍｍｏｌ）が、１５ｍＬのジクロロメタンおよび１５ｍＬの蒸留脱イオン水と共に、１００ｍＬ丸底フラスコに入れられた。この混合物は週末にわたって激しく攪拌された。攪拌は停止させられ、この混合物は２つの透明な層に分かれ、有機層が３０ｍＬの１％水酸化アンモニウム水溶液で２回洗浄され、３０ｍＬの蒸留脱イオン水で５回洗浄された。ヒドロキノン（１ｍｇ）が添加され、ロータリーエバポレーションによってジクロロメタンが除去されて、白色固体として生成物を得た（２．４１ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ８．０（ｍ，１５Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、５．６（ｓ，１Ｈ）、４．４（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ−１１２．７（ｓ，２Ｆ）、−１１９．８（ｓ，２Ｆ）。
トリス（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホナート（ＰＡＧ７）の合成。
４，４’−スルフィニルジフェノールの合成。
エタノール（３５０ｍＬ）中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ中３０重量％、５０ｍＬ、０．３８２ｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３２．４ｍＬ、０．１９１ｍｍｏｌ、０．５当量）の溶液が、エタノール（１．２５Ｌ）中の４，４’−チオジフェノール（１２５ｇ、０．５７３ｍｏｌ、１．５当量）の溶液に４時間にわたって滴下添加された。完全に添加した後で、この反応混合物が室温で３０分間攪拌され、真空濃縮され、酢酸エチル（１Ｌ）で希釈され、そして水（６００ｍＬ）で洗浄された。水層は酢酸エチル（３×６００ｍＬ）で逆抽出され、合わせた有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、真空濃縮した。クルードの固体がメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）で希釈され、一晩攪拌された。沈殿物はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（３×５００ｍＬ）で洗浄され、空気乾燥されて、標記化合物（１００．５０ｇ）を白色固体として定量的収率で提供した。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ８．８５−９．０５（ｂｒｓ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ８．５Ｈｚ，４Ｈ）。
（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼンの合成。
フェノール（１５．０ｇ、０．１５９ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６．４ｇ、０．１９１ｍｏｌ、１．２当量）およびテトラメチルエチレンジアミン（０．９２ｇ、７．９５ｍｍｏｌ、０．０５当量）がＤＭＳＯ（１００ｍＬ）に溶解され、室温で３０分間攪拌された。次いで、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（３０．５６ｇ、０．１６６ｍｏｌ、１．０４当量）が添加され、この溶液は１８時間９０℃に加熱され、室温に冷却された。この反応混合物は酢酸エチル（６００ｍＬ）で希釈され、１Ｍの水酸化カリウム（３×３００ｍＬ）で洗浄され、乾燥させられ（Ｎａ２ＳＯ４）、そして真空で濃縮されて、標記化合物（１６．５０ｇ、５２％）を橙色オイルとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：７．２７（ｄｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ，２Ｈ）、６．９２（ｄｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ，４Ｈ）、４．１２（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．６４（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈ）、３．５０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｈｚ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）。
４，４’−スルフィニルビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン）の合成。
４，４’−スルフィニルジフェノール（２０．０ｇ、８５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６．６ｇ、０．１９２ｍｏｌ、２．２６当量）およびテトラメチルエチレンジアミン（０．４９５ｇ、４．２５ｍｍｏｌ、０．０５当量）がＤＭＳＯ（１００ｍＬ）中に溶解され、室温で３０分間攪拌された。次いで、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（３２．６７ｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、２．１当量）が添加され、この溶液が９０℃で１８時間加熱され、室温に冷却された。この反応混合物は酢酸エチル（６００ｍＬ）で希釈され、水（５×５００ｍＬ）で洗浄され、乾燥させられ（Ｎａ２ＳＯ４）、そして真空で濃縮されて標記化合物（３３．４０ｇ、９０％）を橙色オイルとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．８０（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．４８（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈｚ）、３．２８（ｓ，６Ｈ）。
