KR20070004649A - 열적으로 안정한 양이온성 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물이 기재되어 있다. 열적으로 안정한 조성물은 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물, 예를 들면, 에폭시 화합물, 하나 이상의 오늄 염 광개시제, 및 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또한, 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 오늄 염 광 개시제를 포함하는 양이온성 광개시제 조성물이 기재되어 있다.
양이온성 광경화성 조성물, 양이온적으로 중합 가능한 화합물, 오늄 염 광개시제, 유기 인 안정화제, 장애된 니트록실 안정화제

Description

열적으로 안정한 양이온성 광경화성 조성물{Thermally stable cationic photocurable compositions}
본 발명은 양이온성 광개시제를 포함하는 열적으로 안정한 광경화성 조성물에 관한 것이다.
상응하는 개시제 화합물을 포함하는 양이온적으로 경화 가능한 조성물은 당해 기술분야에 알려져 있다. 광개시제로서 설포늄 염이, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 03/008404호 및 제WO 03/072567호에 기재되어 있는 한편, 국제 공개공보 제WO 98/02493호 및 미국 특허 제6,306,555호에는 요오도늄 염 광개시제 화합물이 기재되어 있다.
양이온성 시스템, 또는 양이온성 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물은 저장 안정성이 불충분한 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 함유하는 에폭시 수지는 불량한 저장 수명 안정성(다크(dark) 안정성)을 나타낸다. 통상적으로, 루이스 염기가 이러한 시스템의 저장 수명 개선용으로 사용되지만, 당해 방법은 광경화 반응을 억제한다.
아민을 포함하는 안정화된 양이온성 광개시제 시스템이, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/35188호에 제안되어 있는 한편, 영국 특허 제2198736호에는 라디칼적으로 중합 가능한 제형 중의 안정화제로서 니트록실 화합물이 기재되어 있다.
양이온성 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물의 저장 수명 안정성을 향상시키는 방법이 요망된다.
놀랍게도, 특정 유기 인 안정화제 및 장애된 니트록실 안정화제가 광경화성 양이온성 시스템의 뛰어난 저장 수명 안정성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물, 하나 이상의 오늄 염 광개시제, 및 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물이 기재되어 있다.
양이온적으로 중합 가능한 화합물은 알킬 또는 아릴 함유 양이온 또는 양성자를 사용하여 양이온적으로 중합될 수 있는 화합물들이다. 통상적인 예로는 사이클릭 에테르(예: 에폭사이드) 뿐만 아니라 비닐 에테르 및 하이드록실 함유 화합물이 있다.
양이온적으로 중합 가능한 화합물은, 예를 들면, 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르, 산 가교결합성 멜라민 수지, 산 가교결합성 하이드록시메틸렌 화합물 및 산 가교결합성 알콕시-메틸렌 화합물이다.
예를 들면, 양이온적으로 중합 가능한 화합물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,306,555호 및 제6,235,807호에 기재되어 있는 화합물들이다.
방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지와 같은 모든 통상적인 에폭사이드가 사용될 수 있다. 이들은 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 에폭시 그룹을 갖는 화합물이다. 통상적인 예는 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 1,4-디메틸올사이클로헥산의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르, 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르; 디페놀 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르, 통상적으로 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르이다. 실례로는 페닐 글리시딜 에테르, p-3급-부틸 글리시딜 에테르, o-이크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12 / 15알킬 글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르가 있다. 다른 예로는 N-글리시딜 화합물, 통상적으로 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아 또는 5-디메틸하이단토인의 글리시딜 화합물 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인의 글리시딜 화합물 또는, 예를 들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
기술적으로 중요한 기타 글리시딜 화합물은 카복실산, 바람직하게는 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 통상적인 예는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프타산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산의 글리시딜 에스테르 또는 이량체화 지방산의 글리시딜 에스테르이다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드의 실례로는 비닐 사이클로헥산 및 디사이클로펜타디엔의 에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로-[5.5]운데칸, 3,4-에폭시사이클로헥산 카복실산의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르, 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화 리놀산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.
적합한 기타 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 에폭시 수지, 예를 들면, 아랄디트(Araldit®) GY 250 (A), 아랄디트 GY 282 (F), 아랄디트 GY 285 (F)[공급원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)]이다.
또 다른 적합한 양이온적으로 중합 가능한 성분은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,299,938호 및 제4,339,567호에 또한 기재되어 있다.
지방족 에폭사이드 그룹 중에서 탄소수 10, 12, 14 및 16의 비측쇄 1관능성 α-올레핀 에폭사이드가 특히 적합하다.
오늘날 다수의 상이한 에폭시 수지가 시판되고 있기 때문에 결합제의 특성은 상당히 달라질 수 있다. 또 다른 변화 가능성은 상이한 에폭시 수지의 혼합물의 사용 및 유연제(flexibilizer)와 반응성 희석제(thinner)의 첨가로 이루어진다.
이들의 사용을 용이하게 하기 위해서, 에폭시 수지는, 예를 들면, 분무하여 도포하는 경우, 용매에 희석시킬 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 에폭시 수지는 용매 비함유 상태로 사용된다. 실온에서 점성 내지 고형인 수지는 고온에서 도포될 수 있다.
방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르와 같은 모든 통상적인 비닐 에테르가 사용될 수 있다. 이들은 분자 내에 비닐 에테르 그룹을 1개 이상, 바람직하게 는 2개 이상 갖는 화합물이다. 본 발명에 따라서 적합한 비닐 에테르의 통상적인 예는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 3급-아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 부탄디올-1,4-디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200-디비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란-290-디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 메틸 (4-사이클로헥실메틸렌옥시에텐)글루타레이트 및 (4-부틸옥시에텐)이소프탈레이트이다.
하이드록실 함유 화합물의 실례로는 에스테르 폴리올(예: 폴리카프로락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올), 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시-관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로즈 에스테르(예: 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트) 및 페녹시 수지이다.
양이온적으로 경화 가능한 추가의 제형은 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제19830464571호(EP119425)에서 발견할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 양이온적으로 중합 가능한 화합물은 지환족 에폭사이 드 또는 비스페놀 A계 에폭사이드이다. 예를 들면, 양이온적으로 중합 가능한 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르이다.
용어 "적어도"는 하나 이상, 예를 들면, 하나, 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 한정하는 데 사용된다. 용어 "임의로 치환된"은 지칭하는 라디칼이 치환되지 않거나 치환됨을 의미한다. 이어지는 본 명세서 및 청구의 범위 전반에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 용어 "포함하다" 또는 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형 용어는 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하지만 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것은 아님을 의미한다.
오늄 염 광개시제는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,306,555호 및 제6,235,807호에 기재되어 있는 요오도늄 염 화합물이다.
예를 들면, 요오도늄 염 광개시제는 화학식 I의 화합물이다.
(R1-I-R2)+·(A-)
위의 화학식 I에서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C24알킬, C1-C24알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -CN, -COOR3, -SR3 또는
Figure 112006061302024-PCT00001
,
Figure 112006061302024-PCT00002
,
Figure 112006061302024-PCT00003
또는
Figure 112006061302024-PCT00004
로 치환된 페닐이거나,
R1과 R2는 함께 화학식
Figure 112006061302024-PCT00005
의 라디칼이고,
n은 0 내지 6의 수이고,
R3은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R4는 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
R5와 R6은 -CN이거나, R5는 -NO2이고 R6은 페닐이고,
R7과 R8은 각각 독립적으로 C1-C24알킬, C1-C24알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -CN, -COOR3 또는 -SR3이고,
A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르-설포네이트, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐메타이드, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, -NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로-알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다.
본원에서 청구된 조성물 중의 오늄 염으로서는, 특히 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르-설포네이트, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐메타이드, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, -NO2, C1-C12알킬, C1-C12 할로-알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온을 갖는 요오도늄 염이 사용된다.
알킬설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 위에서 정의된 바와 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬이다)이다. 이의 예로는 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 펜틸설포네이트 및 헥실설포네이트가 있다.
할로알킬설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 할로 치환된 C2-C20알킬, C2-C10알킬, C2-C8알킬 또는 C4-C8알킬이다)이다. 이의 예로는 C2F5SO3 -, C4F9SO3 - 및 C8F17SO3 -가 있다.
치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 C6-C10아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이다)이다.
알킬 치환된 아릴설포네이트는, 예를 들면, 톨루엔설포네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트, 2,4,6-트리스(이소프로필)벤젠설포네이트, 4-3급-부틸벤젠설포네이트 및 4-도데실벤젠설포네이트이다.
할로 치환된 아릴설포네이트는, 예를 들면, 4-클로로벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 2,4,6-트리플루오로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트이다.
캄포르설포네이트는
Figure 112006061302024-PCT00006
이다.
퍼플루오로알킬설포닐메타이드는
Figure 112006061302024-PCT00007
이고, 퍼플루오로알킬설포닐이미드는
Figure 112006061302024-PCT00008
(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 N(Rd)(Re)로 치환된 C1-C20퍼플루오로알킬이거나, Ra, Rb 및 Rc는 CF3으로 치환된 페닐이거나, Ra와 Rb는 함께 임의로 -O-에 의해 차단된 C1-C6-퍼플루오로알킬렌이고, Rd와 Re는 서로 독립적으로 C1-C12알킬이거나, Rd와 Re는 함께 임의로 O 또는 N(C1-C12알킬)에 의해 차단된 C1-C6퍼플루오로알킬렌이다)이다. 퍼플루오로알킬은 플루오로로 전부 치환된, 즉 수소원자가 플루오로로 대체된 알킬이다. 퍼플루오로알킬렌에도 동일하게 적용된다. 이러한 음이온의 예는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(3,5-비스(CF3)(C6H3)SO2]2N-,
Figure 112006061302024-PCT00009
,
Figure 112006061302024-PCT00010
이다.
