TWI514083B - 用於低溫應用的離子性熱酸產生劑 - Google Patents

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Description

用於低溫應用的離子性熱酸產生劑
在一方面，本發明係有關具有低產酸(onset)溫度之新的熱酸產生劑，以及有關包括此等熱酸產生劑之組成物。
光阻劑係將影像轉印至基板之光敏膜。其形成負或正影像。在將光阻劑塗佈在基板上後，經由圖案化光罩使塗佈層曝光於活化能量來源，如紫外線，以在光阻劑塗佈層中形成潛像。光罩具有對活化輻射線不透明及透明之區域，其界定欲轉印至下方基板之所要的影像。藉由阻劑塗佈層中之潛像圖案的顯影提供浮凸影像。
正調化學放大光阻劑在傳統上使用於高解析度加工。該種阻劑通常使用具有酸不穩定離去基之樹脂及光酸產生劑。曝露於光化輻射線使此光酸產生劑形成酸，其在後曝光烘烤期間，造成樹脂中之不穩定基裂解。此在阻劑之曝光與非曝光區域之間產生於鹼顯影劑水溶液中之溶解度特性之差異。阻劑之曝光區域可溶於鹼顯影劑水溶液而自基板表面移除，反之非曝光區域，其不可溶於 顯影劑，顯影後保留以形成正影像。
達成半導體裝置之奈米(nm)尺度特徵大小之一種方法係在化學放大光阻劑的曝光期間使用短波長的光，例如，193nm或更短之光。為了進一步改良微影性能，已發展浸潤式微影工具以有效地增加成像裝置之透鏡的數值孔徑(NA)，該成像裝置例如，具有KrF或ArF光源之掃瞄器。單一曝光過程可能達成40nm半-節距解析度，因此可改善設計收縮。然而，此標準浸潤式微影製程通常不適合於需要較大解析度，例如，32nm及22nm半-節距節結之裝置的製造。
為了將實際解析度擴展至超越利用標準微影技術所達成者，已提出減少光阻劑圖案之關鍵尺寸(CD)的化學修整製程。化學修整製程通常涵蓋以包含能夠增加顯影劑溶液中光阻劑圖案之表面區域溶解度之酸或酸產生劑的組成物處理光阻劑圖案。該種製程係揭露於，例如，美國專利第8,067,148號，其揭露一種包含熱酸產生劑之化學修整溶液。
本案發明人發現在化學修整製程中使用具有高產酸溫度之習知熱酸產生劑會導致一些缺點如經修整之阻劑圖案之不良線寬度粗糙度(LWR)。使用該種習知熱酸產生劑對使用於微微影之其他材料，例如，光阻劑配方及抗反射塗料亦會產生問題。
需要光微影組成物及製程的進一步改良以達成電子裝置製造中之精細圖案的形成且避免或顯著地改 善與目前技術領域相關之一個或多個前述問題。
我們發現具有低產酸溫度之新的離子性熱酸產生劑(TAG)。此種TAG有用於，例如，抗反射塗佈組成物，光阻劑組成物，化學修整外覆(CTO)組成物，定向自組裝(DSA)圖案化方案中，以及有用於其中低溫TAG係有利之任何其他組成物中。
在一較佳方面，本發明係提供一種下式所示之離子性熱酸產生劑：(A- )(BH)+
式中A- 為具有不超過3之pKa之有機酸或無機酸之陰離子；以及(BH)+ 為具有0至5.0之pKa及低於170℃沸點之含氮鹼B之單質子化形式。
在某些具體實例中，B為經取代或未經取代之嘧啶，吡嗪，噁唑啉，或噻唑啉，或二氟甲基氨，或者經取代之吡啶，在另外的具體實例中，B為經取代之吡啶(如3-氟吡啶)，或者經取代或未取代之嘧啶。
在某些具體實例中，A- 為氟烷基磺酸之陰離子，在另外的具體實例中，A- 為全氟烷基磺酸之陰離子，包含全氟丁烷磺酸根。在又另一具體實例中，A- 為芳香族磺酸之陰離子，包含對-甲苯磺酸根。
本發明亦提供其上塗佈有本發明組成物之 基板如半導體晶圓。其他方面揭露如下。
第1圖係說明使用化學修整外覆(CTO)層之光阻劑的化學修整方案。
本發明係有關熱酸產生劑(TAG)及使用TAG之組成物和方法。
具有能夠在較低溫度(例如，低於100℃)產生酸之TAG會有好處。現在發現CTO製程中之線寬度粗糙度(LWR)的改良係與烘烤(加熱)步驟的溫度有關，較低之烘烤溫度通常提供較低(較佳)之LWR值。
在一較佳方面，本發明係提供一種下式所示之離子性熱酸產生劑：(A- )(BH)+
式中A- 為具有不超過3之pKa之有機酸或無機酸之陰離子；以及(BH)+ 為具有0至5.0之pKa及低於170℃沸點之含氮鹼B之單質子化形式。
基團B可有利地選自下述者所組成之群組： 式中Y為甲基或乙基。
在某些具體實例中，B為經取代或未取代之嘧啶，吡嗪，噁唑啉，或噻唑啉，或二氟甲基氨，或者經取代之吡啶，在另外的具體實例中，B為經取代之吡啶(如3-氟吡啶)，或者經取代或未取代之嘧啶。
在某些具體實例中，B為具有0至5.0，或0至4.0，或0至3.0，或1.0至3.0之pKa之鹼。在某些具體實例中，B為具有0至5.0，或0至4.0，或0至3.0，或1.0至3.0之pKa之含氮雜芳香族鹼。本文所用“pKa ”一詞係依據其技術領域認可之意義使用之，亦即，pKa 係在 約室溫於水溶液中之鹼部份(B)之共軛酸(BH)+ 之解離常數的負對數(底數為10)。然而，可認知其中本發明之TAG化合物通常使用的環境(亦即在基於有機之酸產生組成物中)與其中測定上述pKa 值之水溶液不同。因此，具有些微在上述較佳範圍外之pKa 值(對共軛酸(BH)+ 而言)之鹼(B)之TAG化合物亦可適合於本發明之目的。
在某些具體實例中，B為具有低於約170℃，或低於約160℃，150℃，140℃，130℃，120℃，110℃，100℃，或約90℃之沸點之含氮鹼(包含雜芳香族鹼)。
在某些具體實例中，A- 為具有不超過約3，或不超過約2，或不超過約1，或不超過0.0之pKa之有機酸或無機酸(AH)之陰離子。在某些具體實例中，A- 為有機酸之陰離子，該有機酸如烷基鏈中具有1至8個碳原子，或碳鏈中具有1至4個碳原子之烷基磺酸或鹵烷基磺酸(例如，氟烷基磺酸)，或芳基磺酸。在某些具體實例中，A- 為烷基鏈中具有1至4個碳原子之氟烷基磺酸的陰離子，在另外的具體實例中，A- 為全氟烷基磺酸的陰離子，包含全氟丁烷磺酸根。在又另一具體實例中，A- 為芳香族磺酸的陰離子，包含對-甲苯磺酸根。
