KR102012201B1 - 포토레지스트에서 사용하기 위한 열산 발생제 - Google Patents

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Abstract

열산 발생제와 퀀처를 포함하는 성분을 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정기를 갖는 수지; 광산 발생제 화합물; 및 선폭 조도 및 광속을 개선시키는 작용을 할 수 있는 적어도 하나의 열산 발생제와 적어도 하나의 퀀처를 포함할 수 있다.

Description

포토레지스트에서 사용하기 위한 열산 발생제{THERMAL ACID GENERATORS FOR USE IN PHOTORESISTS}
본 발명은 개선된 선폭 조도(line width roughness (LWR))를 위해 열산 발생제(thermal acid generators)를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정기를 갖는 수지; 본원에서 개시되는 바와 같이 광산 발생제 및 열산 발생제를 포함할 수 있다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네가티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판 상에 포토레지스트를 코팅한 후에, 상기 코팅이 자외선과 같은 활성화 에너지 공급원에 패턴화된 포토마스크를 통해 노광되어 포토레지스트 코팅에 잠상을 형성한다. 포토마스크는 하부 기판에 전사되도록 의도된 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과성 및 투과성 영역을 갖는다.
알려진 포토레지스트들은 기존의 많은 상업적 부품에 충분한 해상도 및 크기를 갖는 피쳐를 제공할 수 있다. 그러나, 다른 수많은 부품에 있어서, 서브-쿼터-마이크론(< 0.25 ㎛) 크기의 고도로 해상된 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 필요성이 존재한다.
기능적 특성의 성능을 개선하기 위하여 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어왔다. 이들 중에서, 다양한 염기성 화합물이 포토레지스트 조성물에 사용되기 위해 보고되고 있다. 미국 특허 제7,479,361호, 제7,534,554호; 및 제7,592,126호 참조. 미국 공개특허공보 제2011/0223535호 및 제2012/0077120호 참조.
본 발명은 수지, 광산 발생제, 열산 발생제("TAG"), 및 열산 발생제에 대해 초과 몰(또는 초과 당량; 즉 염기의 초과 당량)로 존재하는 염기성 성분("퀀처(quencher)")을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 특정 구체예에서, 상기 열산 발생제는 포토레지스트 조성물의 코팅층의 후속 열 처리(즉, 적용후 또는 노광후) 동안 2.0 이하의 pKa를 갖는 산을 생성한다. 바람직하게, 포토레지스트 조성물로 포뮬레이션되는 경우, 이런 열산 발생제는 조사선 불민감성이며, 즉 열산 발생제 화합물이 적절한 적용후 열 처리때까지 열산 발생제 화합물을 함유하는 포토레지스트를 위한 활성 조사선(예를 들면, 193nm)에 노광 동안 산을 생성하지 않는다.
특정 구체예에서, 본 발명은 (a) 수지; (b) 광산 발생제; (c) 열산 발생제; 및 (d) 열산 발생제에 대해 초과 당량으로 존재하는 염기성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
특정 구체예에서, 본 발명은 (a) 수지; (b) 광산 발생제; (c) 포토레지스트 조성물의 코팅층의 열 처리 동안 2.0 이하의 pKa를 갖는 산을 생성하는 열산 발생제; 및 (d) 염기성 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
열 처리시, 열산 발생제는 포토레지스트의 비노광 및 노광 영역 모두에서 포토레지스트 조성물의 산 불안정 폴리머 보호기를 탈블록킹할 수 있는 강산을 발생할 수 있다. 비노광 영역에서, 열산 발생제는 일부 염기 퀀처에 의해(예를 들면, 염 형성에 의해) 일부 중성화될 것이다. 노광 영역에서, 상기 열적으로 발생된 산은 광발생된 산과 함께 보호기를 탈블록킹할 것이고, 이에 따라 선폭 조도(LWR) 및 프로파일을 개선시킨다. 또한, TAG/퀀처 조성물은 TAG/퀀처 조합 없는 레지스트 조성물에 비해 개선된 광속(photospeed)을 가질 수 있다.
바람직한 열산 발생제 화합물은 250 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게 150 ℃ 또는 100 ℃의 온도에서 산을 생성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 포지티브-작용성 또는 네가티브 작용성일 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 포토레지스트는 단-파장 이미지화 적용, 예컨대 193nm 이미지화를 위해 사용된다. 보다 더 바람직한 양태에서, 상기 포토레지스트는 산 촉매화된 화학적 증폭형 포토레지스트를 포함하여 화학적 증폭형 포지티브 레지스트이다.
특히 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 침지(immersion) 리소그래피 적용에 사용될 수 있다.
본 발명자들은 화학적 증폭형 포토레지스트 조성물을 포함한 포토레지스트 조성물에서 열산 발생제와 염기성 성분의 사용이 레지스트의 릴리프 이미지(예를 들면, 미세 선)의 해상도를 현저하게 강화할 수 있다는 것을 밝혔다. 특히, 본 발명자들은 본원에 개시된 열산 발생제와 염기성 성분의 사용이 열산 발생제와 염기성 성분을 포함하지 않는 포토레지스트와 다른 점에서는 동일한 비교가능한 포토레지스트에 비해 현저하게 강화된 리소그래피 결과를 제공하는 것을 확인하였다. 예를 들면, 이하의 비교 데이터를 참조한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 릴리프 이미지(서브-50nm 또는 서브-20nm 크기를 갖는 패턴화된 선 포함)를 형성하기 위한 방법이 제공된다. 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물이 그 위에 코팅되는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판이 제공된다. 다른 양태가 이하에 개시된다.
