JP7410943B2 - Ｐａｇが固定された表面上でのボトムアップ絶縁保護コーティングおよびフォトパターニング - Google Patents

Ｐａｇが固定された表面上でのボトムアップ絶縁保護コーティングおよびフォトパターニング Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１８年１１月２日に出願された「ＢＯＴＴＯＭ－ＵＰ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＮＤ ＰＨＯＴＯＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ ＯＮ ＰＡＧ－ＩＭＭＯＢＩＬＩＺＥＤ ＳＵＲＦＡＣＥＳ」と題する米国仮特許出願第６２／７５４，８３７号の優先権の利益を主張する。
本発明は、広く、組成物および小型電子構造体を形成する際に該組成物を使用する方法に関する。
光酸発生剤（「ＰＡＧ」）は、現代のフォトリソグラフィにおける重要な材料である。典型的なフォトレジストでは、ポリマー樹脂はＰＡＧおよび溶剤と混合される。照射によって活性化されると、ＰＡＧは強酸を放出し、これが化学反応を触媒して曝露された領域の溶解度を変化させる。ＤＵＶフォトリソグラフィなどの古い技術ノードでは、この方法が有効であった。しかしながら、形体サイズが小さくなるにつれて、広がった形体サイズおよびラインエッジ粗さなどの異方性酸拡散という欠点が次第に明らかになる。これらの欠点を克服するために、研究者らは、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の低減によって証明される形体忠実度の改善を試みるために新しいフォトレジストを開発してきたが、さらなる改善が必要とされている。
一実施形態において、本発明は、広く、構造体を形成する方法に関する。この方法は、基板表面上に、または基板表面上に必要に応じて存在する１もしくは複数の中間層上に、酸発生組成物を塗布することを含む。酸発生組成物は、酸発生基を含む繰り返しモノマーを含むポリマーを含む。酸発生組成物は、酸発生層を形成するために加熱される。酸感受性組成物は酸発生層上に塗布され、該酸感受性組成物は、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、合計約０．５重量％未満の、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を含む。酸感受性組成物は酸感受性層を形成するために加熱され、酸感受性層の少なくとも一部は放射線に曝露される。
別の実施形態において、本発明は、小型電子構造体であって、
表面を有する基板と；
前記基板表面上の１または複数の必要に応じて存在する中間層と；
存在する場合には前記１または複数の必要に応じて存在する中間層上の、または中間層が存在しない場合には前記基板表面上の酸発生層であって、酸発生基を含む繰り返しモノマーを含むポリマーを含む酸発生層と；
前記酸発生層上の酸感受性層であって、１００重量％とされた前記酸感受性層の総重量に基づいて、合計約０．５重量％未満の、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を含む酸感受性層と；
を備える、小型電子構造体を対象とする。
さらなる実施形態において、本発明は、小型電子構造体であって、
表面を有する基板と；
前記基板表面上の１または複数の必要に応じて存在する中間層と；
存在する場合には前記１または複数の必要に応じて存在する中間層上の、または中間層が存在しない場合には前記基板表面上の酸生成層であって、
酸発生基を含む繰り返しモノマーを含む第１のポリマーを含む非曝露部分と；
第２のポリマーおよび酸を含む曝露部分と；
を備える酸発生層と；
前記酸発生層上の酸感受性層であって、
１００重量％とされた非曝露部分の総重量に基づいて、合計約０．５重量％未満の、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を含む非曝露部分であって、フォトレジスト現像剤および／またはフォトレジスト溶剤中で第１の溶解度を有する非曝露部分と；
同一のフォトレジスト現像剤（例えば、ＴＭＡＨ水溶液）および／またはフォトレジスト溶剤（例えば、酢酸ｎ－ブチル、ＰＧＭＥＡ、イソプロパノールおよび／またはＰＧＭＥ）中で第２の溶解度を有し、前記第２の溶解度は前記非曝露部分の前記第１の溶解度とは異なる曝露部分と；
を備える酸感受性層と；
を備える、小型電子構造体を含む。
さらなる実施形態において、本発明は、溶剤系中に溶解または分散されたポリマーを含む組成物を提供する。前記ポリマーは、
酸発生基を含む繰り返しモノマーを含み；
繰り返しモノマーは、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、チオール、シラン、アルデヒド、アセチルアセトナートおよび前述のものの組み合わせからなる群から選択される表面接着基を含み、組成物は全固形物を含み、前記ポリマーは前記全固形物の９９．５％～１００％である。
図１は、開示されたＰＡＧ固定化層を使用する１つの方法の概略図である。 図２は、開示されたＰＡＧ固定化層を溝縮小のために使用する別の方法の概略図である。 図３は、開示されたＰＡＧ固定化層をスペーサーパターニングのために使用する別の方法の概略図である。 図４は、実施例６に記載されている曝露された（左）および曝露されていない（右）ウェハの写真画像を提供する。 図５は、実施例７に記載されている基板中の溝上の薄い絶縁保護コーティングを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（サイズはｎｍ）である。 図６は、実施例８に記載されているとおりの、直接フォトパターニングしたスピンオンカーボンの写真画像および光学顕微鏡画像（スケールは画像内に示されている）ならびに表面形状測定の結果を示す。 図７は、ボトムアップ絶縁保護コーティングの４つの層の写真および表面形状測定の結果を示す（実施例１０）。
本発明は、広く、ＰＡＧ含有ポリマーを含む新規組成物および該組成物を使用する方法に関する。
組成物
１．ＰＡＧ固定化層用組成物
光酸発生剤（「ＰＡＧ」）固定化層（本明細書では「酸発生層」とも呼ばれる）中で使用するための好ましい組成物は、溶剤系中に分散または溶解されたポリマーを含む。ＰＡＧ固定化組成物中に含めるための好ましいポリマーは、ＰＡＧ含有モノマーおよび表面接着モノマーを含む繰り返しモノマーを含む。いくつかの実施形態において、ＰＡＧ固定化層は、（以下に説明されているように）基板、中間層および／または無限の領域に接着される（おそらくは、強く接着される）が、「固定化」または「固定化された」は、明示的に述べられていない限り、その種の接着に限定することを意図しない。
適切なＰＡＧ含有モノマーは、標的波長の光に曝露されると酸を発生する官能基を含む（すなわち、モノマーは、その構造の一部としてＰＡＧを含む。）。このような官能基の例は、オニウム塩（例えば、ＴＰＳノナフラート、ＴＰＳトリフラートなどのトリフェニルスルホニウム（「ＴＰＳ」）ペルフルオロスルホナート）；オニウム塩の置換された形態（例えば、アルキル置換されたＴＰＳノナフラート（好ましくはＣ１～Ｃ８置換された）；トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホナート）；オキシム－スルホナート（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ ２０３、ＣＧＩ ＰＡＧ １９ ＸＸ、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドペルフルオロ－１－ブタンスルホナート）；トリアジン（例えば、２－メチル－２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（４’－メトキシ）スチリル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン）；およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものの部分である。
前述の官能基は、小型電子化学物質中でモノマーとして使用される典型的な化合物上に置換され、またはかかる化合物と結合することができる。これらには、アクリラート（例えば、アクリル酸、メタクリラート）、アクリルアミド、アクリロニトリル、エステル、アミド、芳香族アミンおよびジアミン、二無水物ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが含まれる。