有利地，在某些具體實例中，熱酸產生劑可適合地在100℃或更低，或者90℃或更低，或者80℃或更低，或者70℃或更低，或者60℃或更低之烘烤溫度使用之。
較佳之TAG具有相對較低之分子量，例 如，小於或等於3000，更佳為2500，2000，1500，1000，800或又更佳為500之分子量。
使用於本文所揭露之抗反射塗料，光阻劑，及CTO組成物之特佳TAG包含下述者：全氟丁烷磺酸3-氟吡啶鎓(PFBuS)；三氟甲基磺酸3-氟吡啶鎓(OTf)；對-甲苯磺酸3-氟吡啶鎓(PTSA)。
1.化學修整外覆(CTO)組成物
在一方面，本發明係提供一種用以提供光阻劑浮凸影像之方法，例如，藉由化學修整浮凸影像以達到確實在圖案化所用之成像工具之解析度極限以下之線CD，以及改良之輪廓和線寬度粗糙度，此方法包括：a)將包括本發明離子性熱酸產生劑之化學修整外覆組成物的塗佈層施用至設置於基板上之光阻劑層中之光阻劑浮凸影像上；b)加熱化學修整外覆組成物層；以及c)使光阻劑層顯影。
在另一方面，本發明係提供一種用以提供光阻劑浮凸影像之方法，包括：a)將化學放大型光阻劑組成物之塗佈層施用至在基板上；b)使光阻劑層曝光於活化輻射線並使經曝光之光阻劑層顯影以提供光阻劑浮凸影像；c)將包括本發明離子性熱酸產生劑之化學修整外覆組成物的塗佈層施用至經曝光之光阻劑組成物塗佈層上；d)加熱化學修整外覆組成物層；以及e)使光阻劑層顯影以提供光阻劑浮凸影像。
在某些具體實例中，光阻劑組成物層係以 具有約248nm或更短之波長，包含193nm或EUV波長(例如，13.4nm)之圖案化輻射線予以曝光。
在又另一方面，本發明係提供一種經塗佈基板，包括光阻劑層；以及於光阻劑層上之包括本發明離子性熱酸產生劑之化學修整外覆層。
本發明之CTO組成物包含本發明之熱酸產生劑及溶劑，較佳包含基質聚合物，且可包含額外之視需要成分。當塗佈在由化學放大型光阻劑組成物所形成之光阻劑圖案上時，此CTO組成物可提供各種好處如可調控地減少之阻劑圖案尺寸及用於形成隔離之圖案如隔離之線及杆柱之之改良的製程操作範圍。以CTO組成物之總固體計之，此熱敏成分通常係以約1至15wt%，或2至10wt%之量存在於此組成物中。
基質聚合物允許待塗佈於光阻劑圖案上之組成物呈具有所要之厚度之層的形式。此有助於確保與光阻劑圖案表面交互作用之足夠含量之熱酸產生劑的存在。
基質聚合物在欲使用於修整製程之顯影液中應具有良好溶解度。例如，基質聚合物可為可溶於鹼顯影劑水溶液中，較佳為氫氧化四級銨水溶液如氫氧化四甲銨水溶液，或水中。為了使源自外覆材料之殘留缺陷達到最小，修整組成物之乾燥層的溶解速率應大於欲藉由顯影溶液予以移除之光阻劑圖案表面區域的溶解速率。基質聚合物通常呈現100Å/秒或更高，較佳為1000Å/秒或更高之顯影劑溶解速率。基質聚合物可溶於本文所述之修整組成 物的溶劑中。基質聚合物可選自，例如，聚乙烯基醇，聚丙烯酸，聚乙烯基吡咯啶酮，聚乙烯基胺，聚乙烯基縮醛，聚(甲基)丙烯酸酯及其組合。此聚合物較佳含有選自-OH，-COOH，-SO3 H，SiOH，羥基苯乙烯，羥基萘，磺胺，六氟異丙醇，酸酐，內酯，酯，醚，烯丙基胺，吡咯啶酮及其組合之一種或多種官能基。
組成物中之基質聚合物的含量係視，例如，層的目標厚度而定，愈高之聚合物含量使用於愈厚之層。以修整組成物之總固體計之，基質聚合物通常以80至99wt%，更通常為90至98wt%之量存在於組成物中。此聚合物之重量平均分子量通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。
可使用於CTO組成物之聚合物可為均聚物或可為具有複數個不同重複單元，例如，兩個，三個或四個不同重複單元之共聚物。CTO組成物通常包含單一聚合物，但可視需要地包含一種或多種額外的聚合物。使用於外覆組成物之適合的聚合物及單體係市售可得及/或可由技術領域中具有通常知識者輕易地製造之。
如上所述，係將包括TAG之CTO配方係外覆在阻劑層中之圖案上(參見說明此方法之第1圖)。加熱時，TAG釋放出酸，其使阻劑層表面去封阻，以鹼顯影劑顯影而移除經去封阻阻劑材料，導致具有更大的占空比週期和更小的關鍵尺寸(CD)，以及改良之輪廓和線寬粗糙度之光阻劑圖案。
本發明之CTO組成物可使用於多重(例如，雙重或更高級數)圖案化製程，包含微影-微影-蝕刻(LLE)雙重圖案化，其涵蓋第一微影(L1)光阻劑圖案之形成和安定，接著形成叉指(interdigitated)在L1圖案間之第二微影(L2)光阻劑圖案。本發明之組成物亦可使用於自對準雙重圖案化(SADP)，見述於例如美國專利申請案公開第2009/0146322A1號。在此製程中，在預-圖案化線上形成間隔件層。此接著蝕刻以移除線及空間之水平表面上的所有間隔件層材料，僅留下線之側壁上的材料。然後蝕刻掉原始圖案化的線，留下側壁間隔件，其係使用作為蝕刻一或多層下方層之遮罩。由於每一條線有兩個間隔件，故線密度有效地加倍。
2.抗反射塗佈組成物
使用於使光阻劑曝光之活化輻射線的反射經常造成光阻劑層中圖案化之影像解析度的限制。來自基板/光阻劑界面之輻射線的反射會產生光阻劑中輻射線強度的空間差異，導致在顯影時不均勻之光阻劑線寬度。輻射線亦會自基板/光阻劑界面散射至不欲曝光之光阻劑的區域中，再度導致線寬度差異。散射及反射的量通常隨著區域而變，導致更進一步之線寬度不均勻性。基板構形的變異亦會造成解析度限制問題。
