TW201324035A - 含多重醯胺成分之光阻劑 - Google Patents

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Abstract

提出新穎光阻劑組成物，其包括一種含有二個或更多個醯胺基的成分。本發明之較佳光阻劑可包括具有光酸不穩定基的樹脂；光酸產生劑化合物；及多重醯胺成分，該多重醯胺成分可作用來減少光所產生的酸非期望的擴散出光阻劑塗層的未經曝光區域。

Description

含多重醯胺成分之光阻劑
本案遵照35 U.S.C.§119(e)請求美國臨時專利申請案第61/533,128號(申請日2011年9月9日)之權益，該案全文內容係以引用方式併入本文。
本發明係有關於包括一種含有二個或多個醯胺基的成分之光阻劑組成物。本發明之較佳光阻劑可包括具有光酸不穩定基的樹脂；光酸產生劑化合物；及多重醯胺成分，該多重醯胺成分可作用來減少光所產生的酸非期望的擴散出光阻劑塗層的未經曝光區域。
光阻劑為用來將影像轉移至基板的感光膜。光阻劑形成負型影像或正型影像。在將光阻劑塗佈至基板上後，該塗層係經由圖案化光罩曝光至活化能源(諸如紫外光)而在該光阻劑塗層中形成潛像。該光罩具有對活化射線為不透明區及透明之區域而界定期望轉移給下方基板之影像。
已知之光阻劑可提供具有解析度及大小足夠用於多種既有商業應用的特徵結構。但針對多項其它應用，存在有可提供次四分之一微米(小於0.25微米)尺寸的解析影像之新穎光阻劑的需求。
業經多方面嘗試於變更光阻劑組成物的組成來改良官能性質的效能。其中，業經報告多種鹼性化合物等用於光阻劑組成物。例如參考美國專利案第6,607,870及7,379,548號以及日本公開專利申請案JP 61219951號。
本發明提出光阻劑組成物包含樹脂、光酸產生劑化合物(光酸產生劑或稱「PAG」)、及酸擴散控制劑，其係包含下式之多重醯胺成分： 其中R1、R2、R3、及R4係獨立地選自H、(C1-C30)烷基、及經醯胺取代之(C1-C30)烷基；R1與R2、或R1與R3、或R3與R4可連同其所附接的原子一起形成5員至12員雜環；及L係為在該等甲醯基間提供3至8個原子之間隔的鏈接基；其中該多重醯胺化合物係不含羥基。此種多重醯胺成分係包含多於一個醯胺基。此種光阻劑可為正作用型或負作用型，且較佳為正作用型。
於一較佳態樣中，本發明之光阻劑係用於短波長成像用途，諸如193奈米成像。
特佳地本發明之光阻劑可用於浸潤式微影應用。
如此處使用，術語「烷基」包括線性、分支及環狀烷基。術 語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。同理，術語「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸。冠詞「一(a)」及「一(an)」係指單數及多數。下列縮寫具有下列定義：℃=攝氏度數；nm=奈米；μm=微米；cm=厘米；mJ=毫焦耳；wt%=重量百分比；以及PAG=光酸產生劑。
發明人發現於光阻劑組成物(包括化學放大型光阻劑組成物)內使用多重醯胺化合物可顯著提高阻劑的浮雕影像(例如細線)的解析度。特別地，發明人發現在醯胺之甲醯基間具有3至8個原子的間隔之多重醯胺化合物可獲得顯著增高的微影結果，包括相對於與該光阻劑於其它方面皆相同但含有具有單一醯胺基或不同多重醯胺基排列的添加劑，或含有其它型別的鹼性添加劑諸如含多重胺化合物之可比擬的光阻劑亦然。使用本發明之多重醯胺化合物也可對含有該等化合物之光阻劑提供良好儲存壽命。不欲受限於任何理論，相信多重醯胺化合物添加劑更有效地與於光阻劑層暴露區之光產生的酸錯合，藉此相較於由含有單一醯胺部分的可比擬的添加劑所提供的錯合作用，多重醯胺化合物添加劑可防止酸非期望地遷移入未經曝光的阻劑層區。換言之，本多重醯胺化合物可適當地作為微影期間光產生酸的淬滅劑。
本發明之多重醯胺化合物包含二或更多個醯胺部分。較佳地，本多重醯胺化合物具有2至6個醯胺基，更佳2至4個醯胺基，又更佳2至3個醯胺基，及最佳2個醯胺基。此等多重醯胺化合物作用來在微影條件下錯合光產生的酸，且可充分地溶解或分散於所使用的光阻劑配方。