본원에 개시된 열산 발생제와 염기성 성분을 사용하므로써 열산 발생제와 염기성 성분을 포함하지 않는 포토레지스트와 다른 점에서는 동일한 비교가능한 포토레지스트에 비해 현저하게 강화된 리소그래피 결과를 제공할 수 있다.
도 1a는 6.381 mmoles의 N,N,N'N'-테트라(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 (THEDA) 또는 12.763 mmoles의 아민 함량을 갖는 레지스트 포뮬레이션을 비교한다. 암모늄 트리플레이트를 0, 3.5, 7.0 또는 10.5 mmoles로 첨가하였다. LWR의 특성 및 프로파일을 균형맞추기 위한 TAG의 최적 레벨이다. 도 1b는 동일한 광속 값을 얻기 위한 TAG 대 더 낮은 퀀처 로딩의 비교를 보여준다. 상기 TAG 샘플이 보다 리소그래피적으로 우수하게 수행한다.
도 2는 더 큰 산 음이온(트리플레이트, PFBuS, Ad-TFBS)을 비교한다. 더 낮은 물 침출을 가지면서 더 큰 산 음이온은 보다 우수한 레지스트 프로파일을 제공하며 풋팅(footing)을 낮춘다. 따라서, 더 크고, 더 낮은 확산 음이온들이 이로울 수 있다. TAG를 갖는 광속은 없는 것보다 대략 35% 빠르다.
도 3은 트리플레이트 음이온을 이용하여 TAG 대 PAG를 비교한다. 광발생된 트리플산(triflic acid)과 비교하여 암모늄 트리플레이트염(ammonium triflate salt)이 더 큰 노광 위도(exposure latitude)를 갖는 것에 주목한다.
이론에 결부됨 없이, 강산을 발생하는 열산 발생제의 사용은 포토레지스트의 비노광 및 노광 영역 모두에서 산 불안정 폴리머 보호기를 탈블록킹할 수 있다고 여겨진다. 비노광 영역에서, 열산 발생제는 염을 형성하는 염기 퀀처에 의해 일부 중성화될 것이다. 노광 영역에서, 열적으로 발생된 산은 광발생된 산과 함께 보호기를 탈블록할 것이다. 본 발명자들은 슬로우 레지스트 포뮬레이션의 광속이 개선될 수 있는지를 결정하기 위해 포토레지스트에서 열산 발생제(TAG)를 테스트했다. 특히 TAG 없는 레지스트와 비교하여 디포커스(defocus)에서 광속을 개선시킬 뿐만 아니라, 선폭 조도(LWR) 및 프로파일도 개선시킴을 밝혔다.
광산 발생제(PAG)의 동량 로딩을 갖는 TAG와의 비교에서, TAG 샘플은 프로파일 및 LWR의 측면에서 PAG 샘플보다 더 나은 결과를 내었다. 광속을 개선시키기 위해 퀀처의 레벨을 단순히 감소시키는 것은 TAG와 마찬가지로 작용하지 않는다.
바람직한 구체예에서, TAG는 퀀처(염기성 성분)로부터의 염기의 몰 또는 당량 미만의 레벨로 로딩된다. TAG의 양이 퀀처의 염기의 당량(염기의 당량에 대한 산의 당량을 기초로 하여)보다 높은 경우, 전체 레지스트 필름(노광 및 비노광 영역 모두)는 산에 의해 탈블록될 것이고, 따라서 이미지를 생성하지 않았다.
바람직한 양태에서, 수지, 광산발생제, 열산 발생제(TAG), 및 염기성 성분(또는 퀀처)를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
포토레지스트에 사용하기 위한 본 발명의 바람직한 열산 발생제(TAG)들은 중합성 또는 비-중합성일 수 있으며, 많은 적용에서 비-중합성 TAG들이 바람직하다. 바람직한 TAG들은 비교적 낮은 분자량을 가지며, 예를 들면, 3000 이하의 분자량, 보다 바람직하게는 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 800 이하이거나 더 바람직하게는 500 이하이다. 확실히 적합한 TAG가 예를 들면 포토리소그래피용 반사방지 코팅에 사용하기 위해 알려져 있다.
바람직한 TAG들은 이온성 열산 발생제, 예컨대 설폰산염(플루오르화된 설폰염 포함)을 포함한다. 바람직한 염은 암모늄염을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 열산 발생제는 열처리시 약 2 미만(또는 약 1 미만, 또는 약 0 미만)의 pKa를 갖는 산을 생성한다. TAG에 의해 발생된 산의 pKa는 알려져 있을 수 있거나 통상적인 방법(예를 들면, 수성 용액에서 pKa의 결정)에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 열산 발생제는 방향족 모이어티를 함유하지 않는다. 바람직한 구체예에서, 열산 발생제는 1 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 음이온 성분을 포함한다(또는 가열시 발생).
