CN109725493B - 与光致抗蚀剂一起使用的底层涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供底层涂料组合物，其包括1)树脂；和包括沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂的溶剂组分。涂料组合物特别适用于与用EUV成像的外涂光致抗蚀剂组合物一起使用。

Description

与光致抗蚀剂一起使用的底层涂料组合物
技术领域
本发明涉及新型方法和与光致抗蚀剂组合物一起使用的底层涂料组合物。
背景技术
光致抗蚀剂为用于将图像转移到衬底上的光敏膜。其形成负像或正像。在衬底上涂布光致抗蚀剂之后，将涂层经由经图案化光掩模曝露于激活能量，如紫外光以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对激活辐射不透明和透明的区域，其限定需要转移到底层衬底的图像。通过在抗蚀剂涂层中显影潜像图案来提供浮雕图像。
已知光致抗蚀剂可提供具有足以满足许多现有商业应用的分辨率和尺寸的特性。然而，对于许多其它应用，需要新型光致抗蚀剂和可提供具有次微米尺寸的高分辨图像的相关材料以及工艺。
用于曝露光致抗蚀剂的激活辐射的反射经常会对光致抗蚀剂层中进行图案化的图像的分辨率造成限制。成像辐射的散射和反射的量通常在不同区域之间变化，导致进一步的线宽不均匀性。衬底形貌的变化还会引起分辨率限制问题。
用于减少反射辐射问题的一种方法为使用辐射吸收层，其介于衬底表面与光致抗蚀剂涂层之间。此类层也称为抗反射层或抗反射组合物。参见US 9541834；US20150212414；US6767689B2；US6887648B2；和US8623589。
极紫外线(Extreme Ultra-Violet，EUV)光刻为优于193nm浸没工艺的又一图案化系统。据报告，某些涂层用在利用EUV辐射成像的光致抗蚀剂下面。参见美国专利9005873和WO2013/02209。
期望具有与外涂光致抗蚀剂组合物一起使用的新型涂料组合物。
发明内容
已发现，与外涂光致抗蚀剂一起使用的薄底层或底部有机涂层可在涂覆后热处理期间自发地脱湿，其会导致不可接受的针孔缺陷。随着底层涂层的厚度减小，此类针孔问题会变得更加普遍。
现提供新型流体涂料组合物，其可用作与外涂光致抗蚀剂一起使用的底层涂料组合物。
优选涂料组合物可优选与用EUV辐射(13.5nm)成像的外涂光致抗蚀剂组合物一起使用。对于100或50埃或更小的底层组合物的干燥层厚度和500、400、300、250或200埃或更小的光致抗蚀剂组合物的干燥播放器厚度，底层涂料组合物和外涂光致抗蚀剂组合物均可作为薄层来涂覆。
意外地发现，优选涂布组合物在光刻处理时可展现出减少的缺陷，包含涂料组合物的涂覆层中的针孔出现的减少。
在一个方面，提供底层涂料组合物，其包括：i)树脂和ii)包括沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂的溶剂组分。溶剂组分优选可包含以下中的一种或多种：γ丁内酯、N-甲基吡咯啶和苯甲酸苄酯。
意外地发现，在涂料组合物中包含沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂可相对于不包含此类高沸点溶剂的可比较组合物显著地减少针孔缺陷的发生。参见例如以下实例中阐述比较结果。
还意外地发现，在底层涂料组合物中包含相对较少量的沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂可在光刻处理时引起缺陷减少。举例来说，已发现，使用以存在于底层涂料组合物中的总溶剂的总重量计0.5或1重量％沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂可在光刻处理时引起缺陷减少。如本文所提及，术语溶剂表示用于涂料组合物的流体载体，其中在光刻处理期间流体载体通常不经受共价键断裂或形成。因此，如本文所提及，术语溶剂不包含树脂组分、单独的交联剂组分、酸生成剂化合物等。
可涂覆底层涂料组合物涂层以具有各种尺寸的干燥层厚度，包含例如300、200、100或50埃或更小。如本文所提及，通过在205℃下热处理涂覆(例如旋涂)组合物层60秒来提供干燥涂层。
底层涂料组合物宜还可包括沸点低于200℃的一种或多种另外的溶剂，如乳酸酯、二醇醚、酮溶剂，包含甲基-2-异丁酸羟酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙基乙氧基丙酸酯和/或环己酮。
底层涂料组合物可任选地包括另外的材料，例如单独的交联剂组分和一种或多种酸生成剂(例如热酸生成剂和/或光酸生成剂)。
如所论述，在某些优选方面，可用EUV辐射使外涂光致抗蚀剂组合物成像，并且对成像光致抗蚀剂组合物层进行显影以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