適合用於本發明之多重醯胺化合物具有下式： 其中R1、R2、R3、及R4係獨立地選自H、(C1-C30)烷基、及經醯胺取代之(C1-C30)烷基；R1與R2、或R1與R3、或R3與R4可連同其所附接的原子一起形成5員至12員雜環；及L係為在該等甲醯基間提供3至8個原子之間隔的鏈接基；其中該多重醯胺化合物係不含羥基。
較佳地，R1、R2、R3、及R4獨立地選自H、(C1-C10)烷基、及經醯胺取代之(C1-C10)烷基；更佳地，R1、R2、R3、及R4獨立地選自H、(C1-C8)烷基、及經醯胺取代之(C1-C8)烷基；及又更佳地R1、R2、R3、及R4獨立地選自H、(C1-C6)烷基、及經醯胺取代之(C1-C6)烷基。L可為在醯胺之甲醯基間提供3至8個原子之任何適當鏈接基。較佳地，L係選自(C3-C12)伸烷基、((C1-C6)伸烷基-O)n(C1-C6)伸烷基，及6員至8員雜環；其中n為1至5。更佳地，L為(C3-C12)伸烷基，又更佳L為(C3-C8)伸烷基，又復更佳L為(C3-C6)伸烷基，及最佳L為(C4-C6)伸烷基。較佳地，n為1至4，更佳n為1至3，及最佳n為1或2。
視需要地，R1至R4的(C1-C30)烷基及經醯胺基取代之(C1-C30)烷基，及L的(C3-C12)伸烷基、((C1-C6)伸烷基-O)n(C1-C6)伸烷基，及6員至8員雜環可經選自於羧基(“-CO2H”)、羧基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、磺醯基、磺酸、磺酸酯、氰基、鹵基、及酮基中之一個或多個基團取代。較佳取代基為羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、磺醯基、磺酸、環酸酯、氰基、鹵基、及酮 基；及更佳取代基為羧基、羧基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、磺醯基、磺酸、環酸酯、氰基、鹵基、及酮基。較佳酯基(羧基烷基)為羧基(C1-C6)烷基。較佳烷氧基為(C1-C6)烷氧基，及更佳為(C1-C5)烷氧基。「經取代」一詞表示該多重醯胺化合物的烷基或醯胺基-烷基上的一個或多個氫係以前述取代基中之一者或多者置換。可使用此等取代基之混合物。此等取代基之存在可對多重醯胺化合物提供期望的溶解度，或可用來調整多重醯胺化合物之淬滅能力。較佳地，R1至R4的(C1-C30)烷基及經醯胺基取代之(C1-C30)烷基，及L的(C3-C12)伸烷基、((C1-C6)伸烷基-O)n(C1-C6)伸烷基，及6員至8員雜環係未經取代。
當R1與R2，或R1與R3、或R3與R4連同其附接的原子一起形成雜環時，可形成單環雜環或可使用多環或螺環。較佳當R1與R2，或R1與R3、或R3與R4連同其附接的原子一起形成5員至10員環，及更佳5員至8員環，及又更佳5員至6員環。該領域中具通常知識者須瞭解當R1及R2連同其附接的原子一起形成環時係形成內醯胺。較佳R1及R3不與其附接的原子形成環。又更佳R1及R2及R3及R4不與其附接的原子形成環。
式(I)之經醯胺取代之(C1-C30)烷基可含有一個或多個醯胺基。適當醯胺基可具有如下式(II)或(III)： 其中R5、R6及R7獨立地選自H、(C1-C30)烷基、及經醯胺取代之(C1-C30)烷基；及其中Q為(C1-C30)烷基殘基。較佳地，R5、R6及R7係獨立 地選自H、(C1-C10)烷基、及經醯胺取代之(C1-C10)烷基，更佳地選自H、(C1-C8)烷基、及經醯胺取代之(C1-C8)烷基，及又更佳係選自H及(C1-C6)烷基。較佳式(I)之經醯胺取代之(C1-C12)烷基含有1至3個醯胺基，更佳1至2個醯胺基，及最佳1個醯胺基。較佳式(I)之經醯胺取代之(C1-C12)烷基為經醯胺取代之(C1-C6)烷基；及更佳經醯胺取代之(C2-C6)烷基。
式(I)之適當L基包括但非限制性：伸丙基；伸丁基；伸戊基；伸己基；伸環己基；伸庚基；伸辛基；2-甲基伸丙基；2,2-二甲基伸丙基；2,3-二甲基伸丁基；2,3-二乙基伸丁基；2,2-二甲基伸戊基；2,5-二甲基伸己基；3,4-二甲基伸己基；-CH2-c-C6H10-CH2-；及-C2H4-c-C6H10-C2H5-。
較佳用於本發明之光阻劑的多重醯胺化合物可於環烷基環上具有成反式組態的醯胺基，例如，醯胺基為環己基環的取代基且係排列為反式組態。或者，較佳用於本發明之光阻劑的多重醯胺化合物可具有於環烷基環上呈順式組態的醯胺基，例如醯胺基為環己基環取代且係排列成順式組態。