이러한 음이온은 당해 기술분야의 숙련인에게 알려져 있다. 음이온 및 이들의 제조방법은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,554,664호에 기재되어 있다.
치환된 페닐은 페닐 환이 1 내지 5회, 예를 들면, 1, 2 또는 3회, 특히 1 또는 2회, 바람직하게는 1회 치환된다.
R1과 R2가 동일한 화합물이 또한 유리하다.
유리한 기타 요오도늄 화합물은 R1과 R2가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C24알킬, C1-C24알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -CN, -COOR3 또는 -SR3로 치환된 페닐인 화합물이다.
예를 들면, 당해 요오도늄 화합물은 R1과 R2가 C1-C24알킬- 또는 C1-C24알콕시 치환된 페닐인 화합물이다.
음이온은, 예를 들면, SbF6 -, PF6 - 또는 (B(C6F5))4 - 음이온이다.
요오도늄 염 화합물의 실례로는 비스(4-헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-헥실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-헥실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-2급-부틸페닐)- (4'-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-이소-프로페닐)-(4'-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시도데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-데실-페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-헥실페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-혼합된 C8-C14알킬)페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비페닐렌 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비페닐렌 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 비페닐렌 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트가 있다.
요오도늄 광개시제의 다른 실례로는 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 트레실레이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플레이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 토실레이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸-페닐요오도늄 4-메톡시페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸-페닐요오도늄 4-클로로페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-플루오로페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 2,4,6-트리메틸페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 2,4,6-(트리-이소프로필)-페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸-페닐요오도늄 4-도데실페닐설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, 4-이소프로필페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸-페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸-페닐요오도늄 노나플레이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-트리플루오로-메틸페닐설포네이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 토실레이트, 4-(2-메틸부트-2-일)-페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트, 4-사이클로헥실- 4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트, 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트, 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 4-사이클로헥실-4'-메틸-페닐요오도늄 토실레이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-클로로-페닐설포네이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-플루오로페닐설포네이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-메톡시페닐설포네이트, 4-3급-부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부틸설포네이트, 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부틸설포네이트, 4-이소부틸-페닐-2'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 4-이소부틸페닐-4'-에틸페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-(측쇄 도데실)-4-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트이다.
요오도늄 광개시제 화합물의 제조는 당해 기술분야의 숙련인에게 알려져 있고 문헌에 기재되어 있다. 당해 화합물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,468,902호, 제4,399,071호, 제4,329,300호 및 제4,151,175호에 기재되어 있다.
본 발명에서 적합한 오늄 염 광개시제는 또한, 예를 들면, 본원에 참고로 인 용된 국제 공개공보 제WO 03/008404호 또는 제WO 03/072567호에 기재되어 있는 설포늄 염 화합물이다.
예는 화학식 III 또는 IV의 화합물이다.
Figure 112006061302024-PCT00011
Figure 112006061302024-PCT00012
위의 화학식 III 또는 IV에서,
R100, R101 및 R102는 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐이거나, -S-페닐 또는
Figure 112006061302024-PCT00013
로 치환된 페닐이고,
R103은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR109이고,
R104, R105, R106 및 R107은 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7-알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알케닐, 나프틸-C2-C4알케닐, S-페닐, (CO)R109, C(CO)R109, (CO)OR109, SO2R109 또는 OSO2R109이고,
R108은 C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬,
Figure 112006061302024-PCT00014
,
Figure 112006061302024-PCT00015
또는
Figure 112006061302024-PCT00016
이고,
R109는 H, C1-C12알킬, C1-C12하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이고,
R110은 직접 결합, S, O 또는 CH2이고,
R111, R112, R113 및 R114는 서로 독립적으로 R104에 대해 주어진 의미들 중의 하나이거나, R111과 R113은 결합되어 이들이 부착되어 있는 벤젠 환과 함께 융합 환을 형성하고,
R115는
Figure 112006061302024-PCT00017
또는
Figure 112006061302024-PCT00018
이고,
ZA는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
Figure 112006061302024-PCT00019
, CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
Figure 112006061302024-PCT00020
이다.
특정 설포늄 염은, 예를 들면, 상품명 시라큐어(®Cyracure) UVI-6990, 시라큐어 UVI-6974[시판원: 유니온 카바이드(Union Carbide)], 데가큐어(®Degacure) KI 85[시판원: 데구사(Degussa)], SP-55, SP-150, SP-170[시판원: 아사히 덴카(Asahi Denka)], GE UVE 1014[시판원: 제너럴 일렉트릭(General Electric)], 사캣(SarCat®) KI-85(=트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트)[시판원: 사토머(Sartomer)], 사캣 CD 1010(=혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트)(시판원: 사토머) 및 사캣 CD 1011(=혼합된 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트)(시판원: 사토머)으로 입수 가능하다.
본 발명의 조성물에서, 오늄 염 광개시제는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 15중량%로 존재한다. 예를 들면, 오늄 염 광개시제는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10중량% 또는 약 0.5 내지 약 5중량%로 존재한다. 예를 들면, 당해 오늄 염 화합물은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 5중량%, 약 0.1 내지 약 15중량%, 약 0.5 내지 약 10중량%, 또는 약 0.5 내지 약 15중량%로 존재한다.
본 발명에 따르는 조성물은 하나 이상의 상이한 오늄 염들의 혼합물, 예를 들면, 하나 이상의 상이한 요오도늄 염들의 혼합물, 하나 이상의 상이한 설포늄 염들의 혼합물 또는 하나 이상의 상이한 요오도늄 및 설포늄 염들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 인 안정화제는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,444,733호에 기재되어 있다. 유기 인 안정화제는 알려져 있고 다수는 시판되고 있다. 예를 들면, 본 발명의 유기 인 안정화제는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 화합물이다.
Figure 112006061302024-PCT00021
Figure 112006061302024-PCT00022
Figure 112006061302024-PCT00023
Figure 112006061302024-PCT00024
Figure 112006061302024-PCT00025
Figure 112006061302024-PCT00026
Figure 112006061302024-PCT00027
위의 화학식 1 내지 7에서,
지수는 정수이고,
n'는 2, 3 또는 4이고,
p는 1 또는 2이고,
q는 2 또는 3이고,
r은 4 내지 12이고,
y는 1, 2 또는 3이고,
z는 1 내지 6이고,
A1은, n이 2인 경우, C2-C18알킬렌; 산소, 황 또는 -NR54-로 차단된 C2-C12알킬렌; 화학식
Figure 112006061302024-PCT00028
의 라디칼, 화학식
Figure 112006061302024-PCT00029
의 라디칼 또는 페닐렌이고,
A1은, n이 3인 경우, 화학식 -CrH2r -1-의 라디칼이고,
A1은, n이 4인 경우,
Figure 112006061302024-PCT00030
이고,
A2는 n이 2인 경우의 A1에 대해 정의한 바와 같고,
B는 직접 결합, -CH2-, -CHR54-, -CR51R54-, 황, C5-C7사이클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5위치에서 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼로 치환된 사이클로헥실리덴이고,
D1은, p가 1인 경우, C1-C4알킬이고, p가 2인 경우, -CH2-OCH2-이고,
D2는, p가 1인 경우, C1-C4알킬이고,
E는, y가 1인 경우, C1-C18알킬, -OR51 또는 할로겐이고,
E는, y가 2인 경우, -O-A2-O-이고,
E는, y가 3인 경우, 화학식 R54C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3이고,
Q는 적어도 z가 알콜 또는 페놀의 라디칼로서, 산소원자를 통해서 인 원자에 부착되어 있는 라디칼이고,
R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, -COOR54, -CN 또는 -CONR54R54로 치환된 C1-C18알킬; 산소, 황 또는 -NR54-로 차단된 C2-C18알킬; C7-C9 페닐알킬; C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 탄소수가 1 내지 18인 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 C7-C9페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 화학식
Figure 112006061302024-PCT00031
의 라디칼(여기서, m은 3 내지 6의 정수이다)이고,
R54는 수소, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
R55와 R56은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C5-C6사이클로알킬이고,
R57과 R58은, q가 2인 경우, 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 함께 2,3-데하이드로펜타메틸렌 라디칼이고,
R57과 R58은, q가 3인 경우, 메틸이고,
R64는 수소, C1-C9알킬 또는 사이클로헥실이고,
R65는 수소 또는 메틸이고, 둘 이상의 라디칼 R64 및 R65가 존재하는 경우, 이들 라디칼은 동일하거나 상이하고,
X와 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z는 직접 결합, 메틸렌, -C(R66)2- 또는 황이고,
R66은 C1-C8알킬이다.
유기 인 안정화제는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파 이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(D), 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(E), 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스파이트(H), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(C), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신(A), 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸-페닐)메틸 포스파이트 또는 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트(G)이다. 유기 인 안정화제는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112006061302024-PCT00032
Figure 112006061302024-PCT00033
이다.
유기 인 안정화제는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트(G), 비스(2,4-디-3급-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트(D), 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(H), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트](B), 화합물(J), 화합물(K) 또는 화합물(L)이다.