使用於減少反射之輻射線之問題之一方法係在基板表面與光阻劑塗佈層間插置輻射線吸收層。參見例如，PCT申請案WO 90/03598，EPO申請案第0 639 941 A1 號和U.S.專利4,910,122，4370,405，4,362,809，及5,939,236。該些層亦被稱為抗反射層或抗反射組成物。亦請參見U.S.專利5,939,236；5,886,102；5,851,738；及5,851,730，其揭露高度有用之抗反射組成物。在一方面，係提供一種與外覆光阻劑一起使用之抗反射組成物。此抗反射塗佈組成物包括本發明之離子性熱酸產生劑及樹脂。在另一方面，本發明係提供一種包括含有本發明抗反射塗佈組成物之抗反射組成物層之經塗佈基板。在又另一方面，本發明係提供一種經塗佈基板其包括含有本發明抗反射塗佈組成物之抗反射組成物層；及塗佈在抗反射組成物層上之光阻劑層。
使用於抗反射塗料之示例樹脂成分係技術領域中已知者。請參見，例如，核發給Wayton等人之U.S.專利6,852,421。本發明之抗反射塗佈組成物較佳為交聯組成物且含有在例如熱或活化輻射線處理時會交聯或者會固化之材料。此組成物通常會含有交聯劑成分，例如含胺之材料如三聚氰胺或苯胍(benzoguanamine)化合物或者樹脂。
本發明之交聯抗反射組成物較佳可經由組成物塗佈層的熱處理予以固化。此塗佈組成物亦適合地含有本發明之熱酸產生劑化合物(以及視需要之一種或多種額外之習知TAG)，以促進交聯反應。
對使用作為抗反射塗佈組成物，以及其他應用如孔洞填充而言，此組成物較佳在將光阻劑組成物施 用在組成物層上之前先予以交聯。
本發明之抗反射組成物較佳亦含有包括可吸收使用於使外覆之阻劑層曝光之反射回到阻劑層中之非所要之輻射線之發色團基團之成分。該種發色團基團可與其他組成物成分如聚酯樹脂或酸產生劑化合物一起存在，或者此組成物可包括可含有該種發色團單元之另一成分，例如含有發色團取代之與聚酯樹脂分開之樹脂，或者含有一種或多種發色團部份(如一種或多種視需要經取代之苯基，視需要經取代之蒽或視需要經取代之萘基)之小分子(例如MW小於約1000或500)。
包含於本發明抗反射塗佈組成物中之一般較佳發色團，特別是那些使用於抗反射應用者係包含單環及多環芳香族基團如視需要經取代之苯基，視需要經取代之萘基，視需要經取代之蒽基，視需要經取代之菲基，視需要經取代之喹啉基等。特佳之發色團可隨著使用於使外覆阻劑層曝光之輻射線而改變。更明確地說，對在248nm曝光之外覆阻劑而言，視需要經取代之蒽及視需要經取代之萘基係抗反射組成物之較佳發色團。對在193nm曝光之外覆阻劑而言，視需要經取代之苯基及視需要經取代之萘基係抗反射組成物之特佳發色團。該種發色團基團較佳鏈結(例如側基)於抗反射組成物之樹脂成分，如上述之聚酯樹脂。
如上所述，本發明之抗反射塗佈組成物係包含一種或多種本發明之熱酸產生劑(TAG)。抗反射塗佈 組成物可視需要地進一步包括一種或多種如下所述之習知TAG。
習知TAG在曝露於熱時會產生強酸如磺酸。此酸可為芳香族性或非-芳香族性。適合的習知TAG可在大於50℃，例如，大於70℃，大於90℃，大於120℃或大於150℃之溫度被活化。適合的TAG係由具有或不具有氟取代之產生芳香族酸或非芳香族酸者中予以選擇適合之熱酸產生劑的具體實例包含甲苯磺酸硝基苯甲酯如甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯，甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯，甲苯磺酸4-硝基苯甲酯；苯磺酸酯如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯，4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯甲酯；酚磺酸酯如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有機酸之烷基銨鹽，如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽，三氟甲基苯磺酸之三乙基銨鹽，全氟丁烷磺酸之三乙基銨鹽；以及特定之鎓鹽。可使用各式各樣的芳香族(蒽，萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包含那些揭露於美國專利第3,474,054，4,200,729，4.251,665及5,187,019號者。TAG在170至220℃間之溫度通常具有非常低的揮發性。TAG的具體實例包含那些由King Industries,Norwalk,Conn.USA出品以NACURETM ，CDXTM 及K-PURETM 商品名，例如，NACURE 5225，CDX-2168E，K-PURETM 2678及K-PURETM 2700販售者。
本發明之抗反射塗佈組成物通常係調配成有機溶劑溶液，藉由旋轉塗佈(亦即旋塗組成物)適合地施 用於基板。如上所述，在較佳方面，本發明之組成物係與包括一種或多種氧基異丁酸酯，特別是2-羥基異丁酸甲酯之溶劑成分一起調配。本發明之特佳塗佈組成物包含聚酯樹脂，特別是具有酯重複單元作為聚合物骨架之成分，且與包括一種或多種氧異丁酸酯如2-羥基異丁酸甲酯之溶劑成分一起調配者。
各式各樣的光阻劑可與本發明之塗佈組成物組合使用(亦即，外覆)。與本發明之抗反射組成物一起使用之較佳光阻劑為化學放大型阻劑，特別是含有一種或多種光酸產生劑化合物及含有在光產生酸存在下進行去封阻或裂解反應之單元，如光酸不穩定之酯，縮醛，縮酮或醚單元之樹脂成分的正作用光阻劑。負作用光阻劑亦可與本發明之塗佈組成物一起使用，如在曝光於活化輻射線時交聯(亦即固化或硬化)之阻劑。與本發明之塗佈組成物一起使用之較佳光阻劑可以相對較短波長之輻射線，例如具有小於300nm或小於260nm如約248nm之輻射線，或具有小於約200nm或小於約170nm，如約193nm或157nm之輻射線予以成像。