特に好ましいＰＡＧ含有モノマーとしては、トリフェニルスルホニウム３－スルホプロピルメタクリラート（「ＴＰＳ－ＳＰＭＡ」、下記ポリマーＡの中間モノマー）およびトリフェニルスルホニウム４－（メタクリルオキシ）－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼンスルホナート（「ＴＰＳ－４ＦＢＳＭＡ」、下記ポリマーＢの中間モノマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007410943000001
ＰＡＧ含有モノマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９００，７９２号に従って調製することができる。
ＰＡＧ含有モノマーは、一般に、１００％とされたポリマーの総質量に基づいて、約１質量％～約９９質量％、好ましくは約１０質量％～約９９質量％、より好ましくは約１５質量％～約７０質量％、さらにより好ましくは約２０質量％～約５０質量％のレベルでポリマー中に存在する。本明細書において使用される場合、「１００％とされたポリマーの総質量に基づいて、質量により」とは、重合反応に含まれるすべてのモノマーの全体としての質量の関数として重合反応に添加された各モノマーの質量を指し、重合反応後の全体としてのポリマー中の繰り返し単位の質量の正確な表示ではない場合があり得る。
ＰＡＧ固定化組成物のポリマー中で使用するための適切な表面接着モノマーは、好ましくは、ＰＡＧ固定化組成物から形成された層と、ＰＡＧ固定化層がその上に形成される基板またはその他の層との間の表面結合を増強するように選択される。表面接着モノマーは、基板表面と化学的または物理的に相互作用することができる官能基を有し、異なる表面に対して異なる表面接着モノマーが使用され得ることが理解されよう。
さらに、表面接着モノマーは酸感受性でないことが好ましい。本明細書で使用される場合、「酸感受性」は、（具体的な場合に応じて）基、モノマーまたはポリマーが酸に曝露されると化学変化を受けることを意味する。例えば、架橋または脱架橋反応は、酸に曝露されると開始され得る。別の例として、酸に曝露されると脱保護反応が開始され得る。酸感受性でない基、モノマー、ポリマーなどは、酸への曝露の結果として化学変化を受けない。
好ましい表面接着モノマーとしては、ヒドロキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリラートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリラートなど）；エポキシ（グリシジルメタクリラートなど）；カルボン酸（メタクリル酸、アクリル酸および／またはモノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナートなど）；チオール（２－（メチルチオ）エチルメタクリラートなど）；シラン（３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラートなど）；アルデヒド（３－［（４－エテニルフェニル）メトキシ］－ベンズアルデヒドなど）；アセチルアセトナート（２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタートなど）；および先述のものの１または複数の組み合わせからなる群から選択される官能基または部分が挙げられる。
表面接着モノマーは、好ましくは、１００％とされたポリマーの総質量に基づいて、約１質量％～約２５質量％、より好ましくは約５質量％～約２０質量％、さらにより好ましくは約５質量％～約１５質量％のレベルでポリマー中に存在する。
一実施形態において、ポリマーは、可溶化促進モノマーをさらに含むことができ、これは、ポリマー中に含まれる選択されたＰＡＧ含有モノマーが選択された溶剤（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（「ＰＧＭＥＡ」）、シクロヘキサノン）中に容易に溶解できない場合に有用であり得る。好ましい可溶化促進モノマーとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ベンジルおよびこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、可溶化促進モノマーは、好ましくは、１００％とされたポリマーの総質量に基づいて、ポリマーの約１質量％～約６０質量％、好ましくはポリマーの約１５質量％～約５０質量％、より好ましくは約２５質量％～５０質量％のレベルでポリマー中に存在する。
ポリマーは、ＰＡＧ含有モノマーおよび表面接着モノマーに加えて他のモノマーを含むことができるが、一実施形態において、ポリマーは、ＰＡＧ含有モノマーおよび表面接着モノマーのみから本質的になり、またはＰＡＧ含有モノマーおよび表面接着モノマーのみからなる。別の実施形態において、ポリマーは、ＰＡＧ含有モノマー、表面接着モノマーおよび可溶化促進モノマーのみから本質的になり、またはＰＡＧ含有モノマー、表面接着モノマーおよび可溶化促進モノマーのみからなる。
前述のモノマーを含有するポリマーは、任意の適切な重合方法によって合成することができ、１つの好ましい重合方法はフリーラジカル重合である。１つの好ましい実施形態において、ポリマーは、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用するＰＧＭＥなどの溶剤中でのフリーラジカル重合によって合成される。反応は、好ましくは、モノマーの約１質量％～約５質量％、より好ましくは約２質量％の量の開始剤を使用して行われ、６５℃で１６時間重合を進行させる。
２つの好ましいＰＡＧ含有ポリマーとして、（ｉ）ヒドロキシエチルメタクリラート（「ＨＥＭＡ」）、スチレンおよびＴＰＳ－ＳＰＭＡの繰り返しモノマーを含むポリマー（上記ポリマーＡ）ならびに（ｉｉ）ＨＥＭＡ、スチレンおよびＴＰＳ－４ＦＢＳＭＡの繰り返しモノマーを含むポリマー（上記ポリマーＢ）が挙げられる。（ｉ）または（ｉｉ）のいずれかの場合、ポリマーは、すべて、１００％とされたポリマーの総質量に基づいて、好ましくは、約１質量％～約２０質量％のＨＥＭＡモノマー（より好ましくは約５質量％～１０質量％）と；約１質量％～９０質量％（より好ましくは、約４０質量％～約６０質量％）のスチレンモノマーと；および約５質量％～約９５質量％のＰＡＧ含有モノマー（ＴＰＳ－ＳＰＭＡおよび／またはＴＰＳ－４ＦＢＳＭＡ；より好ましくは約４０質量％～約６０質量％）を含む。
ポリマーの（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された場合の）重量平均分子量（Ｍｗ）範囲は、好ましくは約３，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約６，０００ｇ／ｍｏｌ～約３０，０００ｇ／ｍｏｌである。ＰＡＧ含有ポリマーは、好ましくは、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約２重量％で組成物中に存在する。
ＰＡＧ固定化組成物は、周囲条件下において、溶剤系中に上記ポリマーを単に混合することによって形成される。必要に応じて存在する任意の成分（例えば、界面活性剤、架橋剤、触媒および／または添加剤）は同時に混合される。さらに、ＰＡＧ含有組成物はポリマーに付着されたＰＡＧを含むが、ＰＡＧ含有組成物は伝統的な意味でのフォトレジストではない。好ましくは、ＰＡＧ含有ポリマー以外の追加のポリマーは、ＰＡＧ固定化組成物中にほとんどまたは全く含まれない。すなわち、ＰＡＧ固定化組成物は、１００重量％とされた組成物中の全固形分に基づいて、約０．２重量％未満の他のポリマー、好ましくは約０．１重量％未満の他のポリマー、好ましくは約０重量％の他のポリマーを含むであろう。例えば、一実施形態において、ＰＡＧ固定化組成物は、溶剤系中に存在するポリマーおよび溶剤から本質的になり、または溶剤系中に存在するポリマーおよび溶剤からなる。
好ましい溶剤系としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル（「ＰｎＰ」）、乳酸エチル（「ＥＬ」）、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールエチルエーテル（「ＰＧＥＥ」）およびこれらの混合物からなる群から選択される溶剤が挙げられる。好ましくは、溶剤系は、約７０℃～約２００℃、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の沸点を有する。溶剤系は、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、好ましくは約９５重量％～約９９．５重量％、より好ましくは約９８重量％～約９９重量％のレベルで利用され、上記の残余は、組成物中の固形分に起因し、これは一般に、すべてすべが上で論じたポリマーである。後者の場合には、ポリマーは、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約２重量％のレベルで組成物中に存在する。別の実施形態において、組成物は全固形物を有し、ポリマーはその全固形物の少なくとも約９９．５％～約１００％、さらにより好ましくは全固形物の約１００％である。