进一步提供涂布衬底，其可包含具有以下于其上的衬底：a)涂料组合物，包含：1)树脂和2)包括一种或多种沸点为200℃或更高的溶剂的溶剂组分；和b)涂料组合物层上方的光致抗蚀剂组合物层。溶剂组分优选可包含以下中的一种或多种：γ丁内酯、N-甲基吡咯啶和苯甲酸苄酯。
在某些优选方面，底层涂料组合物的溶剂组分(即存在于底层组合物中的总溶剂)可基本上由以下中的一种或多种组成：γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和苯甲酸苄酯。
在某些其它优选方面，底层涂料组合物的溶剂组分(即存在于底层组合物中的总溶剂)可由以下中的一种或多种组成：γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和苯甲酸苄酯。
在另外的方面，优选为其中总重量的至少0.5或1％的存在于涂料组合物中的所有溶剂为γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和/或苯甲酸苄酯和/或沸点为200℃的其它溶剂的底层涂料组合物。在某些方面，底层涂料组合物应含有以存在于涂料组合物中的溶剂的总重量计不超过70、60、50、40、30、20或10重量％γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和/或苯甲酸苄酯和/或沸点为200℃或更高的其它溶剂。
下面公开本发明的其它方面。
附图说明
图1为通过原子力显微术(atomic force microscopy，AFM)检测的实例1-10的涂覆和热处理组合物涂层的表面图像。
图2为通过原子力显微术(AFM)检测的实例11-18的涂覆和热处理组合物涂层的表面图像。
具体实施方式
在一个方面，本发明方法可包含在衬底上涂覆一层包含树脂和溶剂组分的流体涂料组合物，并且在所述涂料组合物层上涂覆一层光致抗蚀剂组合物。在一个优选方面，所述方法包含在衬底上形成用于极紫外线(EUV)光刻的不含针孔的抗蚀剂底层膜。在涂覆后热处理之后，本文所提供的优选底层膜可大体上不含或不含如针孔的缺陷(如通过AFM所测定)。
极紫外线(EUV)光刻在光刻中为193nm浸没工艺之后的新兴技术。随着图案尺寸缩小到小于20nm范围，可能需要使用更薄的抗蚀剂膜以防止因高纵横比导致的图案塌缩(pattern col Iapse)。然而，在如通过原子层沉积术(ALD)沉积的无机硬掩模上，化学增幅型EUV抗蚀剂至少部分地由于对底层表面的不良粘着而遭受图案塌缩。为克服这一问题，对于EUV图案化，已如通过旋涂在光致抗蚀剂与无机硬掩模之间的薄(例如100或50埃或更小)底层来涂覆，所述无机硬掩模可提供增强的光致抗蚀剂粘着性。由于光致抗蚀剂的厚度减小(例如约
Figure BDA0001838198280000041
)，底层膜的厚度通常可为约100或
Figure BDA0001838198280000042
或更小。已发现，当底层厚度减小到小于约
Figure BDA0001838198280000043
时，可能在旋涂和烘烤底层膜之后产生针孔缺陷，其可在膜厚度大于
Figure BDA0001838198280000044
的情况下不发生。
底层涂料组合物优选可为交联有机膜并且具有大体上减小的厚度。在某些优选实施例中，底层组合物膜层的干燥厚度为约
Figure BDA0001838198280000045
或更小，或约
Figure BDA0001838198280000046
或更小，或约
Figure BDA0001838198280000047
或更小，或约
Figure BDA0001838198280000048
或更小，或约
Figure BDA0001838198280000049
或更小，或约
Figure BDA00018381982800000410
或更小，或约
Figure BDA00018381982800000411
或更小，或约
Figure BDA00018381982800000412
或更小。在一个示范性实施例中，所涂覆的光致抗蚀剂组合物的厚度可宜为
Figure BDA00018381982800000413
或更小。
在优选实施例中，可用EUV辐射使光致抗蚀剂组合物成像，并且显影成像光致抗蚀剂组合物层以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
流体涂料组合物和涂料组合物上方的光致抗蚀剂组合物的涂覆方法未特别地限制在相关领域中通常使用的方法中。示范性方法可包含但不限于浸渍、喷涂或旋涂。涂料组合物优选可旋涂在衬底上。另外，可将涂料组合物旋涂在衬底上并且进行热处理以提供至少大体上不含针孔的涂料组合物层。
在一个优选实施例中，涂料组合物层可合适地进行热处理以除去溶剂，并且提供厚度为100埃或更小或60或50埃或更小的热处理涂料组合物层。热处理可在各种条件，如约160℃或更高或约180℃或更高或约200℃或更高下进行30到90秒。
