TWI678400B - 與抗光蝕劑一起使用之底層塗料組合物 - Google Patents

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Abstract

提供底層塗料組合物，其包括1）樹脂；及包括沸點為200℃或更高之一或多種溶劑之溶劑組分。塗料組合物特別適用於與用EUV成像之外塗抗光蝕劑組合物一起使用。

Description

與抗光蝕劑一起使用之底層塗料組合物
本發明係關於新型方法及與抗光蝕劑組合物一起使用之底層塗料組合物。
抗光蝕劑為用於將影像轉移至基板上之光敏膜。其形成負影像或正影像。在基板上塗佈抗光蝕劑之後，將塗層經由經圖案化光罩曝露於激活能量，諸如紫外光以在抗光蝕劑塗層中形成潛影像。光罩具有對激活輻射不透明及透明之區域，其限定需要轉移至底層基板之影像。藉由在抗蝕劑塗層中顯影潛影像圖案來提供立體影像。
已知抗光蝕劑可提供具有足以滿足許多現有商業應用之解析度及尺寸之特性。然而，對於許多其他應用，需要新型抗光蝕劑及可提供具有次微米尺寸之高度解析影像之相關材料以及製程。
用於曝露抗光蝕劑之激活輻射之反射經常會對抗光蝕劑層中進行圖案化之影像之解析度造成限制。成像輻射之散射及反射之量典型地在不同區域之間變化，導致進一步的線寬不均勻性。基板形貌之變化亦會引起解析度限制問題。
用於減少反射輻射問題之一種方法為使用輻射吸收層，其介於基板表面與抗光蝕劑塗層之間。此類層亦稱為抗反射層或抗反射組合物。參見US 9541834；US20150212414；US6767689B2；US6887648B2；及US8623589。
極紫外線（Extreme Ultra-Violet，EUV）微影為優於193 nm浸沒製程之下一圖案化系統。據報導，某些塗層用在利用EUV輻射成像之抗光蝕劑下面。參見美國專利9005873及WO2013/02209。
期望具有與外塗抗光蝕劑組合物一起使用之新型塗料組合物。
吾人發現，與外塗抗光蝕劑一起使用之薄底層或底部有機塗層可在塗覆後熱處理期間自發地脫濕，其會導致不可接受之針孔缺陷。隨著底層塗層之厚度減小，此類針孔問題會變得更加普遍。
吾人現提供新型流體塗料組合物，其可用作與外塗抗光蝕劑一起使用之底層塗料組合物。
較佳塗料組合物可較佳與用EUV輻射（13.5 nm）成像之外塗抗光蝕劑組合物一起使用。對於100或50埃或更小之底層組合物之乾燥層厚度及500、400、300、250或200埃或更小之抗光蝕劑組合物之乾燥播放器厚度，底層塗料組合物及外塗抗光蝕劑組合物均可作為薄層來塗覆。
吾人意外地發現，較佳塗佈組合物在微影處理時可展現出減少的缺陷，包含塗料組合物之塗覆層中之針孔出現的減少。
在一個態樣中，提供底層塗料組合物，其包括：i）樹脂及ii）包括沸點為200℃或更高之一或多種溶劑之溶劑組分。溶劑組分較佳可包含以下中之一或多者：γ丁內酯、N-甲基吡咯啶及苯甲酸芐酯。
吾人意外地發現，在塗料組合物中包含沸點為200℃或更高之一或多種溶劑可相對於不包含此類高沸點溶劑之可比較組合物而言顯著地減少針孔缺陷之發生。參見例如以下實例中闡述比較結果。
吾人亦意外地發現，在底層塗料組合物中包含相對較少量之沸點為200℃或更高之一或多種溶劑可在微影處理時引起缺陷減少。舉例而言，已發現，使用以存在於底層塗料組合物中之總溶劑之總重量計0.5或1重量%沸點為200℃或更高的一或多種溶劑可在微影處理時引起缺陷減少。如本文所提及，術語溶劑表示用於塗料組合物之流體載體，其中在微影處理期間流體載體典型地不經受共價鍵斷裂或形成。因此，如本文所提及，術語溶劑不包含樹脂組分、單獨的交聯劑組分、酸生成劑化合物及其類似物。
可塗覆底層塗料組合物塗層以具有各種尺寸之乾燥層厚度，包含例如300、200、100或50埃或更小。如本文所提及，藉由在205℃下熱處理塗覆（例如旋塗）組合物層60秒來提供乾燥塗層。
底層塗料組合物合適地亦可包括沸點低於200℃之一或多種額外之溶劑，諸如乳酸酯、二醇醚、酮溶劑，包含甲基-2-異丁酸羥酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙基乙氧基丙酸酯及/或環己酮。
底層塗料組合物可視情況包括額外之材料，例如單獨的交聯劑組分及一或多種酸生成劑（例如熱酸生成劑及/或光酸生成劑）。
如所論述，在某些較佳態樣中，可用EUV輻射使外塗抗光蝕劑組合物成像，且對成像抗光蝕劑組合物層進行顯影以提供抗光蝕劑立體影像。
進一步提供塗佈基板，其可包含具有以下於其上之基板：a）塗料組合物，包含：1）樹脂及2）包括一或多種沸點為200℃或更高之溶劑之溶劑組分；及b）塗料組合物層上方之抗光蝕劑組合物層。溶劑組分較佳可包含以下中之一或多者：γ丁內酯、N-甲基吡咯啶及苯甲酸芐酯。