바람직한 TAG들은 포토레지스트 조성물의 코팅층의 열 처리시, 예컨대 적용후(post-application) 열 처리 또는 노광후(post-exposure) 열 처리 동안 산을 발생할 수 있다. 바람직한 TAG들은 열 처리시, 예를 들면 약 250℃, 보다 바람직하게는 150℃ 또는 100℃의 60초 온도 처리에서 산을 발생할 수 있다.
본 포토레지스트 및 방법에 사용하기 위한 바람직한 TAG들은 193nm와 같은 활성 조사선에 포토레지스트의 노광의 결과로서 산을 현저하게 발생시키지 않는다. 따라서, 바람직하게 포토레지스트 코팅층에 존재하는 TAG의 40, 30, 20, 10 또는 5 퍼센트 미만으로 활성 조사선에 포토레지스트층의 노광 단계시 산을 생성시키고; 대신 TAG는 후속 열 처리시에 산을 발생한다. 포토레지스트의 TAG는 포토레지스트의 광산발생제와 구별되고 다른 물질인 것으로 이해된다. 예를 들면, 바람직한 양태에서, TAG는 적합하게 오늄염이 아니다.
본원에서 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 특히 바람직한 TAG들은 다음을 포함한다:
암모늄 트리플레이트(Ammonium triflate);
암모늄 퍼플오로부탄설포네이트 (PFBuS);
암모늄 Ad-TFBS[4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트];
암모늄 AdOH-TFBS[3-히드록시-4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트] (Ammonium AdOH-TFBS [3-hydroxy-4-adamantanecarboxyl-1,1,2,2-tetrafluorobutane sulfonate]);
암모늄 Ad-DFMS[아다만타닐-메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트];
암모늄 AdOH-DFMS[3-히드록시아다만타닐-메톡시카보닐)-디플루오로메탄설포네이트];
암모늄 DHC-TFBSS[4-디히드로콜레이트-1,1,2,2-테트라플루오로부탄설포네이트] (Ammonium DHC-TFBSS [4-dehydrocholate-1,1,2,2-tetrafluorobutane-sulfonate]); 및
암모늄 ODOT-DFMS[헥사히드로-4,7-에폭시이소벤조퓨란-1(3H)-온, 6-(2,2'-디플루오로-2-설포네이토아세트산 에스테르)] (Amonium ODOT-DFMS[Hexahydro-4,7-Epoxyisobenzofuran-1(3H)-one,6-(2,2'-difluoro-2-sulfonatoaceticacid ester)]).
포토레지스트에 사용하기 위한 본 발명의 바람직한 퀀처는 중합성 또는 비중합성일 수 있으며, 많은 적용에서 비-중합성 퀀처가 바람직하다. 바람직한 퀀처는 비교적 낮은 분자량을 가지며, 예를 들면, 3000 이하의 분자량, 보다 바람직하게는 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 800 이하이거나 더 바람직하게는 500 이하이다.
바람직한 퀀처는 TAG로부터 열적으로 발생된 산과 반응할 수 있는 염기성 화합물을 포함한다. 적합한 퀀처는 이 분야에 공지된 것이며, 디아민, 트리아민, 또는 테트라 아민과 같은 폴리아민을 포함하는 아민과 같은 화합물 뿐만 아니라 사차 암모늄 화합물, 트리알킬암모늄 화합물, 아미드, 우레아, TBOC-블록된 아민, 및 등등을 포함한다. 본원에서 개시된 바와 같이 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 특히 바람직한 퀀처는 다음을 포함한다:
N,N,N',N'-테트라(1-히드록시에틸)에틸렌디아민 (THEDA);
트리이소프로판올아민;
N-알릴카프로락탐(N-allylcaprolactam);
N,N'-디아세틸에틸렌디아민;
3-2 N,N,N',N'-테트라메틸타르타르디아미드(tetramehtyltartardiamide);
3-3 피페라진-1,4-디카발데하이드(dicarbaldehyde);
3-4 트랜스-N,N'-(시클로헥산-1,2-디일)디아세트아미드;
3-5 N,N,N',N'-테트라메틸말론아미드(tetramethylmalonamide);
3-6 N,N,N',N'-테트라부틸말론아미드(tetrabutylmalonamide);
TBOC-트리스(히드록시메틸)아미노메탄(TBOC-TRIS);
TBOC-4-히드록시피페리딘 (TBOC-4-HP);
도데실디에탄올아민(Dodoecyldiethanolamine (DDEA)); 및
스테아릴디에탄올아민 (SDEA).
