JP2868672B2 - シリコーン樹脂組成物及びこれを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法 - Google Patents
シリコーン樹脂組成物及びこれを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールド材料などとして使用可能なシリコーン樹
脂組成物と、これを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法
とに関するものである。
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールド材料などとして使用可能なシリコーン樹
脂組成物と、これを用いたケイ酸ガラス薄膜の製造方法
とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば半導体装置では、配線間の絶縁や
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜のうちのシリコン系の絶縁膜の従来の形成方法と
して、例えば、塗布型ガラス（Spin on Glass ：ＳＯ
Ｇ）を用いる方法、シリコン系原料ガスを用いたＣＶＤ
法、シリコーン樹脂組成物を用いる方法があった。
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜のうちのシリコン系の絶縁膜の従来の形成方法と
して、例えば、塗布型ガラス（Spin on Glass ：ＳＯ
Ｇ）を用いる方法、シリコン系原料ガスを用いたＣＶＤ
法、シリコーン樹脂組成物を用いる方法があった。
【０００３】ＳＯＧを用いる方法とは、下地上にスピン
コーティング法によりＳＯＧの薄膜を形成し、その後こ
の薄膜を７００〜９００℃程度の温度で熱処理してＳｉ
Ｏ2化するものである。
コーティング法によりＳＯＧの薄膜を形成し、その後こ
の薄膜を７００〜９００℃程度の温度で熱処理してＳｉ
Ｏ2化するものである。
【０００４】また、ＣＶＤ法を用い絶縁膜を得る方法の
具体例として、例えば文献Ｉ（Extended Abstrats of t
he 19th Conference on Solid State Devices and Mate
rials,Tokyo,1987,pp-447-450 ）に開示のものがあっ
た。これは、テトラエトキシシラン及びオゾンを原料ガ
スとして用いたＣＶＤ法によって、ＳｉＯ2 膜を形成す
るものであった。原料ガスとしてテトラエトキシシラン
のみを用いた熱ＣＶＤ法では、膜形成温度として６５０
℃程度の温度が必要であったのに対し、この文献Ｉに記
載の方法では４５０℃程度の温度でＳｉＯ2 膜が形成で
きた。このため、半導体装置に対するダメージ（例えば
Ａｌ配線でのマイグレーション発生）を軽減できた。ま
た、この文献Ｉに記載の方法は、シラン及び酸素を原料
ガスとして用いたＣＶＤ法に比べ、段差被覆性に優れる
という利点も有していた。なお、いずれのＣＶＤ法で
も、原料ガスに所定の添加ガスを含ませることにより、
ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜が形成できた。
具体例として、例えば文献Ｉ（Extended Abstrats of t
he 19th Conference on Solid State Devices and Mate
rials,Tokyo,1987,pp-447-450 ）に開示のものがあっ
た。これは、テトラエトキシシラン及びオゾンを原料ガ
スとして用いたＣＶＤ法によって、ＳｉＯ2 膜を形成す
るものであった。原料ガスとしてテトラエトキシシラン
のみを用いた熱ＣＶＤ法では、膜形成温度として６５０
℃程度の温度が必要であったのに対し、この文献Ｉに記
載の方法では４５０℃程度の温度でＳｉＯ2 膜が形成で
きた。このため、半導体装置に対するダメージ（例えば
Ａｌ配線でのマイグレーション発生）を軽減できた。ま
た、この文献Ｉに記載の方法は、シラン及び酸素を原料
ガスとして用いたＣＶＤ法に比べ、段差被覆性に優れる
という利点も有していた。なお、いずれのＣＶＤ法で
も、原料ガスに所定の添加ガスを含ませることにより、
ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜が形成できた。
【０００５】また、ＣＶＤ法を用い絶縁膜を得る方法の
他の例として、文献II（Extended Abstracts of the 20
th Conference on Solid State Devices and Material
s,Tokyo,1988,pp-609-610）に開示のものがあった。こ
の方法は、配線層上にこれを覆うためのＳｉＯ2 膜をＣ
ＶＤ法により形成後、このＳｉＯ2 膜表面を平坦化する
ためにこのＳｉＯ2 膜上にポリ（アルキルシロキサン）
を塗布してその皮膜を形成し、次にこの皮膜に耐酸化性
を付与するためにその表面を酸素プラズマにより処理し
表面をＳｉＯ2 化するものであった。ポリ（アルキルシ
ロキサン）のままでは、これが後の工程で行なわれるプ
ラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素水の混合液に
よる洗浄に耐えられないからである。この方法では、ポ
リ（アルキルシロキサン）が２００℃程度の温度で硬化
するので、ＳＯＧを用いる場合より工程の低温化が図れ
た。さらに、ポリ（アルキルシロキサン）は比較的厚い
（０．６μｍ程度）膜厚に塗布できるため、配線層を平
坦化するうえで有利であった。
他の例として、文献II（Extended Abstracts of the 20
th Conference on Solid State Devices and Material
s,Tokyo,1988,pp-609-610）に開示のものがあった。こ
の方法は、配線層上にこれを覆うためのＳｉＯ2 膜をＣ
ＶＤ法により形成後、このＳｉＯ2 膜表面を平坦化する
ためにこのＳｉＯ2 膜上にポリ（アルキルシロキサン）
を塗布してその皮膜を形成し、次にこの皮膜に耐酸化性
を付与するためにその表面を酸素プラズマにより処理し
表面をＳｉＯ2 化するものであった。ポリ（アルキルシ
ロキサン）のままでは、これが後の工程で行なわれるプ
ラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素水の混合液に
よる洗浄に耐えられないからである。この方法では、ポ
リ（アルキルシロキサン）が２００℃程度の温度で硬化
するので、ＳＯＧを用いる場合より工程の低温化が図れ
た。さらに、ポリ（アルキルシロキサン）は比較的厚い
（０．６μｍ程度）膜厚に塗布できるため、配線層を平
坦化するうえで有利であった。
【０００６】また、シリコーン樹脂組成物を用い絶縁膜
を得る方法とは、下地上にシリコーン樹脂組成物の薄膜
をＳＯＧ同様にスピンコート法により形成しこれを硬化
させて絶縁膜とする方法である。この方法は、ＳＯＧを
用いる場合に比べ低温で絶縁膜を形成できるという利点
を有し、またＣＶＤ法を用いる場合に比べ、低温かつ厚
い膜厚に絶縁膜を形成できる利点を有する。また、用い
るシリコーン樹脂組成物の種類によっては、レジストパ
ターンやエッチングマスクの形成も可能であった。この
方法に適用可能なシリコーン樹脂組成物の従来例とし
て、例えば、以下のようなものがあった。
を得る方法とは、下地上にシリコーン樹脂組成物の薄膜
をＳＯＧ同様にスピンコート法により形成しこれを硬化
させて絶縁膜とする方法である。この方法は、ＳＯＧを
用いる場合に比べ低温で絶縁膜を形成できるという利点
を有し、またＣＶＤ法を用いる場合に比べ、低温かつ厚
い膜厚に絶縁膜を形成できる利点を有する。また、用い
るシリコーン樹脂組成物の種類によっては、レジストパ
ターンやエッチングマスクの形成も可能であった。この
方法に適用可能なシリコーン樹脂組成物の従来例とし
て、例えば、以下のようなものがあった。
【０００７】絶縁膜、パッシベーション膜などの形成に
用い得るシリコーン樹脂組成物として、例えば、(a) 特
開昭６０−１０８８３９号公報に開示の感光性耐熱材
料、(b) 特開昭５５−１２７０２３号公報に開示の紫外
線硬化性樹脂組成物、(c) 特開昭６２−２１５９４４号
公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(d) 特開昭６２−
５６９５６号公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(e)
特開昭６２−９６９４２号公報に開示の耐熱性樹脂があ
った。これらのシリコーン樹脂のうち(a) のものは、オ
ルガノラダーポリシロキサンと不飽和基を有する官能性
シランとの縮合物、ビスシリル化合物及び光増感剤から
成るものであった。上記公報には、この組成物が耐熱
性、ピーリングテストで良好な特性を示すことが記載さ
れている。また(b) のものは、不飽和基を有するオルガ
ノシロキサンと有機過酸化物とから成るものであった。
上記公報には、この組成物が紫外線に感応し良好な硬化
特性を示すことが記載されている。また、(c) のもの
は、アルキルシルセスキオキサンと芳香族ビスアジドの
混合物から成るものであった。また、(d) のもの、(e)
のものいずれも、(c) のものと同様なシリコーン樹脂組
成物であった。
用い得るシリコーン樹脂組成物として、例えば、(a) 特
開昭６０−１０８８３９号公報に開示の感光性耐熱材
料、(b) 特開昭５５−１２７０２３号公報に開示の紫外
線硬化性樹脂組成物、(c) 特開昭６２−２１５９４４号
公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(d) 特開昭６２−
５６９５６号公報に開示の感光性耐熱樹脂組成物、(e)
特開昭６２−９６９４２号公報に開示の耐熱性樹脂があ
った。これらのシリコーン樹脂のうち(a) のものは、オ
ルガノラダーポリシロキサンと不飽和基を有する官能性
シランとの縮合物、ビスシリル化合物及び光増感剤から
成るものであった。上記公報には、この組成物が耐熱
性、ピーリングテストで良好な特性を示すことが記載さ
れている。また(b) のものは、不飽和基を有するオルガ
ノシロキサンと有機過酸化物とから成るものであった。
上記公報には、この組成物が紫外線に感応し良好な硬化
特性を示すことが記載されている。また、(c) のもの
は、アルキルシルセスキオキサンと芳香族ビスアジドの
混合物から成るものであった。また、(d) のもの、(e)
のものいずれも、(c) のものと同様なシリコーン樹脂組
成物であった。
【０００８】また、微細加工用レジストとして使用可能
な従来のシリコーン樹脂組成物として、例えば、特開昭
６１−１４４６３９号公報に開示の放射線感応性組成物