ジクロロメタン（８０ｍＬ）中の４，４’−スルフィニルビス（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン）（１６．０９ｇ、３６．７ｍｍｏｌ）および（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）ベンゼン（７．２０ｇ、３６．７ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、Ｅａｔｏｎ’ｓ試薬（６４ｍＬ）が２時間にわたって滴下添加され、室温で一晩攪拌された。この反応混合物は、水（５００ｍＬ）の添加によってゆっくりとクエンチされ、酢酸エチル（５×５００ｍＬ）で抽出された。トリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホナート（１４．５９ｇ、４４．０４ｍｍｏｌ、１．２当量）がこの水層に添加され、ジクロロメタン（５００ｍＬ）および生じた二相混合物が室温で一晩攪拌された。この混合物は水（２００ｍＬ）で希釈され、層分離し、水性層がジクロロメタン（３×３００ｍＬ）で抽出され、合わせた有機相が真空で濃縮された。クルードオイルがジクロロメタン（８００ｍＬ）に溶かされ、水（５×５００ｍＬ）で洗浄され、真空濃縮され、残留する水がアセトニトリルを用いて共沸で除かれ、標記化合物（２６．３９ｇ、８５％収率）を橙色オイルとして得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，４Ｈ）、６．１４−６．１６（ｍ，１Ｈ）、５．６７−５．６９（ｍ，１Ｈ）、４．７４（ｄｄ，Ｊ＝１５．５，１５Ｈｚ，２Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈ）、３．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．６５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，４Ｈ）、３．４９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，４Ｈｚ）、３．２８（ｓ，９Ｈ）、１．９４（ｍ，３Ｈ）。
実施例に使用されたポリマー結合ＰＡＧは表１に示される通りである。
Figure 0005941280
比較ポリマー例１Ａ（ＣＰＥｘ．１Ａ）
比較ＰＡＧ１（ＣＰ１）を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（３０．１６ｇ、０．１４６９ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（３６．５４ｇ、０．２１４７ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（２８．４０ｇ、５６．５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（比較ＰＡＧ１、１６．６９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）が、１８４．１４ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０／３０ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１１．２４ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。７５℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量の溶媒（９．６ｇ）が入れられ、５分後、この容器にモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに３．５時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、２７６０ｇの攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、９７ｇ（％）のポリマーを白色粉体として得た。乾燥したポリマー（９０ｇ）が溶解させられ、そして再び攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）の混合物中で沈殿させられた。得られた再沈殿ポリマーは再び吸引ろ過および真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、７９ｇ（８８％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３０／４６／１４／９モル％、Ｍｗ＝５，６４８；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８。
比較ポリマー例１Ｂ（ＣＰＥｘ．１Ｂ）
比較ＰＡＧ１を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（８．０１ｇ、３９．２ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（９．８０ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（７．５４ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（比較ＰＡＧ１、４．４５ｇ、９．０ｍｍｏｌ）が、９４．０ｇのアセトニトリル／ＴＨＦ（２／１ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．５ｇ、６．０ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。６７℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量の溶媒（４．６ｇ）が入れられ、５分後、この容器にモノマー溶液が２時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、９５９．５ｇの攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９０：１０ ｗ／ｗ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、１５．６ｇ（５３％）のポリマーを白色粉体として得た。乾燥したポリマー（１１．８ｇ）が溶解させられ、そして再び攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９０：１０ ｗ／ｗ）の混合物中で沈殿させられた。得られた再沈殿ポリマーは再び吸引ろ過および真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、１０．１ｇ（８６％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３１／４７／１３／９モル％、Ｍｗ＝７，２５８；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９。
比較ポリマー例２（ＣＰＥｘ．２）
比較ＰＡＧ２を含むポリマーの合成。