可用於本發明之多重醯胺化合物之實例包括但非限於下列中之一或多者：N,N,N’,N’-四丁基己二醯胺；N,N’-二丁基-N,N’-二甲基癸二醯胺；順-N,N,N’,N’-四丁基環己烷-1,4-二甲醯胺；以及反-N,N,N’,N’-四丁基環己烷-1,4-二甲醯胺。
較佳用於光阻劑之本發明之多重醯胺化合物可為聚合或非聚合，以非聚合多重醯胺化合物用於許多應用為較佳。較佳多重醯胺化合物具有相對低分子量，例如小於或等於3000，更佳2500、2000、1500、1000、800或又更佳500之分子量。
本發明中有用的多重醯胺化合物通常為市面上可購得或容易合成者。例如烷基醯胺化合物可經反應來提供第二醯胺基。
較佳地，本發明之多重醯胺化合物可用於正作用型或負作用型化學放大型光阻劑，亦即進行光酸促進交聯反應來使得光阻劑塗層的已曝光區比未曝光區對顯影劑更不敏感的負作用型光阻劑組成物，及進行一個或多個組成物成分的酸不穩定基團之光酸促進脫保護反應，來使得光阻劑塗層的已曝光區比未曝光區在水性顯影劑中更具有可溶性的正作用型光阻及組成物。含有三級非環狀烷基碳或三級環脂族碳共價鏈接至酯的羧基氧的各個基團通常為用於本發明之光阻劑的樹脂的較佳光酸不穩定基團。縮醛基也是適當之光酸不穩定基。
本發明之光阻劑典型地包含樹脂黏合劑(聚合物)、光活性成分諸如光酸產生劑，及前述多重醯胺化合物。較佳樹脂黏合劑具有官能基提供鹼性水性顯影能力給光阻劑組成物。例如，較佳為包含極性官能基諸如羥基或羧酸基的樹脂黏合劑。較佳樹脂黏合劑於光阻劑組成物之用量係足夠使得光阻劑可使用水性鹼性溶液顯影。
本發明之光阻劑之較佳成像波長包括次300奈米(sub-300 nm)波長，諸如248奈米，及更佳次200奈米波長，諸如193奈米及EUV。
特佳本發明之光阻劑可用於浸潤式微影應用。例如參考核發給羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials)的U.S.200/0246373討論較佳浸潤式微影光阻劑及方法。用於浸潤式應用的較佳光阻劑可包含與具有光酸不穩定性基團的一次樹脂分 開(非共價鍵聯)且獨特的樹脂(可經氟化及/或具有光酸不穩定基團)。較佳本發明於較佳態樣中包括光阻劑，其包含：1)具有光酸不穩定基團之第一樹脂；2)一或多種光酸產生劑化合物；3)與該第一樹脂分開且獨特的第二樹脂，該第二樹脂可經氟化及/或具有光酸不穩定基；及4)一或多種多重醯胺化合物。
特佳本發明之光阻劑含有成像有效量的一或多種PAG及如此處討論的一或多種多重醯胺化合物及樹脂，該樹脂係選自由下列所組成之組群：1)含有酸不穩定基團之酚系樹脂，可提供特別適合用於248奈米成像的化學放大型正型光阻劑。特佳此類樹脂包括：i)含有乙烯基酚及(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合單元，其中聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單元於光酸存在下進行脫去封阻反應。可進行光酸誘導的脫去封阻反應之(甲基)丙烯酸烷基酯之實例包括丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及可進行光酸誘導反應之其它非環狀烷基及環脂族(甲基)丙烯酸酯類，諸如美國專利案6,042,997及5,492,793之聚合物，以引用方式併入本文；ii)聚合物其含有下列聚合單元：乙烯基酚、不含羥基或羧基環取代基之視需要地經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)、及(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如前文對聚合物i)敘述的脫去封阻基，諸如美國專利案6,042,997所述聚合物，以引用方式併入本文；及iii)聚合物，含有包含縮醛或縮酮部分將與光酸反應的重複單元，及視需要之芳香族重複單元諸如苯基或酚系基團；2)實質上不含或完全不含苯基之樹脂，可提供特別適合用在次200奈米波長，諸如193奈米成像的化學放大型正型光阻劑。 特佳之此類樹脂包括：i)聚合物，該聚合物含有非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)之聚合單元，諸如視需要地經取代之降莰烯，諸如美國專利案5,843,624所述聚合物；ii)聚合物，該聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯單元諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、及其它非環狀烷基及環脂族(甲基)丙烯酸酯類；此等聚合物已經說明於美國專利案6,057,083。此類聚合物於較佳態樣中含有芳香族基團諸如羥基萘基。