在某些較佳態樣中，底層塗料組合物之溶劑組分（亦即存在於底層組合物中之總溶劑）可基本上由以下中之一或多者組成：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及苯甲酸芐酯。
在某些其他較佳態樣中，底層塗料組合物之溶劑組分（亦即存在於底層組合物中之總溶劑）可由以下中之一或多者組成：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及苯甲酸芐酯。
在額外之態樣中，較佳為其中總重量之至少0.5或1%之存在於塗料組合物中之所有溶劑為γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及/或苯甲酸芐酯及/或沸點為200℃之其他溶劑的底層塗料組合物。在某些態樣中，底層塗料組合物應含有以存在於塗料組合物中之溶劑之總重量計不超過70、60、50、40、30、20或10重量% γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及/或苯甲酸芐酯及/或沸點為200℃或更高之其他溶劑。
下面揭示本發明之其他態樣。
在一個態樣中，本發明方法可包含在基板上塗覆一層包含樹脂及溶劑組分之流體塗料組合物，且在所述塗料組合物層上塗覆一層抗光蝕劑組合物。在一個較佳態樣中，所述方法包含在基板上形成用於極紫外線（EUV）微影之不含針孔之抗蝕劑底層膜。在塗覆後熱處理之後，本文所提供之較佳底層膜可實質上不含或不含諸如針孔之缺陷（如藉由AFM所測定）。
極紫外線（EUV）微影為光微影中之193 nm浸沒製程之後的新興技術。隨著圖案尺寸縮小至次20 nm範圍，可能需要使用更薄的抗蝕劑膜以防止因高縱橫比導致之圖案塌縮（pattern collapse）。然而，在諸如藉由原子層沈積術（ALD）沈積之無機硬罩上，化學增幅型EUV抗蝕劑至少部分地由於對底層表面之不良黏著而遭受圖案塌縮。為克服此問題，對於EUV圖案化，吾人已諸如藉由旋塗在抗光蝕劑與無機硬罩之間之薄（例如100或50埃或更小）底層來塗覆，所述無機硬罩可提供增強之抗光蝕劑黏著性。由於抗光蝕劑之厚度減小（例如約200-400 Å），底層膜之厚度通常可為約100或50 Å或更小。吾人已發現，當底層厚度減小至小於約100 Å時，可能在旋塗及烘烤底層膜之後產生針孔缺陷，其可在膜厚度大於100 Å之情況下不發生。
底層塗料組合物較佳可為交聯有機膜且具有實質上減小之厚度。在某些較佳實施例中，底層組合物膜層之乾燥厚度為約200 Å或更小，或約150 Å或更小，或約100 Å或更小，或約90 Å或更小，或約80 Å或更小，或約70 Å或更小，或約60 Å或更小，或約50 Å或更小。在一個例示性實施例中，所塗覆之抗光蝕劑組合物之厚度可合適地為50 Å或更小。
在較佳實施例中，可用EUV輻射使抗光蝕劑組合物成像，且顯影成像抗光蝕劑組合物層以提供抗光蝕劑立體影像。
流體塗料組合物及塗料組合物上方之抗光蝕劑組合物之塗覆方法未特別地限制在相關領域中通常使用之方法中。例示性方法可包含但不限於浸漬、噴塗或旋塗。塗料組合物較佳可旋塗在基板上。另外，可將塗料組合物旋塗在基板上且進行熱處理以提供至少實質上不含針孔之塗料組合物層。
在一個較佳實施例中，塗料組合物層可合適地進行熱處理以移除溶劑，且提供厚度為100埃或更小或60或50埃或更小之熱處理塗料組合物層。熱處理可在各種條件如約160℃或更高或約180℃或更高或約200℃或更高下進行30到90秒。
底層塗料組合物之溶劑組分較佳可包括兩種或更多種不同溶劑之混合物。合適地，多種溶劑中之每一種可彼此混溶。
可採用各種材料作為底層塗料組合物之樹脂組分。本發明之塗料組合物之特別較佳的樹脂可包括聚酯鍵。聚酯樹脂可藉由使一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基（如羧酸、酯、酸酐等）化合物反應來容易地製備。合適的多元醇試劑包含二醇、甘油及三醇，例如二醇諸如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁二醇、環戊二醇、環己二醇、二羥甲基環己烷以及三醇諸如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及其類似物。
本發明之底層塗料組合物之較佳樹脂之重均分子量（Mw）應為約1,000至約10,000,000道爾頓、更典型地約2,000至約10,000道爾頓且數均分子量（Mn）為約500至約1,000,000道爾頓。本發明組合物之樹脂之分子量（Mw或Mn）適合地藉由凝膠滲透層析法來測定。
在許多較佳實施例中，樹脂組分將為底層塗料組合物之主要固體組分。舉例而言，一種或樹脂可合適地以塗料組合物之總固體含量計以50至99.9重量%存在，更典型地以塗料組合物之總固體含量計以80或85至95、98或99+（或甚至100）重量%存在。如本文所提及，塗料組合物之固體係指除溶劑載體之外之塗料組合物之所有材料。