があった。これは、シロキサンオリゴマ、キノンジアジ
ド化合物及びフェノール樹脂から成るものであり、凹凸
を有する被加工基板上でのリソグラフィを微細かつ高精
度に行なうための多層レジストプロセスに使用し得るも
のであった。これによれば良好な２層レジストパターン
が形成できるという。
な従来のシリコーン樹脂組成物として、例えば、特開昭
６１−１４４６３９号公報に開示の放射線感応性組成物
があった。これは、シロキサンオリゴマ、キノンジアジ
ド化合物及びフェノール樹脂から成るものであり、凹凸
を有する被加工基板上でのリソグラフィを微細かつ高精
度に行なうための多層レジストプロセスに使用し得るも
のであった。これによれば良好な２層レジストパターン
が形成できるという。
【０００９】また、例えば、特開昭６３−１６６２３号
公報や特開昭６３−１４４３２号公には、ポリラダーオ
ルガノシロキサンを三層レジストの中間層として即ち下
層レジストを酸素プラズマでエッチングする際のマスク
として使用することが、提案されている。
公報や特開昭６３−１４４３２号公には、ポリラダーオ
ルガノシロキサンを三層レジストの中間層として即ち下
層レジストを酸素プラズマでエッチングする際のマスク
として使用することが、提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳＯＧ
を用い絶縁膜を得る方法は、少なくとも７００℃程度の
熱処理が必要なためこの熱によるＡｌ配線のダメージが
生じ易いので、好ましいものではなかった。
を用い絶縁膜を得る方法は、少なくとも７００℃程度の
熱処理が必要なためこの熱によるＡｌ配線のダメージが
生じ易いので、好ましいものではなかった。
【００１１】また、テトラエトキシシラン及びオゾンを
原料ガスとして用いたＣＶＤ法により絶縁膜を形成する
文献Ｉに記載の方法も、膜形成温度が４５０℃程度にも
なるためこの熱によるＡｌ配線のダメージが生じ易いの
で、好ましいものではなかった。さらに、この方法は、
段差（例えば配線と基板との段差）を平坦化する性能は
あまり良くない。
原料ガスとして用いたＣＶＤ法により絶縁膜を形成する
文献Ｉに記載の方法も、膜形成温度が４５０℃程度にも
なるためこの熱によるＡｌ配線のダメージが生じ易いの
で、好ましいものではなかった。さらに、この方法は、
段差（例えば配線と基板との段差）を平坦化する性能は
あまり良くない。
【００１２】また、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜上にポリ（アル
キルシロキサン）を塗布しこれを酸素プラズマ処理する
文献IIに記載の方法は、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜の形成とポ
リ（アルキルシロキサン）の塗布と、さらに、酸素プラ
ズマ処理が必要なため、プロセスが複雑になるので、好
ましいものではなかった。
キルシロキサン）を塗布しこれを酸素プラズマ処理する
文献IIに記載の方法は、ＣＶＤ−ＳｉＯ2 膜の形成とポ
リ（アルキルシロキサン）の塗布と、さらに、酸素プラ
ズマ処理が必要なため、プロセスが複雑になるので、好
ましいものではなかった。
【００１３】また、シリコーン樹脂組成物を用い絶縁膜
を得る方法は、ＳＯＧを用いる方法やＣＶＤ法に比べ低
温プロセスでありまた簡易であるので好適といえたが、
いずれのシリコーン樹脂組成物も次のような問題があっ
た。
を得る方法は、ＳＯＧを用いる方法やＣＶＤ法に比べ低
温プロセスでありまた簡易であるので好適といえたが、
いずれのシリコーン樹脂組成物も次のような問題があっ
た。
【００１４】上述の(a) 〜(e) のシリコーン樹脂組成物
などでは、硬化後のポリマ−の側鎖に有機基が残存する
ため、硬化物といえど高温プロセスにおいて熱分解しガ
スを発生しこれにより膜の損傷を引き起こす可能性があ
る。したがって、これらシリコーン樹脂組成物は、耐熱
性や化学的安定性において無機のＳｉＯ2 よりも劣るこ
とは明らかである。
などでは、硬化後のポリマ−の側鎖に有機基が残存する
ため、硬化物といえど高温プロセスにおいて熱分解しガ
スを発生しこれにより膜の損傷を引き起こす可能性があ
る。したがって、これらシリコーン樹脂組成物は、耐熱
性や化学的安定性において無機のＳｉＯ2 よりも劣るこ
とは明らかである。
【００１５】また、微細加工用レジストとして使用可能
なシリコーン樹脂組成物として例示した特開昭６１−１
４４６３９号公報に開示のものは、シロキサンオリゴマ
以外にキノンジアジド化合物やフェノール樹脂を含んで
いるために必然的に珪素含有率が低下する。そのため、
このシリコーン樹脂の皮膜の酸素プラズマ耐性は無機の
ＳｉＯ2 膜に比べ劣るので、この皮膜は３層レジストプ
ロセスの上層及び中間層の機能を完全に併せて持つレベ
ルのものではなかった。
なシリコーン樹脂組成物として例示した特開昭６１−１
４４６３９号公報に開示のものは、シロキサンオリゴマ
以外にキノンジアジド化合物やフェノール樹脂を含んで
いるために必然的に珪素含有率が低下する。そのため、
このシリコーン樹脂の皮膜の酸素プラズマ耐性は無機の
ＳｉＯ2 膜に比べ劣るので、この皮膜は３層レジストプ
ロセスの上層及び中間層の機能を完全に併せて持つレベ
ルのものではなかった。
【００１６】また、特開昭６３−１６６２３号公報や特
開昭６３−１４４３２号公報に開示のように、３層レジ
ストプロセスの中間層としてポリラダーオルガノシロキ
サンの硬化膜を用いる技術では、中間層を無機のＳｉＯ
2 膜で構成する場合に比べ、プラズマ耐性の点で劣って
しまうという問題点があった。
開昭６３−１４４３２号公報に開示のように、３層レジ
ストプロセスの中間層としてポリラダーオルガノシロキ
サンの硬化膜を用いる技術では、中間層を無機のＳｉＯ
2 膜で構成する場合に比べ、プラズマ耐性の点で劣って
しまうという問題点があった。
【００１７】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの出願の第一発明の目的は絶縁膜と
してさらにレジストとしても使用可能で然も従来よりガ
ラス化されたシリコン系絶縁膜が得られるシリコーン樹
脂組成物を提供することにある。さらに、この第一発明
の目的は、シリコン以外の無機物がドープされたシリコ
ン系絶縁膜が容易に得られるシリコーン樹脂組成物を提
供することにある。また、この出願の第二発明は、第一
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
を形成する方法を提供することにある。
のであり、従ってこの出願の第一発明の目的は絶縁膜と
してさらにレジストとしても使用可能で然も従来よりガ
ラス化されたシリコン系絶縁膜が得られるシリコーン樹
脂組成物を提供することにある。さらに、この第一発明
の目的は、シリコン以外の無機物がドープされたシリコ
ン系絶縁膜が容易に得られるシリコーン樹脂組成物を提
供することにある。また、この出願の第二発明は、第一
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
を形成する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段、及び作用】この第一発明
の目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種々
の検討を重ねた。その結果、硬化工程などの処理後に次
の（２）式に示すようなＳｉＯ2ネットワークの形また
はこれに近い形に最終的に変化するシリコーン樹脂を含
む組成物を構成すれば良いと考えた。そのためには、式
（２）の構造のＳｉ−Ｏの繰り返し単位を切り取って得
られる次の（３）式に示すような前駆体が目的のシリコ
ーン樹脂組成物の構成成分となり得るのではないかと考
えた。そして、特に、硬化工程などの処理後に（２）式
に示すようなＳｉＯ2 ネットワークの形またはこれに近
い形を得るという目的からすれば、（３）式に示した前
駆体のＳｉ−Ｏ鎖のＳｉ上の基が、次の（４）式に示す
ように、Ｏ−Ｈであることが理想であると考えた。さら
に、（３）式に示した前駆体の末端もＯ−Ｈであること
が理想であると考えた。しかし、(a).本来、シラノール
よりもシロキサンの方が平衡論的に生成し易いので、シ
ロキサンに起因するゲル化を生じさせずに（３）式のよ
うな前駆体を単離することは困難なこと、(b).前駆体
の、シリコーン樹脂組成物塗布溶液中での安定性を確保
する必要があること、を考えると、（４）式で示される
ものは必ずしも好ましいとはいえない。そこで、この出
願に係る発明者は、好適な保護基により（４）式で示さ
れる前駆体のシラノールを部分的に保護したシリコーン
樹脂を含むシリコーン樹脂組成物を構成するという結論
に達した。
の目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種々
の検討を重ねた。その結果、硬化工程などの処理後に次
の（２）式に示すようなＳｉＯ2ネットワークの形また
はこれに近い形に最終的に変化するシリコーン樹脂を含
む組成物を構成すれば良いと考えた。そのためには、式
（２）の構造のＳｉ−Ｏの繰り返し単位を切り取って得
られる次の（３）式に示すような前駆体が目的のシリコ
ーン樹脂組成物の構成成分となり得るのではないかと考
えた。そして、特に、硬化工程などの処理後に（２）式
に示すようなＳｉＯ2 ネットワークの形またはこれに近
い形を得るという目的からすれば、（３）式に示した前
駆体のＳｉ−Ｏ鎖のＳｉ上の基が、次の（４）式に示す
ように、Ｏ−Ｈであることが理想であると考えた。さら
に、（３）式に示した前駆体の末端もＯ−Ｈであること
が理想であると考えた。しかし、(a).本来、シラノール
よりもシロキサンの方が平衡論的に生成し易いので、シ
ロキサンに起因するゲル化を生じさせずに（３）式のよ
うな前駆体を単離することは困難なこと、(b).前駆体
の、シリコーン樹脂組成物塗布溶液中での安定性を確保
する必要があること、を考えると、（４）式で示される
ものは必ずしも好ましいとはいえない。そこで、この出
願に係る発明者は、好適な保護基により（４）式で示さ
れる前駆体のシラノールを部分的に保護したシリコーン
樹脂を含むシリコーン樹脂組成物を構成するという結論
に達した。
【００１９】
【化２】
【００２０】従って、この出願の第１発明のシリコン樹
脂組成物（以下、「組成物」と略称することもある。）
は、上記の式（１ａ）〜（１ｆ）で表されるポリ（シロ
キサン）から選ばれる１つまたは複数のものと、放射線
の作用により酸を発生するヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ｐ−トルエンスルホナート、トリクロロメチル置
換トリアジン及びトリクロロメチル置換ベンゼンから選
ばれた酸発生物質とを含むことを特徴とする。ただし、
