JP3207688B2 - ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法 - Google Patents
ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法Info
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- JP3207688B2 JP3207688B2 JP25507794A JP25507794A JP3207688B2 JP 3207688 B2 JP3207688 B2 JP 3207688B2 JP 25507794 A JP25507794 A JP 25507794A JP 25507794 A JP25507794 A JP 25507794A JP 3207688 B2 JP3207688 B2 JP 3207688B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールドなどの形成材料として使用可能なシリコ
ーン樹脂を用いたケイ酸ガラス系無機膜の形成方法に関
するものである。
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールドなどの形成材料として使用可能なシリコ
ーン樹脂を用いたケイ酸ガラス系無機膜の形成方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば半導体装置では、配線間の絶縁や
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜を形成する場合、膜となる材料を含む溶液を基板
に回転塗布するのが良い。このような方法であると、良
好な段差被覆性、高い平坦化能力、膜形成の簡便さなど
の優れた特徴が得られ易いからである。そこで、従来か
らケイ素化合物を有機溶剤に混合し構成した塗布液（い
わゆるＳＯＧ）を用いて絶縁膜としてのケイ酸ガラス系
の膜を得る方法がとられている。具体的には、ＳＯＧを
基板上に塗布し、これを700 〜900 ℃の温度で焼成しＳ
ｉＯ2 膜を得る方法である（例えば文献Ｉ「超ＬＳＩ総
合辞典」、（株）サイエンスフォーラム、昭和63年、p.
115 ）。また、例えば文献II（Extended abstracts of
the 20th Conference on Solid State Devices and Mat
erials,Tokyo,1988,pp.609-610）には、ＳＯＧとしてポ
リ（アルキルシロキサン）を基板上（実際はＣＶＤによ
り形成したＳｉＯ2 膜上）に塗布してその皮膜を形成
し、その後この皮膜を酸素プラズマにより処理しＳｉＯ
2 化する方法が開示されている。ポリ（アルキルシロキ
サン）のままでは、これが、半導体装置製造のため後に
行なわれるプラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素
水の混合液による洗浄に耐えられないのでこれを防止す
るためである。
装置表面の保護のため絶縁膜が多用される。このような
絶縁膜を形成する場合、膜となる材料を含む溶液を基板
に回転塗布するのが良い。このような方法であると、良
好な段差被覆性、高い平坦化能力、膜形成の簡便さなど
の優れた特徴が得られ易いからである。そこで、従来か
らケイ素化合物を有機溶剤に混合し構成した塗布液（い
わゆるＳＯＧ）を用いて絶縁膜としてのケイ酸ガラス系
の膜を得る方法がとられている。具体的には、ＳＯＧを
基板上に塗布し、これを700 〜900 ℃の温度で焼成しＳ
ｉＯ2 膜を得る方法である（例えば文献Ｉ「超ＬＳＩ総
合辞典」、（株）サイエンスフォーラム、昭和63年、p.
115 ）。また、例えば文献II（Extended abstracts of
the 20th Conference on Solid State Devices and Mat
erials,Tokyo,1988,pp.609-610）には、ＳＯＧとしてポ
リ（アルキルシロキサン）を基板上（実際はＣＶＤによ
り形成したＳｉＯ2 膜上）に塗布してその皮膜を形成
し、その後この皮膜を酸素プラズマにより処理しＳｉＯ
2 化する方法が開示されている。ポリ（アルキルシロキ
サン）のままでは、これが、半導体装置製造のため後に
行なわれるプラズマアッシングや、硫酸及び過酸化水素
水の混合液による洗浄に耐えられないのでこれを防止す
るためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ＳＯＧを用いる従来構
成では、上述のごとく、塗膜を少なくとも７００℃とい
うような高温で処理したり酸素プラズマで酸化する必要
があった。このような過酷な処理を行なわないと、ＳＯ
Ｇを構成しているポリ（アルキルシロキサン）からアル
キル基を取り除くことができないので所望のケイ酸系ガ
ラスが得られないからであった。しかし、上記のような