底层涂料组合物的溶剂组分优选可包括两种或更多种不同溶剂的混合物。合适地，多种溶剂中的每一种可彼此混溶。
可采用各种材料作为底层涂料组合物的树脂组分。本发明的涂料组合物的特别优选的树脂可包括聚酯键。聚酯树脂可通过使一种或多种多元醇试剂与一种或多种含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物反应来容易地制备。合适的多元醇试剂包含二醇、甘油和三醇，例如二醇如二醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、二羟甲基环己烷以及三醇如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
本发明的底层涂料组合物的优选树脂的重均分子量(Mw)应为约1,000至约10,000,000道尔顿、更通常约2,000至约10,000道尔顿并且数均分子量(Mn)为约500至约1,000,000道尔顿。本发明组合物的树脂的分子量(Mw或Mn)适合地通过凝胶渗透色谱法来测定。
在许多优选实施例中，树脂组分将为底层涂料组合物的主要固体组分。举例来说，一种或树脂可宜以涂料组合物的总固体含量计以50至99.9重量％存在，更通常以涂料组合物的总固体含量计以80或85至95、98或99+(或甚至100)重量％存在。如本文所提及，涂料组合物的固体是指除溶剂载体的外的涂料组合物的所有材料。
用于本发明底层涂料组合物的特别优选的树脂包含那些含有重复单元的树脂，所述重复单元在一对托架之间含有下面所示的一种或多种结构：
Figure BDA0001838198280000061
Figure BDA0001838198280000071
可容易地制备用于本发明的底层组合物的合适并且优选的树脂。参见例如实例1，其遵循并且详述异氰尿酸酯试剂反应以提供聚酯氰尿酸酯树脂。
如上所述，在某些实施例中，本发明的涂料组合物可包括除树脂组分的外的交联剂或作为树脂组分的交联剂。举例来说，涂料组合物可包含胺基交联剂，如三聚氰胺材料，包含如由氰特工业(Cytec Industries)制造并且以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130出售的三聚氰胺树脂；甘脲，包含可从氰特工业购得的甘脲；和苯胍胺和尿素基材料，包含树脂，如可从氰特工业以名称Cymel 1123和1125获得的苯胍胺树脂，和可从氰特工业以名称Powderlink 1174和1196获得的尿素树脂。除了可商购胺基树脂的外，此类胺基树脂可例如通过使丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应来制备，或可替代地通过使N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚合来制备。
特别地用于反射控制应用的本发明的涂料组合物还可含有另外的染料化合物，其吸收用于曝露外涂光致抗蚀剂层的辐射。
本发明的底层涂料组合物还可含有其它材料，如一种或多种酸生成剂化合物，包含一种或多种热酸生成剂和/或光酸生成剂。适用于底层涂料组合物的光酸生成剂包含本文所公开的用于外涂光致抗蚀剂组合物的光酸生成剂。参见美国专利6261743的光酸生成剂在底层涂料组合物中的此类用途论述。
为制备液体底层涂料组合物，将涂料组合物的组分溶解于合适的溶剂中，例如一种或多种氧基异丁酸酯，特别地甲基-2-羟基异丁酸酯、乳酸乙酯；或二醇醚中的一种或多种，如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；具有醚和羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；2-羟基异丁酸甲酯；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯和如二元酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的其它溶剂。
如所论述，溶剂组分将含有沸点为200℃或更高的一或多种溶剂。沸点高于200℃的优选溶剂包含γ丁内酯、N-甲基吡咯啶和苯甲酸苄酯。
如所论述，优选为底层涂料组合物，其中总重量的至少0.5或1％的存在于涂料组合物中的所有溶剂为沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂，如以下中的一种或多种：γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和/或苯甲酸苄酯。在某些方面，以存在于涂料组合物中的溶剂的总重量计，底层涂料组合物将含有不超过70、60、50、40、30、20或10一种或多种沸点为200℃或更高的溶剂(如γ丁内酯；N-甲基吡咯啶；和/或苯甲酸苄酯)。