実施形態にかかわらず、ＰＡＧ固定化組成物は、使用される酸感受性トップコートおよび曝露波長と適合するように選択されることが理解されよう。
２．トップコート層用組成物
トップコート組成物は、組成物によって形成された層が酸感受性であり、ＰＡＧ固定化層を曝露させるために使用される波長で強く吸収しないように配合される（以下でさらに詳細に論述されている）。トップコート組成物は、使用者の好みに応じて、酸触媒を用いて架橋可能（すなわち、ネガ型層を形成するために）または脱保護／脱架橋可能（すなわち、ポジ型層を形成するために）であり得る層を形成する。
トップコート層として使用するための組成物は、溶剤系に溶解または分散されたポリマーを含む。トップコート組成物中での使用に適したポリマーは、酸感受性ポリマーであり、フォトレジストまたは光画像形成可能層を形成するために一般的に使用されるものを含む。３つの例示的なパターニングポリマー構造を以下に示す。
Figure 0007410943000002
構造Ａは、ネガ型パターニングの実施形態においてトップコート組成物中で使用するための酸感受性ポリマーの一例である。曝露されたＰＡＧからの酸は、隣接するＨＥＭＡ成分間のエステル交換を触媒し、トップコート組成物を標準的なフォトレジスト溶剤中に不溶性にする架橋をもたらす。したがって、光に曝露された領域は、酢酸ｎ－ブチル、ＰＧＭＥＡ、イソプロパノールおよび／またはＰＧＭＥなどのフォトレジスト溶剤中に不溶性になる。この文脈において、「不溶性」とは、以下に定義されているが前述のフォトレジスト溶剤の１つを使用する剥離試験に供された際に、層が％剥離範囲を満たすことを意味する。
ポリマーの第１のモノマー上のアルコール官能基は、エポキシ、フェノール、カルボン酸、および／またはアミン官能基で置き換えることができ、ポリマーの他のモノマー上のスチレンは、溶解度および光学定数などの物理的特性を調整するために省略しまたは他のモノマーで置き換えることができる。換言すれば、使用されるポリマーは、スチレン基を含む繰り返しモノマーを含みまたは含まずに、ヒドロキシ、エポキシ、フェノール、カルボン酸および／またはアミン官能基からなる群から選択される官能基を有する繰り返しモノマーを含むことができる。曝露された領域と曝露されていない領域との間で十分なコントラストに達することができる限り、このポリマーを含有するトップコート組成物に別個の架橋剤を添加し得る。
構造Ｂは、ポジ型フォトパターニングにおいて使用されるトップコート組成物中で使用するための代表的な脱保護可能なポリマーである。本実施形態において、曝露されたＰＡＧからの酸は脱保護を触媒し（この例では、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル（「ｔ－ＢＯＣ」）保護基が除去される）、曝露された領域と曝露されていない領域との間に溶解度の（通常は劇的な）変化をもたらす。すなわち、光に曝露された領域は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などのフォトレジスト現像剤中に可溶性になる。本実施形態において、ポリマーは、カルボン酸および／またはフェノールの保護された繰り返しモノマーを含むことができる。この文脈において、「可溶性」とは、以下に定義されているが、剥離試験の有機溶剤ではなくフォトレジスト現像剤（例えば、ＴＭＡＨ）を使用する剥離試験に供された際に、層が少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９９％、好ましくは少なくとも約１００％の％剥離を有することを意味する。
構造Ｃは、ポジ型フォトパターニングを有するトップコート組成物中で使用するための代表的な脱架橋可能なポリマーである。本実施形態において、ポリマー中のカルボン酸基（左側の構造）は、架橋剤中のビニルエーテル基（右側の構造）と反応する。架橋は、コーティング形成中に起こる焼成中のヘミアセタールエステル形成を介して進行する。脱架橋は、曝露後焼成過程中に曝露されたＰＡＧによって生成される酸によって触媒され、その結果、曝露された領域をフォトレジスト現像剤中で（上記の構造Ｂで定義されているように）可溶性にする。
この実施形態にかかわらず、ポリマーは、一般に、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％～約２０重量％、好ましくは約０．５重量％～約１０重量％、より好ましくは約１重量％～約５重量％でトップコート組成物中に存在する。
トップコート組成物中で使用される溶剤系は、好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、イソプロパノール、酢酸ｎ－ブチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。溶剤系は、１００重量％とされた組成物の総重量に基づいて、好ましくは約８０重量％～約９９．９重量％、より好ましくは約９５重量％～約９９重量％のレベルで利用され、上記の残余は、組成物中の固形分に起因する。
架橋剤、界面活性剤および／または発色団を含む必要に応じて存在するその他の成分をトップコート組成物中に含めることができる。架橋剤が利用される実施形態において、架橋剤は、一般に、１００重量％とされたポリマーの総重量に基づいて、約１重量％～約１５重量％、より好ましくは約５重量％～約１０重量％のレベルで存在する。
重要なことに、トップコート組成物は、好ましくは、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を実質的に含まない。すなわち、トップコート組成物は、１００重量％とされたトップコート組成物の総重量に基づいて、合計約０．５重量％未満、好ましくは合計約０．１重量％未満、より好ましくは合計約０重量％の、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を含む。
トップコート組成物は、周囲条件下において、溶剤系中に上記ポリマーを単に混合することによって形成される。必要に応じて存在する任意の成分は同時に混合される。
上記は、トップコート層として使用するための組成物を選択および配合するための一般的な指針を記載している。概念的には、トップコート層は、典型的なフォトレジスト層であるが、酸または酸の源を含まないと考えることができる。しかしながら、本明細書に記載されているトップコート層は、炭素に富む層（例えば、スピンオンカーボン層）またはハードマスク層となるように配合することができ、したがってさらなる層塗布の必要性をなくすという点でさらなる利点を有することが理解されよう。
本明細書で使用される場合、炭素に富むとは、１００重量％とされた組成物中の全固形分に基づいて、約５０重量％～約９９重量％の炭素、好ましくは約７０重量％～約９０重量％の炭素、より好ましくは約７５重量％～約８０重量％の炭素を含む組成物から形成された層を指す。例示的な炭素に富む層は、なお上記のように形成され、それらの同じ特性（酸感受性ならびに酸およびいかなる酸発生剤も含まないことなど）を有するが、ポリマーは上記の炭素レベルを達成するように選択される。炭素に富む層は、以下の必要に応じて存在する成分：酸および／または塩基消去剤、触媒、架橋剤および表面改質添加剤の１つまたは複数を含むこともできる。
トップコート組成物がハードマスク層としても機能するように配合される実施形態において、組成物はなお上記のように配合され、それらの同じ特性（酸感受性であることならびに酸およびいかなる酸発生剤も含まないことなど）を有するが、下の層と比較して高いエッチングバイアスを有する層をもたらすように配合される。ハードマスク層は、酸素に富むプラズマエッチング雰囲気中で、好ましくは基板または任意の中間層よりも少なくとも１倍遅い、より好ましくは基板または任意の中間層よりも少なくとも５倍遅いエッチング速度を有するべきである。これは、典型的には、１００重量％とされた組成物中の全固形分に基づいて、高ケイ素含有量、好ましくは約１０重量％～約５０重量％のケイ素、好ましくは約３０重量％～約４０重量％のケイ素を有するように組成物を配合することによって達成される。これらのレベルは、シラン、シロキサン、シルセスキオキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択される材料を使用することによって達成することができる。これらの基は、重合された形態（すなわち、ケイ素－酸素ポリマー骨格を生成すること）のシラン、シロキサンおよび／もしくはシルセスキオキサンを使用することによって、前述のポリマーの一部となるように組み込むことができ、ならびに／またはこれらの基はポリマー骨格に懸垂することができる。ハードマスク層は、以下の必要に応じて存在する成分：酸および／または塩基消去剤、触媒、架橋剤および表面改質添加剤の１つまたは複数を含むこともできる。