用在光阻劑欲於次200奈米諸如193奈米成像之較佳樹脂包含如下通式(I)、(II)及(III)之單元： 其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)伸烷基；L1為內酯基；及n為1或2。
通式(I)之單元包括酸不穩定基，當該酸不穩定基曝光於活化射線及加熱處理時進行光酸促進的脫去保護反應。如此允許基質聚合物的極性轉換，結果導致聚合物及光阻劑組成物於有機顯影劑的溶解度改變。用以形成式(I)單元之適當單體例如包括下列者：
通式(II)單元包括可有效控制基質聚合物及光阻劑組成物的 溶解速率之內酯部分(moiety)。用以形成通式(II)單元之適當單體例如包括下列：
通式(III)單元提供極性基，該極性基促進樹脂及光阻劑組成物之耐蝕刻性，及提供額外手段來控制樹脂及光阻劑組成物之溶解速率。形成式(III)單元之單體包括甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HAMA)，及較佳地包括丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯(HADA)。
樹脂可包括與第一單元不同的額外通式(I)、(II)及/或(III)單元。當此等額外單元存在於樹脂時，較佳包括式(I)額外含離去基單元及/或式(II)含內酯單元。
除了前述聚合單元外，樹脂可包括並非通式(I)、(II)及/或(III)之一種或多種額外單元。例如具有如下通式(IV)之特別適合之含內酯基單元： 其中：L2為內酯基；及通式(IV)單元係與通式(II)單元不同。下列 單體實例適合用來形成通式(IV)之額外內酯單元：
較佳通式(II)單元中的L1及通式(IV)單元中的L2係獨立地選自於下列內酯基：
典型地，樹脂之額外單元將包括與用來形成通式(I)、(II)或(III)之單元的單體中所使用的可聚合基團相同或相似的可聚合基團，但於相同聚合物主鏈中可包括其它不同的可聚合基團，諸如乙烯基或非芳香族環狀烯烴(內環雙鍵)之聚合單元，諸如視需要經取代之降莰烯。為了於次200奈米波長諸如193奈米成像，樹脂典型地實質上不含(換言之低於15莫耳%)苯基、苄基或其它芳香族基，此等基團高度吸收射線。聚合物之適當額外單體單元例如包括下列中之一或多者：含醚類、內酯類或酯類之單體單元，諸如2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4,10-二三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸3-側氧基-4--三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸 5-側氧基-4--三環[4.2.1.03,7]壬-2-基氧基甲醯基甲基酯、丙烯酸3-側氧基-4--三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5-側氧基-4--三環[4.2.1.03,7]壬-2-基酯、及2-甲基-丙烯酸四氫-呋喃-3-基酯；具有極性基團諸如醇類及氟化醇類之單體單元，諸如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸2-羥基-乙基酯、6-乙烯基-萘-2-酚、2-甲基-丙烯酸3,5-二羥基-金剛烷-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6-(3,3,3-三氟2-羥基-2-三氟甲基-丙基)-二環[2.2.1]庚-2-基酯、及2-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1,1,1,3,3,3-六氟-丙-2-醇；具有酸不穩定部分之單體單元，例如酯基，該酯基含有三級非環狀烷基碳諸如第三丁基，或三級環脂族碳諸如甲基金剛烷基或乙基葑基共價鍵聯至聚合物酯的羧基氧、2-甲基-丙烯酸2-(1-乙氧基-乙氧基)-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-乙氧基甲氧基-乙基酯、2-甲基-丙烯酸2-甲氧基甲氧基-乙基酯、2-(1-乙氧基-乙氧基)-6-乙烯基-萘、2-乙氧基甲氧基-6-乙烯基-萘、及2-甲氧基甲氧基-6-乙烯基-萘。