溶剂中的干组分的浓度将取决于若干因素，如涂覆方法。底层涂料组合物的固体含量以涂料组合物的总重量计通常在约0.1到20重量％之间变化，优选固体含量在占涂料组合物约0.1到10重量之间变化。
光致抗蚀剂
与底层涂料组合物一起使用的光致抗蚀剂通常包括聚合物和一种或多种酸生成剂。通常优选为正性抗蚀剂，并且抗蚀剂聚合物具有赋予抗蚀剂组合物以碱性水溶性的官能团。举例来说，优选为包括极性官能团的聚合物，所述极性官能团如羟基或羧酸酯或可在光刻处理时释出此类极性部分的酸不稳定基团。聚合物优选以足以使抗蚀剂可经碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
酸生成剂还宜与包括含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团如任选地取代的苯基包含苯酚、任选地取代的萘基和任选地取代的蒽。含有任选地取代的苯基(包含苯酚)的聚合物特别适用于许多抗蚀剂系统，其包含用EUV和电子束辐射成像的抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，所述聚合物还优选含有一种或多种包括酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选地取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下，聚合物可包括含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯聚合来形成的聚合物(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)。此类单体可与一种或多种包括一或多者芳香族基团的其它单体共聚合，所述芳香族基团如任选的苯基，所述其它单体例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体。
用于形成此类聚合物的优选单体包含：具有下式(I)的酸不稳定单体、含内酯的单体(II)和具有下式(III)的极性控制单体或包括前述单体中的至少一种的组合：
Figure BDA0001838198280000091
其中每一R1独立地为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。在具有式(I)的酸可脱保护的单体中，R2独立地为C1-20烷基、C3-20环烷基或C6-20芳基，并且每一R2为独立的或至少一个R2键合到相邻R2以形成环状结构。在具有式(II)的含内酯的单体中，L1为单环、多环或稠合多环C4-20含内酯的基团。
具有通式(I)的单元包含酸不稳定基团，其在曝露于激活辐射和热处理时经受光酸促进的脱保护反应。这允许改变基质聚合物的极性，引起有机显影剂中的聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解度发生变化。用于形成具有式(I)的单元的合适单体包含例如以下：
Figure BDA0001838198280000101
或包括前述单体中的至少一种的组合，其中R1为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
具有通式(II)的单元包含有效控制基质聚合物和光致抗蚀剂组合物的溶解速率的内酯部分。用于形成具有通式(II)的单元的合适单体包含例如以下：
Figure BDA0001838198280000102
或包括前述单体中的至少一种的组合，其中R1为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
具有式(III)的单元提供极性基团，其增强树脂和光致抗蚀剂组合物的抗蚀刻性，并且提供另外的措施以控制树脂和光致抗蚀剂组合物的溶解速率。用于形成具有式(III)的单元的单体包含甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HAMA)并且优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(HADA)。
树脂可包含不同于第一单元的一种或多种具有通式(I)、(II)和/或(III)的另外的单元。当另外的此类单元存在于树脂中时，其优选包含另外的具有式(I)的含脱离基团的单元和/或具有式(II)的含内酯的单元。
除上述聚合单元的外，树脂还可包含一种或多种不具有通式(I)、(II)或(III)的另外的单元。举例来说，特别合适的含内酯的基团的单元具有以下通式(IV)：
Figure BDA0001838198280000111
其中：R1为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基、杂环烷基，R3为(C1-C3)亚烷基，并且L2为内酯基。以下示范性单体适用于形成另外的具有通式(IV)的内酯单元：
Figure BDA0001838198280000112