高温処理は、この熱により半導体装置中の例えばアルミ
ニウム配線にダメージを与え易いので、好ましいもので
はない。また、酸素プラズマによる後処理を行なう場
合、プロセスが複雑になるので好ましいものではない。
また、上記いずれの場合も、塗布膜の一部分のみを選択
的にケイ酸ガラス系の膜にすることはできないので、ケ
イ酸ガラス系膜のパターン形成はできなかった。
成では、上述のごとく、塗膜を少なくとも７００℃とい
うような高温で処理したり酸素プラズマで酸化する必要
があった。このような過酷な処理を行なわないと、ＳＯ
Ｇを構成しているポリ（アルキルシロキサン）からアル
キル基を取り除くことができないので所望のケイ酸系ガ
ラスが得られないからであった。しかし、上記のような
高温処理は、この熱により半導体装置中の例えばアルミ
ニウム配線にダメージを与え易いので、好ましいもので
はない。また、酸素プラズマによる後処理を行なう場
合、プロセスが複雑になるので好ましいものではない。
また、上記いずれの場合も、塗布膜の一部分のみを選択
的にケイ酸ガラス系の膜にすることはできないので、ケ
イ酸ガラス系膜のパターン形成はできなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段、及び作用】そこで、この
出願に係る発明者は鋭意研究を進め、その結果として、
ポリ（シロキサン）のケイ素にある種のアルコキシル基
がある場合には、温和な条件の下で容易にそのアルキル
基がシリコン骨格から脱離することに着目した。この様
子を下記化学式１（ここで化学式１とはすみ付カッコで
囲う化１をいう。以下の化学式２〜１７において同
様）。
出願に係る発明者は鋭意研究を進め、その結果として、
ポリ（シロキサン）のケイ素にある種のアルコキシル基
がある場合には、温和な条件の下で容易にそのアルキル
基がシリコン骨格から脱離することに着目した。この様
子を下記化学式１（ここで化学式１とはすみ付カッコで
囲う化１をいう。以下の化学式２〜１７において同
様）。
【０００５】
【化１】
【０００６】さらに、このようにアルキル基が脱離した
ポリ（シロキサン）はＯＨ同士が縮合して無機ケイ酸系
ガラスになることに着目した。
ポリ（シロキサン）はＯＨ同士が縮合して無機ケイ酸系
ガラスになることに着目した。
【０００７】ここで、このようなアルコキシル基として
は種々のものが可能であるが、この発明に係るシリコー
ン樹脂は、無機ケイ酸系ガラスになるときの体積収縮を
考えた場合それをなるべく小さくする意味から、所定の
アルコキシル基とするのが良い。こうすると、本発明で
得られた無機ケイ酸系ガラスにその後に例えば熱（高
熱）が加わった場合のクラック発生の危険を軽減できる
などの利点が得られるからである。この点を考慮したと
き、アルコキシル基として炭素数の少ないものが好まし
く、この発明ではメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プ
ロポキシル基および２−プロポキシル基を主張する。
は種々のものが可能であるが、この発明に係るシリコー
ン樹脂は、無機ケイ酸系ガラスになるときの体積収縮を
考えた場合それをなるべく小さくする意味から、所定の
アルコキシル基とするのが良い。こうすると、本発明で
得られた無機ケイ酸系ガラスにその後に例えば熱（高
熱）が加わった場合のクラック発生の危険を軽減できる
などの利点が得られるからである。この点を考慮したと
き、アルコキシル基として炭素数の少ないものが好まし
く、この発明ではメトキシル基、エトキシル基、ｎ−プ
ロポキシル基および２−プロポキシル基を主張する。
【０００８】したがって、この出願の発明では、置換基
の全てが下記に示した所定のアルコキシル基のいずれか
であるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部が下記
に示した所定のアルコキシル基のいずれかであって残り
が水酸基であるポリ（シロキサン）を主張する。ここ
で、所定のアルコキシル基とは、上述のごとく、メトキ
シル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基および２−
プロポキシル基である。
の全てが下記に示した所定のアルコキシル基のいずれか
であるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部が下記
に示した所定のアルコキシル基のいずれかであって残り
が水酸基であるポリ（シロキサン）を主張する。ここ
で、所定のアルコキシル基とは、上述のごとく、メトキ
シル基、エトキシル基、ｎ−プロポキシル基および２−
プロポキシル基である。
【０００９】なお、この発明において、ポリ（シロキサ
ン）中に導入（置換）されている所定のアルコキシル基
は１種類のものであっても良く、複数種類のものであっ
ても良いものとする。またここでいうポリ（シロキサ
ン）とは、ケイ素数２個以上のもの（ジシロキサン以上