장애된 니트록실 안정화제 또는 장애된 니트록사이드는 당해 기술분야에 익히 알려져 있고 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,337,426호 및 제5,254,760호에 기재되어 있다.
예를 들면, 장애된 니트록실 안정화제는 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112006061302024-PCT00034
위의 화학식 II에서,
G1과 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 함께 펜타메틸렌이고,
Z1과 Z2는 각각 메틸이거나, Z1과 Z2는 함께 헤테로원자 또는 카보닐 그룹을 함유할 수 있거나 함유할 수 없고 추가로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카복시, 하이단토인, 카바메이트 또는 우레탄 그룹으로 치환될 수 있는 연결 잔기를 형성한다.
예를 들면, 장애된 니트록실 안정화제는 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이다.
Figure 112006061302024-PCT00035
Figure 112006061302024-PCT00036
위의 화학식 IIa 및 IIb에서,
R90은 수소 또는 메틸이고,
m1은 1 내지 4이고,
m1이 1인 경우, R91은 수소, C1-C18알킬 또는 하나 이상의 산소원자에 의해 임의로 차단된 C1-C18알킬; C2-C12알케닐, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜; 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산 또는 카밤산의 1가 아실 라디칼, 예를 들면, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 5 내지 12의 지환족 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 라디칼; 또는
Figure 112006061302024-PCT00037
(여기서, x1은 0 또는 1이다) 또는
Figure 112006061302024-PCT00038
(여기서, y1은 2 내지 4이다)이고,
m1이 2인 경우, R91은 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌; 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼, 예를 들면, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 아실 라디칼이거나,
R91은
Figure 112006061302024-PCT00039
,
Figure 112006061302024-PCT00040
또는
Figure 112006061302024-PCT00041
(여기서, D51과 D52는 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 또는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질 라디칼을 포함하는 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고, D53은 수소 또는 탄소수 18 이하의 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, d1은 0 내지 20이다)이고,
m1이 3인 경우, R91은 지방족, 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 아실 라디칼이고,
m1이 4인 경우, R91은 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 1,2,3,4-부트-2-엔-테트라카복실산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카복실을 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 아실 라디칼이고,
p1은 1, 2 또는 3이고,
R92는 수소, C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
p1이 1인 경우, R93은 수소; 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹으로 치환된 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C2-C8알케닐; 아릴; 아르알킬; 글리시딜; 화학식 -CH2-CH(OH)-Za의 그룹, 화학식 -CO-Za의 그룹, 또는 화학식 -CONH-Za의 그룹(여기서, Za는 수소, 메틸 또는 페닐이다); 또는 화학식
Figure 112006061302024-PCT00042
또는
Figure 112006061302024-PCT00043
의 그룹(여기서, h1은 0 또는 1이다)이고,
R92와 R93은 함께, p가 1인 경우, 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 또는 2-옥소-폴리알킬렌, 또는 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 사이클릭 아실 라디칼일 수 있고,
p1이 2인 경우, R93은 직접 결합이거나 C1-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, 화학식 -CH2CH(OH)-CH2-의 그룹 또는 화학식 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-의 그룹(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12사이클로알킬렌이다)이거 나, 단 R92는 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니고, R93은 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나, 화학식 -CO-의 그룹일 수 있거나, R93은
Figure 112006061302024-PCT00044
(여기서, T8과 T9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬이거나, T8과 T9는 함께 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 예를 들면, T8과 T9는 함께 3-옥사펜타메틸렌이다)이고,
p1이 3인 경우, R93은 2,4,6-트리아지닐이다.
통상적인 니트록실 안정화제로는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 4-하이드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸-헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-3급-부틸-벤조에이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 석시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디프아미드, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)도데실석신이미드, 2,4,6-트리스[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 2-옥실-1,1,3,3-테트라메틸-2-이소벤즈아졸, 1-옥실-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 및 N,N-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)니트로옥사이드가 있다.
니트록실 안정화제는, 예를 들면, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 4-하이드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에톡시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-프로폭시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아세트아미도-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-온이다.
특정 양태는 니트록실 안정화제가 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-4-일)세바케이트 또는 4-하이드록시-1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘인 경우이다.
알케닐렌은 불포화 알킬렌이다. 알케닐은 알킬의 불포화 형태이다.
알카노일은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일, 운 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 펜타데카노일, 헥사데카노일, 헵타데카노일, 옥타데카노일, 아이코사노일 또는 도코사노일이다. 알케노일은 불포화 알카노일이다.
아릴렌은, 예를 들면, 각각 치환되지 않거나 C1-C4알킬로 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌, 예를 들면, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이다. 예를 들면, 1,4-페닐렌이다.
사이클로알킬렌은, 예를 들면, 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 측쇄 또는 비측쇄 C1-C4알킬 그룹으로 치환되고, 예를 들면, 사이클로펜틸렌, 메틸사이클로펜틸렌, 디메틸사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 메틸사이클로헥실렌, 디메틸사이클로헥실렌, 트리메틸사이클로헥실렌, 3급-부틸사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌 또는 사이클로옥틸렌이다. 사이클로헥실렌 및 3급-부틸사이클로헥실렌이 바람직하다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄이고 통상적으로 C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 통상적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 아이코실이다.
알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이고, 통상적으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시 또는 아이코실옥실이고, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급-부틸옥시 또는 옥틸옥시이고, 바람직하게는 메톡시 및 옥틸옥시이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 염소 또는 불소이고, 바람직하게는 불소이다.
할로알킬은 모노할로 또는 폴리할로 치환된 알킬이다. 알킬 잔기는 다수의 동일한 할로겐 원자 또는 상이한 할로겐 원자로 치환될 수 있다. C1-C20알킬이 모노 또는 폴리할로 치환되는 경우, 예를 들면, 알킬 잔기에 할로겐 치환체가 1 내지 3개, 또는 1 또는 2개 존재한다.
알킬렌은 직쇄 또는 측쇄이다. 통상적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 2,4,4-트리메틸펜틸렌, 2-에틸헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 또는 아이코실렌이다.
사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로옥틸이고, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
페닐알킬은, 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 예를 들면, 벤질 및 α,α-디메틸벤질이다.
사이클로알킬리덴은, 예를 들면, 1 내지 3개, 예를 들면, 1 또는 2개의 측쇄 또는 비측쇄 C1-C4알킬 그룹으로 치환되고, 예를 들면, 사이클로펜틸리덴, 메틸사이클로펜틸리덴, 디메틸사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 디메틸사이클로헥실리덴, 트리메틸사이클로헥실리덴, 3급-부틸사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴 또는 사이클로옥틸리덴이다. 예를 들면, 사이클로헥실리덴 및 3급-부틸사이클로헥실리덴이다.
유기 인 안정화제 및 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물은 배합물로 사용될 수 있거나, 특정 화합물이 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 안정화제는 매우 소량으로도 효과적이다. 안정화제는 저장 안정성과 광경화 반응의 균형이 최적이도록 선택된다. 안정화제가 효과적인 소량인 경우에, 광경화 반응은 억제되지 않는다. 예를 들면, 당해 안정화제는, 오늄 염 광개시제의 중량을 기준으로 하여, 약 50ppm 내지 약 3pph로 존재한다. 예를 들면, 당해 안정화제는, 오늄 염 광개시제의 중량을 기준으로 하여, 약 100ppm 내지 약 2pph, 약 200ppm 내지 약 2pph, 약 250ppm 내지 약 1pph 또는 약 750ppm 내지 약 1pph(중량 기준)로 존재한다.
당해 안정화제는 제형된 양이온적으로 광경화 가능한 조성물에 저장 수명 안정성을 제공하기 위해서 사용될 수 있거나, 오늄 염 광개시제에 직접 첨가되어 후속 제형된 경화성 조성물에 저장 수명 안정성을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 오늄 염 광개시제를 포함하는 양이온성 광개시제 조성물이다.
감광제(sensitizer)가 본 발명의 조성물에 존재할 수 있고, 예를 들면, 방향족 탄화수소류, 통상적으로 안트라센 및 이의 유도체, 크산톤류, 및 벤조페논 및 이의 유도체, 예를 들면, 마이클러 케톤(Michler's ketone), 만니히 염기(Mannich base) 또는 비스(p-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아세톤의 화합물이다. 티오크산톤 및 이의 유도체, 통상적으로 이소프로필티오크산톤 또는 염료, 예를 들면, 아크리딘, 트리아릴메탄[예: 말라치트 그린(malachite green)], 인돌린, 티아진(예: 메틸렌 블루), 옥사진, 페나진, 통상적으로 사프라닌 또는 로다민이 또한 적합하다. 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실쿠오마린 유도체, 3-(아로일메틸렌) 티아졸린 뿐만 아니라 에오신, 로다닌 및 에리트로신 염료가 특히 적합하다. 바람직한 감광제는 안트라센, 크산톤, 벤조페논 및 티오크산톤이고, 바람직하게는 이소프로필티오크산톤이다.
적합한 감광제의 통상적인 예는 2,4-디에틸티오크산톤,
Figure 112006061302024-PCT00045
와
Figure 112006061302024-PCT00046
와의 이소프로필티오크산톤 혼합물, 및
Figure 112006061302024-PCT00047
와
Figure 112006061302024-PCT00048
와의 혼합물이다.
예를 들면, 알킬아민 및 아릴아민 공여 화합물과 같은 전자 공여 화합물이 또한 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조 인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤조니트릴 및 1,2,4-트리메톡시벤젠이다. 이러한 전자 공여 화합물은 바람직하게는, 제형을 기준으로 하여, 0.01 내지 5%, 특히 0.05 내지 0.50%의 농도로 사용된다.
