KR20190049554A - 포토레지스트용 하층 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

1) 수지; 및 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 하층 피복 조성물이 제공된다. 피복 조성물은 EUV를 사용하여 상이 맺힌 오버코팅된 포토레지스트와 사용하기 특히 유용하다.

Description

포토레지스트용 하층 피복 조성물 {UNDERLAYER COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH PHOTO RESISTS}
본 발명은 포토레지스트 조성물과 사용하기 위한 신규한 방법과 하층 피복 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트들은 기판에 상을 전달하기 위한 감광필름들이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 상이다. 포토레지스트를 기판에 피복한 후, 그 피복물을 패턴화된 광마스크를 통해 자외선과 같은 활성 에너지 원에 노출시켜 상기 포토레지스트 피복물 내에 잠상을 형성한다. 상기 광마스크는 상기 하층 기판에 전달되기 원하는 상을 정의하는, 불투명하고 활성화 광을 투과하는 영역을 가지고 있다. 상기 레지스트 피복물 내에 상기 잠상을 전개함으로써 양각상을 제공한다.
공지된 포토레지스트들은 기존의 많은 상업적 적용에 충분한 해상도와 차원을 가지는 특징을 제공할 수 있다. 그러나, 많은 다른 적용물의 경우, 마이크론 이하 차원의 고해상도 상을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트 및 연관 물질 그리고 방법들에 대한 필요성이 존재한다.
포토레지스트를 노출시키는 데 사용되는 활성화 광을 반사시키는 것은 상기 포토레지스트 층 내에 패턴화된 상의 해상도를 종종 제한하게 된다. 상을 맺는 광을 분산하고 반사하는 양은 통상 부위에 따라 변하게 되고, 불균일한 선폭을 결과하게 된다. 기판 지형에서의 변화는 해상도 한계의 문제점을 또한 야기할 수 있다.
반사광의 문제를 줄이는데 사용하는 한가지 방법은 기판 표면과 포토레지스트 피복층 상이에 배치하도록 된 흡광층을 사용하는 것이었디. 그러한 층들은 항반사층 또는 항반사 조성물로 지칭되어 왔다. 참조 미국 특허 제 9541834호; 미국 특허 제 20150212414호; 미국 특허 제 6767689B2호; 미국 특허 제 6887648B2호; 및 미국 특허 제 8623589호.
극자외 (EUV) 리소그래피는 193 nm 침지공정(immersion process)을 넘어서는 차기 패터닝 시스템이다. 특정 피복층들이 EUV 선으로 상이 맺힌 포토레지스트 하부에 사용하는 것으로 보고되어 있다. 참조 미국 특허 제 9005873호 및 WO2013/02209.
오버코팅된 포토레지스트 조성물과 사용하기 위한 새로운 피복 조성물을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명자들은 오버코팅 포토레지스트들과 사용된 얇은 하층 또는 바닥 유기 피복층은 적용후 열처리하는 동안 자연적으로 탈수되어, 허용될 수 없는 핀홀 결함을 결과할 수 있다는 것을 발견하였다. 그러한 핀홀 문제는 하층 피복층의 두께가 줄어듦에 따라 더 많이 나타날 수 있다.
본 발명자들은 오버코팅된 포토레지스트와 사용하기 위한 하층 피복 조성물로서 유용한 신규의 유동 피복 조성물을 제공한다.
바람직한 피복 조성물은 바람직하게는 포토레지스트 EUV 광 (13.5 nm)으로써 상이 맺히는 오버코팅된 포토레지스트와 사용될 수 있다. 상기 하층 피복 조성물 및 오버코팅된 포토레지스트 조성물 둘 다는 상기 하층 조성물의 건조된 층 두께의 경우 100 또는 50 옹스트롬 이하, 및 상기 포토레지스트 조성물의 건조된 층 두께의 경우 500, 400, 300, 250 또는 200 옹스트롬 이하의 박층으로서 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 바람직한 피복된 조성물은 리소그래프 공정시, 상기 피복 조성물이 적용된 층에서 핀홀 발생이 감소되는 것을 포함하는 결함 감소를 나타낼 수 있다는 것을 발견하였다.
일 관점에서, i) 수지 및 ii) 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 하층 피복 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 상기 용매 성분은: 감마 부티로락톤, N-메틸 피롤리딘, 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 피복 조성물에 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함시키면 그러한 고 비등 용매를 포함하는 않은 비견되는 조성물에 비하여 핀홀 결합 발생을 현저하게 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 하기 실시예에 설정된 비교 결과 참조.
본 발명자들은 또한 놀랍게도, 하층 피복 조성물에 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 비교적 적은 양으로 포함시키면 리소그래프 공정시 결함이 줄어드는 결과를 낳는다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 상기 하층 피복 조성물에 존재하는 총 용매의 총무게에 대하여 0.5 또는 1 중량 퍼센트를 사용하면 리소그래프 공정시 결함이 줄어드는 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 용매는 상기 피복 조성물에 대한 유동 운반체를 지칭하며, 상기 유동 운반체는 일반적으로 리소그래프 공정시 공유결합 파괴 또는 형성을 당하지 않는다. 따라서, 사용되는 바와 같이, 용어 용매는 상기 수지 성분, 개별적인 가교제 성분, 산 방생 화합물 등을 포함하지 않는다.