２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート（２７．５４ｇ、０．１１７５ｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（２２．５０ｇ、０．１３２２ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（１４．７０ｇ、０．０２９４ｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホナート、アセトニトリル中５０重量％（比較ＰＡＧ２、１６．９５ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）が、２１１ｍＬのアセトニトリル／ＴＨＦ（２／１ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３．６５ｇ、０．０１４７ｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。６７℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に約５〜１０ｍＬのモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が２時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、２．５Ｌのメチル−ｔ−ブチルエーテル中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、３９．６ｇ（５４％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３７／４５／１０／８モル％、Ｍｗ＝８，３６０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５。
ポリマー実施例１（ＰＥｘ．１）
ＰＡＧ１を含むポリマーの合成。
２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート（６．８６ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（５．６０ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（３．６６ｇ、７．３ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ１；アセトニトリル中４０重量％溶液、５．０２ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）が、５４ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．９１ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が２時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、０．６５Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテル中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、１０．３ｇ（５５％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３７／４８／９／６モル％；Ｍｗ＝８，３６５；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５。
ポリマー実施例２（ＰＥｘ．２）
ＰＡＧ２を含むポリマーの合成。
２−メチル−２−アダマンチルメタクリラート（６．８６ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（５．６０ｇ、３．２９ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（３．６６ｇ、７．３ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ２；アセトニトリル中５０重量％溶液、４．１５ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）が、５２ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２：１ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．９１ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が２時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は冷却され、０．６５Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテル中で沈殿させられた。得られたポリマーはろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、７．６ｇ（４２％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３７／４７／１０／９モル％；Ｍｗ＝１０，２１０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９。
ポリマー実施例３（ＰＥｘ．３）
ＰＡＧ３を含むポリマーの合成。
エチルシクロヘキシルメタクリラート（６．０ｇ、０．０３０６ｍｏｌ）、ガンマブチロラクトン（７．６ｇ、０．０４４７ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（６．０７ｇ、０．０１１８ｍｏｌ）およびジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，３，５，６−テトラフルオロ−１−（メタクリロイルオキシ）ベンゼン−４−スルホナート（ＰＡＧ３、４．９８ｇ、０．０７７１ｍｏｌ）が、６８ｇのＴＨＦ／アセトニトリル（１／２ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．１７ｇ、０．００４７ｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｇ）の重合溶媒が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が２時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、１Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテルおよびメタノール（９５／５ ｖ／ｖ）中で沈殿させられた。生じた白色粉体ポリマーはろ過によって単離され、真空で４５℃で４８時間乾燥させられた（収率１５．５ｇ、７０％）。Ｍｗ＝１５，１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６。
ポリマー実施例４（ＰＥｘ．４）