若使用額外單元時典型係以10至30莫耳%之量存在於聚合物。
較佳樹脂之實例例如包括下列： 其中：0.3<a<0.7；0.3<b<0.6；及0.1<c<0.3； 其中：0.3<a<0.7；0.1<b<0.4；0.1<c<0.4，及0.1<d<0.3； 其中：0.1<a<0.5；0.1<b<0.5；0.2<c<0.6；及0.1<d<0.3；以及
可於本發明之組成物中使用兩種或多種樹脂之摻合物。樹脂於光阻劑組成物的存在量係足夠獲得具有期望厚度之均勻塗層。典型地，以光阻劑組成物之總固體為基準，樹脂係以70至95wt%之量存在於組成物。由於樹脂於有機顯影劑具有改良之溶解性質，樹脂之有用分子量並不限於低值，反而涵蓋極為寬廣的範圍。例如，聚合物之重量平均分子量Mw典型係小於100,000，例如5,000至50,000，更典型6,000至30,000或7,000至25,000。
用以形成樹脂之單體典型為可購得及/或可使用已知方法合成。樹脂係容易由該領域中具通常知識者使用單體以已知方法及其它市面上可得的起始材料合成。
本發明之光阻劑也可含有單一PAG或不同PAG之混合物， 典型地為2或3種不同PAG之混合物，更典型為共有兩種不同PAG所組成的混合物。光阻劑組成物包含光酸產生劑(PAG)，其用量係當暴露於活化射線時可在組成物的塗層中產生潛像。例如，以光阻劑組成物之總重為基準，光酸產生劑適合以1至20 wt%之量存在。典型地相較於非化學放大型材料，更少量的PAG適合用於化學放大型光阻劑。
適當PAG為化學放大型光阻劑的業界所已知及包括例如：鎓鹽例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對-第三-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸參(對-第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯、及2,4-二硝基苄基-對-甲苯磺酸酯；磺酸酯類例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、及1,2,3-參(對-甲苯磺醯基氧基)苯、重氮甲烷衍生物，例如貳(苯磺醯基)重氮甲烷、貳(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二醛二肟衍生物，例如貳-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟，及貳-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛二肟；N-羥醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；及含鹵素三化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-貳(三氯甲基)-1,3,5-三，及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-貳(三氯甲基)-1,3,5-三。
以PAG重量為基準，本發明之光阻劑包含寬廣數量範圍之一種或多種多重醯胺化合物，諸如0.005至15 wt%，較佳0.01至15 wt%，及甚至更佳0.01至10 wt%。相對於PAG，所添加的多重醯胺成分較佳用量為0.01、0.05、0.1、0.02、0.3、0.4、0.5或1至 10或15 wt%，及更典型數量為0.01、0.05、0.1、0.02、0.3、0.4、0.5或1至5、6、7、8、9或10重量百分比。