하층 피복 조성물을 예를 들어, 300, 200, 100 또는 50 옹스트롬 이하를 위시한 다양한 규격의 건조층 두께를 가지도록 피복 적용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 건조된 피복층은 적용된 (예, 스핀-코팅된) 조성물 층을 205oC에서 60 초 동안 열처리함으로써 제공된다.
상기 하층 피복 조성물들은 적절하게, 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및/또는 시클로헥사논를 포함하는 락테이트, 글리콜 에테르, 케톤 용매와 같은, 200oC 미만의 비점을 가지는 하나 이상의 추가 용매를 포함할 수 있다.
상기 하층 피복 조성물들은 추가 물질, 예컨대 별도의 가교 성분 및 하나 이상의 산 발생제 (예, 열산 발생제 및/또는 광산 발생제)를 조건적으로 포함할 수 있다.
논의한 바와 같이, 특정한 바람직한 관점에서, 오버코트된 포토레지스트 조성물은 EUV 광을 사용하여 상이 맺힐 수 있고, 및 상기 상이 맺힌 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 포토레지스트 양각 상을 제공할 수 있다.
기판과 그 위에: a) 1) 수지 및 2) 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 피복 조성물; 및 b) 상기 피복 조성물 층위에 포토레지스트 조성물의 층을 포함할 수 있는 피복된 기판들이 또한 제공된다. 바람직하게는, 상기 용매 성분은: 감마 부티로락톤, N-메틸 피롤리딘, 및 벤질 벤조에이트의 하나 이상을 포함할 수 있다.
특정한 바람직한 관점에서, 하층 피복 조성물의 용매 성분 (예, 상기 하층 조성물에 존재하는 총 용매)는: 필수적으로 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
특정한 다른 바람직한 관점에서, 하층 피복 조성물의 용매 성분 (예, 상기 하층 조성물에 존재하는 총 용매)은 필수적으로: 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
추가 관점에서, 바람직한 하층 피복 조성물은 피복 조성물에 존재하는 모든 용매의 총 중량의 적어도 0.5 또는 1 중량 퍼센트가 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및/또는 벤질 벤조에이트 및/또는 200oC의 비점을 가지는 다른 용매인 피복 조성물이다. 특정 관점에서, 하층 피복 조성물은 피복 조성물에 존재하는 용매의 총량 기준으로 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 10 중량 퍼센트 이하의 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및/또는 벤질 벤조에이트 및/또는 200oC 이상의 비점을 가지는 다른 용매를 포함할 것이다.
본 발명의 다른 관점은 하기에 기술된다.
도 1은 원자력 현미경 (AFM)으로 검출된, 실시예 1-10의 적용 및 열처리된 조성물 피복층의 표면 영상이다.
도 2는 원자력 현미경 (AFM)으로 검출된, 실시예 11-18의 적용 및 열처리된 조성물 피복층의 표면 영상이다.
일 관점에서, 본 방법은 수지 및 용매 성분을 포함하는 유체 피복 조성물의 층을 기판 상에 피복시키는 것; 및 상기 피복 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물의 층을 적용하는 것을 포함할 수 있다. 바람직한 일 관점에서, 상기 방법은 기판 상에 극자외 리소그래피용 무핀홀 (pinhole-free) 레지스트 하층막을 형성하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 제공되는 바람직한 하층막은 적용후 피복후 열처리 한 다음 핀홀과 같은 결함이 실질적으로 없거나 전혀 없을 수 있다 (AFM으로 측정시).
극자외 (EUV) 리소그래피는 포토리소그래피에서 193 nm 침지 공정 후에 떠오르는 기술이다. 패턴 크기가 20 nm 이하 범위로 축소됨에 따라, 고도의 종횡비로부터 패턴 붕괴를 방지하기 위해 더 얇은 레지스트 필름을 사용하는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 원자층 증착 (ALD)로써 증착된 것과 같은 무기 경질 마스크 상에서, 화학적으로 증폭된 EUV 레지스트는 밑에 있는 층에 대하여 적어도 부분적으로 열악한 접착력으로 인해 패턴 붕괴되는 결점이 있어왔다. 이러한 문제를 극복하기 위해, EUV 패터닝의 경우, 본 발명자들은 포토레지스트 및 이 포토레지스트에 대하여 향상된 접착력을 제공하는 무기 경질 마스크 사이에 얇은 (예, 100 또는 50 옹스트롬 이하) 하층을 스핀 코팅과 같은 것으로 적용하였다. 포토레지스트의 감소된 두께 (예, 약 200-400Å)로 인하여, 하층막의 두께는 종종 약 100 또는 50Å 이하가 될 수 있다. 본 발명자들은 상기 하층 두께가 약 100Å 미만으로 감소되면, 상기 하층막들을 스핀 코팅하고 소성(baking) 후에 핀홀 결함이 생성될 수 있고, 이는 상기 막이 100Å보다 큰 두께를 가지는 곳에서는 일어나지 않을 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 상기 하층 피복 조성물은 가교된 유기막일 수 있고 실질적으로 감소된 두께를 가질 수 있다. 특정한 바람직한 구체예에서, 상기 하층 조성물 막 층 건조 두께는 약 200Å 이하, 또는 약 150Å 이하, 또는 약 100Å 이하, 또는 약 90Å 이하, 또는 약 80Å 이하, 또는 약 70Å 이하, 또는 약 60Å 이하, 또는 약 50Å 이하 일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 적용된 포토레지스트 조성물은 50Å 이하의 두께를 가지는 것이 적절할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 포토레지스트 조성물은 EUV 광을 사용하여 상이 맺힐 수 있고, 상기 상이 맺힌 포토레지스트 조성물층을 현상하여 포토레지스트 양각 상을 제공한다.