用於本發明底層塗料組合物之特別較佳之樹脂包含彼等含有重複單元之樹脂，所述重複單元在一對托架之間含有下面所示之一或多種結構：
可容易地製備用於本發明之底層組合物之合適且較佳的樹脂。參見例如實例1，其遵循且詳述異氰尿酸酯試劑反應以提供聚酯氰尿酸酯樹脂。
如上所述，在某些實施例中，本發明之塗料組合物可包括除樹脂組分之外之交聯劑或作為樹脂組分之交聯劑。舉例而言，塗料組合物可包含胺基交聯劑，諸如三聚氰胺材料，包含諸如由氰特工業（Cytec Industries）製造且以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116及1130出售之三聚氰胺樹脂；甘脲，包含可自氰特工業獲得之彼等甘脲；及苯胍胺及尿素基材料，包含樹脂，諸如可從氰特工業以名稱Cymel 1123及1125獲得之苯胍胺樹脂，及可從氰特工業以名稱Powderlink 1174及1196獲得之尿素樹脂。除了可商購胺基樹脂之外，此類胺基樹脂可例如藉由使丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應來製備，或可替代地藉由使N-烷氧基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他合適的單體共聚合來製備。
特別地用於反射控制應用之本發明之塗料組合物亦可含有額外之染料化合物，其吸收用於曝露外塗抗光蝕劑層之輻射。
本發明之底層塗料組合物亦可含有其他材料，諸如一或多種酸生成劑化合物，包含一或多種熱酸生成劑及/或光酸生成劑。適用於底層塗料組合物之光酸生成劑包含本文所揭示之用於外塗抗光蝕劑組合物之光酸生成劑。參見美國專利6261743之光酸生成劑在底層塗料組合物中之此類用途論述。
為製備液體底層塗料組合物，將塗料組合物之組分溶解於合適的溶劑中，例如一或多種氧基異丁酸酯，特別地甲基-2-羥基異丁酸酯、乳酸乙酯；或二醇醚中之一或多種，諸如2-甲氧基乙醚（二乙二醇二甲醚）、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；具有醚及羥基部分之溶劑，諸如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，諸如乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及諸如二元酯、碳酸丙烯酯及γ-丁內酯之其他溶劑。
如所論述，溶劑組分將含有沸點為200℃或更高之一或多種溶劑。沸點高於200℃之較佳溶劑包含γ丁內酯、N-甲基吡咯啶及苯甲酸芐酯。
如所論述，較佳為底層塗料組合物，其中總重量之至少0.5或1%之存在於塗料組合物中之所有溶劑為沸點為200℃或更高之一或多種溶劑，諸如以下中之一或多者：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及/或苯甲酸芐酯。在某些態樣中，以存在於塗料組合物中之溶劑之總重量計，底層塗料組合物將含有不超過70、60、50、40、30、20或10一或多種沸點為200℃或更高之溶劑（諸如γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及/或苯甲酸芐酯）。
溶劑中之乾組分之濃度將視若干因素而定，諸如塗覆方法。底層塗料組合物之固體含量以塗料組合物之總重量計通常在約0.1到20重量%之間變化，較佳固體含量在占塗料組合物約0.1到10重量之間變化。抗光蝕劑
與底層塗料組合物一起使用之抗光蝕劑典型地包括聚合物及一或多種酸生成劑。通常較佳為正性抗蝕劑，且抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物以鹼性水溶性之官能團。舉例而言，較佳為包括極性官能團之聚合物，所述極性官能團諸如羥基或羧酸酯或可在微影處理時釋出此類極性部分之酸不穩定基團。聚合物較佳以足以使抗蝕劑可經鹼性水溶液顯影之量用於抗蝕劑組合物中。
酸生成劑亦合適地與包括含有芳族基團之重複單元的聚合物一起使用，所述芳族基團諸如視情況取代之苯基包含苯酚、視情況取代之萘基及視情況取代之蒽。含有視情況取代之苯基（包含苯酚）之聚合物特別適用於許多抗蝕劑系統，其包含彼等用EUV及電子束輻射成像之抗蝕劑系統。對於正片型抗蝕劑，所述聚合物亦較佳含有一或多種包括酸不穩定基團之重複單元。舉例而言，在含有視情況取代之苯基或其他芳族基團之聚合物之情況下，聚合物可包括含有一或多個酸不穩定部分之重複單元，諸如藉由使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物之單體與酸不穩定酯聚合來形成之聚合物（例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯）。此類單體可與一或多種包括一或多者芳族基團之其他單體共聚合，所述芳族基團諸如視情況選用之苯基，所述其他單體例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體。