ＰＡＧ固定化組成物を使用する方法
より詳細には、本発明は、広く、小型電子構造体を形成する新規方法を提供する。図１（Ａ）を参照すると、重層体１０が提供されている。重層体１０は、表面１４を有する基板１２を備える。任意の小型電子基板を利用することができるが、基板１２は、好ましくは、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、ガラスまたは前述のものの混合物などの半導体基板である。加工前に、銅または酸化アルミニウム（ｃｏｐｐｅｒ ｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）（図示せず）などの必要に応じて存在する中間層が基板１２上に形成され得る。基板は、図示されているように平面を有することができ、またはビアホール、溝、コンタクトホール、隆起形体、線などのトポグラフィ形体を含むことができる。本明細書で使用される場合、「トポグラフィ」は、基板表面内または基板表面上の構造の高さまたは深さを指す。
ＰＡＧ固定化組成物（「酸発生組成物」とも呼ばれる）は、基板１２の表面１４、または表面１４上の最上部の中間層（存在する場合）に塗布される。ＰＡＧ固定化組成物は、任意の公知の塗布方法によって塗布することができ、１つの好ましい方法は、約５００ｒｐｍ～約５０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、組成物をスピンコーティングした後に焼成することである。好ましい焼成条件は、約１００℃～約３００℃、好ましくは約１５０℃～約２５０℃の温度で、約３０秒～約３００秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間加熱し、その結果、ＰＡＧ固定化層（「酸発生層」とも呼ばれる）１６を形成することを含む。
必要に応じて、任意の「緩んだ」ポリマー残渣を除去するために、ＰＡＧ固定化層１６上で約１０秒～約１２０秒、好ましくは約２０秒～約６０秒の時間、溶剤パドルを実施する（溶剤をかき混ぜる）。パドル工程のために使用される溶剤は、好ましくは極性溶剤であり、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドおよび／またはテトラヒドロフルフリルアルコールがパドル溶剤の好適な例である。
次いで、約１００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、スピンすることによって基板を乾燥させる。その後、ＰＡＧ固定化層１６を再度焼成することが好ましい。好ましい焼成条件は、好ましくは、約９０℃～約２００℃、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の温度、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間を含む。
焼成後のＰＡＧ固定化層１６の平均厚さは、好ましくは約１ｎｍ～約１０ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ～約５ｎｍ、さらに好ましくは約３ｎｍ～約４ｎｍである。好ましくは、ＰＡＧ固定化層１６は、基板１２上の任意のトポグラフィ（図示せず）を絶縁保護的に被覆するように塗布される。それにもかかわらず、ＰＡＧ固定化層１６中のＰＡＧ含有ポリマーは、基板表面１４に強く接着するように基板表面１４と相互作用することが好ましい。その相互作用は、ＰＡＧ固定化層１６の成分間の化学結合ならびに／またはファンデルワールス力および／もしくは水素結合などの分子間力であり得る。基板１２の種類およびＰＡＧ固定化組成物の成分は、これらの相互作用を促進するように選択される。
一実施形態において、ＰＡＧ固定化層１６は、有利には、基板１２に選択的に塗布することができる。すなわち、ＰＡＧ固定化層１６は、基板表面１４上／中の特定の構造または材料に選択的に接着し得る。例えば、ＰＡＧ固定化層１６は、窒化チタンまたは窒化ケイ素形体に接着し得るが、酸化ケイ素の溝には接着し得ず、またはその逆であり得る。
硬化または乾燥したＰＡＧ固定化層１６は、ＥＬ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、シクロヘキサノン、アセトン、ＧＢＬおよびこれらの混合物などの典型的な有機溶剤中で実質的に不溶性である。したがって、剥離試験に供された場合、硬化されたＰＡＧ固定化層１６は、約５％未満、好ましくは約１％未満、さらにより好ましくは約０％のパーセント剥離を有する。剥離試験は、まず、硬化された下層の厚さを（５つの異なる位置での測定値の平均をとることによって）決定することを含む。この平均が初期平均膜厚である。次に、硬化された膜上に溶剤（例えば、乳酸エチル）を約２０秒間パドルした後、約３，０００ｒｐｍで、約３０秒間スピン乾燥して溶剤を除去する。偏光解析法を使用してウェハ上の５つの異なる点で再び厚さを測定し、これらの測定値の平均を求める。この平均が最終平均膜厚である。剥離の量は、初期平均膜厚と最終平均膜厚との差であり、パーセント剥離は、以下のとおりである。
（数１）
％剥離＝（剥離の量／初期平均膜厚）×１００
前述のようなトップコート組成物がＰＡＧ固定化層１６に塗布される。トップコート組成物は、任意の公知の塗布方法によって塗布することができ、１つの好ましい方法は、約５００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０ｒｐｍ～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、組成物をスピンコーティングすることである。トップコート組成物が炭素に富むまたはハードマスク組成物である実施形態において、スピン速度は、上記期間にわたって、好ましくは約１，０００～約５，０００ｒｐｍ、好ましくは約１，２５０～約１，７５０ｒｐｍであり、続いて焼成される。好ましい焼成条件は、約９０℃～約２００℃、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の温度、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間を含み、これにより、トップコート層１８を形成する。前述のように、トップコート層１８は酸感受性である。焼成後の酸感受性トップコート層１８の平均厚さは、好ましくは約１０ｎｍ～約１，０００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍ～約５００ｎｍである。
有利には、酸感受性トップコート層１８を光硬化または光パターン形成するためにフォトレジスト層は必要ない。換言すれば、トップコート層１８の形成と放射線曝露の間に追加の層が形成されることなく、放射線曝露は、好ましくは、トップコート層１８上に直接行われる。したがって、酸感受性トップコート層１８およびＰＡＧ固定化層１６は、約１ｍＪ／ｃｍ２～約５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは約５ｍＪ／ｃｍ２～約２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２～約５０ｍＪ／ｃｍ２の線量の放射線への曝露によってパターン形成される。好ましい放射線波長は、約１３．５ｎｍ、約１９３ｎｍ、約２４８ｎｍおよび約３６５ｎｍを含むがこれらに限定されないＥＵＶから近ＩＲ波長を含む。より詳細には、重層体１０は、トップコート層１８の上に配置されたマスク２０を使用して曝露される。マスク２０は、放射線がマスク２０を通過して酸感受性トップコート層１８と接触することを可能にするように設計された開口領域２０ａを有する。マスク２０の残部２０ｂは、放射線が特定の領域において酸感受性トップコート層１８の表面に接触するのを防ぐように設計されている。当業者は、開口領域２０ａおよび吸収部分２０ｂの配置が、酸感受性トップコート層１８中に形成されるべき所望のパターンに基づいて設計されていることを容易に理解するであろう。トップコート層１８は、標的波長でほとんどまたは全く吸光度を有さないように（すなわち、上記波長の１つにおいて、ＶＵＶ－ＶＡＳＥ偏光解析器によって決定された場合に約１０％未満、好ましくは約５％未満の吸光度）配合されるので、放射線はトップコート層１８を通過し、ＰＡＧ固定化層１６に接触する。したがって、パターンは、ユーザの目標に応じて、任意の中間層に、および最終的には基板１２中に転写するために、最終的にＰＡＧ固定化層１６中に形成される。さらに、いくつかの実施形態において、トップコート層１８は、マスク２０を使用してパターン形成されるのではなく、全面的曝露に供され得る。
曝露後、トップコート層１８は、好ましくは、（トップコート層１８がそれから形成された組成物に応じて）約９０℃～約２００℃、好ましくは約１５０℃～約１９０℃の温度で、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、曝露後焼成（「ＰＥＢ」）に供される。