のもの）、すなわちオリゴマーとして分類されるケイ素
数の少ないものをも含む意味である。高分子鎖に分岐構
造を含むものも含まれる。このポリ（シロキサン）の分
子量は使用目的に応じ任意である。半導体装置での絶縁
膜として使用する場合は塗布法によりこのポリ（シロキ
サン）の皮膜を形成することとなる。その場合、分子量
が大きすぎては主に塗布溶液の調整が困難になり、小さ
すぎては主に皮膜の形成が困難になるのでこれらを考慮
した好適な分子量のものとするのが良い。
ン）中に導入（置換）されている所定のアルコキシル基
は１種類のものであっても良く、複数種類のものであっ
ても良いものとする。またここでいうポリ（シロキサ
ン）とは、ケイ素数２個以上のもの（ジシロキサン以上
のもの）、すなわちオリゴマーとして分類されるケイ素
数の少ないものをも含む意味である。高分子鎖に分岐構
造を含むものも含まれる。このポリ（シロキサン）の分
子量は使用目的に応じ任意である。半導体装置での絶縁
膜として使用する場合は塗布法によりこのポリ（シロキ
サン）の皮膜を形成することとなる。その場合、分子量
が大きすぎては主に塗布溶液の調整が困難になり、小さ
すぎては主に皮膜の形成が困難になるのでこれらを考慮
した好適な分子量のものとするのが良い。
【００１０】なお、この出願でいうポリ（シロキサン）
は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）に示すシリコン化合物
の１種または、２種以上の混合物を加水分解・縮合させ
ることによって得られる。
は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）に示すシリコン化合物
の１種または、２種以上の混合物を加水分解・縮合させ
ることによって得られる。
【００１１】（ａ）上記所定のアルコキシル基３個と塩
基で加水分解可能な置換基１個とを有するモノシラン。
基で加水分解可能な置換基１個とを有するモノシラン。
【００１２】（ｂ）上記所定のアルコキシル基２個と塩
基で加水分解可能な置換基２個とを有するモノシラン。
基で加水分解可能な置換基２個とを有するモノシラン。
【００１３】（ｃ）上記所定のアルコキシル基１個と塩
基で加水分解可能な置換基３個とを有するモノシラン。
基で加水分解可能な置換基３個とを有するモノシラン。
【００１４】（ｄ）塩基で加水分解可能な置換基４個を
有するモノシラン。
有するモノシラン。
【００１５】ここで、上記（ａ）〜（ｄ）において、塩
基で加水分解可能な置換基とは、例えば、アルカノイル
基、アリールカルボニル基或はハロゲノ基であることが
できる。アルカノイル基の具体例としては、例えば、下
記化学式２の欄に示したアセチル基、プロピオニル基が
挙げられる。アリールカルボニル基の具体例としては、
例えば、下記化学式３の欄に示したベンゾイル基、ｐ−
トルオイル基、ナフトイル基が挙げられる。ハロゲノ基
の具体例としては、例えば、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ
（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）が挙げられる。
基で加水分解可能な置換基とは、例えば、アルカノイル
基、アリールカルボニル基或はハロゲノ基であることが
できる。アルカノイル基の具体例としては、例えば、下
記化学式２の欄に示したアセチル基、プロピオニル基が
挙げられる。アリールカルボニル基の具体例としては、
例えば、下記化学式３の欄に示したベンゾイル基、ｐ−
トルオイル基、ナフトイル基が挙げられる。ハロゲノ基
の具体例としては、例えば、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ
（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】この発明の構成のうち置換基全てが所定の
アルコキシル基で置換されているシリコーン樹脂の構成
では、これに例えば酸やイオンが作用するとアルキル基
が脱離するので、このシリコーン樹脂の酸やイオンの作
用をうけた部分はシラノールを有するシリコーン樹脂に
なる。同様に、この発明の構成のうち置換基の一部が所
定のアルコキシル基で置換されているシリコーン樹脂で
も例えば酸やイオンが作用するとアルキル基が脱離する
ので、このシリコーン樹脂の酸やイオンが作用した部分
はシラノールを有するシリコーン樹脂になる。また、こ
のシラノールは縮合するのでこのシリコーン樹脂はシラ
ノールのより少ないケイ酸系ガラスになる。また、この
ケイ酸系ガラス中には水素は残存してはいるものの炭素
は残存しない。これらのことから、この発明のシリコー
ン樹脂はケイ酸系ガラスであって無機のケイ酸系ガラス
を得る材料として用い得るものとなる。
アルコキシル基で置換されているシリコーン樹脂の構成
では、これに例えば酸やイオンが作用するとアルキル基
が脱離するので、このシリコーン樹脂の酸やイオンの作