상기 유체 피복 조성물 및 상기 피복조성물 위에 있는 포토레지스트 조성물을 적용하는 방법은 관련 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법들 중에서 특히 한정되지 않는다. 예증적 방법은, 침지, 분무, 또는 스핀 코팅을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 피복 조성물은 기판 상에 스핀 코팅될 수 있다. 추가로, 상기 피복 조성물을 기판 상에 스핀 코팅하고 및 열처리하여 적어도 실질적으로 핀홀이 없는 피복 조성물을 제공할 수 있다.
적어도 바람직한 일 구체예에서, 피복 조성물 층을 적절히 열처리하여 용매를 제거하고 및 100 옹스트롬 이하, 또는 60 또는 50 옹스트롬 이하의 두께를 가진 열처리된 피복 조성물을 제공할 수 있다. 열처리는 약 160oC 이상, 또는 약 180oC 이상, 또는 약 200oC 이상에서와 같은 다양한 조건에서 30 내지 90 초 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 하층 피복 조성물의 상기 용매 성분은 두 개 이상의 구별되는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 적절하게는, 상기 다중 용매들 각각은 서로 혼화될 수 있는 것이다.
다양한 물질들을 상기 하층 피복 조성물들의 수지 성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물의 특히 바람직한 수지는 폴리에스테르 결합을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지들은 하나 이상의 폴리올 시약들과 하나 이상의 카르복시-함유 (카르복실 산, 에스테르, 언하이드라이드, 등) 화합물들을 반영시켜서 용이하게 만들 수 있다. 적절한 폴리올 시약들은 디올류, 글리세롤류 및 트리올을 포함하며, 예컨대, 디올과 같은 디올류는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 시클로부틸 디올, 시킬로펜틸 디올, 시클로헥실 디올, 디메틸올시클로헥실 디올이며, 트리올은 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 등이다.
본 발명의 하층 피복 조성물의 바람직한 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 더 전형적으로는 약 2,000 내지 약 10,000 달톤의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수 평균 분자량 (Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 조성물의 수지의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.
상기 수지 성분은 많은 바람직한 구체예에서 하층 피복 조성물의 주된 고형 성분이 될 것이다. 예컨대, 하나 이상의 수지들이 피복 조성물의 총 고형 함량을 기준으로 50 내지99.9 중량 퍼센트로, 더 전형적으로는, 피복 조성물의 총 고형 함량 기준으로 80 또는 85 내지 95, 98 또는 99+ (또는 심지어100) 중량 퍼센트으로 존재할 수 있다. 본 명세서에서 언급된 바와 같이, 피복 조성물의 고형분은 용매 운반체를 제외한 피복 조성물의 모든 물질을 지칭한다.
본 하층 피복 조성물에 사용되기 특히 바람직한 수지들은 하기 대괄호 쌍 사이에 제시된 하나 이상의 구조를 가지는 반복 단위체를 포함하는 것들을 포괄한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명의 하층 조성물에 사용하기 적절하고 바람직한 수지들은 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 후술되는, 이소시아누레이트 시약을 사용하여 폴리에스테르 시아누레이트 수지를 제조하는 반응을 상세히 기술하는 실시예 1을 참조.
전술한 바와 같이, 특정 구체예에서, 본 발명의 피복 조성물은 수지에 추가하거나 수지 성분으로서 가교제를 포함할 수 있다. 예컨대, 피복 조성물은 Cytec Industries에서 제조되고 및 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 판매되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 물질; Cytec Industries으로부터 이용가능한 그러한 글리콜우릴류를 포함하는 글리콜우릴류; 및 Cytec Industries으로부터 Cymel 1123 및 1125 상표명으로 판매되는 벤조퀴안아민 수지류, 및 Cytec Industries으로부터 Powderlink 1174 및 1196 상표명으로 판매되는 우레아 수지류과 같은 수지를 포함하는 벤조퀴안아민 및 우레아-기재 물질과 같은 아민-기재 가교제를 포함할 수 있다. 그러한 아민-기재 수지들은 상업적으로 이용가능할 뿐더러, 예를 들어, 알코올-함유 용액에서 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 포름알데히드와 반응시킴으로써 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적절한 모노머와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
특히 반사 제어에 적용하기 위한 본 발명의 피복 조성물은 또한 오버코트된 포토레지스트 층을 노출하는 데 사용된 광을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 하층 피복 조성물은 하나 이상의 열산 발생제 및/또는 광산 발생제를 포함하는 하나 이상의 산 발생제 화합물과 같은 다른 물질들을 또한 포함할 수 있다. 하층 피복 조성물에 사용되는 적절한 광산 발생제는 오버코팅된 포토레지스트 조성물용으로 본 명세서에서 개시된 광산 발생제를 포함한다. 아래에 있는 피복 조성물에서 광산 발생제의 그러한 사용에 대하여는 미국 특허 번호 6261743를 참조.