放射線に曝露されるＰＡＧ固定化層１６の領域は酸を発生し、酸は酸感受性トップコート層１８中に拡散する。曝露および曝露後焼成の間、トップコート層１８中に拡散する酸は、上述のように、ポジ型またはネガ型のトップコート層１８が配合されたかどうかに応じて、トップコート層１８中のポリマーを酸に曝露された領域中で架橋させ、または逆に、酸に曝露された領域中で脱保護および／もしくは脱架橋させる。
一実施形態において、すべての過剰な酸感受性トップコート層１８を除去するために、約３０秒～約１２０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の期間、溶剤パドルを行う。パドル工程のための好ましい溶剤には、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、ＰｎＰおよびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。次いで、重層体１０は、好ましくは約１，０００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、より好ましくは約１，２５０ｒｐｍ～約１，７５０ｒｐｍの速度で、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間、回転することによって乾燥される。次いで、酸感受性トップコート層１８を再び焼成する。好ましい焼成条件は、約９０℃～約１８０℃、より好ましくは約１００℃～約１５０℃の温度、約３０秒～約９０秒、好ましくは約４５秒～約７５秒の時間を含む。
曝露、焼成およびリンスの後、酸感受性トップコート層の平均厚さは、塗布の必要性に応じて、好ましくは約１０ｎｍ～約１ｍｍ、より好ましくは約１０ｎｍ～約５００ｎｍ、さらにより好ましくは約１００ｎｍ～約５００ｎｍである。
次いで、パターン形成されたトップコート層１８をエッチングして、所望のパターン２２を形成する（図１（Ｂ）参照）。トップコート層１８がポジ型であるかネガ型であるかに応じて、エッチング過程は、トップコート層１８の曝露部分を除去してまたはトップコート層１８の非曝露部分を除去してパターン２２を形成する。次いで、パターン２２は、ＰＡＧ固定化層１６、任意の存在する中間層、最後に基板１２（図示せず）に転写される。トップコート層１８のエッチングおよびパターン転写は、従来のプラズマエッチング（例えば、ＣＦ４エッチング液、Ｏ２エッチング液）または従来のウェットエッチングもしくは現像過程を介して行うことができる。
重層体１０内にトップコート層１８の複数の層を構築するために、ＰＡＧ固定化層１６およびトップコート層１８を形成する上記過程を繰り返すことができることが理解されよう。有利には、これは、幅広い範囲の厚さの均質な絶縁保護コーティングを作製するために使用することができる。単一のＰＡＧ固定化トップコートサイクルに対して、約１０ｎｍ～約３５０ｎｍの厚さを有する絶縁保護コーティングを得ることができるが、複数のＰＡＧ固定化トップコートサイクルは、μｍ厚さ規模の絶縁保護コーティングを生成することができる。
別の実施形態において、ＰＡＧ固定化層は、スペーサーパターニングおよび溝縮小において使用することができる。図２を参照すると、溝縮小過程が図式的に描かれている。図２（Ａ）には、表面２６を有する基板２４と、その表面２６中に形成された溝２８が示されている。溝２８は湾曲面３０を含み、溝２８は図２では円形の断面形状を示すが、断面形状は任意の所望の形状（例えば、長方形）とすることができることが理解されよう。溝２８は、初期直径または幅（すなわち、構造体の表面間の最大平均距離）を有し、初期直径または幅は、溝２８への任意の組成物の塗布前のものである。
前述のようなＰＡＧ固定化組成物を（前述の過程工程に従って）基板表面２６に塗布して基板表面２６上および溝表面３０上に非常に薄いＰＡＧ固定化層３２を形成する。ＰＡＧ固定化層３２は、基板表面２６および溝表面３０によって形成されたトポグラフィ上に絶縁保護的にコーティングされる。
図２（Ｂ）を参照すると、前述のように配合された酸感受性トップコート組成物がＰＡＧ固定化層３２上に（前述の過程工程に従って）コーティングされて、トップコート層３４を形成する。図に示されているように、トップコート組成物は溝２８を充填する。化学機械平坦化（ＣＭＰ）またはプラズマエッチングなどによって、溝２８の外側のトップコート層３４のいずれもが除去され（図２（Ｃ））、トップコート層３４を実質的に含まない基板表面２６が残る。あるいは、この例では、前述のＰＡＧ固定化組成物の選択的塗布を行うことができる。換言すれば、ＰＡＧ固定化組成物は、溝表面３０にのみ接触し、基板表面２６には接触しないように選択的に塗布することができる。この場合には、過程が図２（Ａ）から図２（Ｃ）に示されている構造に直接進むように、図２（Ｂ）の他、図２（Ｂ）と図２（Ｃ）の間の任意の工程を省略することができる。
次いで、前述のように、重層体が曝露され、焼成される。ＰＡＧは溝表面３０に沿って絶縁保護的にコーティングされているので、ＰＡＧ固定化層３２と直接接触している酸感受性トップコート層３４のみが架橋される。トップコート層３４の架橋されていないすべての領域は、現像によって必要に応じて除去することができる（図２（Ｄ））。この過程を繰り返して、より多くの同じまたは異なる酸感受性トップコート組成物を堆積させて、連続した架橋された絶縁保護層３６を形成し（図２（Ｅ））、これにより、溝２８のサイズを縮小することができる。上記は溝の文脈で説明されたが、隆起形体間の空間にも同じ間隙縮小概念を適用することができることが理解されよう。
ＰＡＧ固定化組成物の選択的塗布を利用するさらなる実施形態を図３に示す。上面４０を有する基板３８が記載されている（図３（Ａ））。基板３８は、その表面４０上にパターン４２を備え、そのパターン４２は形体４４を含む。形体４４は、任意の従来の過程によって形成することができ、それぞれの側壁４６およびそれぞれの上面４８を含む。前述の過程に続いて、ＰＡＧ固定化組成物を側壁４６に（場合によっては少量で上面４８に）選択的に塗布して、それらの側壁４６に対してＰＡＧ固定化層５０の薄層を形成した。重要なことに、ＰＡＧ固定化層５０は基板上面４０に接着しない。選択的塗布は、この文脈およびその他の文脈において、その領域またはゾーンとＰＡＧ固定化組成物との間に増大した親和性の領域またはゾーンを作ることによって達成することができる。この例では、親和性の増大した領域は、側壁４６上にある。反対の場合もあり得ることが理解されよう。例えば、上面４８などに、減少した親和性の領域またはゾーンを作ることができる。
次いで、前述の過程に従って基板表面４０、側壁４６および上面４８に酸感受性トップコート組成物を塗布して、酸感受性トップコート層（図示せず）を形成する。次いで、前述のように、重層体が曝露され、焼成される。ＰＡＧ固定化層５０は側壁４６上のみに選択的にコーティングされているので、ＰＡＧ固定化層５０と直接接触している酸感受性トップコート層のみが架橋される。酸感受性トップコート層のすべての架橋されていない領域は、必要に応じて現像によって除去することができ、その結果、ＰＡＧ固定化層５０上に架橋された酸感受性層５２が残る。
図３（Ｃ）を参照すると、構造５４を残すために、従来の過程（例えば、エッチング）によって形体４４を除去することができる。これらの構造５４は、非常に小さな形体（例えば、約５０ｎｍ未満またはさらには約３２ｎｍ未満）を形成するための「スペーサー」として機能する。すなわち、構造は、構造５４によって生成されたパターンを、存在する任意の中間層（図示せず）に、最終的には基板３８中に転写し、線（または他の構造）５６を形成する従来のエッチング過程に供される。
本発明は、多数の利点をもたらす。例えば、高密度のＰＡＧを表面上に充填することができ、その結果、高い感光性を可能にする。さらに、表面結合したＰＡＧは異方性酸拡散を緩和し、典型的にはより高い形体忠実度をもたらす。固定化されたＰＡＧの極めて薄い層（または単層でさえも）のみを利用することができるので、本明細書に記載の過程は表面トポグラフィに依存せず、溝／ビア／ホール壁などの湾曲／屈曲した構造上の絶縁保護コーティングを可能にする。さらに、この過程によって生成された構造は、より低いラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）およびライン幅粗さ（ＬＷＲ）を示し得る。
パターニング／コーティングポリマーの範囲も、従来のフォトレジストと比較して大幅に拡大される。酸触媒によって架橋または脱架橋／脱保護することができる限り、ポリマーはフォトパターニングのために使用することができる。これにより、前述のように、トップコート組成物がケイ素および／または金属ハードマスク前駆体などの材料を含むことが可能になり、スピンオンハードマスクなどの材料の直接パターニングが可能になる。これは、発色団またはその他の光吸収成分を含有しないトップコートを使用することを可能にする。最後に、この過程は、従来のフォトレジストパターニング工程の必要性も失くし、したがって過程の複雑さおよびコストの観点からも魅力的である。