적합한 감광제의 또 다른 예는 다음과 같다.
티오크산톤: 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시-카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시-티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디-메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티오크산텐-9-온-2-에틸헥실 에테르, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
벤조페논: 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸-아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3-아실쿠마린: 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸-아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조-[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
3-(아로일메틸렌)-티아졸린: 3-메틸-2-벤조일메틸렌-β나프토티아졸린, 3-메 틸-2-벤조일메틸렌-벤조-티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린; 및
기타 카보닐 화합물: 아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸-나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, α-(파라-디메틸-아미노벤질리덴)케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로펜온, 2-벤조일-3-(4-디메틸아미노페닐)-2-프로펜-니트릴, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
또 다른 적합한 감광제는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,025,406호에 기재되어 있다.
감광제는 경화될 제형 속에, 경화성 제형의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 약 10중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 양이온성 광개시제 및 광산 형성제와 같은 추가의 광개시제를, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 15중량%, 예를 들면, 0.1 내지 5중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
양이온성 광개시제 및 산 형성제의 예는 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염, 설포늄 염, 페로세늄 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜 타디에닐)-철-II 헥사플루오로포스페이트 RTM어가큐어(Irgacure) 261, 니트로벤질설포네이트, 알킬- 및 아릴-N-설포닐옥시이미드 및 추가로 알려진 알킬설폰산 에스테르, 할로알킬설폰산 에스테르, 1,2-디설폰, 옥심 설포네이트, 벤조인 토실레이트, 톨릴설포닐옥시-2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 및 추가로 알려진 베타-케토설폰, 베타-설포닐설폰, 비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸-페닐-설포닐)-디아조메탄, 벤조일-토실-디아조메탄, 이미노설포네이트 및 이미도설포네이트 및 트리클로로메틸-s-트리아진 및 다른 할로알킬 그룹 함유 화합물 및 추가의 화합물이다.
또 다른 추가의 첨가제가 본 발명의 경화성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 당해 기술 분야에서 통상적이고 당해 기술분야의 숙련인에게 일반적으로 알려져 있는 양으로 조성물에 첨가된다. 이러한 첨가제의 통상적인 예는 UV 흡수제와 같은 광 안정화제, 통상적으로 하이드록시페닐벤즈트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진계의 광 안정화제이다. 이들 화합물은 입체 장애된 아민(HALS)가 첨가되거나 첨가되지 않은 채 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 통상적인 첨가제로는 열 억제제, 형광 증백제, 충전재 및 안료 뿐만 아니라 백색 및 착색된 안료, 염료, 대전방지제, 접착 촉진제, 습윤제, 유동 조제, 윤활제, 왁스, 접착 방지제, 분산제, 유화제, 산화방지제, 충전재, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 철 산화물, 반응 촉진제, 증점제, 매팅제(matting agent), 소포제, 및 예를 들어 래커 및 피복 기술에서의 기타 통상 적인 보조제가 있다.
본 발명의 조성물은 염료 및/또는 백색 또는 착색된 안료를 포함할 수 있다. 의도하는 용도에 따라서, 무기 안료 및 유기 안료를 둘 다 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술분야의 숙련인에게 알려져 있고, 이의 몇몇 예는 이산화티탄 안료, 예를 들면, 금홍석 또는 예추석계 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화 아연(예: 아연 화이트), 철 산화물(예: 산화철 옐로우, 산화철 레드), 크롬 옐로우, 크롬 그린, 니켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 바나듐산 비스무트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료 및 이들의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 및 트리페닐메탄 안료 및 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들면, 테트라클로로-이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 제형에서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 의도하는 용도에 따라서, 안료는 제형에 당해 기술분야에서 통상적인 양으로, 예를 들면, 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 60중량% 또는 약 10 내지 약 30중량%의 양으로 첨가된다.
제형은, 예를 들면, 광범위한 부류의 유기 염료를 또한 포함할 수 있다. 이의 예로는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착체 염료가 있다. 통상적인 농도는, 예를 들면, 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 20중량%, 특히 약 1 내지 약 5중량%이다.
첨가되는 안료, 잠재성 안료 또는 염료 또는 이러한 안료 및 염료의 상이하게 착색된 전구체를 이들이, 조사 결과, 오늄 염으로부터 형성된 산의 존재하에 색 변화를 일으키도록 선택될 수 있다. 이러한 조성물은 이들이 조사되었고 예를 들면, UV 방사선, 전자 빔, X선 등에 대한 조사량 지시제로서 사용될 수 있음을 색 변화에 의해 보여준다.
첨가제의 선택은 해당 사용 분야 및 해당 분야에서 요망되는 특성에 좌우될 것이다. 위에서 기재한 첨가제는 당해 기술분야에서 통상적이며, 따라서 당해 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
당해 경화 가능한 조성물은 열 경화 가능한 성분을 또한 포함할 수 있다.
당해 경화 가능한 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체와 같은 유리 라디칼적으로 중합 가능한 성분을 또한 포함할 수 있다. 적합한 물질은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하고 첨가 중합을 수행할 수 있다.
유리 라디칼적으로 중합 가능한 성분이 본 발명의 조성물에 첨가되는 경우, 하나 이상의 적합한 유리 라디칼 광개시제, 예를 들면, 벤조페논 및 이의 유도체, 아세토페논 및 이의 유도체 또는 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
유리 라디칼 경화성 화합물 및 유리 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,306,555호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 다수의 용도로, 예를 들면, 양이온적으로 방사선 경화 가능한 인쇄 잉크, 착색되거나 착색되지 않을 수 있는 양이온적으로 방사선 경화 가능한 피복 화합물, 양이온적으로 방사선 경화 가능한 접착제, 유리 섬유 강화되고 카본 섬유 강화된 복합체 및 인쇄 회로판의 내부 및 외부 층을 포함하여, 피복물 및 성형물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 디지털 다목적 디스크(DVD)의 제조시 접착제 결합(DVD 결합)용으로 사용되고 국제 공개공보 제WO 99/66506호, 제WO 99/63017호, 일본 특허공개공보 제11241055 A2호, 일본 특허공개공보 제11181391 A2호 및 국제 공개공보 제WO 98/31765호에 기재되어 있는 접착제, 및 유연 포장(flexible packaging)용 방사선 경화성 라미네이팅 접착제(참조: 미국 특허 제5,328,940호), 광학 접착제(참조: 독일 특허원 제DD 225985호) 및 감압성 접착제(참조: 미국 특허 제4,988,741호 및 유럽 특허 제115870호)를 또한 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 유리하게는 종이, 유리, 규소, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 중합체 및 기타 중합체 기판에 대한 접착력이 우수하고 경화 동안 약간의 수축만을 나타내는 경질 피복, 접착제 결합 또는 (예를 들면, 신속한 원형 제조용) 광중합된 치수적으로 안정한 3차원 성형용으로 필요한 경우에 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들면, 재료 피복용으로, 목재 또는 금속용 인쇄 색소, 투명 피복 제형, 백색 에나멜(enamel)에서, 또는 예를 들어 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 도료용으로 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 각종 목적으로, 예를 들면, 스크린 인쇄 잉크, 플렉소(flexo) 인쇄 잉크 또는 오프셋 인쇄 잉크와 같은 인쇄 잉크로서, 투명 래커 로서, 착색 표면 피복 조성물로서, 예를 들어 목재 또는 금속용 백색 표면 피복 조성물로서, 분말 피복 조성물로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 도료로서, 구조물 및 도로 표시용 일광 경화성 도료로서, 사진 재생 공정, 홀로그래픽 기록 물질, 화상 기록 공정 또는 유기 용매로 현상되거나 수성 알칼리 매질을 사용하여 현상되어야 하는 인쇄판의 제조, 치아 충전 배합물로서, 방사선 경화성 접착제로서, 감압성 접착제로서, 접착방지 피복물로서, 라미네이팅 수지로서, 감광성내식막(예: 갈바노 내식막, 에칭 내식막 또는 영구 내식막)으로서, 액체 필름 및 건조 필름으로서, 광구조화 가능한 유전체(photostructurable dielectrics)로서, 전자 회로용 납땜 마스크로서, 모든 유형의 스크린용 칼라 필터 제조시 내식막으로서, 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이 제조시 구조물 제조용으로, 광학 스위치 또는 광학 격자(간섭 격자)의 제조시, 전자 부품의 피복 또는 밀봉시, 예를 들면, 전자절연 화합물(electroinsulating compound)로서, 광학 섬유용 피복재로서, 코일 피복용으로, UV 방사선, X선 및 전자 빔용 지시제 시스템으로서 및 3차원 제품의 제조시, 예를 들어 스테레오리소그래피(stereolithography) 및 복합체용으로, 예를 들면, 유리, 카본 또는 흑연 섬유로 강화된 복합체용으로 사용될 수 있다. 당해 조성물은 또한 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레넬 렌즈의 제조용으로 적합하고 의료 기기, 보조제 또는 임플란트의 제조시에도 적합하다.
본 발명에 따르는 광 경화성 조성물은 피복물이 도포되어야 하거나 화상이 화상방식 노출에 의해 적용되어야 하거나 구조화된 내식층이 도포되어야 하는, 예를 들면, 모든 종류의 기판, 예를 들면, 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 대 리석, 특히 필름 형태의 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트), 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co) 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복재로서 적합하다.