액체 하층 피복 조성물을 만들기 위해, 상기 피복 조성물의 성분들을 적절한 용매, 예컨대, 하나 이상의 옥시이소부티르 산, 특히 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 하나 이상의 글리콜 에테르류, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (diglyme), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르 및 하이드록시 분체 둘 다를 가진 용매, 예컨대 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 에스테르류, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매류, 예컨대, 이염기 에스테르류, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로락톤에 용해된다.
논의된 바와 같이, 상기 용매 성분은 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함할 것이다. 200oC 이상의 비점을 가지는 바람직한 용매는 감마 부티로락톤, N-메틸 피롤리딘, 및 벤질 벤조에이트을 포함한다.
논의된 바와 같이, 상기 피복 조성물에 존재하는 모든 용매의 총 중량의 0.5 또는 1 퍼센트는 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매, 예컨대, 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및/또는 벤질 벤조에이트 중 하나 이상인 하층 피복 조성물이 바람직하다. 특정 관점에서, 하층 피복 조성물은 200oC 이상의 비점을 가지는 용매(들) (예컨대 감마 부티로락톤; N-메틸 피롤리딘; 및/또는 벤질 벤조에이트)을 상기 피복 조성물에 존재하는 용매의 총량 기준으로 70, 60, 50, 40, 30, 20 또는 10 퍼센트를 포함할 것이다.
상기 용매 내의 건조 성분의 농도는 적용 방법과 같은 몇 가지 요인에 의존할 것이다. 일반적으로, 하층 피복 조성물의 고체 함량은 상기 피복 조성물의 총량의 약 0.1 to 20 중량 퍼센트에서 가변되며, 바람직하게는 상기 고체 함량은 상기 피복 조성물의 약 0.1 내지 10 중량 퍼센트이다.
포토레지스트
하층 피복 조성물과 사용되는 포토레지스트들은 일반적으로 폴리머 및 하나 이상의 산 발생제를 포함한다. 일반적으로 바람직한 것은 포지티브 톤 레지스트이고 상기 레지스트 폴리머는 상기 레지스트 조성물에 알카리성 수성 용해도를 부여하는 관능기를 가진다. 예컨대, 하이드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 관능기, 또는 리소그래프 공정시 그러한 극성 분체를 이탈시킬 수 있는 산에 불안정한 기를 포함하는 폴리머들이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 폴리머는 상기 레지스트라 수성 알카리 용액으로 현상할 수수 있도록 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제들은 또한 페놀을 위시한 조건적으로 치환된 페닐, 조건적으로 치환된 나프틸, 및 조건적으로 치환된 안트라센과 같은 방향족 기를 함유하는 반복 단위를 포함하는 폴리머와 같이 적절히 사용된다. 조건적으로 치환된 페닐 (페놀을 위시한) 함유 폴리머들은 EUV 및 전자(e)-빔 광선으로 상이 맺힌 것들을 포함하는 많은 레지스트에 특히 적합하다. 포지티브 작용성 레지스트의 경우, 상기 폴리머는 또한 바람직하게는 산에 불안정한 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위체를 포함한다. 예컨대, 조건적으로 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우, 불안정한 에스테르를 가지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머들 (예, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)을 중합화함으로써 형성된 폴리머와 같이, 폴리머는 하나 이상의 산에 불안정한 분체들을 함유하는 반복 단위체들을 포함할 수 있다. 그러한 모노머들은 조건적으로 페닐, 예, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머와 같은 방향족 기(들)을 포함하는 하나 이상의 다른 모노머들과 공중합될 수 있다.
그러한 폴리머의 형성에 사용되는 바람직한 모노머들은: 하기식 (I)을 가지는 산에 불안정한 모노머, 락톤-함유 모노머 (II) 및 하기 식 (III)의 극성 조절 모노머, 또는 상기 모노머들의 적어도 한 가지를 포함하는 조합을 포함한다:
Figure pat00003
(I) (II) (III)
상기 식에서 각 R1은 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다. 식 (I)의 산에 탈보호될 수 있는 모노머에서, R2 는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 시클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, 및 R2 각각은 분리되어 있거나 또는 적어도 하나의 R2는 인접 R2와 결합되어 환형 구조를 형성한다. 식 (II)의 락톤-함유 모노머에서, L1은 단일고리성, 다중고리성, 또는 융합된 다중고리성 C4-20 락톤-함유기이다.
일반식 (I)의 단위체는 활성화 광 및 열처리에 노출 시 광산에 촉진되는 탈보호 반응을 하게 되는, 산에 불안정한 기를 포함한다. 이것은 매트릭스 폴리머의 극성 전환을 야기하여, 유기 현상제에서 상기 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해도 변화를 이끈다. 식 (I)의 단위체들을 형성하기 위한 적절한 모노머들은, 예컨대, 하기를 포함하거나:
Figure pat00004
또는 상기 모노머들의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하며, 상기 식에서 R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
일반식 (II)의 단위체는 상기 매트릭스 폴리머 및 포토레지스트 조성물의 용해율을 조절하는 데 효과적인 락톤 분체를 포함한다. 일반식 (II)의 단위체를 형성하는 데 적절한 모노머들은, 예컨대, 하기를 포함하거나:
Figure pat00005
또는 상기 모노머들의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하며, 상기 식에서 R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
식 (III)의 단위체는 극성기를 제공하며 이는 상기 수지와 포토레지스트 조성물의 내에칭성을 향상시키고 및 상기 수지와 포토레지스트 조성물의 용해율을 조절하는 추가의 수단을 제공한다. 식 (III)의 단위체를 형성하는 모노머들은 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 (HAMA) 및 바람직하게는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 (HADA)를 포함한다.