式中のｌ、ｍ、ｎは重合度を表し、Ｒ1 、Ｒ2各々は第
３級アルキル基、１−アルキルフェニル基、１，１−ジ
アルキルフェニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基から
選択されるものである。なお、Ｒ1 とＲ2 とは同じもの
でも異なるものでも良い。
脂組成物（以下、「組成物」と略称することもある。）
は、上記の式（１ａ）〜（１ｆ）で表されるポリ（シロ
キサン）から選ばれる１つまたは複数のものと、放射線
の作用により酸を発生するヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ｐ−トルエンスルホナート、トリクロロメチル置
換トリアジン及びトリクロロメチル置換ベンゼンから選
ばれた酸発生物質とを含むことを特徴とする。ただし、
式中のｌ、ｍ、ｎは重合度を表し、Ｒ1 、Ｒ2各々は第
３級アルキル基、１−アルキルフェニル基、１，１−ジ
アルキルフェニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基から
選択されるものである。なお、Ｒ1 とＲ2 とは同じもの
でも異なるものでも良い。
【００２１】この第一発明の構成によれば、酸の作用で
切断可能なＣ−Ｏ結合によりシラノールが全部又は一部
保護されたポリ（シロキサン）と、酸発生物質とを含む
シリコーン樹脂組成物が得られる。この組成物では、こ
れに適度な熱を与えるか及び又は放射線を照射すると、
酸発生物質が酸を発生する。この酸はポリ（シロキサ
ン）のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のＯ−Ｃ間を切断するのでポリ
（シロキサン）の末端及び側鎖はシラノールになる。そ
して、このシラノール部分が適度な加熱処理により縮合
する。この結果、上記（２）式に示すようなＳｉＯ2 ネ
ットワークまたはこれに近い形が形成されると考えられ
る。また、組成物への放射線照射を部分的に行なうと、
上記Ｏ−Ｃ結合の切断及びシラノールの縮合は組成物の
放射線照射部分のみで選択的に起こるので、部分的なＳ
ｉＯ2 化が可能になる。従って、この組成物はパターン
形成材料（レジスト）としても利用できる。なお、ここ
で放射線とは、光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビ
ームなどをいうものとする。
切断可能なＣ−Ｏ結合によりシラノールが全部又は一部
保護されたポリ（シロキサン）と、酸発生物質とを含む
シリコーン樹脂組成物が得られる。この組成物では、こ
れに適度な熱を与えるか及び又は放射線を照射すると、
酸発生物質が酸を発生する。この酸はポリ（シロキサ
ン）のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合のＯ−Ｃ間を切断するのでポリ
（シロキサン）の末端及び側鎖はシラノールになる。そ
して、このシラノール部分が適度な加熱処理により縮合
する。この結果、上記（２）式に示すようなＳｉＯ2 ネ
ットワークまたはこれに近い形が形成されると考えられ
る。また、組成物への放射線照射を部分的に行なうと、
上記Ｏ−Ｃ結合の切断及びシラノールの縮合は組成物の
放射線照射部分のみで選択的に起こるので、部分的なＳ
ｉＯ2 化が可能になる。従って、この組成物はパターン
形成材料（レジスト）としても利用できる。なお、ここ
で放射線とは、光、電子ビーム、Ｘ線、またはイオンビ
ームなどをいうものとする。
【００２２】下記の（５）式に、全部の側鎖が、酸で切
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブチル基により保護され、かつ、全部の末端が、酸で切
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブトキシカルボニル基により保護された、単鎖ポリ（シ
ロキサン）における、Ｃ−Ｏ結合の切断、シラノールの
縮合及びＳｉＯ2 化の一連の反応を、示した。
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブチル基により保護され、かつ、全部の末端が、酸で切
断可能なＣ−Ｏ結合を有する保護基としての例えばｔ−
ブトキシカルボニル基により保護された、単鎖ポリ（シ
ロキサン）における、Ｃ−Ｏ結合の切断、シラノールの
縮合及びＳｉＯ2 化の一連の反応を、示した。
【００２３】
【化３】
【００２４】なお、この第一発明で用い得るポリ（シロ
キサン）の具体例として、例えば、上述の（１ａ）〜
（１ｆ）で表わされるポリ（シロキサン）から選ばれる
１つまたは複数のもの（たとえば混合物）を挙げること
ができる。ただし、式中のｌ，ｍ，ｎは重合度を表わ
し、Ｒ1 、Ｒ2 各々は第３級アルキル基、１−アルキル
フェニル基、１，１−ジアルキルフェニル基及びｔ−ブ
トキシカルボニル基から選択されるものである。なお、
Ｒ1 とＲ2 とは同じものでも異なるものでも良い。
キサン）の具体例として、例えば、上述の（１ａ）〜
（１ｆ）で表わされるポリ（シロキサン）から選ばれる
１つまたは複数のもの（たとえば混合物）を挙げること
ができる。ただし、式中のｌ，ｍ，ｎは重合度を表わ
し、Ｒ1 、Ｒ2 各々は第３級アルキル基、１−アルキル
フェニル基、１，１−ジアルキルフェニル基及びｔ−ブ
トキシカルボニル基から選択されるものである。なお、
Ｒ1 とＲ2 とは同じものでも異なるものでも良い。
【００２５】（１ａ）〜（１ｆ）に示した各ポリ（シロ
キサン）のうちの線状のポリシロキサンは、例えば、ジ
アセトキシジ−ｔ−ブトキシシランを加水分解したもの
の末端のシラノールを保護基としての例えばｔ−ブトキ
シカルボニル基で封鎖することにより得られる。加水分
解の条件によっては側鎖のｔ−ブトキシの一部がシラノ
ールに変わるのでこの側鎖は、加水分解物の末端のシラ
ノールを保護基（ｔ−ブトキシカルボニル基）で封鎖す
る際にこの保護基で同様に封鎖されるが、このことはこ
のポリ（シロキサン）がＳｉＯ2 化するうえで問題とは
ならない。側鎖がｔ−ブチル基で保護されていようが、
ｔ−ブトキシカルボニル基により保護されていようが、
いずれも後に切断されるからである。また、一部の側鎖
がシラノールのままでも良い。しかし、先にも述べたよ
うに、側鎖がシラノールになっている割合があまり高い
と組成物の塗布溶液としての安定性に問題が生じるの
で、置換基中に占めるシラノールの割合は適正化する必
要があり、５０％以下であることが好ましい。即ち、上
述の（１ｃ）式や（１ｆ）式でいえばｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．５が好ましい。
キサン）のうちの線状のポリシロキサンは、例えば、ジ
アセトキシジ−ｔ−ブトキシシランを加水分解したもの
の末端のシラノールを保護基としての例えばｔ−ブトキ
シカルボニル基で封鎖することにより得られる。加水分
解の条件によっては側鎖のｔ−ブトキシの一部がシラノ
ールに変わるのでこの側鎖は、加水分解物の末端のシラ
ノールを保護基（ｔ−ブトキシカルボニル基）で封鎖す
る際にこの保護基で同様に封鎖されるが、このことはこ
のポリ（シロキサン）がＳｉＯ2 化するうえで問題とは
ならない。側鎖がｔ−ブチル基で保護されていようが、
ｔ−ブトキシカルボニル基により保護されていようが、
いずれも後に切断されるからである。また、一部の側鎖
がシラノールのままでも良い。しかし、先にも述べたよ
うに、側鎖がシラノールになっている割合があまり高い
と組成物の塗布溶液としての安定性に問題が生じるの
で、置換基中に占めるシラノールの割合は適正化する必
要があり、５０％以下であることが好ましい。即ち、上
述の（１ｃ）式や（１ｆ）式でいえばｌ／（ｌ＋ｍ＋
ｎ）≦０．５が好ましい。
【００２６】なお、用いるポリ（シロキサン）の好適な
分子量範囲は、当該シリコーン樹脂組成物の用途に応じ
任意に選べ、特に制限はない。しかし、例えば半導体装
置の製造プロセスに適用する場合にはこの組成物を用い
塗布溶液を調製しこれを下地上に塗布して組成物の皮膜
を形成する必要がある。その場合、分子量が小さすぎて
は皮膜の形成が困難であり、分子量が大きすぎては塗布
溶液の調製が困難であるので、分子量は１，０００〜
１，０００，０００の範囲とするのが良い。また、第一
発明の組成物をレジストとして用いる場合その解像度は
ポリ（シロキサン）の分子量に左右されるので、その点
を考慮しても、分子量は１，０００〜１，０００，００
０の範囲とするのが良い。
分子量範囲は、当該シリコーン樹脂組成物の用途に応じ
任意に選べ、特に制限はない。しかし、例えば半導体装
置の製造プロセスに適用する場合にはこの組成物を用い
塗布溶液を調製しこれを下地上に塗布して組成物の皮膜
を形成する必要がある。その場合、分子量が小さすぎて
は皮膜の形成が困難であり、分子量が大きすぎては塗布
溶液の調製が困難であるので、分子量は１，０００〜
１，０００，０００の範囲とするのが良い。また、第一
発明の組成物をレジストとして用いる場合その解像度は
ポリ（シロキサン）の分子量に左右されるので、その点
を考慮しても、分子量は１，０００〜１，０００，００
０の範囲とするのが良い。
【００２７】また、この第一発明の組成物に含ませる酸
発生物質は、従来から知られている種々のものを使用で
きる。しかし、ハロゲン化水素酸はその触媒作用が弱い
のであまり適さない。また、組成物に対する熱処理温度
が６０〜２００℃で済むように酸発生物質を選択するの
が良い。酸発生物質は、組成物の保存安定性を考えると
室温で酸を発生するようなものを用いることは避けるの
が一般的であるし、また、あまり高温で酸を発生するよ
うな酸発生物質を選択することは低温で絶縁膜を得ると
いう本願の目的を損ねるからである。また、このような
温度であれば、シラノール縮合を促すことも十分おこな
えるからである。これらの点から、下記の式（I)、(II)
で示されるような各種のヨードニウム塩、下記の式（II
I)、(IV)で示されるような各種のスルホニウム塩、下記
の式（V ）で示されるような各種のｐ−トルエンスルホ
ナート、下記の式（VI）で示されるような各種のトリク
ロロメチル置換トリアジン、下記の式（VII ）で示され
るような各種のトリクロロメチル置換ベンゼンなどは、
ハロゲン化水素酸より強い酸を発生するので好適であ
る。ただし、(I) 〜(IV)式において、Ｘは例えばＢ
Ｆ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6、ＣｌＯ4 又はＣＦ3 ＳＯ3
である。また、(V) 式においてＲは例えば下記の（Ａ）
式又は（Ｂ）式で示されるものである。また、(VI)式に
おいてＲは例えばＣＣｌ3 、下記の（Ｃ）式、（Ｄ）
式、（Ｅ）式、（Ｆ）式又は（Ｇ）式で示されるもので