기판의 피복은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포함으로써 수행될 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 조성물의 특성 및 피복방법에 주로 좌우된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉 이는 성분들과 화학 반응을 일으켜서는 안되고 피복 작업 후 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸 아밀 케톤, N-메틸피롤리돈, 감마-부티로락톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 아세트산 에틸 에스테르, 아세트산 n-부틸 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산 에틸 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 3-에톡시-프로피온산 에틸 에스테르이다. 기판을 피복한 후, 용매는 일반적으로 건조시킴으로써 제거된다.
제형을 공지된 피복방법, 예를 들면, 스핀 피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 푸어링(curtain pouring), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전식 분무 및 리버스-롤 피복 및 전기영동 침착으로 기판에 균일하게 도포된다. 또한, 감광층을 임시 연질 지지체에 도포한 후, 감광층을 라미네이팅(laminating)으로 이동시킴으로써 최종 기판, 예를 들면, 구리 라미네이팅된 인쇄 회로 기판을 피복할 수 있다.
도포량(층 두께) 및 사용되는 기판의 유형은 목적하는 적용 분야에 좌우된 다. 층 두께는 통상적으로 약 0.1 내지 약 100㎛, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 50㎛, 예를 들면, 약 4 내지 약 15㎛이다.
본 발명의 조성물의 또 다른 적용 분야는 통상적으로 금속 시트 및 튜브, 캔 또는 병 캡의 페인팅용 금속 피복물이다. 이러한 경우, 적합한 기판은 특히, 알루미늄 또는 주석 플레이트와 같은 금속이다.
당해 조성물을 경화시키는 공정에서, 파장 범위가 200 내지 600nm인 광을 사용하는 자외선(UV) 조사가 통상적으로 수행된다. 적합한 자외선으로는, 예를 들면, 일광 또는 인공 광 공급원으로부터의 광이 있다. 사용되는 광 공급원은 매우 광범위하다. 적합한 광 공급원은 점광원 뿐만 아니라 반사형 램프의 어레이(램프 카펫)이다. 통상적인 예는 카본 아크(arc) 램프, 크세논 아크 램프, 수은(중압, 고압 및 저압) 램프, 필요한 경우, 금속 할라이드로 도핑된 램프(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼액틴성 네온 램프, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 섬광 전구, 사진 플러드 광 램프(photographic flood light lamp), 전자 빔 및 X선이다. 램프와 조사될 기판 사이의 거리는 최종 사용 요건 및 램프의 유형 또는 램프 강도에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면, 약 2 내지 약 150cm이다. 레이저 광 공급원, 예를 들면, 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시광선 범위의 레이저를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 조성물은, 예를 들면, 감광도가 매우 높고 수성 알칼리 매질에서 팽윤없이 현상될 수 있는 네거티브 내식막으로서 사용된다. 이는 전자기기용 광내식막, 예를 들면, 갈바니 내식막(galvanoresist), 에칭 내식 막으로서 및 액체 및 건식 필름에서, 납땜 내식막으로서, 모든 유형의 스크린용 칼라 필터 제조시 내식막으로서, 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조시 구조물을 형성시키기 위해, 인쇄판의 제조시, 예를 들면, 오프셋 인쇄판의 제조시, 레터프레스(letterpress) 인쇄, 플랫베드(flatbed) 인쇄, 인타글리오(intaglio) 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 성형품 제조시, 릴리프 복사본 제조, 예를 들면, 점자 텍스트 제조용, 스탬프 제조용, 성형품의 에칭시 또는 집적 스위칭 회로의 제조시 마이크로내식막으로서 적합하다. 조성물은 또한 광구조화 가능한 유전체로서, 물질 캡슐화용으로, 또는 컴퓨터 칩, 인쇄 회로 및 기타 전기 또는 전자 부품의 제조시 절연 피막으로서도 사용될 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복된 기판에 대한 가공 조건은 용도에 따라 변한다.
본 발명에 따르는 조성물은 단색 또는 다색성일 수 있는 화상 기록 또는 화상 재생(복사, 복사기술)용 단층 또는 다층 물질의 제조시 사용될 수 있다. 정보의 홀로그래픽 저장, 예를 들면, 홀로그래픽 화상 또는 3차원 홀로그래픽 데이타 저장용 물질이 본원에 포함된다. 이러한 물질은 또한 색 시험 시스템에서 사용될 수 있다. 이러한 기술로 마이크로캡슐을 포함하는 제형을 사용하고 화상을 생성시킬 수도 있지만, 열 단계(thermal step)가 노출 단계 후에 수행될 수 있다. 이러한 시스템 및 기술 및 이들의 용도는, 예를 들면, 미국 특허 제5,376,459호에 기재되어 있다.
정보의 사진 기록용으로 예를 들면, 폴리에스테르의 필름, 셀룰로즈 아세테이트 또는 플라스틱 피복된 종이가 사용되고, 오프셋 인쇄 성형품용으로 특수 처리 된 알루미늄이 사용되고, 인쇄 회로의 제조용으로 구리 피복된 라미네이트가 사용되고, 집적 스위칭 회로의 제조용으로 규소 웨이퍼가 사용된다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄 성형품용 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛이고 인쇄 회로용 층 두께는 1.0 내지 약 100㎛이다.
본 발명은 또한 표면 피복 조성물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치아용 배합물, 스테레오리소그래피 수지, 접착제, 접착 방지 피막, 칼라 필터, 내식막 물질 또는 화상 기록 물질의 제조시 당해 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면이 본 발명에 따르는 조성물로 피복되는 피복된 기판 및 본 발명의 조성물이 기판에 도포된 후 화상방식으로 노출되는 릴리프 화상의 제조방법에 관한 것이다.
표현 "화상방식 노출"은 예정된 패턴을 포함하는 마스크, 예를 들면, 투명 양화, 금속 마스크, 크롬 마스크를 통해 투명 지지체에 조사하고, 이동하는, 예를 들면, 컴퓨터에 의해 조종되는 레이저 빔을 통해 피복된 기판의 표면에 화상을 형성하는 방식으로 노출시키고, 컴퓨터 조종되는 전자 빔으로 조사함을 포함한다. 화상은 또한, 예를 들면, 홀로그래픽용 두개의 빔 또는 화상간의 간섭에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp. 275-281 and by K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37]에 기재되어 있는 바와 같이, 픽셀별로 작동되어 디지털 화상을 생성할 수 있는 액정 마스크를 사용할 수도 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 감광성내식막에 사용될 수 있다. 내식막 시스템은 당해 성분을 포함하는 제형의 화상방식 노출 및 후속 현상 단계에 의해 얻어질 수 있다. 용어 "감광성내식막"은 아래에 상세하게 기재된 화학적으로 개선된 내식막에 한정되는 것이 아니라 반응이 산의 방사선-화학적 생성에 의해 개시되고 현상 단계에 노출 영역 및 비노출 영역간의 용해도 차를 발생시키는 모든 내식막 물질을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제5,998,092호 및 문헌[참조: SPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000)]에 기재되어 있는 수성 매질 속에서 가공될 수 있는 내식막 뿐만 아니라 문헌[참조: SPIE, Vol. 3999, pp. 62-73 (2000)]에 기재되어 있는 피나콜(Pinacol) 재배치를 기본으로 하는 내식막도 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 오늄 염 광개시제, 및 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 안정화 유효량의 하나 이상의 화합물을 포함하는 감광성내식막 조성물에 관한 것이다.
화학적으로 개선된 감광성내식막은 방사선 민감성 성분이 내식막의 하나 이상의 산 민감성 성분의 화학 반응을 촉매하는 촉매량의 산을 제공하는 내식막 제형인 것으로 이해되어야 한다. 이는 내식막의 조사 부분과 비조사 부분간의 용해도 차를 발생시킨다. 당해 공정의 촉매 특성으로 인해, 산 분자는 다수의 부위에서 반응을 개시할 수 있는데, 이는 산 분자가 2차 반응에 의해 포획되거나 파괴되지 않는 한, 반응성 중합체 매트릭스를 통해 하나의 반응 부위로부터 그 다음 반응 부위로 확산되기 때문이다. 따라서, 낮은 산 농도조차도 내식막의 조사 부분과 비조 사 부분간의 큰 용해도 차를 얻는 데는 충분하다. 따라서, 일반적으로 소량의 잠재적인 산 화합물만을 가하는 것으로 충분하다. 그러나, 잠재적인 산 공여체는 이들이 조사될 때까지 화학적으로 및 열적으로 안정해야 한다. 또한, 잠재적인 촉매는 액체 내식막 제형 및 고형 내식막 필름에서 쉽게 용해되어 마이크로전자 가공 공정에서 내식막의 용도에 악영향을 미치는 입자의 형성을 방지해야 한다.
위의 내용으로부터 잠재적인 산 공여체(오늄 염 광개시제)의 화학적 및 열적 안정성이 화학적으로 개선된 감광성내식막에 이를 사용하는 데 필수적임이 분명할 것이다.
산 촉매된 반응의 작용으로 인해 발생되는 내식막의 노출 영역 및 비노출 영역간의 용해도 차는 내식막 속의 나머지 성분에 좌우된다. 본 발명에 따르는 조성물이 조사 후 및 임의로 열 후처리 후 현상제 속에서의 조성물의 용해도를 상승시키는 성분들을 포함하는 경우, 이는 포지티브 감광성내식막이다.
따라서, 본 발명은 포지티브 감광성내식막에 관한 것이다.