상기 수지는 상기 제1 단위체와는 다른 식 (I), (II) 및/또는 (III)의 하나 이상의 추가 단위체들을 포함할 수 있다. 그러한 추가 단위체들이 상기 수지에 존재하는 경우, 그것들은 바람직하게는 식 (I)의 이탈기-함유 추가 단위체 및/또는 식 (II)의 락톤 함유 단위체를 포함한다.
전술한 중합화된 단위체에 더하여, 상기 수지는 식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가 단위체들을 포함할 수 있다. 예컨대, 특히 적절한 락톤기-함유 단위체는 하기 식 (IV)에 관한 것이다:
Figure pat00006
(IV)
상기 식에서: R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬, 헤테로시클로알킬이고, R3은 (C1-C3)알킬렌 기이고 및 L2은 락톤기이다. 하기 예증적인 모노머들 또는 모노머들의 적어도 하나를 포함하는 조합물은 일반식 (IV)의 추가적인 락톤 단위체를 형성하는 데 사용되기 적절하다:
Figure pat00007
상기식에서 R1은 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다.
본 발명의 포지티브 작용성 화학적으로 증폭된 포토레지스트에 사용하기 위한, 산에 불안정한 탈블록킹 기를 가지는 특히 적합한 폴리머들은 유럽 특허 출원 제0829766A2호 (아세탈을 가진 폴리머및 케탈 폴리머) 및 유럽 특허 출원 제 EP0783136A2호 (1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산에 불안정한 기, 특히 알킬 아크릴레이트 산에 불안정한 기의 단위체를 포함하는 터폴리머 및 다른 공중합체)에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머들은 분자량 및 다중분산도가 폭넓게 다양할 수 있다. 적절한 폴리머들은 약 3 이하, 더 전형적으로는 약 2 이하의 분자량 분포를 가지면서 약 1,000 내지 약 50,000, 더 전형적으로는 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw 을 가지는 것들을 포함한다.
본 발명의 바람직한 네가티브 작용성 조성물은 산, 및 본 명세서에서 개시된 바와 같은 두 가지 이상의 산 발생제들에 노출 시 경화, 가교, 또는 굳어질 물질들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 네가티브 작용성 조성물은 페놀성 또는 비방향족 폴리머와 같은 폴리머 결합제, 가교제 성분, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그러한 조성물 및 이의 용도는 유럽특허 출원 제0164248호 및 태커레이 등에 허여된 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 상기 폴리머 결합제 성분으로서 사용되는 바람직한 페놀성 폴리머는 전술한 바와 같은 노볼락류 및 폴리(비닐)페놀류를 포함한다. 바람직한 가교제들은 멜라민, 글리콜루릴류, 벤조구안아민계 물질 및 우레아계 물질을 위시한, 아민계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 폴리머들은 종종 특히 적합하다. 그러한 가교제들은 상업적으로 이용가능하며, 예컨대 멜라민 폴리머류, 글리콜루릴 폴리머류, 우레아계 폴리머 및 벤조구안아민 아민 폴리머류들이며, Cytec에 의해 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125 및 Beetle 60, 65 및 80의 상표로 판매되는 것들이다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트들은 침지 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. See, 예컨대, 바람직한 침지 리소그래피 포토레지스트 및 방법들에 대한 논의에 대해서는 롬 앤 하스 일렉트로닉 머티어리얼스 (Rohm and Haas Electronic Materials)에 허여된 미국특허 제 7968268호를 참조.
본 발명의 포토레지스트들은 또한 단일 산 발생제 또는 명확한 산 발생제들의 혼합물, 전형적으로는 2 또는 3 개 상이한 산 발생제들의 혼합물, 더 전형적으로는 총 2개의 구별되는 산 발생제들로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 활성화 광에 노출시 상기 조성물의 피복층 내에 잠상을 생성할 만큼 충분한 양으로 사용된 산 발생제를 포함한다. 예컨대, 상기 산 발생제는 적절하게는 상기 포토레지스트 조성물의 총 고형분 기준으로 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 것이다.
적절한 산 발생제들은 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에서 공지되어 있고, 예컨대: 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-3차-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-3차-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예컨대, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르류, 예컨대, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조 메탄 유도체, 예컨대, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예컨대, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미트 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예컨대, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예컨대, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다.
본 명세서에 언급된 바와 같이, 산 발생제들은 EUV 광선, e-빔 광선, 193 nm 파장 광선 또는 다른 광원과 같은 활성화 광선에 노출 시 산을 발생시킬 수 있다. 산 발생제는 언급된 바와 같이 광산 발생제 화합물로도 지칭될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트들은 다른 물질들을 또한 함유할 수 있다. 예컨대, 다른 조건적 첨가제들은 광화학선 작용 및 조영 염료, 내조흔 (anti-striation)제, 가소제, 속도 증강제 및 증감제를 포함한다. 그러한 조건적 첨가제들은 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 것이다.