본 발명에서 유용한 TAG와 퀀처는 일반적으로 시판되거나 용이하게 합성될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 열산 발생제 및 염기성 화합물(퀀처)는 포지티브-작용성 또는 네가티브-작용성 화학적 증폭형 포토레지스트, 즉 비노광된 영역보다 덜 현상액에 용해성인 레지스트의 코팅층의 노광된 영역을 제공하기 위해 광산-촉진된 가교반응을 진행하는 네가티브-작용성 레지스트 조성물 및 비노광 영역보다 더 수성 현상액에 용해성인 레지스트 코팅층의 노광 영역을 제공하기 위해 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정성기의 광산-촉진된 탈보호 반응을 진행하는 포지티브-작용성 레지스트 조성물에 사용된다. 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합된 삼차 비-환식 알킬 탄소 또는 삼차 지환식 탄소를 함유하는 에스테르기들은 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에서 사용된 수지의 바람직한 광산-불안정성기들이다. 또한 아세탈기들이 적합한 광산-불안정성기들이다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더(폴리머), 하나 이상의 광산 발생제와 같은 광활성 성분, 및 본원에서 개시된 바와 같은 적어도 하나의 TAG와 적어도 하나의 퀀처를 포함한다. 바람직하게, 수지 바인더는 포토레지스트 조성물에 알칼리 수용액에 현상되는 능력을 부여하는 기능기를 갖는다. 예를 들면, 바람직한 것은 히드록실 또는 카복실레이트와 같은 극성 기능성 기들을 포함하는 수지 바인더들이다. 바람직하게, 수지 바인더는 수성 알칼리성 용액으로 현상가능한 레지스트를 제공하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 바람직한 포토레지스트의 이미지화 파장은 248nm와 같은 서브-300nm 파장이고, 보다 바람직하게는 193nm 및 EUV와 같은 서브-200nm 파장을 포함한다.
특히 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 침지 리소그래피 포토레지스트의 논의를 위한 전자 물질 및 방법에 관한 Rohm and Haas의 미국 특허 제7968268호 참조. 침지 적용에 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정성기를 갖는 일차수지와 분리되고(공유적으로 결합안됨), 구별되는 수지(플루오르화되고/되거나 광산-불안정성기를 갖는)를 포함한다. 따라서, 본 발명은 1) 광산-불안정성기를 갖는 제1수지; 2) 하나 이상의 광산 발생제 화합물; 3) 제1수지와 분리되고 구별되는 플루오르화되고/되거나 광산-산기를 갖는 제2수지; 및 4) 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 TAG들과 하나 이상의 퀀처를 포함하는 바람직한 양태의 포토레지스트에 포함된다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화-유효량으로 하나 이상의 PAG들과 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 TAG들과 하나 이상의 퀀처와 하기의 기들로부터 선택된 수지를 포함한다:
1) 248nm에서 이미지화에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정성기들 함유한 페놀성 수지. 이런 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 비닐 페놀 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 유닛을 함유한 폴리머를 포함하고, 여기서 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 유닛은 광산의 존재에서 탈블록킹 반응을 진행할 수 있다. 광산-유도된 탈블록킹 반응을 진행할 수 있는 알킬 (메트)아크릴레이트의 실예는 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 광산-유도된 반응을 진행할 수 있는 기타 비-환식 알킬 및 지환식 (메트)아크릴레이트, 이를테면 본원에서 참조로서 포함되는 미국특허 제6,042,997호 및 제5,492,793호에서 기술된 폴리머를 포함한다; ii) 비닐 페놀, 선택적으로 히드록시 또는 카복시 고리 치환체를 함유하지 않은 치환된 비닐 페닐(예를 들면, 스티렌), 및 상기 1)의 폴리머로 설명된 탈블록킹기와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합된 유닛을 함유한 폴리머, 이를테면 참조로서 본원에 포함되는 미국특허 제6,042,997호에 개시된 폴리머; 및 iii) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 모이어티를 포함하는 반복 유닛 및 선택적으로 페닐 또는 페놀성기와 같은 방향족 반복 유닛을 포함하는 폴리머.
2) 193nm와 같은 서브-200nm 파장에서 이미지화하기에 특히 적합한 화학적 증폭형 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐기가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이런 부류의 특히 바람직한 수지는 다음을 포함한다: i) 선택적으로 치환된 노르보르넨과 같은 비-방향족 환식 올레핀(내향고리 이중 결합)의 중합된 유닛을 포함하는 폴리머, 이를테면 미국특허 제5,843,624호에서 설명된 폴리머; ii) 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 및 기타 비-환식 알킬 및 지환식 (메트)아크릴레이트와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트 유닛를 함유하는 폴리머; 이런 폴리머는 미국 특허 제6,057,083호에 개시되어 있다. 이런 유형의 폴리머는 히드록시나프틸과 같은 바람직한 양태의 특정 방향족 기에 포함될 수도 있다.
193nm와 같은 서브-200nm에서 이미지화될 수 있는 포토레지스트에 사용하기 위한 바람직한 수지는 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)의 둘 이상의 유닛을 포함한다:
Figure 112018078269746-pat00001
여기서, R1, R2 및 R3는 각각 선택적으로 치환된 (C1-C30)알킬기이고; R1, R2 및 R3는 고리를 형성하기 위해 연결할 수도 있고; R4는 (C1-C3)알킬렌기이고; L1은 락톤기이고; R5, R6 및 R7 은 각각 수소, 불소, (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)플루오로알킬이다.