用をうけた部分はシラノールを有するシリコーン樹脂に
なる。同様に、この発明の構成のうち置換基の一部が所
定のアルコキシル基で置換されているシリコーン樹脂で
も例えば酸やイオンが作用するとアルキル基が脱離する
ので、このシリコーン樹脂の酸やイオンが作用した部分
はシラノールを有するシリコーン樹脂になる。また、こ
のシラノールは縮合するのでこのシリコーン樹脂はシラ
ノールのより少ないケイ酸系ガラスになる。また、この
ケイ酸系ガラス中には水素は残存してはいるものの炭素
は残存しない。これらのことから、この発明のシリコー
ン樹脂はケイ酸系ガラスであって無機のケイ酸系ガラス
を得る材料として用い得るものとなる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】この出願の発明のケイ酸ガラス系無機膜の
形成方法のうち、シリコーン樹脂を用いる構成の場合、
このシリコーン樹脂の皮膜のイオン（陽イオン）照射さ
れた部分ではイオンが酸触媒として働くのでアルキル基
の脱離、シラノールの生成それの縮合がおこる。また、
このアルキル基の脱離、シラノールの生成それの縮合と
いう一連の処理は、イオン照射後の熱処理により加速さ
れる。
形成方法のうち、シリコーン樹脂を用いる構成の場合、
このシリコーン樹脂の皮膜のイオン（陽イオン）照射さ
れた部分ではイオンが酸触媒として働くのでアルキル基
の脱離、シラノールの生成それの縮合がおこる。また、
このアルキル基の脱離、シラノールの生成それの縮合と
いう一連の処理は、イオン照射後の熱処理により加速さ
れる。
【００５３】
【実施例】以下、この出願の各発明の実施例について説
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条
件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるもの
ではない。
明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材料
及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的条
件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるもの
ではない。
【００５４】ジムロート、温度計、滴下ロート、攪拌機
を装着した４つ口反応器に、ジアセトキシジメトキシシ
ラン０．２０ｍｏｌを入れ、さらにメチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）を６００ｍｌ加えてこのシランを溶解
させる。これにトリエチルアミン０．８０ｍｏｌを加
え、次いでこの溶液を−４０℃に冷却する。これに水
８．０ｍｏｌを３０分間かけて加える。この溶液を３０
分間攪拌した後、室温に昇温し、さらに３０分間攪拌を
続ける。次いで、４０℃に加熱しこのまま３０分間反応
を続ける。冷却後、分液し、有機層をその水層が中性を
示すまで水で洗浄する。得られた溶液から減圧下で溶媒
を留去する。残分をメタノール／水で再沈殿し、得られ
た樹脂を４０℃で一夜真空乾燥する。得られたポリ（シ
ロキサン）は１０ｇであった。ポリ（スチレン）換算に
よるゲルパーミエーションクロマトグラフィの結果、重
量平均分子量（ＭW ）は４４０００であった。また、ベ
ンゼン内部標準を用いたＮＭＲ分析では、メトキシル基
の全ケイ素に対する割合は６５％であった。上記合成条
件で得られるポリ（シロキサン）において、全ケイ素原
子の置換基がメトキシル基となったときの理論上の、上
記ＮＭＲ数値は、２×０．２×１００／０．２＝２００
％である。ただし、この式中の２という数字は出発原料
中のジアセトキシジメトキシシランが２官能性であるこ
とによる。また、この式中の０．２という数字は、ジア
セトキシジメトキシシランのモル数である。これら６５
％及び２００％という数値から明らかなように、この実
施例のシリコーン樹脂は、置換基の一部がメトキシル基
であって残りが水酸基であるポリ（シロキサン）に相当
する。ただし、この実施例のシリコーン樹脂を、これが
熱分解してしまう温度（おおよそ４００℃程度）より低
い比較的高温（例えば３００℃程度）で処理することに
よってシラノールを縮合させて水酸基部分をシリコーン
樹脂の骨格に変えることができる。こうすると、置換基
の全部がメトキシル基であるシリコーン樹脂を提供する
ことも可能である。
を装着した４つ口反応器に、ジアセトキシジメトキシシ
ラン０．２０ｍｏｌを入れ、さらにメチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）を６００ｍｌ加えてこのシランを溶解
させる。これにトリエチルアミン０．８０ｍｏｌを加
え、次いでこの溶液を−４０℃に冷却する。これに水
８．０ｍｏｌを３０分間かけて加える。この溶液を３０
分間攪拌した後、室温に昇温し、さらに３０分間攪拌を
続ける。次いで、４０℃に加熱しこのまま３０分間反応