或包括前述单体中的至少一种的组合，其中R1为H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
用于本发明的正性作用化学增幅型光致抗蚀剂的具有酸不稳定解封端基团的特别合适的聚合物公开于欧洲专利申请0829766A2(具有缩醛和缩酮聚合物的聚合物)和欧洲专利申请EP0783136A2(三元共聚物和其它共聚物，其包含具有以下的单元：
1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团，特别地丙烯酸烷酯酸不稳定基团)。
用于本发明的光致抗蚀剂的聚合物可合适地广泛地变化分子量和多分散性。合适的聚合物包含那些Mw为约1,000至约50,000、更通常约2,000至约30,000并且分子量分布为约3或更低、更通常分子量分布为约2或更低的聚合物。
本发明的优选负性作用组合物包括在暴露于酸时将固化、交联或硬化的材料的混合物和如本文所公开的两种或更多种酸生成剂。优选负性作用组合物包括如酚系或非芳香族聚合物的聚合物粘结剂、交联剂组分和本发明的光活性组分。此类组合物和其用途已公开于Thackeray等人的欧洲专利申请0164248和美国专利第5,128,232中。用作聚合物粘结剂组分的优选酚系聚合物包含酚醛樹脂和聚(乙烯基苯酚)，如上面论述的那些酚系聚合物。优选交联剂包含胺基材料，包含三聚氰胺、甘脲、苯胍胺基材料和脲基材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常为特别合适的。此类交联剂为可商购的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、脲基聚合物和苯胍胺聚合物，如那些由氰特以商品名Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及Beetle 60、65和80出售的交联剂。
本发明的特别优选的光致抗蚀剂可用于浸没式光刻应用中。参见例如罗门哈斯电子材料(Rohm and Haas Electronic Materials)的美国7968268的优选浸没式光刻光致抗蚀剂和方法论述。
本发明的光致抗蚀剂还可包括单一酸生成剂或不同酸生成剂的混合物，通常为2或3种不同酸生成剂的混合物，更通常为由总共2种不同酸生成剂组成的混合物。光致抗蚀剂组合物包括酸生成剂，其用量足以在曝露于激活辐射时在组合物涂层中产生潜像。举例来说，以光致抗蚀剂组合物的总固体计，酸生成剂的存在量宜为1至20wt％。
合适的酸生成剂在化学增幅型光致抗蚀剂领域中为已知的，并且包含例如：鎓盐，例如三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-对甲苯磺酸酯、2，6-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯和2，4-二硝基苄基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二醛二肟衍生物，例如双-0-(对甲苯磺酰基)-a-二甲基乙二醛二肟和双-0-(正丁磺酰基)-a-二甲基乙二醛二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
如本文所提及，酸生成剂可在曝露于激活辐射时产生酸，所述激活辐射如EUV辐射、电子束辐射、193nm波长辐射或其它辐射源。本文所提及的酸生成剂化合物也可称为光酸生成剂化合物。
本发明的光致抗蚀剂还可含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包含光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、速度增强剂和敏化剂。此类任选的添加剂将通常以较低浓度存在于光致抗蚀剂组合物中。
可替代地或另外，其它添加剂可包含不可光破坏的碱的淬灭剂，例如那些基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的淬灭剂。此类淬灭剂优选包含C1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可为强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的C1-30季铵盐。示范性淬灭剂包含胺，如三丙胺、十二烷胺、三(2-羟丙基)胺、四((2-羟丙基)乙二胺；芳胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、受阻胺，如二氮双环十一烯(DBU)或二氮双环壬烯(DBN)；或离子型淬灭剂，包含烷基季铵盐，如氢氧化四丁铵(TBAH)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包含氟化和非氟化表面活性剂并且优选为非离子型表面活性剂。