如上所述，抗反射組成物可適合地含有額外之樹脂成分。適合之樹脂成分可含有在非所要之反射發生之前吸收使用於使外覆阻劑層成像之輻射線的發色團單元。
對深UV應用(亦即外覆阻劑係以深UV輻射線予以成像)而言，抗反射組成物的聚合物較佳會吸收深 UV範圍(通常為約100至300nm)之反射。因此，此聚合物較佳含有為深UV發色團之單元，亦即吸收深UV輻射線之單元。高度共軛之部份通常為適合的發色團，如蒽，萘基及苯基。
3.光阻劑組成物
在較佳方面，所提供之光阻劑組成物包括樹脂，光酸產生劑，及一種或多種熱酸產生劑(TAG)，包含至少一種本發明之TAG，以及視需要之鹼性成分(或“焠熄劑”)。
TAG可使用作為光阻劑組成物之光速度強化劑。對某些光阻劑組成物及方法，如以KrF光源(在248nm)曝光之光阻劑組成物及使用該種光阻劑組成物之方法而言，相較於習知較高溫之TAG，本發明之低溫TAG可提供改良之感光速度。
在一具體實例中，本發明提供一種光阻劑配方，包括：(a)樹脂；(b)光酸產生劑；以及(c)本發明之離子性熱酸產生劑。在某些具體實例中，此光阻劑配方進一步包括以相對於熱酸產生劑為當量過量存在之(d)鹼性成分(焠熄劑)。
本發明之熱酸產生劑及鹼性成分(焠熄劑)較佳使用於正作用或負作用化學放大型光阻劑，亦即進行光酸促進交聯反應以使阻劑塗佈層之曝光區域比未曝光區域更少顯影劑可溶之負作用阻劑組成物，及進行一種或多種組成物成分之酸不穩定基之光酸促進去保護反應以使阻劑塗佈層之曝光區域比未曝光區域更可溶於顯影劑水溶液 中之正作用阻劑組成物。含有共價地鏈結於酯之羧基氧之三級非環狀烷基碳或三級脂環族碳之酯基團通常為使用於本發明光阻劑中之樹脂之較佳光酸不穩定基。縮醛基亦為適合之光酸不穩定基。
本發明之光阻劑通常包括樹脂黏合劑(聚合物)，光活性成分如一種或多種光酸產生劑，以及本文所揭露之至少一種TAG和至少一種焠熄劑。樹脂黏合劑較佳具有賦予光阻劑組成物鹼水顯影性之官能基。例如，較佳之樹脂黏合劑係包括極性官能基如羥基或羧酸根。樹脂黏合劑較佳以足以使阻劑可以鹼水溶液予以顯影之量使用於光阻劑組成物中。
本發明光阻劑之較佳成像波長包含次-300nm波長，如248nm，更佳為次-200nm波長，如193nm及EUV波長(例如，13.4nm)。
本發明之特佳光阻劑可使用於浸潤式微影技術應用。請參見，例如，核發給Rohm and Haas Electronic Materials公司之U.S.專利第7,968,268號，其探討較佳之浸潤式微影技術光阻劑及方法。使用於浸潤式應用之較佳光阻劑可包括與具有光酸不穩定基之第一樹脂分開(未共價地鍵結)且不同之樹脂(其可被氟化及/或具有光酸不穩定基)。因此，在較佳之方面，本發明包含之光阻劑，其包括：1)具有光酸不穩定基之第一樹脂；2)一種或多種光酸產生劑化合物；3)與第一樹脂分開且不同之第二樹脂，此第二樹脂可被氟化及/或具有光酸不穩定基；以及4)本文所揭露 之至少一種TAG和至少一種焠熄劑。
本發明之特佳光阻劑係含有成像有效量之一種或多種PAG和一種或多種如本文所揭露之TAG以及選自下述群組之樹脂：1)含有酸不穩定基之酚系樹脂，其可提供特別適合於在248nm成像之化學放大型正阻劑。此類之特佳樹脂包含：i)含有乙烯基酚及(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元之聚合物，其中聚合之(甲基)丙烯酸烷酯單元可在光酸存在下進行去封阻反應。可進行光酸引發之去封阻反應之示例(甲基)丙烯酸烷酯包含例如丙烯酸第三丁酯，甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，以及可進行光酸引發反應之(甲基)丙烯酸之其他非環狀烷基酯和脂環族酯，如U.S.專利6,042,997及5,492,793中之聚合物，併入本文列為參考；ii)含有乙烯基酚，不含羥基或羧基環取代基之視需要經取代乙烯基苯基(例如苯乙烯)，及(甲基)丙烯酸烷酯之聚合單元之聚合物(如那些見述於上述聚合物i)之去封阻基團者，如見述於U.S.專利6,042,997之聚合物，併入本文列為參考；以及iii)含有包括會與光酸反應之縮醛或縮酮部份之重複單元，和視需要之芳香族重複單元如苯基或酚基之聚合物；2)實質上或完全地不含苯基之樹脂，其可提供特別適合於在次-200nm波長如193nm成像之化學放大型正阻劑。此類之特佳樹脂包含：i)含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)如視需要取代之降冰片烯之聚合單元之聚合物，如見 述於U.S.專利5,843,624之聚合物；ii)含有(甲基)丙烯酸烷酯單元如例如丙烯酸第三丁酯，甲基丙烯酸第三丁酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯，以及(甲基)丙烯酸之其他非環狀烷基酯和脂環族酯之聚合物；該些聚合物見述於U.S.專利6,057,083。在較佳方面，此種聚合物可含有某種芳香族基團如羥基萘基。
使用於在次-200nm，如193nm成像之光阻之較佳樹脂係包括兩種或更多種下述通式(I)，(II)及(III)之單元： 式中，R1 ，R2 及R3 各為視需要經取代之(C1 -C30 )烷基；R1 ，R2 與R3 可連接以形成環；R4 為(C1 -C3 )伸烷基；L1 為內酯基；及R5 ，R6 和R7 各為氫，氟，(C1 -C4 )烷基及(C1 -C4 )氟烷基。
通式(I)之單元包含在曝光於活化輻射線及熱處理時進行光酸促進去保護反應之酸不穩定基。此可轉換基質聚合物的極性，導致聚合物及光阻劑組成物在有機顯影劑中之溶解度改變。形成式(I)單元之適合的單體包含，例如，下述者：