화학식 (I)의 유닛은 활성 조사선 및 열 처리에 노광시 광산-촉진된 탈보호 반응을 진행하는 산 불안정성기를 포함한다. 이것은 매트릭스 폴리머의 극성에서 전환을 허용하여, 유기 현상액중에 폴리머와 포토레지스트 조성물의 용해성에서 변화를 야기한다. 화학식 (I)의 유닛을 형성하기 위한 적합한 모노머는 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112018078269746-pat00002
Figure 112018078269746-pat00003
Figure 112018078269746-pat00004
화학식 (II)의 유닛은 매트릭스 폴리머와 포토레지스트 조성물의 해리 속도(dissolution rate)를 조절하기에 충분하게 락톤 모이어티를 포함한다. 화학식 (II)의 유닛을 형성하기 위한 적합한 모노머는 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112018078269746-pat00005
화학식 (III)의 유닛은 극성기를 제공하며, 이것은 수지와 포토레지스트 조성물의 내식성을 강화하며, 수지 및 포토레지스트 조성물의 해리 속도를 제어하는 추가적인 수단을 제공한다. 화학식 (III)의 유닛을 형성하기 위한 모노머는 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)를 포함하고, 바람직하게 3-히드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(HADA)를 포함한다.
상기 수지는 상기 첫번째 유닛과 다른 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 하나 이상의 추가 유닛을 포함할 수 있다. 이런 유닛이 수지에 추가적으로 존재되는 경우, 이들은 식(I)의 추가 이탈기-함유 유닛 및/또는 식(II)의 락톤-함유 유닛을 포함하는 것이 바람직할 것이다.
상기 설명된 중합된 유닛에 추가적으로, 상기 수지는 화학식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 적합한 락톤기-함유 유닛은 다음 화학식 (IV)이다:
Figure 112018078269746-pat00006
여기서, L2는 락톤기이고; 화학식 (IV)의 유닛은 화학식 (II)의 유닛과 다르다. 다음의 예시적인 모노머는 화학식 (IV)의 추가적인 락톤 유닛을 형성하는데 사용하기 적합한 것이다:
Figure 112018078269746-pat00007
바람직하게, 화학식 (II)의 유닛에서 L1 및 화학식 (IV)의 유닛에서 L2는 독립적으로 다음의 락톤기로부터 선택된다.
Figure 112018078269746-pat00008
전형적으로 상기 수지를 위한 추가 유닛은 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 유닛을 형성하는데 사용된 모노머를 위해 사용된 것과 같은 또는 유사한 중합가능한기를 포함할 수 있지만, 동일한 폴리머 백본에 기타 다른 중합가능한 기, 예컨대 선택적으로 치환된 노르보르넨과 같은 비닐 또는 비-방향족 환식 올레핀(내향고리 이중결합)의 중합된 유닛를 함유하는 것을 포함할 수도 있다. 193nm와 같은 서브-200nm 파장에서 이미지화를 위해, 상기 수지는 조사선을 크게 흡수하는 페닐, 벤질 또는 기타 방향족 기가 실질적으로 없다(즉, 15몰% 미만). 상기 폴리머를 위한 적합한 추가 단량체성 유닛은 예를 들면 다음의 하나 이상을 포함한다: 에테르, 락톤 또는 에스테르 함유하는 단량체성 유닛, 예컨대 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4,10-디옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일옥시카보닐메틸 에스테르, 아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리시클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리시클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일 에스테르, 및 2-메틸-아크릴산 테트라히드로-퓨란-3-일 에스테르; 알콜 및 플루오르화된 알콜과 같은 극성기를 갖는 단량체성 유닛, 예컨대 2-메틸-아크릴산 3-히드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-히드록시-에틸 에스테르, 6-비닐-나프탈렌-2-올, 2-메틸-아크릴산 3,5-디히드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 6-(3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오메틸-프로필)-바이시클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 2-비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올; 산 불안정성 모이어티를 갖는 단량체성 유닛, 예를 들면, t-부틸과 같은 삼차 비-환식 알킬 탄소, 또는 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유적으로 결합된 메틸아다만틸 또는 에틸휀칠(ethylfenchyl)과 같은 삼차 지환식 탄소를 함유한 에스테르 기들, 2-메틸-아크릴산 2-(1-에톡시-에톡시)-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-에톡시메톡시-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-메톡시메톡시-에틸 에스테르, 2-(1-에톡시-에톡시)-6-비닐-나프탈렌, 2-에톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌, 및 2-메톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌. 만일 추가 유닛이 사용되는 경우 폴리머에 10 내지 30몰%의 양으로 존재된다.
바람직한 수지의 실예는 예를 들어 다음을 포함한다:
Figure 112018078269746-pat00009
여기서, 0.3 < a < 0.7; 0.3 < b < 0.6; 및 0.1 < c < 0.3;
Figure 112018078269746-pat00010
여기서, 0.3 < a < 0.7; 0.1 < b < 0.4; 0.1 < c < 0.4, 및 0.1 < d <0.3.
2개 이상의 수지의 혼합물은 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 상기 수지는 요구된 두께의 균일한 코팅을 얻기 위해 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재된다. 전형적으로, 상기 수지는 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 70 내지 95중량%의 양으로 조성물에 존재된다. 유기 현상액에서의 수지의 개선된 해리 특성 때문에, 상기 수지의 유용한 분자량은 낮은 값으로 제한되지 않지만 매우 넓은 범위를 커버한다. 예를 들면, 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만이고, 예를 들면, 5,000 내지 50,000, 보다 전형적으로 6000 내지 30,000 또는 7,000 내지 25,000이다.