を続ける。冷却後、分液し、有機層をその水層が中性を
示すまで水で洗浄する。得られた溶液から減圧下で溶媒
を留去する。残分をメタノール／水で再沈殿し、得られ
た樹脂を４０℃で一夜真空乾燥する。得られたポリ（シ
ロキサン）は１０ｇであった。ポリ（スチレン）換算に
よるゲルパーミエーションクロマトグラフィの結果、重
量平均分子量（ＭW ）は４４０００であった。また、ベ
ンゼン内部標準を用いたＮＭＲ分析では、メトキシル基
の全ケイ素に対する割合は６５％であった。上記合成条
件で得られるポリ（シロキサン）において、全ケイ素原
子の置換基がメトキシル基となったときの理論上の、上
記ＮＭＲ数値は、２×０．２×１００／０．２＝２００
％である。ただし、この式中の２という数字は出発原料
中のジアセトキシジメトキシシランが２官能性であるこ
とによる。また、この式中の０．２という数字は、ジア
セトキシジメトキシシランのモル数である。これら６５
％及び２００％という数値から明らかなように、この実
施例のシリコーン樹脂は、置換基の一部がメトキシル基
であって残りが水酸基であるポリ（シロキサン）に相当
する。ただし、この実施例のシリコーン樹脂を、これが
熱分解してしまう温度（おおよそ４００℃程度）より低
い比較的高温（例えば３００℃程度）で処理することに
よってシラノールを縮合させて水酸基部分をシリコーン
樹脂の骨格に変えることができる。こうすると、置換基
の全部がメトキシル基であるシリコーン樹脂を提供する
ことも可能である。
【００５５】上述のシリコーン樹脂１．０ｇをシクロヘ
キサノン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロン製メン
ブレンフィルタを通して濾過し、シリコーン樹脂の塗布
溶液とする。これをシリコン基板上に塗布しホットプレ
ート上で８０℃の温度で１分間プリベークを施し、０．
５μｍの厚さの皮膜を形成する。この皮膜にステンシル
マスクを密着させこれを通して加速電圧５０ＫＶの水素
イオンを５．０×１０17個／ｃｍ2 で照射する。イオン
照射済み試料をホットプレート上で２００℃の温度で２
分間ベーキングを施す。次いで、この試料をアニソール
で３０秒間現像し、その後、キシレンで３０秒間リンス
をする。この試料をＳＥＭで観察したところ、少なくと
も０．５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンを解像していることが分かった。また、同じ試料中の
５０μｍ角程度の大面積パターンを顕微ＦＴ−ＩＲによ
り分析した結果、メトキシル基に基づく炭素成分に由来
の吸収が完全に消失していることが観測された。この結
果より、露光部分はケイ酸ガラス系の無機膜に変化して
いることが分かる。炭素を含むケイ酸ガラス（つまり有
機分を含むケイ酸ガラス）を半導体装置の絶縁膜として
用いると、その後にもし高温熱処理工程が実施された場
合この絶縁膜中の有機成分が熱分解しガスを発生しこれ
により絶縁膜に損傷を引き起こす危険が高いが、この発
明に係るシリコーン樹脂ではケイ酸ガラス系無機膜とな
っているのでそのようなことが生じないと考えられる。
したがって、この発明に係るシリコーン樹脂で形成した
ケイ酸ガラス系無機膜は、ＣＶＤ法、スパッタ法などで
形成されるＳｉＯ2 膜と同等の耐熱性、対ドライエッチ
ング耐性及び化学安定性が期待出来る。
キサノン１０ｍｌに溶解して得たものをテフロン製メン
ブレンフィルタを通して濾過し、シリコーン樹脂の塗布
溶液とする。これをシリコン基板上に塗布しホットプレ
ート上で８０℃の温度で１分間プリベークを施し、０．
５μｍの厚さの皮膜を形成する。この皮膜にステンシル
マスクを密着させこれを通して加速電圧５０ＫＶの水素
イオンを５．０×１０17個／ｃｍ2 で照射する。イオン
照射済み試料をホットプレート上で２００℃の温度で２
分間ベーキングを施す。次いで、この試料をアニソール
で３０秒間現像し、その後、キシレンで３０秒間リンス
をする。この試料をＳＥＭで観察したところ、少なくと
も０．５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パター
ンを解像していることが分かった。また、同じ試料中の
５０μｍ角程度の大面積パターンを顕微ＦＴ−ＩＲによ
り分析した結果、メトキシル基に基づく炭素成分に由来
の吸収が完全に消失していることが観測された。この結
果より、露光部分はケイ酸ガラス系の無機膜に変化して
いることが分かる。炭素を含むケイ酸ガラス（つまり有
機分を含むケイ酸ガラス）を半導体装置の絶縁膜として
用いると、その後にもし高温熱処理工程が実施された場
合この絶縁膜中の有機成分が熱分解しガスを発生しこれ
により絶縁膜に損傷を引き起こす危険が高いが、この発
明に係るシリコーン樹脂ではケイ酸ガラス系無機膜とな
っているのでそのようなことが生じないと考えられる。
したがって、この発明に係るシリコーン樹脂で形成した
ケイ酸ガラス系無機膜は、ＣＶＤ法、スパッタ法などで