用於形成此類聚合物之較佳單體包含：具有下式（I）之酸不穩定單體、含內酯之單體（II）及具有下式（III）之極性控制單體或包括前述單體中之至少一者之組合：其中各R1 獨立地為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。在具有式（I）之酸可脫保護之單體中，R2 獨立地為C1-20 烷基、C3-20 環烷基或C6-20 芳基，且各R2 為獨立的或至少一個R2 鍵合至相鄰R2 以形成環狀結構。在具有式（II）之含內酯之單體中，L1 為單環、多環或稠合多環C4-20 含內酯之基團。
具有通式（I）之單元包含酸不穩定基團，其在曝露於激活輻射及熱處理時經受光酸促進之脫保護反應。此允許改變基質聚合物之極性，引起有機顯影劑中之聚合物及抗光蝕劑組合物之溶解度發生變化。用於形成具有式（I）之單元的合適單體包含例如以下：或包括前述單體中之至少一者之組合，其中R1 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
具有通式（II）之單元包含有效控制基質聚合物及抗光蝕劑組合物之溶解速率之內酯部分。用於形成具有通式（II）之單元的合適單體包含例如以下： 或包括前述單體中之至少一者之組合，其中R1 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
具有式（III）之單元提供極性基團，其增強樹脂及抗光蝕劑組合物之抗蝕刻性，且提供額外的措施以控制樹脂及抗光蝕劑組合物之溶解速率。用於形成具有式（III）之單元的單體包含甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯（HAMA）且較佳丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯（HADA）。
樹脂可包含不同於第一單元之一或多種具有通式（I）、（II）及/或（III）之額外的單元。當額外的此類單元存在於樹脂中時，其較佳包含額外的具有式（I）之含脫離基團之單元及/或具有式（II）之含內酯之單元。
除上述聚合單元之外，樹脂亦可包含一或多種不具有通式（I）、（II）或（III）之額外的單元。舉例而言，特別合適之含內酯之基團之單元具有以下通式（IV）：其中：R1 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基、雜環烷基，R3 為(C1 -C3 )伸烷基，且L2 為內酯基。以下例示性單體適用於形成額外之具有通式（IV）之內酯單元：或包括前述單體中之至少一者之組合，其中R1 為H、F、-CN、C1-6 烷基或C1-6 氟烷基。
用於本發明之正片型化學增幅型抗光蝕劑的具有酸不穩定解封端基團之特別合適之聚合物揭示於歐洲專利申請0829766A2（具有縮醛及縮酮聚合物之聚合物）及歐洲專利申請EP0783136A2（三元共聚物及其他共聚物，其包含具有以下之單元： 1）苯乙烯；2）羥基苯乙烯；及3）酸不穩定基團，特別地丙烯酸烷酯酸不穩定基團）。
用於本發明之抗光蝕劑之聚合物可合適地廣泛地變化分子量及多分散性。合適之聚合物包含彼等Mw 為約1,000至約50,000、更典型地約2,000至約30,000且分子量分佈為約3或更低、更典型地分子量分佈為約2或更低之聚合物。
本發明之較佳負片型組合物包括在暴露於酸時將固化、交聯或硬化之材料之混合物及如本文所揭示之兩種或更多種酸生成劑。較佳負片型組合物包括諸如酚系或非芳族聚合物之聚合物黏合劑、交聯劑組分及本發明之光活性組分。此類組合物及其用途已揭示於Thackeray等人之歐洲專利申請0164248及美國專利第5,128,232中。用作聚合物黏合劑組分之較佳酚系聚合物包含酚醛樹脂及聚(乙烯基苯酚)，諸如上面論述之彼等酚系聚合物。較佳交聯劑包含胺基材料，包含三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料及脲基材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常為特別合適的。此類交聯劑為可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物及苯胍胺聚合物，諸如彼等由氰特以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80出售之交聯劑。