그러나, 본 발명의 성분들이 조사 후 및 임의로 열 후처리 후에 현상제의 용해도를 저하시키는 경우, 이는 네거티브 감광성내식막이다.
따라서, 본 발명은 또한 네거티브 감광성내식막에 관한 것이다.
화학적으로 개선된 감광성내식막의 개요는, 예를 들면, 문헌[참조: H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999)]에 기재되어 있고, 네거티브 내식막은 문헌[참조: J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)]에 기재되어 있다. 화학적으로 개선된 포지티브 감광성내식막 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394] 또는 문헌[참조: C.G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L.S. Thompson, C.G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139]에 기재되어 있다.
포지티브 내식막 제형 중의 오늄 염 화합물의 비율은 유리하게는, 감광성내식막 중의 고형물 함량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 20중량%이다.
중합체로부터 보호 그룹을 제거하는 원리에 근거하여 화학적으로 개선된 시스템에서 오늄 염을 사용하는 경우, 포지티브 내식막을 생성시킨다. 포지티브 내식막은 다수의 용도에 있어서, 특히 이의 우수한 해상도로 인해 네거티브 내식막보다 바람직하다. 그러나, 포지티브 내식막의 우수한 해상도와 네거티브 내식막의 특성을 합하기 위해서 포지티브 내식막 메카니즘을 사용하여 네거티브 화상을 생성시키는 것이 유리하다. 이는, 예를 들면, 유럽 특허 제361906호에 기재되어 있는 소위 화상 반전 단계(image-reversal step)의 도입에 의해 수행된다. 이를 위해서, 화상방식 노출 후, 내식막 재료를 현상하기 전에 , 예를 들면, 기상 염기로 처리하고, 형성된 산은 화상방식으로 중화시킨다. 그 다음, 전체 내식막을 노출시키고 열처리하고, 네거티브 화상을 통상적인 방식으로 현상시킨다.
네거티브 내식막을 형성하는 산 민감성 성분은 일반적으로 산(예: 본 발명에 따르는 안정화제의 존재하에 오늄 염 화합물의 노출에 의해 형성된 산)에 의해 촉 매되는 경우, 자체적으로 및/또는 조성물 속의 하나 이상의 추가 성분과 가교결합 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들면, 공지된 산 경화성 수지, 예를 들면, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드, 멜라민, 우레아, 에폭시 및 페놀 수지 또는 이들의 혼합물이다. 아미노 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지가 특히 적합하다. 이러한 종류의 산 경화성 수지는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들면, 문헌[참조: "Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie". Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628]에 기재되어 있다. 가교결합 성분은 유리하게는, 네거티브 내식막 제형의 고형물 함량을 기준으로 하여 약 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 농도로 존재해야 한다.
네거티브 내식막 중의 오늄 염 화합물의 농도는 유리하게는, 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 30중량%, 특히 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량%이다.
통상적으로, 본 발명에 따르는 조성물은 기판에 도포하기 전에 적합한 용매에 용해시킨다. 이러한 용매의 예로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸, 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란이 있다. 이러한 용매는 개별적으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예는 에스테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 에틸 락테이트이다.
계면활성제가 용매에 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 폴리에틸렌 알킬 에테르(예: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르); 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르(예: 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르); 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비톨/지방산 에스테르(예: 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 모노팔미테이트, 소르비톨 모노스테아레이트, 소르비톨 모노올레에이트, 소르비톨 트리올레에이트)와 같은 비이온성 계면활성제; F-top EF301, EF303 및 EF352[제조원: 일본에 소재하는 뉴 아키타 케미칼 캄파니(New Akita Chemical Company)], 메가팍(Megafac) F171 및 F17.3[제조원: 일본에 소재하는 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)], 플루오래드(Fluorad) FC430 및 FC431[제조원: 일본에 소재하는 스미토모 넘버엠 리미티드(Sumitomo #M Ltd.)], 아사히 가드(Asahi Guard) AG710 및 서플론(Surflon) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106[제조원: 일본에 소재하는 아사히 그라스 콜, 리미티드(Asahi Grass Col, Ltd.)]와 같은 불소화합물 계면활성제; 오가노실록산 중합체 KP341[제조원: 일본에 소재하는 신-에쓰 케미칼 콤파니, 리미티드(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)]; 및 아크릴계 또는 메타크릴계 (공)중합체 폴리-플로우(Poly-flow) Now.75 및 NO.95[제조원: 일본에 소재하는 교에이사 케미칼 캄파니, 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)]이다. 일반적으로, 조성물 중의 계면활성제의 비율은, 조성물 중의 고형물 함량 100중량부당 약 2중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 이하이다. 계면활성제는 개별적으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 용액을 위에서 이미 기재한, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 기판에 균일하게 도포한다. 적합한 층 두께도 위에서 이미 언급했다.
피복한 후, 가열하여 용매를 통상적으로 제거하고 내식막 층을 기판에 보유시킨다. 건조 온도는, 물론 내식막 제형의 성분이 분해되거나 반응할 수 있는 온도보다 낮아야 한다. 통상적으로, 건조 온도는 약 60 내지 약 160℃의 범위 내에서 달라진다.
피복된 기판의 노출은 이미 위에서 기재하였다. 노출시킨 후, 필요한 경우, 열처리한 후, 조성물의 노출된 부위(포지티브 내식막의 경우) 또는 조성물의 비노출 부위(네거티브 내식막의 경우)를 당해 기술분야의 숙련인에게 일반적으로 알려져 있는 방식으로 현상제를 사용하여 제거한다.
촉매 반응을 가속화시켜 내식성 피막의 노출 영역과 비노출 영역간의 충분한 용해도 차를 발생시키기 위해서, 피막은 바람직하게는 형성하기 전에 가열된다. 노출하는 동안, 가열을 또한 수행할 수 있다. 일반적으로, 약 60 내지 약 160℃의 온도가 사용된다. 최적 가열 기간은 사용되는 가열방법에 좌우되고 당해 기술분야의 숙련인에 의해 간단한 실험을 통해 결정될 수 있다. 통상적으로, 가열 플레이트가 사용되는 경우에는 수 초 내지 수 분, 예를 들면, 약 10초 내지 약 300초이고, 순환 공기 오븐이 사용되는 경우에는 약 1 내지 약 30분이다.
이어서, 현상이 수행되는데, 현상제에 가용성인 피막 부분이 제거된다. 필요한 경우, 현상 단계는 샘플의 온화한 운동, 현상제 욕 속에서의 피막의 신중한 브러슁 또는 분무 현상 장치에서의 현상에 의해 가속화될 수 있다. 당해 기술분야에서 통상적인 수성 알칼리 현상제 유체가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 상응하는 탄산염, 탄산수소, 규산염 및 메타규산염, 금속 부재 염기, 예를 들면, 암모늄 화합물, 또는 아민, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 알칸올아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 4급 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드가 있다. 현상제 용액은 통상적으로 0.5N 이하이지만, 일반적으로 사용하기 전에 적합한 방식으로 희석된다. 예를 들면, 약 0.1 내지 0.3N의 용매가 매우 적합하다. 현상제의 선택은 광경화성 피막의 특성, 특히 가교결합제의 특성 또는 생성된 광분해 생성물에 좌우된다. 현상제 수용액은, 필요한 경우, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 현상제 용액에 첨가될 수 있는 통상적인 유기 용매의 예로는 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소 프로판올 및 이들 용매 중 둘 이상의 혼합물이 있다. 통상적인 수성/유기 현상제 시스템은 부틸셀로솔브(ButylcellosolveRTM)/물을 기본으로 하는 시스템이다.
본 발명은 위에서 기재한 조성물을 기판에 도포하는 단계(1),
조성물을 약 60 내지 약 160℃로 가열하는 단계(2),
파장이 약 150 내지 약 1500nm인 광으로 화상방식 노출을 수행하는 단계(3),
조성물을 약 60 내지 약 160℃의 온도로 임의로 가열하는 단계(4) 및
용매 또는 수성 알칼리 현상제로 현상시키는 단계(5)를 포함하는, 감광성내식막의 제조방법에 관한 것이다.
감광성내식막 조성물은 당해 기술분야의 숙련인에게 알려진 모든 유형의 기판에 모든 조사 기술로 사용될 수 있다. 예를 들면, 규소, 비소화갈륨, 게르마늄, 안티몬화인듐과 같은 반도체 기판이 사용될 수 있고, 산화물 또는 질화물 층, 예를 들면, 이산화규소, 질화규소, 질화티탄, 실록산으로 피복된 기판, 및 금속 기판, 및 알루미늄, 구리, 텅스텐 등과 같은 금속으로 피복된 금속 피복 기판도 사용될 수 있다. 기판은 또한 중합체성 물질, 예를 들면, 유기 반사방지 피막, 절연 층 및 중합체성 물질로 이루어진 유전성 피막으로 피복될 수 있다.
감광성내식막은 직접 기록과 같은 통상적인 기술로, 즉 레이저 빔 또는 투사 리소그래피를 사용하여 단계 및 반복 방식 또는 스캐닝 방식으로 또는 마스크를 통한 접촉 인쇄로 조사될 수 있다.
투사 리소그래피의 경우, 가간섭성, 부분 가간섭성 또는 비간섭성 방사선과 같은 대량의 광학 조건이 선택될 수 있다. 방사선이 렌즈의 중심이 아닌 특정 영 역으로만 통과되는 경우, 이는 비축 조사 기술, 예를 들면, 환상 조명 및 4중극 조사를 포함한다.