形成されるＳｉＯ2 膜と同等の耐熱性、対ドライエッチ
ング耐性及び化学安定性が期待出来る。
【００５６】また、この発明に係るシリコーン樹脂を用
いたケイ酸ガラス系無機膜の形成方法では、ケイ酸ガラ
スのパターンが一段階で然も最高でも２００℃の温度
（イオン照射後のベーク温度）をかけるのみで所望の膜
が得られるので、この方法を半導体装置製造に適用した
場合の半導体装置に対する熱の影響は従来より極めて少
ないことが分かる。
いたケイ酸ガラス系無機膜の形成方法では、ケイ酸ガラ
スのパターンが一段階で然も最高でも２００℃の温度
（イオン照射後のベーク温度）をかけるのみで所望の膜
が得られるので、この方法を半導体装置製造に適用した
場合の半導体装置に対する熱の影響は従来より極めて少
ないことが分かる。
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】なお、上述の実施例では半導体装置への適
用を想定してシリコン基板上に膜を形成する例を説明し
たが、ケイ酸ガラス系無機膜を必要とする各種の分野、
例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイの保護膜や光導波路の
導波路自身にもこの出願に係る各発明は適用出来る。
用を想定してシリコン基板上に膜を形成する例を説明し
たが、ケイ酸ガラス系無機膜を必要とする各種の分野、
例えば、ＴＦＴ液晶ディスプレイの保護膜や光導波路の
導波路自身にもこの出願に係る各発明は適用出来る。
【００６４】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の発明に係るシリコーン樹脂は、置換基の全部が
所定のアルコキシル基であるポリ（シロキサン）或いは
置換基の一部が所定のアルコキシル基で残りが水酸基で
あるポリ（シロキサン）で構成してある。このシリコー
ン樹脂及びこれと酸発生剤とを含む組成物では、所定の
アルコキシル基のアルキル基部分はイオンの作用で脱離
する。アルキル基の脱離のために従来は少なくとも７０
０℃の温度が必要であったのに対し、この発明のシリコ
ーン樹脂や組成物では大幅に低い温度（高くとも２００
℃程度の温度）でアルキル基の脱離が行なわれる。アル
キル基が脱離した部分はシラノールを有するポリ（シロ
キサン）になりこれは縮合するのでケイ酸ガラス系無機
膜が得られる。したがって、この発明では、このような
シリコーン樹脂によって温和な成膜条件でケイ酸ガラス
系無機膜が得られる。また、イオンを選択的に照射する
ことで、所望の形状のケイ酸ガラス系無機膜パターンの
パターニングが行なえる。
の出願の発明に係るシリコーン樹脂は、置換基の全部が
所定のアルコキシル基であるポリ（シロキサン）或いは
置換基の一部が所定のアルコキシル基で残りが水酸基で
あるポリ（シロキサン）で構成してある。このシリコー
ン樹脂及びこれと酸発生剤とを含む組成物では、所定の
アルコキシル基のアルキル基部分はイオンの作用で脱離
する。アルキル基の脱離のために従来は少なくとも７０
０℃の温度が必要であったのに対し、この発明のシリコ
ーン樹脂や組成物では大幅に低い温度（高くとも２００
℃程度の温度）でアルキル基の脱離が行なわれる。アル
キル基が脱離した部分はシラノールを有するポリ（シロ
キサン）になりこれは縮合するのでケイ酸ガラス系無機
膜が得られる。したがって、この発明では、このような
シリコーン樹脂によって温和な成膜条件でケイ酸ガラス
系無機膜が得られる。また、イオンを選択的に照射する
ことで、所望の形状のケイ酸ガラス系無機膜パターンの
パターニングが行なえる。
【００６５】また、この発明において置換基として導入
されている所定のアルコキシル基は炭素数の少ないもの
であるのでアルキル基の脱離による樹脂の収縮率が小さ
くて済むという利点も得られる。
されている所定のアルコキシル基は炭素数の少ないもの
であるのでアルキル基の脱離による樹脂の収縮率が小さ
くて済むという利点も得られる。
【００６６】さらに、このようなシリコーン樹脂で形成
されるケイ酸ガラス系無機膜は、炭素（有機分）が残存
しない膜であるのでその後の熱処理でも有機分に起因す
るガス発生は生じないから、このガス発生が原因の膜損
傷を防止出来る。また、形成されたケイ酸ガラス系無機
膜は有機分を含まないため実質的にＳｉＯ2 膜である
（酸素プラズマ処理をせずとも実質的にＳｉＯ2 膜であ
る。）から、従来技術（上記文献IIの技術）で必要であ
ったプラズマ処理をせずに済む。したがって、膜形成工
程の簡略ができると考えられる。これは、製造設備、廃
液処理設備などを削減できることも意味するのでデバイ
スの製造コスト削減も期待出来る。
されるケイ酸ガラス系無機膜は、炭素（有機分）が残存
しない膜であるのでその後の熱処理でも有機分に起因す
るガス発生は生じないから、このガス発生が原因の膜損
傷を防止出来る。また、形成されたケイ酸ガラス系無機
膜は有機分を含まないため実質的にＳｉＯ2 膜である
（酸素プラズマ処理をせずとも実質的にＳｉＯ2 膜であ