本發明之特別較佳之抗光蝕劑可用於浸沒式微影應用中。參見例如羅門哈斯電子材料（Rohm and Haas Electronic Materials）之美國7968268之較佳浸沒式微影抗光蝕劑及方法論述。
本發明之抗光蝕劑亦可包括單一酸生成劑或不同酸生成劑之混合物，典型地為2或3種不同酸生成劑之混合物，更典型地為由總共2種不同酸生成劑組成之混合物。抗光蝕劑組合物包括酸生成劑，其用量足以在曝露於激活輻射時在組合物塗層中產生潛影像。舉例而言，以抗光蝕劑組合物之總固體計，酸生成劑之存在量合適地為1至20 wt%。
合適之酸生成劑在化學增幅型抗光蝕劑領域中為已知的，且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基芐基衍生物，例如2-硝基芐基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基芐基-對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基芐基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲磺醯氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯氧基)苯及1,2,3-參(對甲苯磺醯氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二醛二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟及雙-O-(正丁磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文所提及，酸生成劑可在曝露於激活輻射時產生酸，所述激活輻射諸如EUV輻射、電子束輻射、193 nm波長輻射或其他輻射源。本文所提及之酸生成劑化合物亦可稱為光酸生成劑化合物。
本發明之抗光蝕劑亦可含有其他材料。舉例而言，其他視情況選用之添加劑包含光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑及敏化劑。此類視情況選用之添加劑將典型地以較低濃度存在於抗光蝕劑組合物中。
可替代地或另外，其他添加劑可包含不可光破壞之鹼之淬滅劑，例如彼等基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之淬滅劑。此類淬滅劑較佳包含C1-30 有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼（例如氫氧化物或醇鹽）或弱鹼（例如羧酸鹽）之C1-30 四級銨鹽。例示性淬滅劑包含胺，諸如三丙胺、十二烷胺、參(2-羥丙基)胺、肆((2-羥丙基)乙二胺；芳胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚及2-(4-胺苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、受阻胺，諸如二氮雙環十一烯(DBU)或二氮雙環壬烯(DBN)；或離子型淬滅劑，包含四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
界面活性劑包含氟化及非氟化界面活性劑且較佳為非離子型界面活性劑。例示性氟化非離子型界面活性劑包含全氟C4 界面活性劑，諸如可自3M公司（3M Corporation）獲得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，諸如來自歐諾瓦（Omnova）之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520含氟界面活性劑。
抗光蝕劑進一步包含通常適用於溶解、分散及塗佈抗光蝕劑中使用之組分之溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇之醇；包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯之酯；包含環己酮及2-庚酮之酮；及包括前述溶劑中之至少一者之組合。 微影處理
在使用中，合適地藉由諸如旋塗之各種方法中之任一種將本發明之底層塗料組合物作為塗層塗覆至基板上。通常將塗料組合物塗覆至基板上且乾燥層厚度在約0.001與0.5 mm之間，包含在0.002與0.01 mm之間。基板合適地為用於涉及抗光蝕劑之方法中之任何基板。舉例而言，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。