대안적으로, 또는 추가로, 다른 첨가제는 광에 붕괴되지 않는 염기, 예컨대, 하이드록시드류, 카르복실레이트류, 아민류, 이민류, 및 아미드류에 기반한 것들과 같은 ?처를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 ?처들은 C1-30 유기 아민류, 이민류, 또는 아미드류를 포함하거나, 또는 강염기 (예, 하이드록시드 또는 알콕시트) 또는 약염기 (예, 카르복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예증적 ?처들은: 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 올테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민와 같은 아민류; 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-amino페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판과 같은 아릴 아민류; 디아자비시클로운데센 (DBU) 또는 디아자비시클로노넨 (DBN)과 같은 힌더드 아민을 포함하며, 또는 이온성 ?처들은 테트라부틸암모늄 하이드록시드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4차 알킬 암모늄 염을 포함한다.
계면활성제들은 불화된 및 비불화된 계면활성제를 포함하며, 바람직하게는 비이온성이다. 예증적 불화된 비이온성 계면활성제는 3M 코오퍼레이션에서 이용가능한C-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 옴노바 (Omnova)에서 나온POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656 , 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올류를 포함한다.
상기 포토레지스트는 포토레지스트에 사용된 성분들을 용해하고, 분배하고, 및 피복시키는 데 일반적으로 적합한 용매를 포함한다. 예증적 용매는 아니솔, 에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2 프로판올을 포함하는 알코올류, n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트를 포함하는 에스테르류, 시클로헥사논 및 2-헵타논을 포함하는 케톤류, 및 상기 용매들의 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
리소그래프 공정
본 발명의 하층 피복 조성물은 스핀 코팅과 같은 다양한 방법들의 임의의 것에 의해 기판에 피복층으로 적용될 수 있다. 상기 피복 조성물은 일반적으로 0.002와 0.01 mm을 위시한 약 0.001과 0.5 mm 사이의 건조층 두께를 가진 기판 상에 피복된다. 상기 기판은 적절하게는, 포토레지스트를 포함하는, 공정에 사용된 임의의 기판이다. 예컨대, 상기 기판은 실리콘, 이산화 실리콘, 또는 알루미늄-산화 알루미늄 마이크로전자 웨이퍼일 수 있다. 비화 갈륨, 탄화 실리콘, 세라믹, 쿼츠 또는 구리 기판들이 또한 사용될 수 있다.
특정 관점에서, EUV 이미징을 포함하여, 상기 하층 피복 조성물은 경질마스크 층 상에 적절하게 적용될 수 있다.
상기 적용된 피복층은 포토레지스트 조성물이 상기 하층 피복 조성물위에 적용되기 전에 경화되는 것이 바람직하다. 경화 조건은 상기 하층 피복 조성물의 성분에 따라 가변적이다. 특히, 경화 온도는 상기 피복 조성물에 사용된 특정 산 또는 산 (예, 열적) 발생제에 의존한다. 전형적인 경화 조건은 약 60oC 내지 225oC 사이에서 약 0.5 내지 5 분간이다. 경화 조건들은 바람직하게는 상기 피복 조성물 피복층을 상기 포토레지스트 용매는 물론 사용될 현상액에 대하여 실질적으로 불용성이 되게 한다.
그러한 경화 후에, 포토레지스트를 상기 피복된 피복 조성물의 표면 상에 적용한다. 상기 바닥 피복 조성물 층(들)을 적용한 것과 같이, 스핀, 침지, 메니스커스 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 오버코팅된 포토레지스트를 적용할 수 있다. 적용 후, 전형적으로는, 상기 포토레지스트 피복층을 가열함으로써 건조시켜 상기 레지스트 층이 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 최적인 것은 본질적으로 상기 바닥 조성물 층과 오버코팅된 포토레지스트 층이 서로 혼합되지 않는 것이다.
다음, 248 nm, 193 nm 또는 EUV 광선과 같은 활성화 광을 통상적인 방식으로 사용하여 마스크를 통해 상기 레지스트 층에 상을 맺히게 한다. 상기 노출 에너지는 상기 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 상기 레지스트 피복층에 패턴화된 상을 생성하기에 충분하여야 한다. 전형적으로, 상기 노출 에너지는 약 3 내지 300 mJ/cm2 범위이고 노출 도구 및 사용되는 특정 레지스트와 레지스트 공정에 부분적으로 의존한다. 상기 노출된 레지스트 층을 피복층의 노출된 부위와 비노출된 부위 사이의 용해도 차이를 생성하거나 향상시키기 원한다면 노출 후에 소성할 수 있다. 예컨대, 네가티브 산-경화 포토레지스트들에 대하여 산에 촉진된 가교 반응을 유도하기 위해 전형적으로 노출 후 가열이 필요하며 및 많은 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 레지스트들에 대해서는 산에 촉진된 탈보호 반응을 유도하기 위해 노출 후 가열이 요구된다. 전형적으로, 노출 후 소성(baking) 조건은 약 50oC 이상의 온도, 더 상세하게는, 약 50oC to 약 160oC 범위의 온도를 포함한다.