ある。また、(VII) 式においてＲ1 は例えばＣｌまたは
Ｈであり、Ｒ2は例えばＣｌ又はＣＣｌ3 である。
発生物質は、従来から知られている種々のものを使用で
きる。しかし、ハロゲン化水素酸はその触媒作用が弱い
のであまり適さない。また、組成物に対する熱処理温度
が６０〜２００℃で済むように酸発生物質を選択するの
が良い。酸発生物質は、組成物の保存安定性を考えると
室温で酸を発生するようなものを用いることは避けるの
が一般的であるし、また、あまり高温で酸を発生するよ
うな酸発生物質を選択することは低温で絶縁膜を得ると
いう本願の目的を損ねるからである。また、このような
温度であれば、シラノール縮合を促すことも十分おこな
えるからである。これらの点から、下記の式（I)、(II)
で示されるような各種のヨードニウム塩、下記の式（II
I)、(IV)で示されるような各種のスルホニウム塩、下記
の式（V ）で示されるような各種のｐ−トルエンスルホ
ナート、下記の式（VI）で示されるような各種のトリク
ロロメチル置換トリアジン、下記の式（VII ）で示され
るような各種のトリクロロメチル置換ベンゼンなどは、
ハロゲン化水素酸より強い酸を発生するので好適であ
る。ただし、(I) 〜(IV)式において、Ｘは例えばＢ
Ｆ4 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6、ＣｌＯ4 又はＣＦ3 ＳＯ3
である。また、(V) 式においてＲは例えば下記の（Ａ）
式又は（Ｂ）式で示されるものである。また、(VI)式に
おいてＲは例えばＣＣｌ3 、下記の（Ｃ）式、（Ｄ）
式、（Ｅ）式、（Ｆ）式又は（Ｇ）式で示されるもので
ある。また、(VII) 式においてＲ1 は例えばＣｌまたは
Ｈであり、Ｒ2は例えばＣｌ又はＣＣｌ3 である。
【００２８】
【化４】
【００２９】
【化５】
【００３０】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］や［同
２２，６９（１９８４）］により合成することができ
る。
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］や［同
２２，６９（１９８４）］により合成することができ
る。
【００３１】これらの酸発生剤は、用いるポリ（シロキ
サン）の重量に対し０．０１％以上添加することで目的
の酸の作用は得られる。しかし、その量が多過ぎると組
成物の塗布膜が脆弱になったりするので、０．０１〜５
０％の範囲、好ましくは０．０５〜３０％の範囲の量で
添加するのがよい。
サン）の重量に対し０．０１％以上添加することで目的
の酸の作用は得られる。しかし、その量が多過ぎると組
成物の塗布膜が脆弱になったりするので、０．０１〜５
０％の範囲、好ましくは０．０５〜３０％の範囲の量で
添加するのがよい。
【００３２】また、一般に半導体集積回路で用いられる
絶縁膜には、これにアルカリ金属イオンをゲッタリング
する機能を付与するために、また、リフローを容易にす
るために、リンやホウ素がドープされている。いわゆる
ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜である。したがって、この第一発明
においても、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜を容易に得られれば好
適である。このため、この第一発明のシリコーン樹脂組
成物は、無機酸エステル例えばリン酸エステル又はホウ
酸エステルをさらに含むことができる。具体的には、上
述のポリ（シロキサン）と同じく、酸の作用で切断され
るＣ−Ｏ結合がリンに結合した例えば下記（６ａ）で示
されるリン酸エステルや、同じくボロンに結合した例え
ば下記（６ｂ）で示されるホウ酸エステルをさらに含ま
せた組成物を構成することができる。ただし、（６ａ）
式、（６ｂ）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 各々は第３
級アルキル基、１−アルキルフェニル基、１，１−ジア
ルキルフェニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基から選
択されるものである。なお、Ｒ1 〜Ｒ3 それぞれは同じ
ものでも異なるものでも良い。
絶縁膜には、これにアルカリ金属イオンをゲッタリング
する機能を付与するために、また、リフローを容易にす
るために、リンやホウ素がドープされている。いわゆる
ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜である。したがって、この第一発明
においても、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜を容易に得られれば好
適である。このため、この第一発明のシリコーン樹脂組
成物は、無機酸エステル例えばリン酸エステル又はホウ
酸エステルをさらに含むことができる。具体的には、上
述のポリ（シロキサン）と同じく、酸の作用で切断され
るＣ−Ｏ結合がリンに結合した例えば下記（６ａ）で示
されるリン酸エステルや、同じくボロンに結合した例え
ば下記（６ｂ）で示されるホウ酸エステルをさらに含ま
せた組成物を構成することができる。ただし、（６ａ）
式、（６ｂ）式において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 各々は第３
級アルキル基、１−アルキルフェニル基、１，１−ジア
ルキルフェニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基から選
択されるものである。なお、Ｒ1 〜Ｒ3 それぞれは同じ
ものでも異なるものでも良い。
【００３３】
【化６】
【００３４】なお、第一発明の組成物に無機酸エステル
をさらに含ませる場合のその添加量に特に制限はなく必
要量を添加することができる。しかし、ＳｉＯ2 化をす
るための熱処理工程において組成物の皮膜の流動性をお
さえるためにはポリ（シロキサン）に対し５０ｍｏｌ％
以下とするのが良い。
をさらに含ませる場合のその添加量に特に制限はなく必
要量を添加することができる。しかし、ＳｉＯ2 化をす
るための熱処理工程において組成物の皮膜の流動性をお
さえるためにはポリ（シロキサン）に対し５０ｍｏｌ％
以下とするのが良い。
【００３５】一方、この出願の第二発明のケイ酸ガラス
の製造方法によれば、第一発明の組成物の薄膜を形成
し、該薄膜に対し熱処理することを特徴とする。この第
二発明の実施に当たり、熱処理の間の一定時間又は全て
の時間において前述の組成物の薄膜に対し放射線を照射
するのが好適である。放射線の照射により組成物中の酸
発生物質が酸を発しこの酸がポリ（シロキサン）のＣ−
Ｏ結合の切断を容易にするからである。また、この第二
発明の実施に当たり、前述の熱処理前に前述の組成物の
薄膜の全面または一部に放射線を照射することもでき
る。放射線を薄膜全面に照射した場合薄膜全所中で酸発
生物質から酸を発生させることが出来、また、放射線を
薄膜の一部分に選択的に照射した場合、この薄膜の放射
線照射部分中においてのみ酸発生物質から酸が発せられ
るのでパターニングが行なえるからである。
の製造方法によれば、第一発明の組成物の薄膜を形成
し、該薄膜に対し熱処理することを特徴とする。この第
二発明の実施に当たり、熱処理の間の一定時間又は全て
の時間において前述の組成物の薄膜に対し放射線を照射
するのが好適である。放射線の照射により組成物中の酸
発生物質が酸を発しこの酸がポリ（シロキサン）のＣ−
Ｏ結合の切断を容易にするからである。また、この第二
発明の実施に当たり、前述の熱処理前に前述の組成物の
薄膜の全面または一部に放射線を照射することもでき
る。放射線を薄膜全面に照射した場合薄膜全所中で酸発
生物質から酸を発生させることが出来、また、放射線を
薄膜の一部分に選択的に照射した場合、この薄膜の放射
線照射部分中においてのみ酸発生物質から酸が発せられ
るのでパターニングが行なえるからである。
【００３６】
【実施例】以下、この出願の第一発明のシリコーン樹脂
組成物の実施例と第二発明のケイ酸ガラスの製造方法の
実施例について併せて説明する。しかしながら、以下の
説明中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温
度、膜厚などの数値的条件は、これら発明の範囲内の好
適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件
にのみ限定されるものではない。また、以下の各実施例
は、上記（１ｂ）式または（１ｅ）式中のＲ1 がｔ−ブ
チル基、Ｒ2 がｔ−ブトキシカルボニル基の場合の例で
ある。
組成物の実施例と第二発明のケイ酸ガラスの製造方法の
実施例について併せて説明する。しかしながら、以下の
説明中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温
度、膜厚などの数値的条件は、これら発明の範囲内の好
適例にすぎない。従って、これらの発明は、これら条件
にのみ限定されるものではない。また、以下の各実施例
は、上記（１ｂ）式または（１ｅ）式中のＲ1 がｔ−ブ
チル基、Ｒ2 がｔ−ブトキシカルボニル基の場合の例で
ある。
【００３７】１．ポリ（シロキサン）の合成例の説明 第一発明の組成物の一構成成分であるポリ（シロキサ
ン）を以下に説明するように合成する。
ン）を以下に説明するように合成する。
【００３８】１−１．合成例１（上述の（１ｂ）式のも
のの合成例） ジアセトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシラン５．８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この溶液にトリ
エチルアミン０．２１ｇ、水３．６ｍｌを加える。これ
を室温で１時間攪拌した後、８０℃の温度まで昇温し１
２時間反応させる。これを冷却後これに水１００ｍｌを
加えて希釈し、その後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した後、セライトを通して濾過する。これにカリウムｔ
−ブトキシド２．２４ｇ、ジ−ｔ−ブチルジカーボネー
ト４．３６ｇを加える。これを室温で２時間反応させた
後、反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチルで抽
出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれを冷メ
タノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これを真
空乾燥機で一夜乾燥する。これにより３．２ｇのポリマ
が得られる。