通式(II)之單元包含有效調控基質聚合物及光阻劑組成物之溶解速率之內酯部份。形成通式(II)單元之適合的單體包含，例如，下述者：
式(III)之單元提供極性基團，其提升樹脂及光阻劑組成物之耐蝕刻性且提供額外之手段以調控樹脂及光阻劑組成物之溶解速率。形成式(III)單元之單體包含甲 基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(HAMA)，較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯(HADA)。
此樹脂可包含一種或多種與第一單元不同之通式(I)，(II)及/或(III)之額外單元。當樹脂中存在額外之該些單元時，其較佳包含式(I)之含額外離去基之單元及/或式(II)之含內酯之單元。
除了上述之聚合單元外，此樹脂可包含一種或多種非為通式(I)，(II)或(III)之額外單元。例如，特別適合之含內酯基之單元具有下述通式(IV)： 式中：L2 為內酯基；且通式(IV)之單元不同於通式(II)之單元。下述示例之單體適合使用於形成通式(IV)之額外內酯單元：
通式(II)之單元中之L1 及通式(IV)之單元中 之L2 較佳各自選自下述內酯基：
一般而言，樹脂之額外單元可包含與那些使用於形成通式(I)，(II)或(III)之單元所使用之單體者相同或類似之可聚合基團，但可包含在相同聚合物骨架中之其他，不同可聚合基團，如那些含有乙烯基或非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)如視需要經取代之降冰片烯之聚合單元者。對在次-200nm波長如193nm成像而言，樹脂通常實質上不含(亦即，小於15莫耳%)苯基，苯甲基或其他芳香族基團，該些基團係高度吸收輻射線者。聚合物之適合之額外單體單元包含，例如，一種或多種下述者：含有醚，內酯或酯之單體單元，如2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯，2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯，2-甲基丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯，2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧羰基甲基酯，丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯，2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯，及2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯；具有極性基團如醇或氟化醇之單體單元，如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯，2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙基酯，6-乙烯基-萘-2- 醇，2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金剛烷-1-基酯，2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-1-丙基)-雙環[2.2.1]庚-2-基，及2-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不穩定部份之單體單元，例如，含有三級非環狀烷基碳如第三丁基，或三級脂環族碳如共價地鍵結於聚合物之酯之羧基氧之甲基金剛烷基或乙基葑基之酯基，2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯，2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯，2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯，2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘，2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘，及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。若有使用，則額外單元通常以10至30mol%之量存在於聚合物中。
示例之較佳樹脂包含，例如，下述者： 式中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；以及0.1<c<0.3； 式中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4，以及0.1<d<0.3。
可在本發明組成物中使用兩種或更多種樹脂的掺合物。樹脂係以足以得到所要厚度之均勻塗佈層之量存在於光阻劑組成物中。通常，以光阻劑組成物之總固體計之，樹脂係以70至95wt%之量存在於組成物中。因為樹脂在有機顯影劑中之改良溶解性質，樹脂之可用分子量並不限於較低值，而是涵蓋非常廣之範圍。例如，聚合物之重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如，5000至50,000，更典型為6000至30,000或7,000至25,000。