本光阻劑組成物典型包含溶劑。適當溶劑例如包括：二醇醚類諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚；乙酸丙二醇單甲醚；乳酸酯類諸如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯類諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯及乙氧基丙酸乙酯及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖素(cellosolve)酯類諸如乙酸甲基溶纖素；芳香族烴類諸如甲苯及二甲苯；及酮類諸如丙酮、異丁酮、環己酮及2-庚酮。溶劑之摻合物諸如前述二、三或更多種溶劑之摻合物也適合。以光阻劑組成物之總重為基準，溶劑典型於組成物之存在量為90至99 wt%，更典型為95至98 wt%。
光阻劑組成物也可包括其它視需要之材料。例如，組成物可包括光化染料及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度促進劑、敏化劑等中之一者或多者。以光阻劑組成物之總固體為基準，若使用時，此等視需要之添加劑係以小量存在於組成物，諸如0.1至10 wt%。
本發明之光阻劑通常係遵照已知程序製備。例如，本發明之光阻劑組成物可經由將光阻劑成分溶解於適當溶劑而製備。本發明之光阻劑的樹脂黏合劑成分典型用量係足夠讓阻劑的曝光塗層變成可顯影諸如使用水性鹼性溶液顯影。更明確言之，樹脂黏合劑將占光阻劑總固體之50至90重量百分比。光活性成分之存在量係足夠使得於阻劑之塗層中產生潛像。更明確言之，光活性成分適合以占光阻劑總固體之1至40重量百分比之數量存在。典型地，較小量光活性成分適合用於化學放大型光阻劑。
本光阻劑組成物之期望總固體含量將取決於多項因素，諸如組成物中的特定聚合物、最終層厚度及曝光波長。典型地，以光阻劑組成物之總重為基準，光阻劑之固體含量為1至10 wt%，更典型地為2至5 wt%。
較佳本發明之負作用型組成物包含當暴露於酸時，將固化、交聯或硬化的材料及本發明之光活性成分之混合物。特佳負作用型組成物包含樹脂黏合劑諸如酚系樹脂、本發明之交聯劑成分及光活性成分。此等組成物及其用途已經揭示於歐洲專利申請案0164248及0232972及核發給Thackeray等人之美國專利案第5,128,232號。較佳用作為樹脂黏合劑成分之酚系樹脂係包括酚醛清漆樹脂及聚(乙烯酚)類諸如前文討論者。較佳交聯劑包括以胺為主的材料，包括三聚氰胺、甘脲類、以苯并胍胺為主的材料及以脲為主的材料。三聚氰胺-甲醛樹脂通常為最佳。此等交聯劑為市面上可得，例如由美國氰胺公司(American Cyanamid)以商品名賽摩(Cymel)300、301及303出售的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂係由美國氰胺公司以商品名賽摩1170、1171、1172出售、以脲為主的樹脂係以商品名甲蟲(Beetle)60、65及80出售及苯并胍胺樹脂係以商品名賽摩1123及1125出售。
本發明之光阻劑可依據已知程序使用。雖然本發明之光阻劑可施用為乾膜，但較佳係施用於基板上作為液體塗覆組成物，藉加熱乾燥去除溶劑較佳直到塗層變成不沾黏，通過光罩曝光於活化射線，視需要地曝光後烤乾來產生或促進光阻劑塗層的曝光區域與未曝光區域間之溶解度差異，及然後較佳使用鹼性顯影劑顯影來形成浮雕影像。其上施用本發明光阻劑及處理的基板適合為 用於涉及光阻劑處理的任何基板，諸如微電子晶圓。舉例言之，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。也可採用砷化鎵、陶瓷、石英或銅基板。也適合採用用於液晶顯示器及其它平板顯示器用途的基板，例如玻璃基板、經銦錫氧化物塗覆之基板等。液體塗覆阻劑組成物可藉任何標準手段施用，諸如旋塗法、浸塗法或輥塗法。
曝光能量須足夠有效活化射線敏感系統之光活性成分來在阻劑塗層產生圖案化影像。適當曝光能典型地為1至300毫焦耳/平方厘米。如前文討論，較佳曝光波長包括次200奈米諸如193奈米。
光阻劑層(具有上方被覆之障壁組成物層，若存在時)可較佳於浸潤式微影系統中曝光，亦即曝光工具(特別為投射透鏡)與經光阻劑被覆之基板間的空間係由浸潤流體所佔據，諸如水或混合有一或多種添加物(諸如硫酸銫)之水，該硫酸銫可提供增強折射率的流體。較佳地，浸潤流體(例如水)已經過處理來避免氣泡，例如水可經除氣來避免奈米氣泡。