ＰＡＧ４を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（６．０２ｇ、２９．４０ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（７．３４ｇ、４２．９０ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（５．６６ｇ、１１．３０ｍｍｏｌ）およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＡＧ４、２．３６ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）が、３６．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０：２０：２０ ｗ／ｗ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（２．２４ｇ、９．００ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。７５℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに３．５時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、５６０ｇの攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、１７ｇ（７６．３％）のポリマーを白色粉体として得た。乾燥したポリマー（１４ｇ）がＴＨＦ中に２５重量％固形分で溶解させられ、そして再び攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）の混合物中で沈殿させられた。得られた再沈殿ポリマーは再び吸引ろ過および真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、１２ｇ（８６％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３１／４６／１４／９モル％；Ｍｗ＝４，３８１；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５。
ポリマー実施例５（ＰＥｘ．５）
ＰＡＧ５を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（３．３２ｇ、１６．２５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（４．４０ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（３．１３ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（ＰＡＧ５；アセトニトリル中５０重量％溶液；４．１７ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）が、１６．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．２４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。８０℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに２時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、１Ｌの攪拌されたメチルｔ−ブチルエーテルおよび２−プロパノール（９０：１０ ｖ／ｖ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、７．３ｇ（５８％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３２／５０／１０／８モル％；Ｍｗ＝６，４３０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２。
ポリマー実施例６（ＰＥｘ．６）
ＰＡＧ６を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（３．０２ｇ、１４．６３ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（３．６９ｇ、２１．３８ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（２．８６ｇ、５．６３ｍｍｏｌ）およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）ブタン−１−スルホナート（ＰＡＧ６、１．８８ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）が、１６．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ ｖ／ｖ）に溶解された。２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．１６ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）がモノマー溶液に溶かされた。７５℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に少量（〜５ｍＬ）のモノマー溶液が入れられ、５分後、この容器に残りのモノマー溶液が４時間にわたって供給された。この反応混合物はさらに３．５時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、７０ｍＬの攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、６．１ｇ（５３％）のポリマーを白色粉体として得た。乾燥したポリマー（５ｇ）がＴＨＦ中に２５重量％固形分で溶解させられ、そして再び攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９５：５ ｗ／ｗ）の混合物中で沈殿させられた。生じたポリマーは吸引ろ過によって単離され、そして真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、３．６ｇ（７２％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成２８／２０／１２．５／９．５モル％；Ｍｗ＝４，０４４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４。
ポリマー実施例７（ＰＥｘ．７）
ＰＡＧ７を含むポリマーの合成。