示范性氟化非离子型表面活性剂包含全氟C4表面活性剂，如可从3M公司(3M Corporation)购得的FC-4430和FC-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法(Omnova)的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656和PF-6520含氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包含通常适用于溶解、分散和涂布光致抗蚀剂中使用的组分的溶剂。示范性溶剂包含苯甲醚；包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇的醇；包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯的酯；包含环己酮和2-庚酮的酮；和包括前述溶剂中的至少一种的组合。
光刻处理
在使用中，合适地通过如旋涂的各种方法中的任一种将本发明的底层涂料组合物作为涂层涂覆到衬底上。通常将涂料组合物涂覆到衬底上并且干燥层厚度在约0.001与0.5μm之间，包含在0.002与0.01μm之间。衬底宜为用于涉和光致抗蚀剂的方法中的任何衬底。举例来说，衬底可为硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。还可采用砷化镓、碳化硅、陶瓷、石英或铜衬底。
在某些方面，包含EUV成像，底层涂料组合物可宜涂覆在硬掩模层上。
优选在将光致抗蚀剂组合物涂覆到底层涂料组合物上面之前，固化涂覆涂层。固化条件将随底层涂料组合物的组分而变化。特别地，固化温度将取决于涂料组合物中采用的特定酸或酸(例如热)生成剂。典型的固化条件为在约60℃至225℃下进行约0.5至5分钟。固化条件优选使涂料组合物涂层大体上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及待使用的显影剂溶液中。
在此类固化之后，在涂覆涂料组合物的表面上面涂覆光致抗蚀剂。与一个或多个底部涂料组合物层的涂覆一样，外涂光致抗蚀剂可通过任何标准措施如通过旋涂、浸渍、弯月面涂布或辊涂来涂覆。在涂覆之后，通常通过加热来干燥光致抗蚀剂涂层以除去溶剂优选直到抗蚀剂层不粘。最理想地，基本上不会互混底部组合物层和外涂光致抗蚀剂层。
随后，以常规方式用激活辐射如248nm、193nm或EUV辐射经由掩模使抗蚀剂层成像。曝露能量足以有效地激活抗蚀剂系统的光活性组分以在抗蚀剂涂层中产生经图案化图像。通常，曝露能量范围为约3至300mJ/cm2并且部分地取决于曝露工具和所采用的特定抗蚀剂和抗蚀剂处理。如果需要，可使曝露抗蚀剂层经受曝露后烘烤以产生或增强涂层的曝露区域与未曝露区域之间的溶解度差异。举例来说，负性酸硬化光致抗蚀剂通常需要曝露后加热以诱发酸促进的交联反应，并且许多化学增幅型正性作用抗蚀剂需要曝露后加热以诱发酸促进的脱保护反应。典型的曝露后烘烤条件包含约50℃或更高的温度、更确切地在约50℃至约160℃的范围内的温度。
光致抗蚀剂层也可曝露于浸没式光刻系统中，即曝露工具(特别地投影透镜)与光致抗蚀剂涂布衬底之间的空间由浸没流体占据，如水或与一种或多种添加剂混合的水，所述添加剂可提供具有增强折射率的流体，如硫酸铯。优选已处理浸没流体(例如水)以避免气泡，例如可脱气水以避免纳米气泡。
本文所提及的“浸没曝露”或其它类似术语表示用插在曝露工具与涂布光致抗蚀剂组合物层之间的此类流体层(例如水或具有添加剂的水)进行曝露。
随后用能够选择性地除去膜的部分以形成光致抗蚀剂图案的合适的显影剂处理曝露光致抗蚀剂层。在负性显影(NTD)工艺中，可通过用合适的非极性溶剂进行的处理来选择性地除去光致抗蚀剂层的未曝露区域。参见U.S.2011/0294069的用于负性显影的合适程序。用于负性显影的典型的非极性溶剂为有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯和四氢呋喃。在NTD工艺中使用的光致抗蚀剂材料优选形成光致抗蚀剂层，其可与有机溶剂显影剂一起形成负像，或与水性碱显影剂，如氢氧化四烷铵溶液一起形成正像。NTD光致抗蚀剂优选基于具有酸敏感性(可脱保护的)基团的聚合物，所述基团在脱保护时形成羧酸基团和/或羟基。
可替代地，曝露光致抗蚀剂层的显影可通过将曝露层处理到合适的显影剂中来完成，所述显影剂能够选择性地除去膜的曝露部分(其中光致抗蚀剂为正性的)或除去膜的未曝露部分(其中光致抗蚀剂在曝露区域中为可交联的，即负性的)。光致抗蚀剂优选为基于具有在脱保护时形成羧酸基团的酸敏感性(可脱保护的)基团的聚合物的正性光致抗蚀剂，并且显影剂优选为不含金属离子的氢氧化四烷铵溶液，例如水性0.26N氢氧化四甲铵。通过显影形成图案。
随后，显影衬底可在那些无光致抗蚀剂的衬底区域上进行选择性地处理，例如根据所属领域熟知的程序化学蚀刻或电镀无光致抗蚀剂的衬底区域。合适的蚀刻剂包含氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻，如氧气等离子体蚀刻。等离子体气体蚀刻除去底层涂层。