様々な実施形態のさらなる利点は、本明細書の開示および以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかであろう。本明細書に記載の様々な実施形態は、本明細書に別段の指示がない限り、必ずしも相互に排他的ではないことが理解されよう。例えば、一実施形態中に記載または図示されている特徴は、他の実施形態中にも含まれ得るが、必ずしも含まれるわけではない。したがって、本発明は、本明細書に記載されている特定の実施形態の様々な組み合わせおよび／または統合を包含する。
本明細書で使用される場合、２またはそれより多い項目のリストにおいて使用される場合の「および／または」という語句は、列挙された項目のいずれか１つが単独で使用され得ること、または列挙された項目の２もしくはそれより多くの任意の組み合わせが使用され得ることを意味する。例えば、組成物が成分Ａ、Ｂおよび／またはＣを含有または除外すると記載されている場合、当該組成物は、Ａ単独；Ｂ単独；Ｃ単独；ＡとＢの組み合わせ；ＡとＣの組み合わせ；ＢとＣの組み合わせ；またはＡ、ＢおよびＣの組み合わせを含有または除外することができる。
本説明は、本発明の様々な実施形態に関する特定のパラメータを定量化するために数値範囲も使用する。数値範囲が記載される場合、そのような範囲は、当該範囲の下限値のみを記載する請求項限定および当該範囲の上限値のみを記載する請求項限定に対する逐語的なサポートを与えると解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、約１０～約１００という開示された数値範囲は、「約１０より大きい」と記載する請求項（上限なし）および「約１００未満」と記載する請求項（下限なし）に対する逐語的なサポートを与える。
以下の実施例は、本発明による方法を記載する。しかしながら、これらの実施例は例示として提供されており、実施例中のいかなるものも本発明の全体的な範囲に対する限定として解釈されるべきではないことを理解されたい。
［実施例１］
モノマー合成：重合性ＰＡＧ１（ＴＰＳ－ＳＰＭＡ）
１１．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のトリフェニルスルホニウムクロリド（「ＴＰＳ」、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｏｂｕｒｎ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、１４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）の３－スルホプロピルメタクリラート（「ＳＰＭＡ」、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、６０ｍｌのクロロホルム（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）および６０ｍｌの脱イオン水をフラスコに加えた。混合物を４日間還流し、次いで冷却した後、有機層を収集した。水層を洗浄し（水、３×１００ｍｌ）、乾燥させ（ＭｇＳＯ４を用いて）、溶媒を減圧下で除去して、淡黄色の油状物を得た（１２．４ｇ、収率６６％）。反応および後処理は、周囲光を含まない環境で行った。
［実施例２］
モノマー合成：重合性ＰＡＧ２（トリフェニルスルホニウム
２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホナート）
４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウムを、参照により本明細書に組み込まれる、Ｇｅｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４０ ［１９９９］，１４７１－１４７４の方法に従って調製した。次に、３０ｇ（０．１１ｍｏｌ）の４－ヒドロキシ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム、１２０ｍｌのトリフルオロ酢酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）および１２．５ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）のメタクリル酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を窒素パージされたフラスコ中に入れた。混合物を氷浴中で冷却し、次に４３ｍｌの無水トリフルオロ酢酸（Ａｃｒｏｓ－Ｏｒｇａｎｉｃｓ、Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ、ＮＪ）を加えた。混合物を１６時間撹拌し、その時間にわたって混合物を室温に加温した。ヒドロキノンのいくつかの結晶を反応混合物に添加し、揮発性物質を４０℃で減圧下において除去した。次に、７０ｍｌのヘプタン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を得られた固体に添加し、これをその後真空濾過によって回収し、洗浄し（ヘプタン、２×８０ｍｌ）、次いで、真空下で乾燥させて、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを白色粉末として得た（３０．５ｇ、収率８２％）。
３０．５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）の本実施例で調製した２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２６．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）のトリフェニルスルホニウムブロミド（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ）、２００ｍｌの脱イオン水および２００ｍｌのジクロロメタン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）をフラスコに加えた。反応混合物を室温で週末にわたって撹拌し、その後、有機層を収集した。水（１００ｍｌ）、次いで水酸化アンモニウム溶液（１００ｍｌ）、次いで水（１００ｍｌ）で水層を洗浄した。有機溶液をＭｇＳＯ４中で乾燥させ、ヒドロキノンのいくつかの結晶を添加し、溶媒を減圧下で除去して、トリフェニルスルホニウム２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホナートを淡黄色液体として得た（５２ｇ、定量的）。直ちに重合溶剤（例えば、ＤＭＦ、ＰＧＭＥ、ＤＭＡｃ）中にモノマーを溶解し、将来の使用のために４℃で保存した。反応および後処理は、周囲光を含まない環境で行った。
［実施例３］
表面固定化可能なＰＡＧポリマー１の合成
合成は、ＵＶ光を除去した黄色の実験室内で行った。水凝縮器およびＮ２パージを取り付けた１００ｍＬの２首丸底フラスコ中に、５．２ｇのトリフェニルスルホニウム３－スルホプロピルメタクリラート（実施例１で合成）、１．３ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ ＭＯ）、６．１ｇのスチレン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ ＭＯ）、０．５８ｇのＶａｚｏ ６７開始剤（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）および２５．９ｇのシクロヘキサノン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ ＭＯ）を添加し、Ｎ２パージ下、室温で３０分間撹拌した。次いで、フラスコを９０℃の油浴に浸漬して重合を開始した。重合は１６時間進行して終了した。ポリマー母液を室温に冷却し、将来の配合のために琥珀色の瓶に保存した。
［実施例４］
表面固定化可能なＰＡＧポリマー２の合成
合成は、ＵＶ光を除去した黄色の実験室内で行った。水凝縮器およびＮ２パージを取り付けた１００ｍＬの２首丸底フラスコ中に、４．０ｇのトリフェニルスルホニウム２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（メタクリロイルオキシ）ベンゼンスルホナート（実施例２で合成）、１．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、５．０ｇのスチレン、０．５ｇのＶａｚｏ ６７開始剤および３０．０ｇのＰＧＭＥ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ，ＣＡ）を添加し、Ｎ２パージ下、室温で３０分間撹拌した。次いで、フラスコを９０℃の油浴に浸漬して重合を開始した。重合は１６時間進行して終了した。ポリマー母液を室温に冷却し、将来の配合のために琥珀色の瓶に保存した。