２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（０．４１ｇ、ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（０．３４ｇ、ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（０．５８ｇ、ｍｍｏｌ）およびトリス（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホナート（ＰＡＧ８、０．６５ｇ、ｍｍｏｌ）が、１４．２ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ ｖ／ｖ）に溶解され、７５℃に設定された油浴中であらかじめ加熱された容器に入れられた。２−フェニル−２−プロピルメタクリラート（４．６４ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、アルファ−（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（５．８０ｇ、３５．８ｍｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリラート（４．１８ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、トリス（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホナート（アセトニトリル中に５０重量％で溶解されたもの）（ＰＡＧ７、９．９０ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）および２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１．８６ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）が、１４．８ｇの乳酸エチル／シクロヘキサノン（７０：３０ ｖ／ｖ）に溶解された。この溶液が４時間にわたって前記反応容器に供給された。この反応混合物はさらに３．５時間加熱された。この反応液は室温まで冷却され、３７０ｇの攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（９０：１０ ｗ／ｗ）中で沈殿させられた。得られたポリマーは吸引ろ過によって単離され、真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、８．０ｇ（３９％）のポリマーを白色粉体として得た。乾燥したポリマー（７．０ｇ）がＴＨＦ中に４０重量％固形分で溶解させられ、そして再び攪拌されたイソプロピルエーテルおよびメタノール（８０：２０ ｗ／ｗ）の混合物中で沈殿させられた。生じたポリマーは吸引ろ過によって単離され、そして真空オーブン内で４５℃で４８時間乾燥させられて、５．８ｇ（８３％）のポリマーを白色粉体として得た。１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６）組成３８／４９／８／５モル％。
フォトレジスト製造および処理
リソグラフィ性能データを得るために、それぞれ、比較ポリマー例１Ａ、１Ｂ、２およびポリマー実施例１〜７のポジティブトーンフォトレジスト組成物である、比較配合物例１Ａ、１Ｂおよび２、並びに配合物実施例１〜７が準備された。
比較配合物例１Ａ（ＣＦＥｘ．１Ａ）
比較ポリマー１Ａ（１．０００ｇ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび２−ヒドロキシ安息香酸から形成されるクエンチャーの乳酸エチル（ＥＬ）中１重量％溶液１．０００ｇ、ＥＬ中のＯｍｎｏｖａ（オムノバ）ＰＦ６５６界面活性剤の０．５重量％溶液０．２００ｇ、ＥＬ溶媒２６．１００ｇおよびシクロヘキサン溶媒（ＣＨ）１１．７００ｇを混合することにより、ポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造され、このフォトレジスト組成物はろ過された（０．２μｍ）。
表２に特定された量に置き換えて、同様の方法で、比較配合物例１Ｂおよび２（ＣＦＥｘ．１Ｂおよび２）並びに配合物実施例１〜７（ＦＥｘ．１〜７）を含むポジティブトーンフォトレジスト組成物が製造された。ＣＦＥｘ．２、ＦＥｘ．１、およびＦＥｘ．３のフォトレジスト配合物はシクロヘキサノンの代わりに溶媒としてＰＧＭＥＡを使用した。
Figure 0005941280
上記フォトレジスト配合物ＣＦＥｘ．１Ａ、１Ｂおよび２、並びにＦＥｘ１〜７は以下のようにリソグラフィ処理された。フォトレジストはＴＥＬ ＡＣＴ−８（東京エレクトロン株式会社）コーティングトラックもしくは同様の装置を用いて、有機反射防止コーティング（２４８ｎｍ露光についてはＡＲ（商標）９、ロームアンドハースエレクトニックマテリアルズＬＬＣ、または１９３ｎｍ露光についてはＡＲ（商標）１９、ロームアンドハースエレクトニックマテリアルズＬＬＣ、またはＥＵＶについての有機下層）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、１００〜１４０℃で６０〜９０秒間ベークされて、厚さ約６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層はオープンフレームマスクを通してＫｒＦエキシマレーザー放射線（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー放射線（１９３ｎｍ）、またはＥＵＶ放射線（ｅＭＥＴ、１３．５ｎｍ）で露光され、９０℃〜１２０℃で６０秒間露光後ベークされ、そして０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、ポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。
表３は上記フォトレジスト配合物について得られたＥ０値を記載する。
Figure 0005941280
表４はポリマー結合ＰＡＧに含まれるカチオンの分子量および推定相対的サイズ（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ Ｉｎｃ．，から入手可能なケムドロー（ＣｈｅｍＤｒａｗ）バージョン１１での、Ｓ＋の代わりにＣＨ、またはＩ＋の代わりにＣＨ２を用いた、体積測定フィーチャに基づく）を記載する。
Figure 0005941280
フォトレジストサンプルのガス放出
配合物実施例３、４および７のフォトレジストサンプルが、ＥＵＶ露光ドース−ツー−クリア（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）（Ｅ０）値の２．３〜２．５倍の倍率での、残留ガス分析（ＲＧＡ）によって分析された。ウェハ上のＥＵＶ照射は〜１０ｍｍ２のスポットサイズおよび〜４ｍＷ／ｃｍ２の出力密度（ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）を使用する。このＲＧＡ試験は超高真空（〜１．５Ｅ−８ｍｂａｒ）下で行われる。ＲＧＡ方法のさらなる詳細はポレンティエル（Ｐｏｌｌｅｎｔｉｅｒ）らによってＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ、２００９、７２７１〜７２４６ページおよびＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ、２０１０、７６３６ページに記載されるのと同様である。
Ｅ０データおよびＲＧＡ結果（分子／平方センチメートル；分子／ｃｍ２で報告される）を含むデータは表５に示される。
Figure 0005941280
表４におけるデータに認められるように、ポリマー実施例４のＰＤＢＴ ＰＡＧ、およびポリマー実施例７のＭＥＥＰＳ ＰＡＧ、およびポリマー実施例３のＤＴＢＰＩ ＰＡＧは、トリフェニルスルホニウムベースの比較ＰＡＧ１および２よりも低いガス放出水準を示す。