のの合成例） ジアセトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシラン５．８ｇ（２０
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌ
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この溶液にトリ
エチルアミン０．２１ｇ、水３．６ｍｌを加える。これ
を室温で１時間攪拌した後、８０℃の温度まで昇温し１
２時間反応させる。これを冷却後これに水１００ｍｌを
加えて希釈し、その後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した後、セライトを通して濾過する。これにカリウムｔ
−ブトキシド２．２４ｇ、ジ−ｔ−ブチルジカーボネー
ト４．３６ｇを加える。これを室温で２時間反応させた
後、反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチルで抽
出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれを冷メ
タノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これを真
空乾燥機で一夜乾燥する。これにより３．２ｇのポリマ
が得られる。
【００３９】このポリマの核磁気共鳴（ＮＭＲ）では、
重ＣＤＣｌ3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ
１．１及び１．３に観測された。そして、両者の強度比
は９０：１０であった。また、ＩＲ（赤外）スペクトル
では、波数１１５０ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸
収が観測され、波数１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブ
チル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測された。また、ゲル透
過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定の結果
はＭw ＝３４０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。
重ＣＤＣｌ3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ
１．１及び１．３に観測された。そして、両者の強度比
は９０：１０であった。また、ＩＲ（赤外）スペクトル
では、波数１１５０ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸
収が観測され、波数１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブ
チル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測された。また、ゲル透
過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定の結果
はＭw ＝３４０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。
【００４０】１−２．合成例２（上述の（１ｅ）式のも
のの合成例） テトラアセトキシシラン２０ｇ（７６ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。こ
の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド８．５ｇ（７６ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解したものを、１０分間で
滴下する。次に、この溶液を１時間攪拌した後冷浴から
外し室温まで自然に昇温させる。次に、この溶液の加
熱、還流を１２時間行なう。冷却後、ＴＨＦを減圧留去
する。次に、これをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）３００ｍｌに溶解した後、この溶液にトリエチルア
ミン２．３ｇを加え０℃に冷却する。次に、この溶液に
水４１ｍｌを３０分間で滴下する。この溶液を１時間攪
拌した後冷浴から外し室温まで自然に昇温させる。次
に、この溶液の加熱、還流を５時間行なう。これを冷却
後、これに水１００ｍｌを加えて、生成ポリマを抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで１夜乾燥した後、セラ
イトを通して濾過する。ろ液から溶媒を減圧留去して全
量を５０ｍｌ程度にした後これをｎ−ヘキサン中に投入
する。これにより生じた沈殿を濾取すると７ｇの粉末が
得られる。
のの合成例） テトラアセトキシシラン２０ｇ（７６ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。こ
の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド８．５ｇ（７６ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解したものを、１０分間で
滴下する。次に、この溶液を１時間攪拌した後冷浴から
外し室温まで自然に昇温させる。次に、この溶液の加
熱、還流を１２時間行なう。冷却後、ＴＨＦを減圧留去
する。次に、これをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）３００ｍｌに溶解した後、この溶液にトリエチルア
ミン２．３ｇを加え０℃に冷却する。次に、この溶液に
水４１ｍｌを３０分間で滴下する。この溶液を１時間攪
拌した後冷浴から外し室温まで自然に昇温させる。次
に、この溶液の加熱、還流を５時間行なう。これを冷却
後、これに水１００ｍｌを加えて、生成ポリマを抽出す
る。有機層を硫酸マグネシウムで１夜乾燥した後、セラ
イトを通して濾過する。ろ液から溶媒を減圧留去して全
量を５０ｍｌ程度にした後これをｎ−ヘキサン中に投入
する。これにより生じた沈殿を濾取すると７ｇの粉末が
得られる。
【００４１】この粉末のＮＭＲでは、重ＤＭＦ中、ｔ−
ブチル基に由来するピークがδ１．１３に、シラノール
に由来するピークがδ４．０付近にそれぞれ観測され
た。そして、両者の強度比は３０：７０であった。ま
た、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０ｃｍ-1にシロキ
サンに基づく強い吸収が観測され、波数１３６０、１３
９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測さ
れた。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭw ＝４
２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。
ブチル基に由来するピークがδ１．１３に、シラノール
に由来するピークがδ４．０付近にそれぞれ観測され
た。そして、両者の強度比は３０：７０であった。ま
た、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０ｃｍ-1にシロキ
サンに基づく強い吸収が観測され、波数１３６０、１３
９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測さ
れた。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭw ＝４
２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。
【００４２】次に、この粉末７ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解しこれにカリウムｔ−ブトキシド１６．０ｇ（１５２
ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブトキシジカーボネート３３．２
ｇ（１５２ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で４時間反
応させる。反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチ
ルで抽出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれ
をメタノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これ
を真空乾燥機で一夜乾燥する。これにより６．２ｇのポ
リマが得られる。
解しこれにカリウムｔ−ブトキシド１６．０ｇ（１５２
ｍｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブトキシジカーボネート３３．２
ｇ（１５２ｍｍｏｌ）をそれぞれ加え、室温で４時間反
応させる。反応混合物を氷水中に投入しこれを酢酸エチ
ルで抽出する。抽出液を５０ｍｌ程度までに濃縮しこれ
をメタノール中に滴下する。生じた沈殿を濾取し、これ
を真空乾燥機で一夜乾燥する。これにより６．２ｇのポ
リマが得られる。
【００４３】このポリマのＮＭＲでは、重ＣＤＣｌ
3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ１．１及び
１．３に観測された。そして、両者の強度比は３０：７
０であった。また、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０
ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸収が観測され、波数
１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合
の吸収が観測された。また、ＧＰＣによる分子量測定の
結果はＭw ＝５２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であっ
た。
3 中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ１．１及び
１．３に観測された。そして、両者の強度比は３０：７
０であった。また、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０
ｃｍ-1にシロキサンに基づく強い吸収が観測され、波数
１３６０、１３９０ｃｍ-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合