［実施例５］
トップコートポリマー１Ａの合成
この手順では、２５．０ｇのスチレン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ）、２５．０ｇのＨＥＭＡ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）、１．０ｇのＡＩＢＮ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）および１１９．０ｇのＰＧＭＥ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｕｌｔｒａ Ｐｕｒｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ、ＣＡ）を混合し、水凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの３つ首丸底フラスコ中で３０分間Ｎ２パージした後、６５℃の油浴に浸漬した。重合は、Ｎ２パージおよび撹拌下、６５℃で１６時間進行した。次いで、生成物を室温に冷却し、将来の配合のために瓶に入れた。
［実施例６］
表面ＰＡＧ固定化およびＰＡＧ活性試験
実施例３および４で配合したＰＡＧポリマーをＰＧＭＥ中の１％固形分溶液中に配合し、１００ｍｍシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において２０５℃で６０秒間焼成した。次いで、３０秒間のＰＧＭＥパドリングを用いてウェハを洗浄し、次いで、１３０℃で６０秒間再び焼成して、約３ｎｍの固定化されたＰＡＧ超薄膜を得た。
次いで、実施例５で合成されたトップコートコポリマー（ＰＧＭＥ中で４％固形分に希釈）を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼成し、約５３０ｎｍのコーティングを得た。次いで、ウェハを半分不透明遮断し、半分を２００ｍＪ／ｃｍ２の線量（Ｈｇ－Ｘｅ光源、広帯域）で曝露し、ホットプレート上において異なる温度で６０秒間曝露後焼成（ＰＥＢ）を行い、続いて３０秒間ＰＧＭＥパドルおよびソフトベーク（１３０℃で６０秒間）を行った。各半分のコーティング厚を偏光解析法によって測定した。結果が表１に示されており、曝露領域と非曝露領域の間のコーティング厚の差によって証明されるように、固定化されたＰＡＧが光活性であることを示す。結果は、得られたコーティングがボトムアップ（コーティングされた膜よりもはるかに薄くすることができる）および絶縁保護（厚さの偏差を１％未満にすることができる）から形成されることも実証した。コーティングの厚さは、ＰＡＧの種類（実施例４から得たＰＡＧポリマーは実施例３から得たＰＡＧポリマーよりも多くの酸を発生する）およびＰＥＢによって異なる。図４は、本実施例の曝露された（左）および曝露されていない（右）ウェハの画像を示す。
表１：曝露およびリンス後のポリマー層の曝露厚さおよび非曝露厚さ
［実施例７］
Ｒａｍｃｏ－６溝構造上の絶縁保護コーティング
Ｒａｍｃｏ－６溝基板を２ｃｍ×２ｃｍのチップに切断した。ＰＧＭＥでチップを洗浄し、使用前にホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼成乾燥させた。次に、ＰＧＭＥ中の実施例３で作製したとおりの１％ＰＡＧポリマーを１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において２０５℃で６０秒間焼成し、３０秒間ＰＧＭＥパドリングを用いて洗浄し、ホットプレート上において再び１３０℃で６０秒間焼成した。次いで、スチレンとヒドロキシメチルメタクリラートのトップコートコポリマー（ＰＧＭＥ中４％固形分）を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼成した。次いで、チップを２００ｍＪ／ｃｍ２の線量（Ｈｇ－Ｘｅ光源、広帯域）で曝露し、ホットプレート上において異なる温度で６０秒間曝露後焼成（ＰＥＢ）を行い、続いて３０秒間のＰＧＭＥパドルおよびソフトベーク（１３０℃で６０秒間）を２回行った。図５は、処理後の６０ｎｍ、９０ｎｍおよび１２０ｎｍ密度の溝の断面ＳＥＭ画像を示す。ポリマーコーティングの薄層（厚さ～約１２ｎｍ）は、溝全体を適合するように、連続的に覆った。
［実施例８］
スピンオンカーボン（ＳＯＣ）の直接フォトパターニング
本実施例では、ＰＧＭＥ中の実施例４で合成されたとおりの１％ＰＡＧポリマーを、１，５００ｒｐｍで６０秒間１００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコーティングし、ホットプレート上において２０５℃で６０秒間焼成し、３０秒のＰＧＭＥパドリングを用いて洗浄し、ホットプレート上において再び１３０℃で６０秒間焼成した。次いで、ＰＡＧ固定化されたウェハ上に、スチレンとヒドロキシメチルメタクリラートのトップコートコポリマー（ＰＧＭＥ中４％固形分）を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼成した。パターニングされたクロムコンタクトフォトマスク（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ）をウェハの上に置いた。次いで、ウェハを２００ｍＪ／ｃｍ２で曝露し（広帯域Ｈｇ－Ｘｅ光源）、ホットプレート上において１８５℃で６０秒間焼成し、続いて３０秒間のＰＧＭＥパドルおよび１３０℃で６０秒間のソフトベークを行った。フォトパターニングされたＳＯＣコーティングは、光学顕微鏡およびＤｅｋｔａｋ ８表面形状測定装置によって評価した。
結果は図６に示されており、左上はフォトパターニングされたウェハの写真であり、上中央はウェハの拡大された一部（平行四辺形の印が書かれている）であり、右上は線／溝パターンの光学顕微鏡画像（上中央に長方形の印が書かれている）である。下のプロットは、Ｄｅｋｔａｋ ８表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）によって測定された、上中央に印が書かれている（太い破線）線／溝を横切る走査プロファイルを示す。
［実施例９］
積層式絶縁保護コーティング
本実施例では、ＰＧＭＥ中の実施例４で配合されたＰＡＧポリマーの１％固体を１００ｍｍシリコンウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において２０５℃で６０秒間焼成し、３０秒間のＰＧＭＥパドリングを用いて洗浄し、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間再度焼成し、これにより、ＰＡＧ固定化ウェハを形成した。次に、スチレンとヒドロキシメチルメタクリラートのトップコートコポリマー（ＰＧＭＥ中４％固形分）をそのＰＡＧ固定化ウェハ上に１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングし、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間焼成し、偏光解析法を用いて厚さを記録した。次いで、ウェハを２００ｍＪ／ｃｍ２（Ｈｇ－Ｘｅ光源、広帯域）で曝露し、ホットプレート上において１８５℃で６０秒間曝露後焼成し、ＰＧＭＥで３０秒間現像し、ホットプレート上において１３０℃で６０秒間ソフトベークし、偏光解析法を使用して厚さを再び記録した。ＰＡＧ固定化トップコートサイクルを繰り返して、多層ボトムアップ絶縁保護コーティングを得た。４つのサイクルの結果を表２に列記する。結果は、各層が３０５～３２０ｎｍの極めて類似した厚さを有したことを示している。
表２：Ｓｉウェハ上の固定化ＰＡＧ－ＳＯＣ積層式絶縁保護コーティング。
［実施例１０］
積層式絶縁保護コーティング
本実施例では、実施例８のようにＰＡＧ固定化－トップコートサイクルを繰り返して、多層ボトムアップ絶縁保護コーティングを得た。しかしながら、第２、第３および第４のサイクルでは、不透明な遮断装置を従前の曝露された層の縁部から約２ミリメートル移動させた。ボトムアップ絶縁保護コーティングの完成した４つの層の写真を図７（左）に示す。各層の境界を横切って走査することによって得られたＤｅｋｔａｋ ８図表を図７（右）に示す。右側のグラフを参照すると、高さ３００ｎｍの４つの段が、ボトムアップ絶縁保護コーティングの４つの層に対応する。厚さのわずかな差は、偏光解析法とスタイラスプロファイラ間の精度差から生じる。

Claims (22)