在某些態樣中，包含EUV成像，底層塗料組合物可合適地塗覆在硬罩層上。
較佳在將抗光蝕劑組合物塗覆至底層塗料組合物上面之前，固化塗覆塗層。固化條件將隨底層塗料組合物之組分而變化。特別地，固化溫度將視塗料組合物中採用之特定酸或酸（例如熱）生成劑而定。典型的固化條件為在約60℃至225℃下進行約0.5至5分鐘。固化條件較佳使塗料組合物塗層實質上不溶於抗光蝕劑溶劑以及待使用之顯影劑溶液中。
在此類固化之後，在塗覆塗料組合物之表面上面塗覆抗光蝕劑。與一或多個底部塗料組合物層之塗覆一樣，外塗抗光蝕劑可藉由任何標準措施諸如藉由旋塗、浸漬、彎月面塗佈或輥塗來塗覆。在塗覆之後，典型地藉由加熱來乾燥抗光蝕劑塗層以移除溶劑較佳直至抗蝕劑層不黏。最理想地，基本上不會互混底部組合物層及外塗抗光蝕劑層。
隨後，以習知方式用激活輻射諸如248 nm、193 nm或EUV輻射經由罩使抗蝕劑層成像。曝露能量足以有效地激活抗蝕劑系統之光活性組分以在抗蝕劑塗層中產生經圖案化影像。典型地，曝露能量範圍為約3至300 mJ/cm2 且部分視曝露工具及所採用之特定抗蝕劑及抗蝕劑處理而定。若需要，可使曝露抗蝕劑層經受曝露後烘烤以產生或增強塗層之曝露區域與未曝露區域之間的溶解度差異。舉例而言，負性酸硬化抗光蝕劑典型地需要曝露後加熱以誘發酸促進之交聯反應，且許多化學增幅型正片型抗蝕劑需要曝露後加熱以誘發酸促進之脫保護反應。典型的曝露後烘烤條件包含約50℃或更高之溫度、更確切地在約50℃至約160℃之範圍內之溫度。
抗光蝕劑層亦可曝露於浸沒式微影系統中，亦即曝露工具（特別地投影透鏡）與抗光蝕劑塗佈基板之間的空間由浸沒流體佔據，諸如水或與一或多種添加劑混合的水，所述添加劑可提供具有增強折射率之流體，諸如硫酸銫。較佳已處理浸沒流體（例如水）以避免氣泡，例如可脫氣水以避免奈米氣泡。
本文所提及之「浸沒曝露」或其他類似術語表示用插在曝露工具與塗佈抗光蝕劑組合物層之間之此類流體層（例如水或具有添加劑之水）進行曝露。
隨後用能夠選擇性地移除膜之部分以形成抗光蝕劑圖案之合適的顯影劑處理曝露抗光蝕劑層。在負性顯影（NTD）製程中，可藉由用合適之非極性溶劑進行之處理來選擇性地移除抗光蝕劑層之未曝露區域。參見U.S.2011/0294069之用於負性顯影之合適程序。用於負性顯影之典型的非極性溶劑為有機顯影劑，諸如選自酮、酯、烴及其混合物之溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。在NTD製程中使用之抗光蝕劑材料較佳形成抗光蝕劑層，其可與有機溶劑顯影劑一起形成負影像，或與水性鹼顯影劑諸如氫氧化四烷銨溶液一起形成正影像。NTD抗光蝕劑較佳基於具有酸敏感性（可脫保護之）基團之聚合物，所述基團在脫保護時形成羧酸基團及/或羥基。
可替代地，曝露抗光蝕劑層之顯影可藉由將曝露層處理至合適的顯影劑中來完成，所述顯影劑能夠選擇性地移除膜之曝露部分（其中抗光蝕劑為正性的）或移除膜之未曝露部分（其中抗光蝕劑在曝露區域中為可交聯的，亦即負性的）。抗光蝕劑較佳為基於具有在脫保護時形成羧酸基團之酸敏感性（可脫保護之）基團之聚合物的正性抗光蝕劑，且顯影劑較佳為不含金屬離子之氫氧化四烷銨溶液，例如水性0.26 N氫氧化四甲銨。藉由顯影形成圖案。
隨後，顯影基板可在彼等無抗光蝕劑之基板區域上進行選擇性地處理，例如根據本領域熟知之程序化學蝕刻或電鍍無抗光蝕劑之基板區域。合適的蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻，諸如氧氣電漿蝕刻。電漿氣體蝕刻移除底層塗層。
如所論述，在某些態樣中，可合適地採用濕式蝕刻製程。濕式蝕刻可合適地藉由在可有效地蝕刻表面（例如金屬氮化物表面及/或其上之塗層）之時間及溫度情況下用濕式蝕刻組合物暴露待蝕刻之表面（例如金屬氮化物或塗佈有一或多個有機及/或無機層之金屬氮化物）來進行。例示性濕式蝕刻組合物包含氫氧化銨及諸如過氧化氫之過氧化物的水性混合物；或諸如硫酸之酸及諸如過氧化氫之過氧化物的混合物。關於例示性組合物，參見US 2006/0226122。以下實例亦提供例示性濕式蝕刻製程條件。如本文所提及之「濕式蝕刻製程」意謂用流體組合物處理由鄰接抗光蝕劑（在顯影抗光蝕劑影像之後）限定之基板區域，所述流體組合物典型地為與過氧化物試劑之組合之酸或鹼，但無論如何區別於電漿乾式蝕刻。
以下非限制性實例用於說明本發明。 通用註解