の吸収が観測された。また、ＧＰＣによる分子量測定の
結果はＭw ＝５２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であっ
た。
【００４４】２．組成物及びこれを用いたケイ酸ガラス
薄膜製造の実施例 ２−１．実施例１の組成物 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト
（上記(III) 式のＸがＣＦ3 ＳＯ3 のもの）２０ｍｇと
を所定量（後述する。）のＭＩＢＫに溶解し、次に、こ
の溶液を直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィル
タにより濾過して第１実施例の組成物の塗布溶液とす
る。そして、この組成物をこの実施例では以下の３通り
の使用法に従い使用する。なお、下記の２−１−１項で
用いる塗布溶液はＭＩＢＫの使用量を５ｍｌとして調製
し、２−１−２項、２−１−３項でそれぞれ用いる塗布
溶液はＭＩＢＫの使用量を１０ｍｌとして調製してい
る。目的に応じた膜厚の薄膜を得るために塗布溶液の粘
度を調整するためである。
薄膜製造の実施例 ２−１．実施例１の組成物 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト
（上記(III) 式のＸがＣＦ3 ＳＯ3 のもの）２０ｍｇと
を所定量（後述する。）のＭＩＢＫに溶解し、次に、こ
の溶液を直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィル
タにより濾過して第１実施例の組成物の塗布溶液とす
る。そして、この組成物をこの実施例では以下の３通り
の使用法に従い使用する。なお、下記の２−１−１項で
用いる塗布溶液はＭＩＢＫの使用量を５ｍｌとして調製
し、２−１−２項、２−１−３項でそれぞれ用いる塗布
溶液はＭＩＢＫの使用量を１０ｍｌとして調製してい
る。目的に応じた膜厚の薄膜を得るために塗布溶液の粘
度を調整するためである。
【００４５】２−１−１．加熱＋紫外線照射による薄膜
化の例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、第１実施例の組成物の
塗布溶液を回転塗布法により塗布する。この試料をホッ
トプレート上で８０℃の温度で１分間ソフトベークす
る。これにより、シリコン基板上に第１実施例の組成物
の厚さ１．０μｍの薄膜を形成する。次に、この試料を
大気中で１６０℃の温度に加熱しながらこれに高圧水銀
ランプから出る紫外線を１０分間照射する。次に、この
加熱及び紫外線照射済みの薄膜のＡｌ配線上でない部分
のＩＲスペクトルを測定したところ、波数１１００ｃｍ
-1付近以外には大きな吸収はないことが分かった。
化の例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、第１実施例の組成物の
塗布溶液を回転塗布法により塗布する。この試料をホッ
トプレート上で８０℃の温度で１分間ソフトベークす
る。これにより、シリコン基板上に第１実施例の組成物
の厚さ１．０μｍの薄膜を形成する。次に、この試料を
大気中で１６０℃の温度に加熱しながらこれに高圧水銀
ランプから出る紫外線を１０分間照射する。次に、この
加熱及び紫外線照射済みの薄膜のＡｌ配線上でない部分
のＩＲスペクトルを測定したところ、波数１１００ｃｍ
-1付近以外には大きな吸収はないことが分かった。
【００４６】また、この加熱及び紫外線照射済みの薄膜
は、アセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アル
コールなどの有機溶剤には全く溶解せず、また、水、硫
酸と過酸化水素水との混合液、発煙硝酸のいずれに浸漬
した場合も全く侵されないことが分かった。
は、アセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アル
コールなどの有機溶剤には全く溶解せず、また、水、硫
酸と過酸化水素水との混合液、発煙硝酸のいずれに浸漬
した場合も全く侵されないことが分かった。
【００４７】また、この試料を４５０℃の温度で２時間
ベークした後も、この加熱及び紫外線照射済みの薄膜に
クラックの発生は認められなかった。
ベークした後も、この加熱及び紫外線照射済みの薄膜に
クラックの発生は認められなかった。
【００４８】また、試料を割って走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）による観察をしたところＡｌ配線と基板との段差
は組成物の薄膜によりほぼ完全に平坦化されていること
が分かった。
ＥＭ）による観察をしたところＡｌ配線と基板との段差
は組成物の薄膜によりほぼ完全に平坦化されていること
が分かった。
【００４９】これらのことから、この発明の組成物は、
１６０℃程度の加熱処理及び紫外線照射処理により、ガ
ラス化し然も段差の平坦化が図れるものであることが理
解できる。
１６０℃程度の加熱処理及び紫外線照射処理により、ガ
ラス化し然も段差の平坦化が図れるものであることが理
解できる。
【００５０】２−１−２．多層レジスト法の中間層への
適用例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、ＭＰ１４００−３１
（シップレー社製フォトレジスト）を塗布し、この試料
をホットプレート上で１００℃の温度で１分間ベークし
さらに２００℃の温度で５分間ベークして厚さ１μｍの
下層を形成する。
適用例 線幅１μｍ、高さ０．６μｍのアルミニウム（Ａｌ）配
線をピッチ２μｍで配置した配線パターンによる段差を
形成してあるシリコン基板上に、ＭＰ１４００−３１
（シップレー社製フォトレジスト）を塗布し、この試料
をホットプレート上で１００℃の温度で１分間ベークし
さらに２００℃の温度で５分間ベークして厚さ１μｍの
下層を形成する。
【００５１】次に、この下層上に上述の２−１−１項で
説明した手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成し
ソフトベークをする。ただし、この場合の塗布溶液はＭ
ＩＢＫ量を１０ｍｌとして調製したものであるため、得
られた薄膜の膜厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜
に対し２−１−１項で説明したと同様な条件で加熱及び
紫外線照射処理をする。これにより、第１実施例の組成
物の薄膜をガラス化したものから成る中間層が得られ
る。
説明した手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成し
ソフトベークをする。ただし、この場合の塗布溶液はＭ
ＩＢＫ量を１０ｍｌとして調製したものであるため、得
られた薄膜の膜厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜
に対し２−１−１項で説明したと同様な条件で加熱及び
紫外線照射処理をする。これにより、第１実施例の組成
物の薄膜をガラス化したものから成る中間層が得られ
る。
【００５２】次に、この中間層上に厚さが０．３μｍの
ＳＡＬ６０１−ＥＲ７電子線レジスト層（シップレー社
製）を形成する。次に、この電子線レジスト層に対し、
ＥＢ露光機（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を
用い加速電圧２０ＫＶで種々の露光量でラインアンドス
ペースの評価図形をそれぞれ描画する。この試料をホッ
トプレート上で１１５℃の温度で２分間露光後ベークを
し、次いで所定の現像液により現像をする。得られたパ
ターンを測長機（日立製作所製Ｓ６０００）により観察
したところ、露光量１２μＣ／ｃｍ2 で０．２μｍのラ
インアンドスペースパタンが解像できていることが分か
った。
ＳＡＬ６０１−ＥＲ７電子線レジスト層（シップレー社
製）を形成する。次に、この電子線レジスト層に対し、
ＥＢ露光機（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を
用い加速電圧２０ＫＶで種々の露光量でラインアンドス
ペースの評価図形をそれぞれ描画する。この試料をホッ
トプレート上で１１５℃の温度で２分間露光後ベークを
し、次いで所定の現像液により現像をする。得られたパ
ターンを測長機（日立製作所製Ｓ６０００）により観察
したところ、露光量１２μＣ／ｃｍ2 で０．２μｍのラ
インアンドスペースパタンが解像できていることが分か
った。
【００５３】次に、このレジストパタンをマスクとし、
ドライエッチャー（日電アネルバ製ＤＥＭ４５１）を用
い中間層（第１実施例の組成物より得た層）をパターニ
ングする。このエッチングを、エッチングガスとしてＣ
Ｆ4 とＯ2 との混合ガスを用い、その流量をＣＦ4 ／Ｏ
2 ＝１８／２ｓｃｃｍとし、ガス圧を２０Ｐａとし、電
力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。
ドライエッチャー（日電アネルバ製ＤＥＭ４５１）を用
い中間層（第１実施例の組成物より得た層）をパターニ
ングする。このエッチングを、エッチングガスとしてＣ
Ｆ4 とＯ2 との混合ガスを用い、その流量をＣＦ4 ／Ｏ
2 ＝１８／２ｓｃｃｍとし、ガス圧を２０Ｐａとし、電
力密度を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。
【００５４】次に、エッチングガスを、Ｏ2 ガスの流量
を５０ｓｃｃｍとし、ガス圧を．０Ｐａとし、電力密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。
を５０ｓｃｃｍとし、ガス圧を．０Ｐａとし、電力密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、行なう。
【００５５】得られたパターン（三層パターン）の断面
をＳＥＭにより観察したところ、Ａｌ配線が形成されて
いる上においても寸法変動無く、０．２μｍのラインア
ンドスペースパタンが形成できていることが分かった。
をＳＥＭにより観察したところ、Ａｌ配線が形成されて
いる上においても寸法変動無く、０．２μｍのラインア
ンドスペースパタンが形成できていることが分かった。
【００５６】このことから、この発明の組成物は多層レ
ジスト法の中間層形成用材料としても使用できることが
分かる。
ジスト法の中間層形成用材料としても使用できることが
分かる。
【００５７】２−１−３．レジストとしての使用例 シリコンウエハ上に２−１−１項で説明した手順により
第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらにソフトベーク
する。ただし、この場合の塗布溶液はＭＩＢＫ量を１０