  1. 構造体を形成する方法であって、
    基板表面上に、または前記基板表面上に必要に応じて存在する１もしくは複数の中間層上に酸発生組成物を塗布することであって、前記酸発生組成物は、酸発生基を含む繰り返しモノマーを含むポリマーを含む、塗布することと；
    平均厚さ２ｎｍ～５ｎｍの酸発生層を形成するために前記酸発生組成物を加熱することと；
    前記酸発生層上に酸感受性組成物を塗布することであって、前記酸感受性組成物は、１００重量％とされた前記組成物の総重量に基づいて、合計０．５重量％未満の、酸、光酸発生剤および熱酸発生剤を含む、塗布することと；
    酸感受性層を形成するために、前記酸感受性組成物を加熱することと；
    前記酸感受性層の少なくとも一部を放射線に曝露することと；
    を含む、方法。
  2. 前記ポリマーが、表面接着基を含む繰り返しモノマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記表面接着基が、ヒドロキシ、エポキシ、カルボン酸、チオール、シラン、アルデヒド、アセチルアセトナートおよび前述のものの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記表面接着基を含む前記繰り返しモノマーが、２－ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、グリシジルメタクリラート、メタクリル酸、アクリル酸、モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチルスクシナート、２－（メチルチオ）エチルメタクリラート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリラート、３－［（４－エテニルフェニル）メトキシ］－ベンズアルデヒド、２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタートおよび前述のものの組み合わせからなる群から選択される、請求項２または３に記載の方法。
  5. 前記酸発生基が、オニウム塩、オニウム塩の置換された形態、ハロゲン含有トリアジン化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記酸発生基が、トリフェニルスルホニウムペルフルオロスルホナート、アルキル置換されたトリフェニルスルホニウムペルフルオロスルホナートノナフラート、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホナート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドペルフルオロ－１－ブタンスルホナート）、２－メチル－２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［（４’－メトキシ）スチリル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記酸発生基が、アクリラート、アクリルアミド、アクリロニトリル、エステル、アミド、芳香族アミンおよびジアミン、二無水物ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーに結合されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 酸発生基を含む前記繰り返しモノマーが、トリフェニルスルホニウム３－スルホプロピルメタクリラートまたはトリフェニルスルホニウム４－（メタクリルオキシ）－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼンスルホナートの少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記ポリマーが、ヒドロキシエチルメタクリラートおよびスチレンの少なくとも１つの繰り返しモノマーをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ポリマーが、スチレン、メタクリル酸メチル、メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ベンジルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される溶解度向上モノマーを含む繰り返しモノマーをさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記酸発生組成物が、０．５重量％～５重量％の前記ポリマーと９５重量％～９９．５重量％の１または複数の溶剤とを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記酸感受性組成物が、
    （ｉ）酸に曝露されると、放射線に曝露された前記一部がフォトレジスト現像剤中に不溶性になるように架橋するポリマー；
    （ｉｉ）放射線に曝露された前記一部の溶解度を変化させるように、酸に曝露されると除去可能な保護基を有する繰り返しモノマーを含むポリマー；および
    （ｉｉｉ）熱に曝露されると架橋し、酸に曝露されると脱架橋するポリマー；
    から選択されるポリマーをさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前記酸感受性層が、
    １００重量％とされた層中の全固形分に基づいて、５０重量％～９０重量％の炭素を含む層；または
    １００重量％とされた層中の全固形分に基づいて、１０重量％～５０重量％のケイ素を含む層；
    から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記基板表面が、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、ガラスまたは前述のものの混合物からなる群から選択される半導体基板上にある、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記曝露の後、パターンを形成するために前記酸感受性層の一部を選択的に除去することをさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 存在する場合には前記１または複数の中間層内に、および前記基板表面内に前記パターンを転写することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記基板表面が、その中に形成されたトポグラフィを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記基板表面が、
    側壁を有する溝であって、前記側壁の間に当初の溝幅が存在する、溝、および
    当初の幅で離隔されたそれぞれの側壁を有する隆起形状；
    の少なくとも１つを含み；
    酸発生組成物を前記塗布することが、前記溝側壁、前記隆起形体側壁、または前記溝側壁および前記隆起形体側壁の両方の上に前記酸発生組成物を塗布することを含み、
    前記方法は、以下のもの：
    前記当初の溝幅より小さい溝側壁間の第２の幅；および
    前記それぞれの側壁の間の前記当初の幅より小さい前記側壁の間の第２の幅；
    の一方または両方を作製するために、前記酸感受性層の少なくともいくつかを除去することをさらに含む、
    請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記酸発生組成物が、前記基板表面上の領域に選択的に塗布される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記選択的に塗布されることが、前記基板表面上に、以下のもの：
    前記酸発生組成物が親和性を有する１または複数の領域；および
    前記酸発生組成物が親和性を欠く１または複数の領域；
    の一方または両方を含むことによって達成される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記基板表面が、それぞれの側壁を有する隆起形体を含み、前記酸発生組成物が親和性を有する前記１または複数の領域が、前記それぞれの側壁上にあり、前記酸発生組成物を前記塗布することが、前記酸発生組成物を前記側壁に塗布することを含み、前記隆起形体の少なくともいくつかを除去して、前記酸発生組成物から形成されたスペーサーを残すことをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記スペーサーが、存在する場合には前記１または複数の中間層に、および前記基板表面に転写されるパターンとして使用される、請求項２１に記載の方法。
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