상기 수지를 형성하는데 사용된 적합한 모노머는 시판되고/되거나 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 상기 수지는 상기 모노머를 사용하여 공지된 방법으로 및 기타 시판되는 출발물질을 사용하여 당업자들에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 단일 PAG 또는 다른 PAG들의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 다른 PAG들의 혼합물, 보다 전형적으로 전체 2개의 다른 PAG들로 구성된 혼합물을 포함할 수도 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 활성 조사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상을 발생하기에 충분한 양으로 사용된 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 예를 들어, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 1 내지 20중량%의 양으로 적합하게 존재될 것이다. 전형적으로 PAG의 양이 적을 수록 비-화학적 증폭형 물질과 비교하여 화학적 증폭형 레지스트에 적합하게 될 것이다.
적합한 PAG들은 화학적 증폭형 포토레지스트의 분야에서 알려진 것이고, 예를 들어 다음을 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체(glyoxime derivatives), 예를 들면 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면 N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본 발명의 포토레지스트는 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 TAG들 및 하나 이상의 퀀처를 광범위의 양으로 포함한다. 예를 들어, TAG는 PAG의 중량에 기초하여 0.005 내지 15중량%, 바람직하게 0.01 내지 15중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재될 수 있다. 상기 TAG는 PAG에 대하여 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 10 또는 15 중량%의 양으로 적합하게 사용되고, 보다 전형적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 5, 6, 7, 8, 9 또는 10중량%의 양으로 사용된다.
TAG의 양은 퀀처의 양보다 적고(당량 기준으로); 즉, TAG의 당량 대 퀀처의 염기의 당량의 비율은 1 미만이다. 특정 구체예에서, TAG의 당량 대 퀀처의 염기의 당량의 비율(예를 들면, 아민의 당량, 예를 들면 폴리아민 퀀처 또는 켄처의 혼합물이 사용되는 경우)은 약 0.1 내지 약 0.9이고, 바람직하게는 약 0.20 내지 0.60이다. 퀀처에서의 "염기의 당량"은 주어진 TAG에 대하여 염기로 작용할 수 있는 모이어티의 당량을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 2개의 염기성 질소 원자를 갖는 폴리아민 퀀처는 폴리아민의 분자(또는 몰)당 염기 2 당량을 갖지만, 비-염기성 질소 원자는 본 개시의 목적을 위해 염기의 당량이라고 여겨지지 않는다. "염기성 질소 원자"는 이것의 대응하는 컨쥬게이트 염기(프로톤화된 형태)의 pKa가 적어도 약 5.0(또는, 일부 구체예에서, 적어도 약 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0 또는 11.0)인 질소 원자를 말한다. 본원에서 사용된 용어 "pKa"는 이 분야에서 인식된 의미에 따라서 사용되고, 즉, pKa는 약 실온에서의 수성 용액에서 염기성(퀀처) 화합물의 컨쥬게이트 염기의 해리 상수의 네가티브 로그(염기 10에 대해)이다. 그러나, 본 발명의 퀀처 화합물이 전형적으로 사용되는 환경, 즉 유기계 광산-발생 조성물은 상기 pKa값이 결정되는 수성 용액과 다르다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 상기 설명된 바람직한 범위를 다소 벗어나는 pKa값을 갖는 퀀처 화합물(또는 퀀처 화합물중의 염기성 질소 원자)도 또한 본 발명의 목적을 위해 적합할 수 있다.
본 포토레지스트 조성물은 전형적으로 용매를 포함한다. 적합한 용매로는 예를 들어 다음을 포함한다: 글리콜 에테르, 예컨대 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 및 메틸-2-히드록시이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 크실렌; 및 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논. 상기 설명된 용매의 2개, 3개 또는 그 이상을 혼합한 용매의 혼합물이 또한 적합하다. 상기 용매는 전형적으로 조성물 중에 포토레지스트 조성물의 전체 중량을 기초하여 90 내지 99중량%, 보다 전형적으로 95 내지 98중량%의 양으로 존재한다.
상기 포토레지스트 조성물은 또한 다른 선택적 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 하나 이상의 화학선 및 콘트라스트 염료(actinic and contrast dyes), 안티-스트레이션 제제(anti-striation agents), 가소제, 속도 강화제, 감광제, 및 등등을 포함할 수 있다. 이런 선택적 첨가제가 사용되는 경우 전형적으로 조성물 중에 미량으로, 예컨대 포토레지스트 조성물의 전체 고형물에 기초하여 0.1 내지 10중량%으로 존재된다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 다음의 공지된 절차에 따라 제조된다. 예를 들면, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 적합한 용매 중에 포토레지스트의 성분을 용해하는 것으로 제조될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 수성 알칼리성 용액과 같은 것으로 현상가능한 레지스트의 노광된 코팅층을 제공하기 위해 충분한 양으로 사용된다. 보다 바람직하게, 수지 바인더는 레지스트의 전체 고형물의 50 내지 90중량%를 적합하게 포함할 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상을 발생할 수 있기에 충분한 양으로 존재되어야 한다. 보다 구체적으로, 광활성 성분은 포토레지스트의 전체 고형물의 1 내지 40중량%의 양으로 적합하게 존재될 것이다. 전형적으로 광활성 성분의 양이 덜할수록 화학적 증폭형 레지스트에 적합할 것이다.