此處述及「浸潤式曝光」或其它類似術語指示此曝光係於在該曝光工具與經被覆光阻劑之組成物層間插置有此種流體層(例如水或水與添加劑)而進行。
曝光後，典型地採用加熱處理於化學放大型光阻劑。適當曝光後烘烤溫度為50℃或以上，更特別為50℃至140℃。用於酸硬化負作用型光阻劑，若有所需可採用於100℃至150℃之顯影後烘烤歷經數分鐘或更長時間來更進一步固化顯影時所形成的浮雕影像。顯影及任何後顯影固化後，然後藉顯影而裸露的基板表面可 視需要地處理，例如依據業界已知程序化學蝕刻或鍍覆不含光阻劑的基板區。適當蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻諸如氧電漿蝕刻。
本發明也提供形成本發明之光阻劑浮雕影像之方法，包括形成次四分之一微米尺寸或更小的高度解析圖案化光阻劑影像(例如具有大致上垂直側壁之圖案化線)之方法。次四分之一微米尺寸或以下，諸如次0.2微米或次0.1微米尺寸。
本發明進一步提供包含基板之製造物品，諸如其上塗覆有本發明之光阻劑及浮雕影像之微電子晶圓或平板顯示器基板。
實施例1
本發明之正作用型化學放大型光阻劑係經由組合下列聚合物(樹脂)，
於該處指示的單體量為莫耳百分比，與下列光酸產生劑(「PAG」)之混合物：六氫-4,7-環氧基異苯并呋喃-1(3H)-酮三甲基鋶6-(2,2’-二氟-2-磺酸根乙酸酯(TPS-ODOT-DFMS)(占總固體的6.523%)；及4-金剛烷羧基-1,1,2,2-四氟丁烷磺酸第三丁基苯基四亞甲基鋶(TBPTMS-Ad-TFBS)(占總固體之10.085%)。得自下表1之量之多重醯胺淬滅劑也添加至該組成物。淬滅劑之添加量係足夠維持PAG：多重醯胺化合物之莫耳比=3.42。光阻劑組成物也含有以固體總量為基準，3%重量比數量之氟化甲基磺酸酯表面整 平劑。光阻劑組成物係於丙二醇甲基乙酸酯/2-羥基-異-丁酸甲酯/環己酮之溶劑摻合物(20/65/15 wt%)調配。光阻劑配方之總固體含量為3-4%。
表1中，「n」表示醯胺甲醯基間之原子比。
實例2
經由重複實施例1製備比較性光阻劑配方(「比較性」)，但本發明之多重醯胺化合物淬滅劑係以表2顯示的淬滅劑置換。比較性淬滅劑係以比較PAG的莫耳數為等莫耳量之數量使用。表2中，「n」係指醯胺甲醯基間之原子數。
(1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙-2-基)胺基甲酸第三丁酯
實施例3
300微米矽晶圓旋塗ARTM26N抗反射劑(羅門哈斯電子材料公司)來在特克林崔克(TEL CLEAN TRACKTM里席爾斯(LITHIUSTM)i+塗覆器/顯影器上形成第一底部抗反射塗層(BARC)。晶圓於205℃烤乾60秒，獲得厚度77奈米的第一BARC膜。其次使用ARTM124抗反射劑(羅門哈斯電子材料公司)將第二BARC層被覆於第一BARC上，且於205℃烤乾60秒來產生23奈米之頂部BARC層。然後將實施例1或2之光阻劑配方塗覆於雙重BARC塗覆的晶圓上且於TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTM i+塗覆器/顯影器上於110℃軟烤乾60秒來提供厚度110奈米的光阻層。其次，使用OC2000(羅門哈斯電子材料公司)將30奈米浸潤式頂部抗反射層旋塗於光阻劑層上。
於ASML雙掃描(TWINSCAN)XT：1900i浸潤式掃描器上，使用具有130 NA，0.97外σ、0.77內σ及X偏極化的偶極照射，經光阻劑塗覆的晶圓通過具有45奈米線及90奈米節距的遮罩曝光。曝光後晶圓於95℃曝光後烤乾60秒，然後使用0.26N氫氧化四甲基銨顯影。
微影結果報告於表3。
能量對尺寸(Es)為將特定結構(45奈米線/具有90奈米間距的間圖案)影像在最佳焦點(+0.01微米)成像所需193奈米波長射線的曝光劑量，以毫焦耳/平方厘米為單位表示。
曝光寬容度(EL)為線寬度對曝光劑量的敏感度。期望有較大的%EL。
遮罩誤差加強因數(MEEF)為比較遮罩上線寬度變化(藉放大來標準化)，印刷在晶圓上的結構線寬度的改變。例如2.0的MEEF對遮罩(藉放大標準化)上的每1奈米變化產生晶圓上的2奈米變化。以1或以下之MEEF值為佳。針對給定的實例，MEEF係計算如下。