在下文實例中，以下聚合物係由指定聚合物編號利用及提及，即聚合物1、聚合物2與聚合物3。 聚合物 1 聚合物 2 聚合物 3 實例1至實例18：底層之調配及處理實例 1 將0.145 g上文剛剛所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於99.84 g異丁酸甲基-2-羥酯溶劑中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。藉由橢圓偏光計（M-2000）量測之厚度為約50 Å。實例 2 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於98.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及1 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 3 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於96.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及3 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 4 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於94.85 g異丁酸甲基-2-羥酯及4.99 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 5 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於89.86 g異丁酸甲基-2-羥酯及9.98 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 6 將0.088 g上文所示之聚合物2、0.029 g聚合物3、0.021 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於99.86 g異丁酸甲基-2-羥酯溶劑中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。藉由橢圓偏光計（M-2000）量測之厚度為約50 Å。實例 7 將0.088 g上文所示之聚合物2、0.029 g聚合物3、0.021 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於98.86 g異丁酸甲基-2-羥酯及1 gγ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 8 將0.088 g上文所示之聚合物2、0.029 g聚合物3、0.021 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於96.86 g異丁酸甲基-2-羥酯及3 gγ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 9 將0.088 g上文所示之聚合物2、0.029 g聚合物3、0.021 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於94.87 g異丁酸甲基-2-羥酯及4.99 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 10 將0.088 g上文所示之聚合物2、0.029 g聚合物3、0.021 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於89.87 g異丁酸甲基-2-羥酯及9.99 g γ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 11 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及2 g丙二醇甲醚乙酸酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 12 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及2 g丙二醇單甲醚溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 13 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2羥酯及2 g乙基乙氧基丙酸酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 14 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及2 g乳酸乙酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 