如所论述，在某些方面，可合适地采用湿式蚀刻工艺。湿式蚀刻可合适地通过在可有效地蚀刻表面(例如金属氮化物表面和/或其上的涂层)的时间和温度情况下用湿式蚀刻组合物暴露待蚀刻的表面(例如金属氮化物或涂布有一个或多个有机和/或无机层的金属氮化物)来进行。示范性湿式蚀刻组合物包含氢氧化铵和如过氧化氢的过氧化物的水性混合物；或如硫酸的酸和如过氧化氢的过氧化物的混合物。关于示范性组合物，参见US 2006/0226122。以下实例还提供示范性湿式蚀刻工艺条件。如本文所提及的“湿式蚀刻工艺”意指用流体组合物处理由邻接光致抗蚀剂(在显影光致抗蚀剂图像之后)限定的衬底区域，所述流体组合物通常为与过氧化物试剂的组合的酸或碱，但无论如何区别于等离子体干式蚀刻。
以下非限制性实例用于说明本发明。
一般注解
在下文实例中，以下聚合物由指定聚合物编号利用和提及，即聚合物1、聚合物2与聚合物3。
聚合物1
Figure BDA0001838198280000161
聚合物2
Figure BDA0001838198280000171
聚合物3
Figure BDA0001838198280000172
实例1至实例18：底层的调配和处理
实例1
将0.145g上文刚刚所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于99.84g异丁酸甲基-2-羟酯溶剂中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。通过椭圆偏振计(M-2000)测量的厚度为约
Figure BDA0001838198280000173
Figure BDA0001838198280000174
实例2
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于98.84g异丁酸甲基-2-羟酯和1gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例3
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于96.84g异丁酸甲基-2-羟酯和3gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例4
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于94.85g异丁酸甲基-2-羟酯和4.99gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例5
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于89.86g异丁酸甲基-2-羟酯和9.98gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例6
将0.088g上文所示的聚合物2、0.029g聚合物3、0.021g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于99.86g异丁酸甲基-2-羟酯溶剂中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。通过椭圆偏振计(M-2000)测量的厚度为约
Figure BDA0001838198280000181
实例7
将0.088g上文所示的聚合物2、0.029g聚合物3、0.021g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于98.86g异丁酸甲基-2-羟酯和1gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例8
将0.088g上文所示的聚合物2、0.029g聚合物3、0.021g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于96.86g异丁酸甲基-2-羟酯和3gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例9
将0.088g上文所示的聚合物2、0.029g聚合物3、0.021g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于94.87g异丁酸甲基-2-羟酯和4.99gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例10