使用於形成樹脂之適合單體係可自市面購得及/或可使用已知方法合成之。樹脂可由技術領域中具有通常知識者以已知方法使用該些單體及其他可自市面購得之起始材料輕易地合成之。
本發明之光阻劑亦可包括單一PAG或個別PAG之混合物，通常為2或3種不同PAG之混合物，更典型為總共2種不同PAG所組成之混合物。光阻劑組成物包括在曝光於活化輻射線時足以在組成物之塗佈層中產生潛像之量之光酸產生劑(PAG)。例如，以光阻劑組成物之總固體計之，光酸產生劑適合以1至20wt%之量存在之。與非化學放大型材料相較下，較小量之PAG會適合於化學放大型光阻劑。
適合之PAG係化學放大型光阻劑技術領域中已知者，包含，例如：鎓鹽，例如，三氟甲烷磺酸三苯基鋶，三氟甲烷磺酸(對-第三丁氧基苯基)二苯基鋶，三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶，對-甲苯磺酸三苯基 鋶；硝基苯甲基衍生物，例如，對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯，對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯，及對-甲苯磺酸2,4-二硝基苯甲酯；磺酸酯，例如，1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯，1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯，及1,2,3-參(對-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如，雙(苯磺醯基)重氮甲烷，雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；二肟衍生物，例如，雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基二肟，及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如，N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯，N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；含鹵素之三嗪化合物，例如，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
本發明之光阻劑適合地以廣大量範圍包括本文所揭露之一種或多種TAG。例如，以PAG之重量計之，TAG可以如0.005至15wt%，較佳為0.01至15wt%，又更佳為0.01至10wt%之量存在之。相對於PAG，TAG的適合量為0.01，0.05，0.1，0.02，0.3，0.4，0.5或1至10或15wt%，更典型之量為0.01,0.05，0.1，0.02，0.3，0.4，0.5或1至5，6，7，8，9或10wt%。光阻劑組成物可視需要地進一步包括如上述抗反射塗佈組成物之一種或多種習知TAG。
本光阻劑組成物通常包括溶劑。適合的溶劑包含，例如：二醇醚如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)，乙二醇單甲醚，和丙二醇單甲醚；丙二醇單甲醚乙酸酯； 乳酸酯如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯如丙酸甲酯，丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯和2-羥基異丁酸甲基酯；溶纖素酯如甲基溶纖素乙酸酯；芳香族烴如甲苯和二甲苯；以及酮如丙酮，甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。溶劑的掺合物如上述兩種，三種或更多種溶劑的掺合物亦適合。以光阻劑組成物之總重量計之，溶劑通常以90至99wt%，更典型為95至98wt%之量存在於組成物中。
此光阻劑組成物亦可包含其他視需要材料。例如，此組成物可包含一種或多種光化及對比染料，抗條紋劑，塑化劑，速度強化劑，敏化劑等。若使用該些視需要添加劑，通常係以微小量如以光阻劑組成物之總固體計之，0.1至10wt%存在於組成物中。
本發明之光阻劑通常係以下述之已知程序製備之。例如，本發明之光阻劑組成物可藉由將光阻劑的成分溶解在適合的溶劑中而製備之。本發明光阻阻劑之樹脂黏合劑成分通常係以足以使阻劑之曝光塗佈層可以如鹼水溶液予以顯影之量使用之。尤其，樹脂黏合劑適合地包括阻劑總固體之50至90wt%。光活性成分應以足以在阻劑之塗佈層中產生潛像之量存在之。更明確地說，光活性成分適合地以光阻劑總固體之1至40wt%之量存在之。一般而言，較小量之光活性成分會適合於化學放大型阻劑。
本光阻劑組成物之所要的總固體含量會視因素如組成物中之特定聚合物，最終之層厚度及曝光波長而定。以光阻劑組成物之總重量計之，光阻之固體含量通 常為1至10wt%，更典型為2至5wt%。
本發明之較佳負作用組成物係包括在曝露於酸時會固化，交聯或硬化之材料，與本發明之光活性成分的混合物。特佳之負作用組成物係包括樹脂黏合劑如酚系樹脂，交聯劑成分及本發明之光活性成分。該種組成物及其用途已揭露於歐洲專利申請案第0164248及0232972號以及核發給Thackeray等人之U.S.專利第5,128,232號。使用作為樹脂黏合劑成分之較佳酚系樹脂包含酚醛清漆及聚(乙烯基酚)如那些上述討論者。較佳之交聯劑包含胺系材料，包含三聚氰胺，甘脲，苯胍系材料及脲系材料。一般而言最佳為三聚氰胺-甲醛樹脂。該些交聯劑可自市面購得，例如，三聚氰胺樹脂係以Cymel 300，301及303之商品名由美國氰胺公司販售。甘脲樹脂係以Cymel 1170，1171，1172之商品名由美國氰胺公司販售，脲樹脂係以Beetle 60，65及80之商品名販售，以及苯胍樹脂係以Cymel 1123及1125之商品名販售。