상기 포토레지스트 층은 또한 침지 리소그래피 시스템, 즉, 노출 도구 (특히 투사 렌즈) 및 상기 포토레지스트 피복 기판 사이의 공간이 물 또는 향상된 굴절률의 유동체를 제공할 수 있는 황산 세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물과 같은 침지 유체로 채워진 곳에 노출될 수 있다. 바람직하게는 상기 침지 유체 (예, 물)은 버블을 피하도록 처리된 것으로, 예를 들어, 물은 탈가스화되어 나노버블을 회피하게 한다.
본 명세서에서 언급되는 "침지 노출" 또는 다른 유사 용어는 노출이 노출 도구와 상기 피복된 포토레지스트 조성물 사이에 위치한 그러한 유체 층 (예, 물 또는 첨가제가 있는 물)을 사용하여 수행되는 것을 나타낸다.
다음, 상기 노출된 포토레지스트 층을 막의 일부분을 선택적으로 제거할 수 있는 적절한 현상제를 사용하여 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 네가티브 톤 현상 (NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 비노출 부위는 적절한 비극성 용매로 처리하여 선택적으로 제거될 수 있다. 네가티브 톤 현상에 대한 적절한 과정에 대하여는 미국 특허 제 2011/0294069 호 참조. 네가티브 톤 현상용의 전형적인 비극성 용매들은 케톤류, 에스테르류, 탄화수소류, 및 이들의 혼합물로 선택된 용매, 예 아세톤, 2-헥사논, 2-헵타논, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 현상제이다. NTD 공정에 사용된 포토레지스트 물질들은 바람직하게는 유기 용매 현상제로써 네가티브 상 또는 테트라알킬암모늄 하이드록시드 용액과 같은 수성 염기 현상제로써 포지티브 상을 형성할 수 있는 포토레지스트 층을 형성한다. 바람직하게는, 상기 NTD 포토레지스트는, 탈보호 시, 카르복실산 기 및/또는 하이드록실 기를 형성하는 산 민감성 (탈보호 가능한) 기를 가지는 폴리머에 기반한다.
대안적으로, 상기 노출된 포토레지스트 층의 현상은 막의 노출된 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 (상기 포토레지스트가 포지티브 톤인 경우) 또는 막의 비노출된 부분을 제거할 수 있는 (상기 포토레지스트가 노출된 부위에서 가교될 수 있는 경우, 즉 네가티브 톤인 경우) 적절한 현상제로 노출된 부분을 처리하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트는 탈보호시 카르복실 산 기를 형성하는 산 민감성 (탈보호 가능한)기를 가진 폴리머에 기반한 포지티브 톤이며, 상기 현상제는 바람직하게는 예컨대, 수성 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록시드과 같은 금속 이온이 없는 테트라알킬암모늄 하이드록시드 용액이다. 현상함으로써 패턴이 형성된다.
다음, 현상된 기판은 포토레지스트가 없는 기판 영역 상에서 선택적으로 가공될 수 있는 데, 예컨대, 당해 분야에 공지된 절차에 따라서 포토레지스트가 없는 기판 부위를 화학적으로 에칭 또는 도금할 수 있다. 적절한 에칭제는 불화수소산 에칭액 및 산소 플라즈마 에칭제와 같은 플라즈마 가스 에칭제를 포함한다. 플라즈마 가스 에칭제는 아래에 있는 피복층을 제거한다.
논의된 바와 같이, 특정 관점에서, 습윤 에칭 공정이 적절하게 사용될 수 있다. 습윤 에칭은 에칭될 표면 (예, 질화 금속, 또는 하나 이상의 유기 및/또는 무기층으로 피복된 질화 금속)을 습윤 에칭 조성물로 상기 표면 (예, 질화금속 표면 및/또는 그 위의 피복층)을 에칭하기에 효과적인 시간과 온도로 처리하여 적절하게 수행될 수 있다. 예증적 습윤 에칭 조성물은 암모늄 하이드록시드와 과산화수소와 같은 과산화물의 수성 혼합물, 또는 황산과 같은 사과 과산화수소와 같은 과산화물의 혼합물을 포함한다. 조성물 예에 대하여 미국특허번호 2006/0226122 참조. 하기 실시예들은 예증적 습윤 에칭 공정 조건을 또한 제공한다. 본 명세서에 언급된 바와 같이, "습윤 에칭 공정"은 인접한 포토레지스트 (포토레지스트 상을 현상한 후)에 의해 정의되는 기판 영역을 유체 조성물, 전형적으로는 과산화제와 조합된 산 또는 알카리로 처리하는 것을 의미하는 것으로, 플라즈마 건조 에칭과는 구별되는 과정이다.
하기 비제한적 실시예들은 본 발명을 설명한다.
일반적 사항
하기 실시예에서, 하기 폴리머들이 사용되며 특정한 폴리머 수, 즉, 폴리머 1, 폴리머 2 및 폴리머 3으로 지칭된다.
폴리머 1
Figure pat00008
폴리머 2
Figure pat00009
폴리머 3
Figure pat00010
실시예 1-18: 하층 용 배합물 및 공정
실시예 1
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 용매 99.84 g에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다. 박막 두께 측정기 (ellipsometer (M-2000))로 측정한 두께는 약 50Å이었다.