본 포토레지스트 조성물의 요구된 전체 고형물 함량은 조성물 중의 특정 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 인자에 따를 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 전체 중량에 기초하여 1 내지 10중량%로 다양하며, 보다 전형적으로 2 내지 5중량%이다.
본 발명의 바람직한 네기타브-작용성 조성물은 산에 노출에 의해 경화(cure), 가교(crosslink) 또는 단단해지는(harden) 물질의 혼합물 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네가티브 작용성 조성물은 페놀성 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이런 조성물 및 이들의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호 및 Thackeray 등의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기 위한 바람직한 페놀성 수지는 상기에서 논의된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 아민계 물질, 예컨대 멜라민, 글리콜우릴(glycolurils), 벤조구안아민계 물질(benzoguanamine-based materials) 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이런 가교제는 시판되며, 예를 들어 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)에 의해 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 판매된 멜라민 수지이다. 글리콜우릴 수지는 아메리칸 시안아미드에 의해 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172로 시판되고, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 시판되고, 벤조구안아민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 시판된다.
본 발명의 포토레지스트는 공지된 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있을지라도, 이는 바람직하게는 기판상에 액체 코팅 조성물로서 적용되며, 바람직하게는 코팅층이 끈적이지 않을 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하며, 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광시킨 다음, 임의로 노광후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차를 발생시킨 후, 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 가공되는 기판은 적합하게는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트 관련 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들어, 기판은 실리콘, 이산화규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평판 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들면 유리 기판, 인듐틴 옥사이드 코팅 기판 등이 또한 적절히 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 딥핑(dipping) 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단으로 적용될 수 있다.
레지스트 코팅층에 패턴 이미지를 생성하기 위해, 노광 에너지는 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분해야 한다. 적절한 노광 에너지는 일반적으로 약 1 내지 300 mJ/㎠ 이다. 상술한 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193 nm 등의 서브-200 nm를 포함한다.
포토레지스트 층(오버코팅된 배리어 조성물층과 함께, 존재하는 경우)은 침지 리소그래피 시스템에 노광되는 것이 바람직하며, 즉 노광 수단(특히 프로젝션 렌즈)과 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 침지 유체, 예컨대 물 또는 강화된 굴절 인덱스의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물에 의해 채워진다. 바람직하게 침지 유체(예를 들면, 물)은 버블을 방지하기 위해 처리될 수 있으며, 예를 들어, 나노버블을 방지하기 위해 물을 탈가스시킬 수 있다.
본원에서 "침지 노광(immersion exposing)" 또는 기타 유사한 용어는 노광이 노광 수단 및 코팅된 포토레지스트 조성물 층 사이에 개재된 유체층(예를 들면, 물 또는 첨가제를 갖는 물)과 같은 것으로 수행된다는 것을 나타낸다.
노광후 열처리는 화학적 증폭형 포토레지스트에 전형적으로 사용된다. 적절한 노광 후 베이킹 온도는 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 140 ℃이다. 산-경화(hardening) 네거티브 작용성 레지스트의 경우에는, 필요에 따라 현상시 형성된 릴리프 이미지를 더 경화(cure)시키기 위해 약 100 내지 150 ℃ 온도에서 수분 이상 동안 현상 후 베이킹을 이용할 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 경화 후에, 현상으로 노출된 기판 표면을 선택적으로, 예를 들면 업계에 공지된 방법에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 플레이팅 처리할 수 있다. 적절한 에칭제에는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭 등의 플라즈마 가스 에칭이 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법에는 서브-쿼터 ㎛ 크기 또는 그 이하, 예를 들면 서브-0.2 또는 서브-0.1 ㎛ 크기의 고도로 해상된 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들면, 본질적으로 수직 측벽을 갖는 패턴화된 선)를 형성하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 그 위에 코팅된 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지를 갖는 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함한 제조품을 제공한다.
실시예 1: 포토레지스트 조성물( 레지스트 A)의 제조
10k Mw의 20/20/30/20/10 ECPMA/IAM/aGBLMA/ODOTMA/HAMA으로 구성된 ArF 포토레지스트 폴리머의 3.181 그램을 120㎖ 유리 용기에 첨가하였다.
TBPDPS-Ad-DFMS PAG 0.249 그램 및 TPS-AdOH-DFMS PAG 0.240 그램을 이어서 첨가하였다.
HBM 용매 3.737 그램과 함께 PGMEA 용매 29.530 그램을 폴리머와 PAG에 첨가하였다.
PGMEA중의 1중량% 용액으로 THEDA 5.881 그램, PGMEA중의 3.5중량% 용액으로서 내장된 배리어층 0.607 그램 및 HBM중의 5중량% 용액으로 암모늄 트리플레이트 0.686 그램을 첨가하였다.
상기 샘플을 건조 성분들이 모두 용해될 때까지 밤새 교반하고, 이어서 0.1㎛ UPE 필터를 통해 여과하였다.
다른 양의 TAG 또는 퀀처를 갖는 레지스트(표 1 및 2 참조)를 유사하게 제조하였다.