将0.088g上文所示的聚合物2、0.029g聚合物3、0.021g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g 2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于89.87g异丁酸甲基-2-羟酯和9.99gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例11
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2-羟酯和2g丙二醇甲醚乙酸酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例12
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2-羟酯和2g丙二醇单甲醚溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例13
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2羟酯和2g乙基乙氧基丙酸酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例14
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2-羟酯和2g乳酸乙酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例15
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2-羟酯和2g环己酮溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例16
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2羟酯和2gγ-丁内酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例17
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2羟酯和2g N-甲基吡咯啶溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例18
将0.145g上文所示的聚合物1、0.013g作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲、0.002g2，4，6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐溶解于97.84g异丁酸甲基-2-羟酯和2g苯甲酸苄酯溶剂混合物中，得到溶液。经由PTFE分子量聚乙烯膜过滤器过滤所有制备溶液。使用旋涂器将溶液以1500rpm旋涂在硅晶片上，并且在205℃下在热板上将晶片加热1分钟以形成薄膜。
实例19：光刻性能的评估
通过AFM(原子力显微术)测量膜表面均匀性
部分1.观察上述实例1-10的涂布晶片的表面并且通过AFM仪器检测针孔。结果阐述于图1中，其显示在用含有γ-丁内酯的组合物形成的膜中未观察到针孔。在图1中，参考特定AFM图像中示出的具有指定实例编号的组合物的每一AFM图像。
部分2.使用AFM仪器观察上述实例11-18的另外的涂布晶片的表面是否存在不期望的针孔。结果阐述于图2中，并且表明具有沸点高于200℃的另外溶剂的不含针孔的组合物涂层。在图2中，参考特定AFM图像中示出的具有指定实例编号的组合物的每一AFM图像。

Claims (5)

1.一种用于形成光致抗蚀剂浮雕图像的方法，其包括：
a)在衬底上涂覆一层包括以下的流体涂料组合物：
i)包括聚酯键的树脂；和
ii)包括沸点为200℃或更高的一种或多种溶剂的溶剂组分；和
b)在所述涂料组合物层上面涂覆一层光致抗蚀剂组合物，
其中所述涂料组合物层进行热处理以出去溶剂并提供厚度为100埃或更小的热处理涂料组合物层，
其中占总重量％至少0.5重量％的所述涂料组合物中存在的所有溶剂的沸点为200℃或更高，
其中所述溶剂组分包括以下中的一种或多种：γ丁内酯；和苯甲酸芐酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中占总重量％不超过20重量％的所述涂料组合物中存在的所有溶剂的沸点为200℃或更高。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物进一步包括交联剂组分。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用EUV辐射使所述光致抗蚀剂组合物成像，并且显影成像光致抗蚀剂组合物层以提供光致抗蚀剂浮雕图像。
5.根据权利要求1所述的方法，其中将所述涂料组合物旋涂在所述衬底上并且进行热处理以提供至少大体上不含针孔的涂料组合物层。
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