패턴을 생성시키는 데 사용되는 마스크는 경질 마스크 또는 연질 마스크일 수 있다. 마스크는 투명한 패턴, 반투명한 패턴 및 불투명한 패턴을 포함할 수 있다. 패턴 크기는 투사 광학의 해상도 한계 또는 그 이하이고 마스크를 통과한 후 방사선의 공중 화상, 강도 및 상 조정을 변형시키기 위해 특정 방식으로 마스크에 배치된 패턴을 포함할 수 있다. 이는 상 이동 마스크 및 하프톤(half-tone) 상 이동 마스크를 포함한다.
내식막 조성물에 화상을 형성시키는 방법은 모든 목적하는 기하학 및 형태의 패턴, 예를 들면, 밀집 라인 및 독립 라인, 콘택 홀, 채널, 절개부, 도트 등을 생성시키는 데 사용될 수 있다.
화상방식 노출이 파장 범위가 약 190 내지 약 450nm, 예를 들면, 약 190 내지 약 260nm인 단색성 또는 다색성 방사선에 의해 수행되는 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한 양이온적으로 또는 산 촉매적으로 중합 가능한 또는 가교결합 가능한 화합물을 중합시키거나 가교결합시키는 경우 또는 산의 작용하에 현상제에서의 용해도를 증가시키는 화합물의 용해도를 증가시키기 위한 광잠재성 산 공여체로서 안정화제의 존재하에 당해 오늄 염 화합물의 용도에 관한 것이며, 양이온적으로 또는 산 촉매적으로 중합 가능하거나 가교결합 가능한 화합물을 전자기 방사선의 작용하에 광중합시키거나 가교결합시키는 방법으로서, 오늄 염 화합물이 안정화제의 존재하에 광잠재성 산 공여제로서 사용되는 방법에 관한 것이다.
산을 방출시키기 위한 UV 조사는 일반적으로 파장이 약 157 내지 약 600nm인 광을 사용하여 수행된다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인공 광 공급원으로부터의 광에 존재한다. 다수의 광범위한 유형의 광 공급원이 사용될 수 있다. 점 공급원 및 편평한 방사체(램프 카펫)이 적합하다. 이의 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 적합한 경우, 금속 할라이드로 도핑된 램프(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼액틴 형광관, 형광 램프, 아르곤 백열등, 섬광 램프, 사진 플러드 광, 전자 빔 및 X선이 있다. 레이저 광, 예를 들면, 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
램프와 노출될 기판 사이의 거리는 의도되는 용도 및 램프의 유형 및 강도에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면, 약 2 내지 약 150cm일 수 있다.
따라서, 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물, 하나 이상의 오늄 염 광개시제, 및 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하는 단계 및
조성물을 적합한 시간 동안 자외선 방사선에 노출시키는 단계를 포함하는, 양이온적으로 중합 가능한 조성물의 경화방법이 또한 기재되어 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시한다.
다음 화합물이 작용 실시예에 사용된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 %는 중량을 기준으로 한다.
양이온적으로 경화 가능한 수지:
Figure 112006061302024-PCT00049
광개시제:
Figure 112006061302024-PCT00050
유기 인 안정화제:
Figure 112006061302024-PCT00051
장애된 니트록실 안정화제:
Figure 112006061302024-PCT00052
실시예 1
광경화성 조성물을 중량비 25:25:50의 수지 R2:R3:R1의 혼합물 및 양이온성 광개시제 PI1 2.7pph(중량 기준)를 사용하여 제조한다. 신선한 조성물은 16cps의 점도를 나타내다. 실온에서 6개월 후, 안정화되지 않은 제형은 46cps의 점도를 나타낸다. 실온에서 6개월 후, 니트록실 안정화제 NO1 0.025pph를 포함하는 안정화된 제형은 23cps의 점도를 나타낸다.
실시예 2
광경화성 조성물을 중량비 3:1의 수지 R2:R3을 사용하여 제조한다. 샘플을 80℃에서 오븐 안정화에 대해 시험한다. 샘플은 광개시제 PI1을 2.7pph(중량 기준) 함유한다. 안정화제를 첨가하지 않는 경우, 샘플은 12 내지 14일 사이에 겔화된다. 니트록실 안정화제 NO1을 0.25pph(중량 기준) 첨가하는 경우, 샘플은 35일까지 겔화하지 않는다. 유기 인 안정화제 OP2 또는 OP3을 1pph(중량 기준) 첨가하는 경우, 샘플은 약 27일째에 겔화한다. 유기 인 안정화제 OP1을 1pph(중량 기준) 첨가하는 경우, 샘플은 39일까지 겔화하지 않는다.
실시예 3
광경화성 조성물을 중량비 3:1의 수지 R2:R3를 사용하여 제조한다. 샘플을 80℃에서 오븐 안정화에 대해 시험한다. 샘플은 광개시제 PI2 1pph(중량 기준) 및 감광제 이소프로필티오크산톤 0.5pph(중량 기준)을 함유한다. 추가의 첨가제를 함유하는 제형의 저장 수명 안정성은 다음과 같다.
NO1 pph OP1 pph 겔화되는 일수
----- ----- 1
0.006 ----- 7
0.006 0.5 9
0.006 1 11
0.0125 ----- 7
0.0125 0.5 14
0.0125 1 16
----- 0.5 5
----- 1 8
실온으로 외삽하는 경우, 가장 안정한 제형에 대한 저장 수명은 2일을 초과하는 것으로 추정된다. 장애된 니트록실 안정화제 및 유기 인 안정화제의 배합은 안정한 제형을 제공하는 데 있어서 상승작용을 한다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물,
    하나 이상의 오늄 염 광개시제 및
    유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 오늄 염 광개시제가 화학식 I의 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물:
    화학식 I
    (R1-I-R2)+·(A-)
    위의 화학식 I에서,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C24알킬, C1-C24알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -CN, -COOR3, -SR3 또는
    Figure 112006061302024-PCT00053
    ,
    Figure 112006061302024-PCT00054
    ,
    Figure 112006061302024-PCT00055
    또는
    Figure 112006061302024-PCT00056
    로 치환된 페닐이거나,
    R1과 R2는 함께 화학식
    Figure 112006061302024-PCT00057
    의 라디칼이고,
    n은 0 내지 6의 수이고,
    R3은 수소 또는 C1-C12알킬이고,
    R4는 C1-C18알킬 또는 페닐이고,
    R5와 R6은 -CN이거나, R5는 -NO2이고 R6은 페닐이고,
    R7과 R8은 각각 독립적으로 C1-C24알킬, C1-C24알콕시, -NO2, -Cl, -Br, -CN, -COOR3 또는 -SR3이고,
    A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르-설포네이트, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐메타이드, C1-C20-퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, -NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로-알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온이다.
  3. 제2항에 있어서, 오늄 염 광개시제에서, R1과 R2가 C1-C24알킬- 또는 C1-C24알콕시 치환된 페닐이고 A-가 SbF6 -, PF6 - 및 (B(C6F5))4 - 음이온으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 오늄 염 광개시제가 비스(4-헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-헥실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-헥실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-2급-부틸페닐)-(4'-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-이소-프로일페닐)-(4'-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시도데실옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-데실-페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-데실페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-헥실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-헥실페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-옥틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-옥틸페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-데실페닐)요오도늄 테 트라플루오로보레이트, 비스(4-혼합된 C8-C14알킬)페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-데실페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, (2-하이드록시도데실옥시페닐)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비페닐렌 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비페닐렌 요오도늄 헥사플루오로포스페이트 및 비페닐렌 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 요오도늄 염 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 오늄 염 광개시제가 화학식 III 또는 IV의 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물:
    화학식 III
    Figure 112006061302024-PCT00058
    화학식 IV
    Figure 112006061302024-PCT00059
    위의 화학식 III 또는 IV에서,
    R100, R101 및 R102는 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐이거나, -S-페닐 또 는
    Figure 112006061302024-PCT00060
    로 치환된 페닐이고,
    R103은 직접 결합, S, O, CH2, (CH2)2, CO 또는 NR109이고,
    R104, R105, R106 및 R107은 서로 독립적으로 H, C1-C20알킬, C3-C8사이클로알킬, C1-C20알콕시, C2-C20알케닐, CN, OH, 할로겐, C1-C6알킬티오, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7-알킬, 나프틸-C1-C3알킬, 페녹시, 나프틸옥시, 페닐-C1-C7알킬옥시, 나프틸-C1-C3알킬옥시, 페닐-C2-C6알케닐, 나프틸-C2-C4알케닐, S-페닐, (CO)R109, O(CO)R109, (CO)OR109, SO2R109 또는 OSO2R109이고,
    R108은 C1-C20알킬, C1-C20하이드록시알킬,
    Figure 112006061302024-PCT00061
    ,
    Figure 112006061302024-PCT00062
    또는
    Figure 112006061302024-PCT00063
    이고,
    R109는 H, C1-C12알킬, C1-C12하이드록시알킬, 페닐, 나프틸 또는 비페닐일이고,
    R110은 직접 결합, S, O 또는 CH2이고,
    R111, R112, R113 및 R114는 서로 독립적으로 R104에 대해 주어진 의미들 중의 하 나이거나, R111과 R113은 결합되어 이들이 부착되어 있는 벤젠 환과 함께 융합 환을 형성하고,
    R115는
    Figure 112006061302024-PCT00064
    또는
    Figure 112006061302024-PCT00065
    이고,
    ZA는 음이온, 특히 PF6, SbF6, AsF6, BF4, (C6F5)4B, Cl, Br, HSO4, CF3-SO3, F-SO3,
    Figure 112006061302024-PCT00066
    , CH3-SO3, ClO4, PO4, NO3, SO4, CH3-SO4 또는
    Figure 112006061302024-PCT00067
    이다.