若存在焠熄劑，則可使用任何已知之焠熄劑。已知之焠熄劑包含那些基於氫氧化物，羧酸酯，胺，亞胺，及醯胺者。該種焠熄劑較佳包含C1-30 有機胺，亞胺，或醯胺，或者可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸酯)之C1-30 四級銨鹽。示例之焠熄劑包含胺如三丙胺，十二烷基胺，1,1',1"-次氮基三丙-2-醇，1,1',1",1'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基)四丙-2-醇；芳基胺如二苯基胺，三苯基胺，胺基酚，和2-(4-胺基苯基)-2-(4- 羥基苯基)丙烷，特勒格爾鹼(Troger’s base)，受阻胺如二氮雜雙環十一碳烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，醯胺之1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基胺基甲酸第三丁酯和4-羥基哌啶-1-羧酸第三丁酯；或離子性焠熄劑包含四級烷基銨鹽如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
使用於光阻劑之較佳焠熄劑可為聚合物或非聚合物者，對許多應用而言，較佳為非聚合物焠熄劑。較佳之焠熄劑具有相對較低之分子量，例如，小於或等於3000，更佳為2500，2000，1500，1000，800或又更佳為500之分子量。
較佳之焠熄劑包含能夠與來自TAG之熱產生酸反應之鹼性化合物。適合之焠熄劑係技藝中已知者且包含化合物如胺類，包含多胺類，如二胺，三胺，或四胺，以及四級銨化合物，三烷基銨化合物，醯胺，脲類，TBOC-受阻胺等。
本發明之光阻劑可依據已知程序使用之。雖然本發明之光阻劑可以乾膜施用之，但其較佳以液體塗佈組成物施用至基板，藉由加熱予以乾燥以移除溶劑，較佳直至塗佈層不黏，經由光罩曝光於活化輻射線，視需要地曝光後烘烤以產生或增強光阻劑塗佈層之曝光與未曝光區域間之溶解度差異，然後較佳以鹼顯影劑水溶液予以顯影以形成浮凸影像。其上經施用本發明之阻劑且適合地加工之基板可為使用於涵蓋光阻劑之製程之任何基板如微電子晶圓。例如，基板可為矽，二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子 晶圓。亦可使用砷化鎵，陶瓷，石英或銅基板。使用於液晶顯示器及其他平面顯示器應用之基板亦可適合地使用之，例如，玻璃基板，銦錫氧化物塗佈之基板等。液體塗佈阻劑組成物可藉由任何標準手段如旋轉，浸潤或滾筒塗佈而施用。
曝光能量應足以有效地活化輻射線敏化系統之光活性成分以在阻劑塗佈層中產生圖案化影像。適合之曝光能量通常為1至300mJ/cm2 。如上所討論般，較佳之曝光波長包含次-200nm如193nm。
光阻劑層(具有外覆之阻擋組成物層，若存在)較佳可在浸潤式微影系統中曝光，亦即其中曝光工具(特別是投影透鏡)與光阻劑塗佈之基板間之空間係被浸潤流體，如水或與可提供提昇折射率之流體之一種或多種添加劑如硫酸銫混合之水佔據之。浸潤流體(例如，水)較佳已經處理以避免氣泡，例如可將水脫氣以避免奈米氣泡。
關於本文之“浸潤式曝光”或其他類似的用語係指以插置在曝光工具與塗佈之光阻劑組成物層間之該種流體層(例如水或具有添加劑的水)進行曝光。
曝光後，通常對化學放大型光阻劑使用熱處理。適合之後曝光烘烤溫度為約50℃或更高，更特別是50至140℃。對酸硬化負作用阻劑而言，若想要，可在100至150℃使用後顯影烘烤數分鐘或更長以進一步固化顯影時所形成之浮凸影像。在顯影及任何後顯影固化後，可依據技術領域中已知之程序視需要地加工因顯影而裸露之基 板表面，例如化學蝕刻或鍍覆無光阻劑之基板區域。適合之蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻劑如氧氣電漿蝕刻劑。
本發明亦提供形成本發明光阻劑之浮凸影像之方法，包含形成次-四分之一微米尺寸或更小，如次-0.2或次-0.1微米尺寸之高度解析圖案化光阻劑影像(例如，具有基本垂直側壁之圖案化線)之方法。
本發明進一步提供製造包括基板如其上塗佈著本發明之光阻劑及浮凸影像之微電子晶圓或平面顯示器基板之物件。
實施例1：阻劑實施例(阻劑A)
藉由組合1.28g聚合物A(M1/M2/M3=4/4/2莫耳比率，Mw=10K)和1.28g聚合物B(M1/M2/M3/M4=30/35/15/20，Mw=7K)，
0.56g 4-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸4-(第三丁基苯基)四亞甲基鋶(TMS-Ad-TFBS)之光酸產生劑，0.078g三羥基甲基胺基甲酸第三丁酯之焠熄劑，0.003g POLYFOX 656界面活性劑，33.56g丙二醇甲基醚乙酸酯與63.25g 2-羥基-異丁酸甲酯而製備正化學放大型光阻劑 組成物(阻劑A)。
實施例2：光阻劑之塗佈與加工
將阻劑A(實施例1)旋轉塗佈在12吋矽晶圓上之有機底部抗反射塗佈層(BARC AR124 23nm/AR26N 77nm)上再於95℃/60sec軟烘烤之。然後將30nm OC2000面塗物(Dow Chemical公司出品)施用在阻劑上。使經塗佈之晶圓在具有NA=1.30，雙極35Y照明(0.9/0.635 σ)，加上x極化之ASML ArF 1900i上予以曝光，然後於80℃/60sec曝光後烘烤之。然後以0.26N(正常)氫氧化四甲銨水溶液處理經塗佈之晶圓以顯影45nm 1：1線及空間圖案成像之阻劑層。