15 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及2 g環己酮溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 16 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2羥酯及2 gγ-丁內酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 17 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2羥酯及2 g N-甲基吡咯啶溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 18 將0.145 g上文所示之聚合物1、0.013 g作為交聯劑之四甲氧基甲基甘脲、0.002 g 2,4,6-三甲基吡啶鎓對甲苯磺酸鹽溶解於97.84 g異丁酸甲基-2-羥酯及2 g苯甲酸芐酯溶劑混合物中，得到溶液。經由PTFE分子量聚乙烯膜過濾器過濾所有製備溶液。使用旋塗器將溶液以1500 rpm旋塗在矽晶圓上，且在205℃下在熱板上將晶圓加熱1分鐘以形成薄膜。實例 19 ：光影效能之評估 藉由AFM（原子力顯微術）量測膜表面均勻性
部分1.觀測上述實例1至實例10之塗佈晶圓之表面且藉由AFM儀器偵測針孔。結果闡述於圖1中，其顯示在用含有γ-丁內酯之組合物形成之膜中未觀測到針孔。在圖1中，參考特定AFM影像中示出之具有指定實例編號之組合物的各AFM影像
部分2.使用AFM儀器觀測上述實例11至實例18之額外的塗佈晶圓之表面是否存在不期望之針孔。結果闡述於圖2中，且表明具有沸點高於200℃之額外溶劑之不含針孔之組合物塗層在圖2中，參考特定AFM影像中示出之具有指定實例編號之組合物的各AFM影像。
圖1為藉由原子力顯微術（atomic force microscopy，AFM）偵測之實例1-10之塗覆及熱處理組合物塗層之表面影像。 圖2為藉由原子力顯微術（AFM）偵測之實例11-18之塗覆及熱處理組合物塗層之表面影像。

Claims (9)

  1. 一種用於形成抗光蝕劑立體影像之方法，其包括：a)在基板上塗覆一層包括以下之流體塗料組合物：i)樹脂；及ii)包括沸點為200℃或更高之一或多種溶劑之溶劑組分，其中所述溶劑組分包括以下中之一或多者：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及苯甲酸芐酯；及b)在所述塗料組合物層上面塗覆一層抗光蝕劑組合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中占總重量%至少0.5重量%之所述塗料組合物中存在之所有溶劑的沸點為200℃或更高。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中占總重量%不超過20重量%之所述塗料組合物中存在之所有溶劑的沸點為200℃或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中所述塗料組合物進一步包括交聯劑組分。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中用EUV輻射使所述抗光蝕劑組合物成像，且顯影成像抗光蝕劑組合物層以提供抗光蝕劑立體影像。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中熱處理所述塗料組合物層以移除溶劑，且提供厚度為100埃或更小之熱處理塗料組合物層。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其中將所述塗料組合物旋塗在所述基板上且進行熱處理以提供至少實質上不含針孔之塗料組合物層。
  8. 一種塗佈基板，其包括：具有以下於其上之基板：a)包括以下之塗料組合物：1)樹脂；及2)包括沸點為200℃或更高之一或多種溶劑之溶劑組分，其中所述溶劑組分包括以下中之一或多者：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及苯甲酸芐酯；及b)所述塗料組合物層上面之抗光蝕劑組合物層。
  9. 一種與外塗塗料組合物一起使用之塗料組合物，所述塗料組合物包括：1)樹脂；及2)包括沸點為200℃或更高之一或多種溶劑之溶劑組分，其中所述溶劑組分包括以下中之一或多者：γ丁內酯；N-甲基吡咯啶；及苯甲酸芐酯。
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