る。）から、従来技術（上記文献IIの技術）で必要であ
ったプラズマ処理をせずに済む。したがって、膜形成工
程の簡略ができると考えられる。これは、製造設備、廃
液処理設備などを削減できることも意味するのでデバイ
スの製造コスト削減も期待出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５１１ 7/11 ５０２ 7/11 ５０２ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/312 21/30 ５０２Ｒ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/14 C08K 5/36 C08K 5/521 C08K 5/55 C08L 83/06 G03F 7/075 G03F 7/11 H01L 21/027 H01L 21/312
Claims (1)
- 【請求項１】 置換基の全てが下記に示した置換基のい
ずれかであるポリ（シロキサン）、或は、置換基の一部
が下記に示した置換基のいずれかであって、残りが水酸
基であるポリ（シロキサン）で構成されたシリコーン樹
脂を基板上に塗布する工程と、 該基板に塗布された前記シリコーン樹脂の皮膜の全面ま
たは一部の領域に陽イオン照射する工程と、 前記陽イオン照射済みの試料を加熱する工程と、 前記加熱済みの試料の前記皮膜を溶剤によって現像する
工程とを含むことを特徴とするケイ酸ガラス系無機膜の
形成方法。メトキシル基、エトキシル基、ｎ−プロポキ
シル基、２−プロポキシル基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25507794A JP3207688B2 (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25507794A JP3207688B2 (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120084A JPH08120084A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3207688B2 true JP3207688B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=17273819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25507794A Expired - Fee Related JP3207688B2 (ja) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | ケイ酸ガラス系無機膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3207688B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2006195175A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 |
| JP4655633B2 (ja) * | 2005-01-13 | 2011-03-23 | 日立化成工業株式会社 | 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路 |
| JP4699140B2 (ja) * | 2005-08-29 | 2011-06-08 | 東京応化工業株式会社 | パターン形成方法 |
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| JP5540632B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2014-07-02 | 東レ株式会社 | 感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
| US9176377B2 (en) * | 2010-06-01 | 2015-11-03 | Inpria Corporation | Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods |
| CN104094381B (zh) * | 2012-02-09 | 2016-12-28 | 日产化学工业株式会社 | 形成膜的组合物及离子注入方法 |
-
1994
- 1994-10-20 JP JP25507794A patent/JP3207688B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08120084A (ja) | 1996-05-14 |
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