實施例3：化學修整外覆組成物(CTO1)
混合2.318g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(7/3莫耳比率)之共聚物，0.132g全氟丁烷磺酸3-氟吡啶鎓，19.51g癸烷與78.04g 2-甲基-1-丁炔醇直至所有的成分皆溶解，然後藉由0.2um尼龍過濾器予以過濾。使CTO1之60nm膜旋轉塗佈在具有45nm 1：1線及空間圖案之阻劑上，於70℃烘烤之，再以TEL Lithus GP噴嘴使之於2.38% TMAH顯影劑中顯影12s。
實施例4：化學修整外覆組成物(CTO2)
混合2.324g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(7/3莫耳比率)之共聚物，0.126g全氟丁烷磺酸吡啶鎓，19.51g癸烷與78.04g 2-甲基-1-丁炔醇直至所有的成分皆溶解，然後藉由0.2um尼龍過濾器予以過濾。使CTO2之60nm膜旋轉塗佈在具有45nm 1：1線及空間圖案之阻劑上，於70℃烘烤之， 再以TEL Lithus GP噴嘴使之於2.38% TMAH顯影劑中顯影12s。
實施例5：CTO比較例(與CTO1比較)
混合2.323g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(7/3莫耳比率)之共聚物，0.127g全氟丁烷磺酸噠嗪鎓，19.51g癸烷與78.04g 2-甲基-1-丁炔醇直至所有的成分皆溶解，然後藉由0.2um尼龍過濾器予以過濾。使CTO1(實施例3)之60nm膜旋轉塗佈在具有45nm 1：1線及空間圖案之阻劑上，於70℃烘烤之，再以TEL Lithus GP噴嘴使之於2.38% TMAH顯影劑中顯影12s。
實施例6：CTO比較例(與CTO2比較)
混合2.344g丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸(7/3莫耳比率)之共聚物，0.106g全氟丁烷磺酸銨，19.51g癸烷與78.04g 2-甲基-1-丁炔醇直至所有的成分皆溶解，然後藉由0.2um尼龍過濾器予以過濾。使CTO2之60nm膜旋轉塗佈在具有45nm 1：1線及空間圖案之阻劑上，於70℃烘烤之，再以TEL Lithus GP噴嘴使之於2.38% TMAH顯影劑中顯影12s。
結果示於表1。
表1所示之CD收縮值確認具有銨TAG(實施例6)之CTO組成物在此溫度呈現無CD收縮，而吡啶鎓TAG(CTO2)顯示11.5nm收縮。不希望被理論所束縛，但認為具有銨TAG之組成物沒有CD收縮係由於氨之高pKa(9.25)之故，而實施例5之吡啶鎓TAG具有較低之pKa。3-氟吡啶鎓TAG(CTO 1，實施例3)顯示比吡啶鎓TAG又更大之CD收縮，不希望被理論所束縛，但認為此至少部份係由於3-氟吡啶vs.吡啶之較低pKa(在類似之沸點)之故。
比較例5使用由噠嗪所製成之TAG，一種具有類似於3-氟吡啶之pKa，但高出100℃之沸點之鹼。如表1所示，噠嗪鎓TAG導致相對較小之收縮。

Claims (9)

  1. 一種下式所示之離子性熱酸產生劑：(A- )(BH)+ 式中A- 為具有不超過3之pKa之有機酸之陰離子，其中該有機酸為烷基磺酸、芳基磺酸或鹵烷基磺酸；以及(BH)+ 為具有0至5.0之pKa及低於170℃沸點之含氮鹼B之單質子化形式，其中B係選自下述者所組成之群組： 式中Y為甲基或乙基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之離子性熱酸產生劑，其中B為經取代之吡啶。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之離子性熱酸產生劑，其中A- 為氟烷基磺酸之陰離子。
  4. 一種提供光阻劑浮凸影像之方法，包括：a)將化學放大型光阻劑組成物之塗佈層施用至基板上；b)使該光阻劑層曝光於活化輻射線並使該經曝光之光阻劑層顯影以提供光阻劑浮凸影像；c)將包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱酸產生劑之化學修整外覆組成物的塗佈層施用至該經曝光之光阻劑組成物塗佈層上；d)加熱該化學修整外覆組成物層；以及e)使該光阻劑層顯影以提供光阻劑浮凸影像。
  5. 一種經塗佈基板，包括：光阻劑層；以及於該光阻劑層上之包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之離子性熱酸產生劑之化學修整外覆層。
  6. 一種抗反射塗佈組成物，包括：如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之離子性熱酸產生劑及樹脂。
  7. 一種經塗佈基板，包括： 包括如申請專利範圍第6項所述之抗反射塗佈組成物之抗反射組成物層。
  8. 一種經塗佈基板，包括：包括如申請專利範圍第6項所述之抗反射塗佈組成物之抗反射組成物層；以及於該抗反射組成物層上之光阻劑層。
  9. 一種光阻劑配方，包括：(a)樹脂；(b)光酸產生劑；以及(c)如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之熱酸產生劑。
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