比較ポリマー１Ｂ（比較ＰＡＧ１）に対応する比較配合例１Ｂ、並びにポリマー４（ＰＡＧ４）およびポリマー６（ＰＡＧ６）に対応する配合物実施例４および６についての帯域外放射線性能が決定され、その結果は表６に提供された。
Figure 0005941280
上記表６に認められるように、ポリマー実施例４および６（それぞれ、ＰＡＧ４および６を有する）のそれぞれは、これら配合物実施例についての２４８ｎｍ（ＤＵＶ）および１９３ｎｍ（１９３）波長の双方と比較したＥＵＶ波長について、より低い（すなわち、向上した）、全体で０．７未満のＯＯＢ値を提供した。比較ポリマー１Ｂ（比較ＰＡＧ１Ｂ）に対応する比較配合例１ＢはＥ０−ＥＵＶ／Ｅ０−１９３について３という有意に高いＯＯＢ比率を示した。
本明細書に開示された全ての範囲は終点を含み、その終点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合によって」または「任意の」とはその後に記載された事象もしくは状況が起こってもよく、または起こらなくてもよく、そしてその記載はその事象が起こる例およびその事象が起こらない例を含む。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金もしくは反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。
さらに、用語「第１」、「第２」などは、本明細書においては、順序、品質もしくは重要性を示すものではなく、１つの要素を他のものから区別するために使用されることもさらに留意されたい。

Claims (10)

  1. 下記式：
    Figure 0005941280
     ［式中、各Ｒ１は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルであり、Ｇ＋は下記式（ＶＩ）：
    Figure 0005941280
     （式ＶＩ中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ はそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ １−１０ アルキル、Ｃ １−１０ フルオロアルキル、Ｃ １−１０ アルコキシ、Ｃ １−１０ フルオロアルコキシ、Ｃ ６−２０ アリール、Ｃ ６−２０ フルオロアリール、Ｃ ６−２０ アリールオキシ、またはＣ ６−２０ フルオロアリールオキシであり、ｒは０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である）のカチオンである］で表されるか、または上記の少なくとも１種を含む組み合わせである、化合物。
  2. 下記式：
    Figure 0005941280
     （式中、Ｒ１はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである）を有する化合物。
  3. 請求項１または２に記載の化合物から形成される第１重合単位、酸感受性官能基を含む第２重合単位、および場合によって、極性基含有第３重合単位を含むコポリマー。
  4. 第２重合単位が下記：
    Figure 0005941280
     （式中、Ｒ９はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである）の酸感受性モノマー、または、前記の少なくとも１種を含む組み合わせから形成され、並びに
    第３重合単位が下記：
    Figure 0005941280
     （式中、Ｒ１０はＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルもしくはＣ１−６フルオロアルキルである）
    から選択される極性モノマー、または、前記の少なくとも１種を含む組み合わせから形成される請求項３に記載のコポリマー。
  5. 式（Ｉ）：
    Figure 0005941280
     ［式中、Ｑはハロゲン化されているかもしくはハロゲン化されていないＣ ２−３０ オレフィン含有基であり、Ａはフッ素置換Ｃ １−３０ アルキレン基、フッ素置換Ｃ ３−３０ シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ ６−３０ アリーレン基、もしくはフッ素置換Ｃ ７−３０ アルキレン−アリーレン基であり、Ｚはスルホナート、スルホンアミドもしくはスルホンイミドを含むアニオン性基であり、並びにＧ ＋ は式（ＶＩ）：
    Figure 0005941280
     （式ＶＩ中、Ｒ ６ 、Ｒ ７ およびＲ ８ はそれぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ １−１０ アルキル、Ｃ １−１０ フルオロアルキル、Ｃ １−１０ アルコキシ、Ｃ １−１０ フルオロアルコキシ、Ｃ ６−２０ アリール、Ｃ ６−２０ フルオロアリール、Ｃ ６−２０ アリールオキシ、またはＣ ６−２０ フルオロアリールオキシであり、ｒは０〜５の整数であり、ｓおよびｔはそれぞれ独立して０〜４の整数である）で表されるカチオンである］
    で表される化合物から形成される第１重合単位、酸感受性官能基を含む第２重合単位、および下記式：
    Figure 0005941280
     （式中、Ｒ １０ はＨ、Ｆ、Ｃ １−６ アルキルもしくはＣ １−６ フルオロアルキルである）またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される極性基を含む第３重合単位を含むコポリマー。
  6. 第２重合単位が下記：
    Figure 0005941280
     またはこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含む酸感受性モノマーから形成される、請求項５に記載のコポリマー。
  7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載のコポリマーを含むフォトレジスト組成物。
  8. （ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および
    （ｂ）パターン形成される前記１以上の層上の、請求項７に記載のフォトレジスト組成物の層
    を含む、コーティングされた基体。
  9. （ａ）請求項７に記載のフォトレジスト組成物の層を基体上に適用し、
    （ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および
    （ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する
    ことを含む、電子デバイスを形成する方法。
  10. 放射線が極端紫外線もしくはｅビーム放射線である請求項９に記載の方法。
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