  6. 제1항에 있어서, 오늄 염 광개시제가, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 약 10중량%로 존재하는, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 유기 인 안정화제가 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7의 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물:
    화학식 1
    Figure 112006061302024-PCT00068
    화학식 2
    Figure 112006061302024-PCT00069
    화학식 3
    Figure 112006061302024-PCT00070
    화학식 4
    Figure 112006061302024-PCT00071
    화학식 5
    Figure 112006061302024-PCT00072
    화학식 6
    Figure 112006061302024-PCT00073
    화학식 7
    Figure 112006061302024-PCT00074
    위의 화학식 1 내지 7에서,
    A1은, n이 2인 경우, C2-C18알킬렌; 산소, 황 또는 -NR54-로 차단된 C2-C12알킬렌; 화학식
    Figure 112006061302024-PCT00075
    의 라디칼, 화학식
    Figure 112006061302024-PCT00076
    의 라디칼 또는 페닐렌이고,
    A1은, n이 3인 경우, 화학식 -CrH2r -1-의 라디칼이고,
    A1은, n이 4인 경우,
    Figure 112006061302024-PCT00077
    이고,
    A2는 n이 2인 경우의 A1에 대해 정의한 바와 같고,
    B는 직접 결합, -CH2-, -CHR54-, -CR51R54-, 황, C5-C7사이클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5위치에서 1 내지 4개의 C1-C4알킬 라디칼로 치환된 사이클로헥실리덴이고,
    D1은, p가 1인 경우, C1-C4알킬이고, p가 2인 경우, -CH2-OCH2-이고,
    D2는, p가 1인 경우, C1-C4알킬이고,
    E는, y가 1인 경우, C1-C18알킬, -OR51 또는 할로겐이고,
    E는, y가 2인 경우, -O-A2-O-이고,
    E는, y가 3인 경우, 화학식 R54C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3이고,
    Q는 적어도 z가 알콜 또는 페놀의 라디칼로서, 산소원자를 통해서 인 원자에 부착되어 있는 라디칼이고,
    R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, -COOR54, -CN 또는 -CONR54R54로 치환된 C1-C18알킬; 산소, 황 또는 -NR54-로 차단된 C2-C18알킬; C7-C9페닐알킬; C5-C12사이클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 탄소수가 1 내지 18인 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 C7-C9페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 화학식
    Figure 112006061302024-PCT00078
    의 라디칼(여기서, m은 3 내지 6의 정수이다)이고,
    R54는 수소, C1-C18알킬, C5-C12사이클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고,
    R55와 R56은 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C5-C6사이클로알킬이고,
    R57과 R58은, q가 2인 경우, 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 함께 2,3-데하이드로펜타메틸렌 라디칼이고,
    R57과 R58은, q가 3인 경우, 메틸이고,
    R64는 수소, C1-C9알킬 또는 사이클로헥실이고,
    R65는 수소 또는 메틸이고, 둘 이상의 라디칼 R64 및 R65가 존재하는 경우, 이들 라디칼은 동일하거나 상이하고,
    X와 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
    Z는 직접 결합, 메틸렌, -C(R66)2- 또는 황이고,
    R66은 C1-C8알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 장애된 니트록실 안정화제가 화학식 II의 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물:
    화학식 II
    Figure 112006061302024-PCT00079
    위의 화학식 II에서,
    G1과 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 함께 펜타메틸렌이고,
    Z1과 Z2는 각각 메틸이거나, Z1과 Z2는 함께 헤테로원자 또는 카보닐 그룹을 함유할 수 있거나 함유할 수 없고 추가로 하이드록시, 시아노하이드린, 아미노, 알콕시, 아미도, 케탈, 카복시, 하이단토인, 카바메이트 또는 우레탄 그룹으로 치환될 수 있는 연결 잔기를 형성한다.
  9. 제1항에 있어서, 장애된 니트록실 안정화제가 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물인, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물:
    화학식 IIa
    Figure 112006061302024-PCT00080
    화학식 IIb
    Figure 112006061302024-PCT00081
    위의 화학식 IIa 및 IIb에서,
    R90은 수소 또는 메틸이고,
    m1은 1 내지 4이고,
    m1이 1인 경우, R91은 수소, C1-C18알킬 또는 하나 이상의 산소원자에 의해 임의로 차단된 C1-C18알킬; C2-C12알케닐, C6-C10아릴, C7-C18아르알킬, 글리시딜; 지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산 또는 카밤산의 1가 아실 라디칼, 예를 들면, 탄소수 2 내지 18의 지방족 카복실산, 탄소수 5 내지 12의 지환족 카복실산 또는 탄소수 7 내지 15의 방향족 카복실산의 아실 라디칼; 또는
    Figure 112006061302024-PCT00082
    (여기서, x1은 0 또는 1이다) 또는
    Figure 112006061302024-PCT00083
    (여기서, y1은 2 내지 4이다)이고,
    m1이 2인 경우, R91은 C1-C12알킬렌, C4-C12알케닐렌, 크실릴렌; 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼, 예를 들면, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디카복실산, 탄소수 8 내지 14의 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 탄소수 8 내지 14의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카밤산의 아실 라디칼이거나,
    R91은
    Figure 112006061302024-PCT00084
    ,
    Figure 112006061302024-PCT00085
    또는
    Figure 112006061302024-PCT00086
    (여기서, D51과 D52는 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 또는 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질 라디칼을 포함하는 아릴 또는 아르알킬 라디칼이고, D53은 수소 또는 탄소수 18 이하의 알킬 또는 알케닐 라디칼이고, d1은 0 내지 20이다)이고,
    m1이 3인 경우, R91은 지방족, 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 트리카복실산의 3가 아실 라디칼이고,
    m1이 4인 경우, R91은 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 1,2,3,4-부트-2-엔-테트라카복실산, 및 1,2,3,5- 및 1,2,4,5-펜탄테트라카복실산을 포함하는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카복실산의 4가 아실 라디칼이고,
    p1은 1, 2 또는 3이고,
    R92는 수소, C1-C12알킬, C5-C7사이클로알킬, C7-C9아르알킬, C2-C18알카노일, C3-C5알케노일 또는 벤조일이고,
    p1이 1인 경우, R93은 수소; 치환되지 않거나 시아노, 카보닐 또는 카브아미드 그룹으로 치환된 C1-C18알킬, C5-C7사이클로알킬, C2-C8알케닐; 아릴; 아르알킬; 글리시딜; 화학식 -CH2-CH(OH)-Za의 그룹, 화학식 -CO-Za의 그룹, 또는 화학식 -CONH-Za의 그룹(여기서, Za는 수소, 메틸 또는 페닐이다); 또는 화학식
    Figure 112006061302024-PCT00087
    또는
    Figure 112006061302024-PCT00088
    의 그룹(여기서, h1은 0 또는 1이다)이고,
    R92와 R93은 함께, p가 1인 경우, 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 또는 2-옥소-폴리알킬렌이거나, 지방족 또는 방향족 1,2- 또는 1,3-디카복실산의 사이클릭 아실 라디칼일 수 있고,
    p1이 2인 경우, R93은 직접 결합이거나 C1-C12알킬렌, C6-C12아릴렌, 크실릴렌, 화학식 -CH2CH(OH)-CH2-의 그룹 또는 화학식 -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-의 그룹(여기서, X는 C2-C10알킬렌, C6-C15아릴렌 또는 C6-C12사이클로알킬렌이다)이거 나, 단 R92는 알카노일, 알케노일 또는 벤조일이 아니고, R93은 또한 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 또는 디카밤산의 2가 아실 라디칼일 수 있거나, 화학식 -CO-의 그룹일 수 있거나, R93은
    Figure 112006061302024-PCT00089
    (여기서, T8과 T9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬이거나, T8과 T9는 함께 탄소수 4 내지 6의 알킬렌 또는 3-옥사펜타메틸렌이고, 예를 들면, T8과 T9는 함께 3-옥사펜타메틸렌이다)이고,
    p1이 3인 경우, R93은 2,4,6-트리아지닐이다.
  10. 제1항에 있어서, 안정화제가, 오늄 염 광개시제의 중량을 기준으로 하여, 총 50ppm 내지 3pph, 바람직하게는 100ppm 내지 2pph로 존재하는, 저장 수명 안정성이 개선된 양이온성 광경화성 조성물.
  11. 하나 이상의 양이온적으로 중합 가능한 화합물, 하나 이상의 오늄 염 광 개시제, 및 유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 기판에 도포하는 단계 및
    조성물을 적합한 시간 동안 자외선에 노출시키는 단계를 포함하는, 양이온적으로 중합 가능한 조성물의 경화방법.
  12. 제11항에 있어서, 표면 피복 조성물, 분말 피복 조성물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치아용 배합물, 스테레오리소그래피 수지, 접착제, 접착방지 피막, 칼라 필터, 내식막 물질 또는 화상 기록 물질을 제조하기 위한, 양이온적으로 중합 가능한 조성물의 경화방법.
  13. 하나 이상의 오늄 염 광 개시제 및
    유기 인 안정화제와 장애된 니트록실 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 양이온성 광개시제 조성물.
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