실시예 2: 포토레지스트의 리소그래피 처리
결과가 도 1 및 2에서 보여지고 있는 포토레지스트 조성물에 대한, 리소그래피적으로 처리를 위한 조건은 다음과 같다:
비-침지 공정 조건:
- 기판(Substrate): 200mm Silicon
- 하부층(Underlayer): 200nm AR2470 (235℃/60sec.)
- 실리콘(Silicon) ARC: 38nm (225℃/60sec)
- 레지스트(Resist): 120nm (120℃/60sec. SB)
- 레티클(Reticle): Binary
- 건조 노광(Dry Exposure): ASML/1100, 0.75NA, Dipole 35, 0.89/0.64 o/i
- PEB: 100℃/60sec.
- 현상(Develop): LD-30s, MF-26A
실시예 3: 포토레지스트의 리소그래피 처리
결과가 도 3에서 보여지고 있는 포토레지스트 조성물에 대한, 리소그래피적으로 처리를 위한 조건은 다음과 같다:
침지 공정 조건:
- 기판(Substrate): 200mm Silicon
- 하부층(Underlayer): 74nm AR40A (205℃/60sec.)
- ARC: 22nm (205℃/60sec)
- 레지스트(Resist): 105nm (95℃/60sec. SB)
- 탑코트 : 35nm (90℃/60sec.)
- 레티클(Reticle): Binary
- 침지 노광: ASML/1900i, 1.35NA, Dipole 90, 0.95/0.75 o/i
- PEB: 100℃/60sec.
- 현상(Develop): GP-30s, MF-26A
실시예 4: 포토레지스트의 리소그래피 처리
각각의 포토레지스트(실시예 1 참조)를 200mm 실리콘 웨이퍼 상의 바텀 반사방지코팅층 위에 분리적으로 스핀코팅하고 소프트-베이킹하였다. 상기 코팅된 웨이퍼를 노광시키고, 이어서, 실시예 2 및 3에 설명된 바와 같이 노광후 베이킹(PEB)하였다. 이어서 상기 코팅된 웨이퍼를 실시예 2 및 3에서 설명된 바와 같이 이미지화된 레지스트층을 현상하기 위해 처리하였다.
선폭 조도(LWR)는 500볼트(V)의 가속 전압, 5.0피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 작동하는 Hitachi CG4000 CD-SEM을 사용하고, 250kx 배율을 사용하여 탑-다운 스캐닝 전자 현미경(SEM)에 의해 포착된 이미지를 처리하는 것으로 결정하였다. LWR은 5nm의 스텝에서 400nm 선 길이 이상으로 측정되었으며, 측정된 영역에 대한 평균으로서 기록하였다.
결과를 도 1 내지 3에 나타내었으며, 다음의 표에 나타내었다.
레지스트 TAG 퀀처 광속 LWR (nm)
대조군 없음 THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 47.7 mJ/cm2 6.2
A 암모늄 트리플레이트, 3.5 mmol THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 29.9 mJ/cm2 5.4
B 암모늄 트리플레이트, 7.0 mmol THEDA,6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 21.3 mJ/cm2 4.9
C 암모늄 트리플레이트, 10.5 mmol THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 12.0 mJ/cm2 6.5
D 암모늄 트리플레이트, 3.5 mmol 명목상 염기 로딩
THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민)		 30 mJ/cm2 5.4
E 없음 더 낮은 염기 로딩 THEDA, 4.467 mmol (8.934 mmoles 아민) 32 mJ/cm2 6.2
레지스트 TAG 퀀처 광속
대조군 없음 THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 49.4 mJ/cm2
A 암모늄 트리플레이트, 3.5 mmol THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 30.9 mJ/cm2
B 암모늄 PFBuS, 3.5 mmol THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 31.0 mJ/cm2
C 암모늄 Ad-TFBS, 3.5 mmol THEDA, 6.381 mmol (12.762 mmoles 아민) 34.9 mJ/cm2

Claims (8)

  1. (a) 산-불안정성 기를 포함하는 수지;
    (b) 광산 발생제;
    (c) 암모늄 트리플레이트, 암모늄 퍼플오로부탄설포네이트(PFBuS), 암모늄 [4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트](Ad-TFBS) 또는 이들의 조합인 열산 발생제; 및
    (d) N,N,N',N'-테트라(1-히드록시에틸)에틸렌디아민(THEDA)인 염기성 성분;을 포함하며,
    상기 열산 발생제로부터 유래된 산과 비교하여, 상기 염기성 성분으로부터 유래된 염기가 초과 당량으로 존재하며,
    상기 염기성 성분으로부터 유래된 염기의 당량에 대한 상기 열산 발생제로부터 유래된 산의 당량의 비가 0.2 내지 0.6인,
    포토레지스트 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제가 암모늄 트리플레이트인, 포토레지스트 조성물
  4. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제가 암모늄 퍼플오로부탄설포네이트(PFBuS)인, 포토레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 열산 발생제가 암모늄 [4-아다만탄카복실-1,1,2,2-테트라플루오로부탄 설포네이트](Ad-TFBS)인, 포토레지스트 조성물.
  7. (a) 기판상에 제1항, 제3항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 적용하는 단계; 및
    (b) 상기 포토레지스트 조성물 코팅층을 패턴화 활성 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계;를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  8. 삭제
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