ｍｌとして調製したものであるため、得られた薄膜の膜
厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機
（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電
圧２０ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ
□のパターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプ
レート上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、
次いでクロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シク
ロヘキサンで３０秒間リンスする。得られたパターンの
屈折率を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 とし
て得たパターン部分での屈折率は１．５１２であり、露
光量を３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈
折率は１．３８３であることが分かった。なお、この薄
膜の、電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８で
あった。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３で
ある。このことから、この発明の組成物は、電子線露光
および加熱処理した部分が選択的にガラス化するもので
あることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス
化の程度に差がでることが分かる。
第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらにソフトベーク
する。ただし、この場合の塗布溶液はＭＩＢＫ量を１０
ｍｌとして調製したものであるため、得られた薄膜の膜
厚は０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機
（ＥＬＳ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電
圧２０ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ
□のパターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプ
レート上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、
次いでクロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シク
ロヘキサンで３０秒間リンスする。得られたパターンの
屈折率を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 とし
て得たパターン部分での屈折率は１．５１２であり、露
光量を３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈
折率は１．３８３であることが分かった。なお、この薄
膜の、電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８で
あった。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３で
ある。このことから、この発明の組成物は、電子線露光
および加熱処理した部分が選択的にガラス化するもので
あることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス
化の程度に差がでることが分かる。
【００５８】２−２．実施例２の組成物 実施例１の組成物の構成において、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネ−トの使用量を１０
０ｍｇとしたこと以外は、実施例１の手順と同様な手順
で実施例２の組成物の塗布溶液を調製する。ただし、Ｍ
ＩＢＫの使用量は１０ｍｌとしている。
ニウムトリフルオロメタンスルホネ−トの使用量を１０
０ｍｇとしたこと以外は、実施例１の手順と同様な手順
で実施例２の組成物の塗布溶液を調製する。ただし、Ｍ
ＩＢＫの使用量は１０ｍｌとしている。
【００５９】次に、厚さが１μｍのＭＰ１４００−３１
ホトレジスト層形成済みのシリコン基板のこのホトレジ
スト層上に、実施例２の組成物の薄膜を回転塗布し、次
に、この試料を、ホットプレート上で８０℃の温度で１
分間ソフトベークを行なう。これにより、ホトレジスト
層上に、実施例２の組成物の厚さが０．２μｍの薄膜が
得られる。
ホトレジスト層形成済みのシリコン基板のこのホトレジ
スト層上に、実施例２の組成物の薄膜を回転塗布し、次
に、この試料を、ホットプレート上で８０℃の温度で１
分間ソフトベークを行なう。これにより、ホトレジスト
層上に、実施例２の組成物の厚さが０．２μｍの薄膜が
得られる。
【００６０】次に、この薄膜をＥＢ露光機（ＥＬＳ３３
００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０ＫＶで
ラインアンドスペースパターンを種々の露光量でそれぞ
れ露光する。露光済み試料をホットプレート上で１２０
℃の温度で５分間露光後ベークをし、次いでクロロベン
ゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキサンで３０
秒間リンスする。得られた資料をＳＥＭにより観察した
ところ、露光量３μＣ／ｃｍ2 の条件で０．２μｍのラ
インアンドスペースパターンが解像できていることが分
かった。
００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０ＫＶで
ラインアンドスペースパターンを種々の露光量でそれぞ
れ露光する。露光済み試料をホットプレート上で１２０
℃の温度で５分間露光後ベークをし、次いでクロロベン
ゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキサンで３０
秒間リンスする。得られた資料をＳＥＭにより観察した
ところ、露光量３μＣ／ｃｍ2 の条件で０．２μｍのラ
インアンドスペースパターンが解像できていることが分
かった。
【００６１】また、同様にして別の試料を作製しこれに
対し、ドライエッチャー（日電アネルバ社製ＤＥＭ４５
１）を用い、エッチングガスをＯ2 とし、Ｏ2 流量を５
０ｓｃｃｍとし、ガス圧を１．３Ｐａとし、パワー密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、エッチングを行な
う。得られた試料をＳＥＭにより観察したところ、高さ
が１．１μｍの０．２μｍのラインアンドスペースパタ
ンが形成されていることが分かった。
対し、ドライエッチャー（日電アネルバ社製ＤＥＭ４５
１）を用い、エッチングガスをＯ2 とし、Ｏ2 流量を５
０ｓｃｃｍとし、ガス圧を１．３Ｐａとし、パワー密度
を０．１２Ｗ／ｃｍ2 とした条件で、エッチングを行な
う。得られた試料をＳＥＭにより観察したところ、高さ
が１．１μｍの０．２μｍのラインアンドスペースパタ
ンが形成されていることが分かった。
【００６２】２−３．実施例３の組成物 実施例１の組成物の構成において、用いるポリ（シロキ
サン）を合成例２のものとしたこと以外は実施例１の組
成物と同様にして実施例３の組成物の塗布溶液を調製す
る。ただし、ＭＩＢＫの使用量は５ｍｌとしている。
サン）を合成例２のものとしたこと以外は実施例１の組
成物と同様にして実施例３の組成物の塗布溶液を調製す
る。ただし、ＭＩＢＫの使用量は５ｍｌとしている。
【００６３】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例３の組成物の薄膜形成をし、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例３の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例３の組成物の薄膜形成をし、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例３の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。
【００６４】２−４．実施例４の組成物（リン酸エステ
ル添加の例） ２−４−１．加熱＋紫外線照射による薄膜化の例 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、リン酸
トリ−ｔブチル７２ｍｇ（５．０ｍｏｌ％）と、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５
ｍｇとを５ｍｌのＭＩＢＫに溶解し、次に、この溶液を
直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタにより
濾過して第４実施例の組成物の塗布溶液とする。
ル添加の例） ２−４−１．加熱＋紫外線照射による薄膜化の例 合成例１で得たポリ（シロキサン）１．０ｇと、リン酸
トリ−ｔブチル７２ｍｇ（５．０ｍｏｌ％）と、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５
ｍｇとを５ｍｌのＭＩＢＫに溶解し、次に、この溶液を
直径０．２μｍの孔を有するメンブレンフィルタにより
濾過して第４実施例の組成物の塗布溶液とする。
【００６５】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例４の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
由来の吸収がそれぞれ観測された。
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例４の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
由来の吸収がそれぞれ観測された。
【００６６】２−４−２．用いるＭＩＢＫの量を１０ｍ
ｌとしたこと以外は上述の２−４−１項の手順により実
施例４の組成物の塗布溶液（粘度が２−１−４のものよ
り低い塗布溶液）を調製する。
ｌとしたこと以外は上述の２−４−１項の手順により実
施例４の組成物の塗布溶液（粘度が２−１−４のものよ
り低い塗布溶液）を調製する。
【００６７】シリコンウエハ上に２−１−１項で説明し