실시예 2
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 98.84 g 및 감마-부티로락톤 용매 1g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 3
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴의 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 96.84 g 및 감마-부티로락톤 용매 3g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 4
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 94.85 g 및 감마-부티로락톤 용매 4.99 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 5
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 89.86 g 및 감마-부티로락톤 용매 9.98 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 6
상기 폴리머 0.088 g, 상기 폴리머 3 0.029 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.021 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 용매 99.86 g에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다 박막 두께 측정기 (ellipsometer (M-2000))로 측정한 두께는 약 50Å이었다.
실시예 7
상기 폴리머 0.088 g, 상기 폴리머 3 0.029 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.021 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 98.86 g 및 감마-부티로락톤 용매 1g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 8
상기 폴리머 0.088 g, 상기 폴리머 3 0.029 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.021 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 96.86 g 및 감마-부티로락톤 용매 3g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 9
상기 폴리머 0.088 g, 상기 폴리머 3 0.029 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.021 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 94.87 g 및 감마-부티로락톤 용매 4.99g의혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 10
상기 폴리머 0.088 g, 상기 폴리머 3 0.029 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.021 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 89.87 g 및 감마-부티로락톤 용매 9.99g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 11
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 12
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 13
상기 폴리머 1의 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴의 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염의 0.002 g을 메틸-2하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 에틸 에톡시 프로피오네이트 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 14
상기 폴리머 1의 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴의 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염의 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 에틸 락테이트 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 15
상기 폴리머 1의 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴의 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염의 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 시클로헥사논 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 16
상기 폴리머 1의 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴의 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염의 0.002 g을 메틸-2하이드록시 이소부티레이트의 97.84 g 및 감마-부티로락톤 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다.
실시예 17
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 및 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 N-메틸피롤리딘 용매 2 g의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다
실시예 18
상기 폴리머 1 0.145 g, 가교제로서 테트라메톡시 메틸 글리콜루릴 0.013 g, 2, 및 4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔설포네이트 염 0.002 g을 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트 97.84 g 및 벤질 벤조에이트 용매 2 g 의 혼합물에 용해하여 용액을 수득하였다. 모든 상기 수득한 용액들을 PTFE 분자량 폴리에틸렌 멤브레인 필터를 통해 여과하였다. 상기 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 1500 rpm에서 스핀 코팅하였고 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 250℃에서 1 분간 가열하여 박막을 형성하였다
실시예 19: 리소그래프 성능 평가
AFM (원자력 현미경)에 의한 막 표면 균일성 측정
제 1 부. 상기 실시예 1-10의 피복된 웨이퍼들의 표변을 관찰하였고 핀홀이 AFM 장비로 측정되었다. 결과는 도 1에 도시되어 있고 감마-부티로락톤을 함유하는 조성물을 사용하여 형성된 막에서는 핀홀들이 발견되지 않는다는 것을 나타낸다. 도 1에서, 각 AFM 이미지를 사용하여 특정 AFM 이미지에서 나타나는 특정 실시예 번호의 조성물을 참조한다.
제2부. 상기 실시예 11-18의 추가적인 피복된 웨이퍼들의 표면을 AFM 장비를 사용하여 불필요한 핀홀의 존재에 대해서 관찰하였다. 결과는 도2에 도시되어 있고 200oC 이상의 비점을 가진 추가 용매를 사용한 조성물의 피복층이 핀홀이 없는 것을 나타낸다. 도 2에서, 각 AFM 이미지를 사용하여 특정 AFM 이미지에서 나타나는 특정 실시예 번호의 조성물을 참조한다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법으로서:
    a) 기판 상에:
    i) 수지; 및
    ii) 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 유체 피복 조성물을 적용하는 것; 및
    b) 포토레지스트 조성물의 층을 상기 피복 조성물 층 위에 적용하는 것을 포함하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매 성분은:
    감마 부티로락톤;
    N-메틸 피롤리딘; 및
    벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피복 조성물에 존재하는 모든 용매의 총 중량의 적어도 0.5 중량 퍼센트는 200oC 이상의 비점을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 피복 조성물에 존재하는 모든 용매의 총 중량의 20 중량 퍼센트 만이 200oC 이상의 비점을 가지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 한 항에 있어서, 상기 피복 조성물은 가교제 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 한 항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 EUV 광을 사용하여 상이 맺히며 상기 상이 맺힌 포토레지스트 조성물을 현상하여 포토레지스트 양각 상을 제공하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 한 항에 있어서, 상기 피복 조성물 층을 처리하여 용매를 제거하고 및 100 옹스트롬 이하의 두께를 가지는 열적으로 처리된 피복 조성물 층을 제공하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 한 항에 있어서, 상기 피복 조성물을 상기 기판 상에 스핀 코팅하고 및 열적으로 처리하여 적어도 실질적으로 핀홀이 없는 피복 조성물을 제공하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 양각 상을 형성하는 방법.
  9. a) 피복 조성물로서:
    1) 수지; 및
    2) 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 피복 조성물; 및
    b) 상기 피복조성물 위에 포토레지스트 조성물의 층을 그 자신 상에 가지는 기판을 포함하는 피복된 기판.
  10. 오버코팅 포토레지스트 조성물과 사용하기 위한 피복 조성물로서:
    1) 수지; 및
    2) 200oC 이상의 비점을 가지는 하나 이상의 용매를 포함하는 용매 성분을 포함하는 피복조성물.
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