曝光陣列經成像，Es係接近陣列中心。劑量增量約為Es之3%。針對43奈米、44奈米、45奈米、46奈米及47奈米線，皆具有90奈米節距產生曝光寬度度作圖。然後於0.8xCD至1.2xCD範圍針對五幅作圖各自做第二級的多項式匹配，此處CD為目標線寬。尺寸劑量Es係針對45奈米線結構計算。於此Es值，線寬 係使用第二級多項式匹配針對43奈米、44奈米、46奈米及47奈米線計算。然後計算得的線寬值係對43奈米、44奈米、45奈米、46奈米及47奈米的遮罩線寬作圖。然後對5點做線性匹配，其斜率為MEEF。
針對線/間圖案，圖案塌陷邊際(PCM)為過度曝光(劑量>Es)不會塌陷的最小線度量。針對L/S圖案，以較低PCM為較佳。針對溝槽圖案以較高PCM為較佳。表3中的比較樣本的PCM值為不會塌陷的最小線。發現使用比較性光阻印刷的較小線會塌陷。相反地，本發明1-1至1-4試樣的PCM值為最小的印刷線。使用本發明之光阻劑印刷的線皆不塌陷。因此，本發明試樣之PCM值係低於(亦即「小於」)印刷的最小線。
由前述數據可知，本發明之多重醯胺化合物淬滅劑比較習知單一醯胺化合物淬滅劑及非屬本發明一部分的多重醯胺淬滅劑可提供改良的微影效能(Es、%EL、MEEF及PCM)。

Claims (10)

  1. 一種光阻劑組成物，其係包括：(a)一種或多種樹脂；(b)一種或多種光酸產生劑化合物；及(c)一種或多種具有下式之多重醯胺化合物： 其中R1、R2、R3、及R4係獨立地選自H、(C1-C30)烷基、及經醯胺取代之(C1-C20)烷基；R1與R2、或R1與R3、或R3與R4可連同其所附接的原子一起形成5員至12員雜環；以及L係為在該等甲醯基間提供3至8個原子之間隔的鏈接基；其中該多重醯胺化合物係不含羥基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中該一種或多種多重醯胺化合物係為非聚合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中該一種或多種多重醯胺化合物係為聚合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中R1、R2、R3、及R4係獨立地選自H、(C1-C10)烷基、及經醯胺取代之(C1-C10)烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中L係選自(C3-C12)伸烷基、((C1-C6)伸烷基-O)n(C1-C6)伸烷基、及6員至8員雜環；其中n為1至5。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光阻劑組成物，其中L係選自 (C3-C12)伸烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中R1至R4的該(C1-C30)烷基及經醯胺取代之(C1-C30)烷基，以及L的該(C3-C12)伸烷基、((C1-C6)伸烷基-O)n(C1-C6)伸烷基、及6員至8員雜環係可經以選自於羧基、羧基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷氧基、磺醯基、磺酸、磺酸酯、氰基、鹵素、及酮基中之一個或多個基團取代。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物，其中該等一種或多種多重醯胺化合物係選自於：N,N,N’,N’-四丁基己二醯胺；N,N’-二丁基-N,N’-二甲基癸二醯胺；順-N,N,N’,N’-四丁基環己烷-1,4-二甲醯胺；以及反-N,N,N’,N’-四丁基環己烷-1,4-二甲醯胺。
  9. 一種形成光阻劑浮雕影像之方法，該方法係包括：(a)施用申請專利範圍第1項所述之光阻劑組成物之塗層至基板上；(b)將該光阻劑塗層曝光於圖案化活化射線，以及顯影該已曝光的光阻劑層以提供浮雕影像。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該光阻劑塗層係經浸潤式曝光。
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