た手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらに
ソフトベークする。ただし、塗布溶液調製時のＭＩＢＫ
量を１０ｍｌとしているため、得られた薄膜の膜厚は
０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機（ＥＬ
Ｓ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０
ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ□のパ
ターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプレート
上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、次いで
クロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキ
サンで３０秒間リンスする。得られたパターンの屈折率
を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 として得た
パターン部分での屈折率は１．５１２であり、露光量を
３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈折率は
１．３８３であることが分かった。なお、この薄膜の、
電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８であっ
た。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３であ
る。このことから、この発明の組成物は、電子線露光お
よび加熱処理した部分が選択的にガラス化するものであ
ることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス化
の程度に差がでることが分かる。
た手順により第１実施例の組成物の薄膜を形成しさらに
ソフトベークする。ただし、塗布溶液調製時のＭＩＢＫ
量を１０ｍｌとしているため、得られた薄膜の膜厚は
０．２μｍとなる。次に、この薄膜をＥＢ露光機（ＥＬ
Ｓ３３００（エリオニクス社製））を用い加速電圧２０
ＫＶでかつ露光量を種々の条件として５００μｍ□のパ
ターンをそれぞれ露光する。この試料をホットプレート
上で１２０℃の温度で２分間露光後ベークをし、次いで
クロロベンゼンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキ
サンで３０秒間リンスする。得られたパターンの屈折率
を測定したところ、露光量を３μＣ／ｃｍ2 として得た
パターン部分での屈折率は１．５１２であり、露光量を
３０μＣ／ｃｍ2 として得たパターン部分での屈折率は
１．３８３であることが分かった。なお、この薄膜の、
電子線露光を行なう前の屈折率は、１．７１８であっ
た。また、シリコン熱酸化膜の屈折率は１．４３であ
る。このことから、この発明の組成物は、電子線露光お
よび加熱処理した部分が選択的にガラス化するものであ
ることが分かる。然も、電子線の露光量によりガラス化
の程度に差がでることが分かる。
【００６８】２−５．実施例５の組成物（リン酸エステ
ル添加の他の例） 実施例４の構成（ＭＩＢＫを５ｍｌとしている構成）に
おいて、用いるポリ（シロキサン）を合成例２で得たポ
リ（シロキサン）としたこと以外は実施例４の組成物と
全く同様にして実施例５の組成物の塗布溶液を調製す
る。
ル添加の他の例） 実施例４の構成（ＭＩＢＫを５ｍｌとしている構成）に
おいて、用いるポリ（シロキサン）を合成例２で得たポ
リ（シロキサン）としたこと以外は実施例４の組成物と
全く同様にして実施例５の組成物の塗布溶液を調製す
る。
【００６９】次に、上述の２−１−１項と全く同様な手
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例５の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
に由来の吸収がそれぞれ観測された。
順で、Ａｌ配線パターン付きのシリコン基板上にこの実
施例４の組成物の薄膜を形成し、この試料のソフトベー
ク、加熱及び紫外線照射処理、ＩＲスペクトル観察、耐
溶剤性調査、４５０℃での耐熱性調査製並びにＳＥＭ観
察をそれぞれ行なう。その結果、この実施例５の組成物
でも実施例１の組成物同様にガラス化及び平坦化が可能
なことが分かった。ただし、この場合のＩＲスペクトル
では、波数２６００ｃｍ-1及び１０００ｃｍ-1にリン酸
に由来の吸収がそれぞれ観測された。
【００７０】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明のシリコーン樹脂組成物によれば、側
鎖及び末端を所定の基で保護したポリ（シロキサン）
と、このポリ（シロキサン）の保護基を外し側鎖及び末
端のシラノール化を促す酸を発する酸発生物質とを含
む。このため、この組成物の硬化物中には有機基が残存
しずらいので、よりガラス化されたケイ酸ガラス薄膜が
得られる。また、このようなケイ酸ガラスは、酸発生物
質から酸を発生させ得る程度の温度で組成物を加熱する
か及び又は組成物に放射線を照射することで得られるの
で、低温で（実施例でいえば２００℃以下の温度で）形
成できる。また、この組成物は、絶縁膜、多層レジトプ
ロセスでのエッチングマスク、さらにレジストとしても
使用できる。このため、この組成物をＬＳＩ等の半導体
素子製造工程に利用した場合、低温プロセスが実現でき
るので配線のマイグレーションなどを抑制できるから、
素子の信頼性向上が期待できる。
の出願の第一発明のシリコーン樹脂組成物によれば、側
鎖及び末端を所定の基で保護したポリ（シロキサン）
と、このポリ（シロキサン）の保護基を外し側鎖及び末
端のシラノール化を促す酸を発する酸発生物質とを含
む。このため、この組成物の硬化物中には有機基が残存
しずらいので、よりガラス化されたケイ酸ガラス薄膜が
得られる。また、このようなケイ酸ガラスは、酸発生物
質から酸を発生させ得る程度の温度で組成物を加熱する
か及び又は組成物に放射線を照射することで得られるの
で、低温で（実施例でいえば２００℃以下の温度で）形
成できる。また、この組成物は、絶縁膜、多層レジトプ
ロセスでのエッチングマスク、さらにレジストとしても
使用できる。このため、この組成物をＬＳＩ等の半導体
素子製造工程に利用した場合、低温プロセスが実現でき
るので配線のマイグレーションなどを抑制できるから、
素子の信頼性向上が期待できる。
【００７１】また、リン酸エステル又はホウ酸エステル
をさらに含む組成物とした場合は、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜
を従来より低温かつ簡易に形成できる。
をさらに含む組成物とした場合は、ＰＳＧ膜やＢＳＧ膜
を従来より低温かつ簡易に形成できる。
【００７２】また、この出願の第二発明によれば、第一
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
薄膜を形成できる。
発明のシリコーン樹脂組成物を用い簡易にケイ酸ガラス
薄膜を形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ (72)発明者 五十嵐 泰▲史▼ 東京都港区虎ノ門１丁目７番12号 沖電 気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−70662（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159322（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−271417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 5/00 C08L 83/02
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の式（１ａ）〜（１ｆ）で表される
ポリ（シロキサン）から選ばれる１つまたは複数のもの
と、放射線の作用により酸を発生するヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホナート、トリクロ
ロメチル置換トリアジン及びトリクロロメチル置換ベン
ゼンから選ばれた酸発生物質とを含むことを特徴とする
シリコーン樹脂組成物（ただし、式中のｌ、ｍ、ｎは重
合度を表し、Ｒ1 、Ｒ2 各々は第３級アルキル基、１−
アルキルフェニル基、１，１−ジアルキルフェニル基及
びｔ−ブトキシカルボニル基から選択されるものであ
る。なお、Ｒ1 とＲ2 とは同じものでも異なるものでも
良い。）。 【化１】 - 【請求項２】 請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物
において、 前記酸発生物質を前記ポリ（シロキサン）の重量に対し
０．０１〜５０％の範囲で含むことを特徴とするシリコ
ーン樹脂組成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物
において、 無機酸エステルをさらに含むことを特徴とするシリコー
ン樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物
において、 前記無機酸エステルをリン酸エステル又はホウ酸エステ
ルとしたことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項３又は４に記載のシリコーン樹脂
組成物において、 前記無機酸エステルを前記ポリ（シロキサン）に対し５
０ｍｏｌ％以下含むことを特徴とするシリコーン樹脂組
成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のシ
リコーン樹脂組成物の薄膜を形成し、該薄膜に対し熱処
理することを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載のケイ酸ガラス薄膜の製
造方法において、 前記熱処理の間の一定時間又は全ての時間において前記
組成物の薄膜に対し放射線を照射することを特徴とする
ケイ酸ガラス薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 請求項６に記載のケイ酸ガラス薄膜の製
造方法において、 前記熱処理前に前記組成物の薄膜の全面または一部に放
射線を照射することを特徴とするケイ酸ガラス薄膜の製
造方法。
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