JP2726363B2

JP2726363B2 - シリコーン樹脂及びこれを用いた組成物

Info

Publication number: JP2726363B2
Application number: JP4142388A
Authority: JP
Inventors: 敏雄伊東; 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH05333553A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば半導体装置な
どの製造で用いられるレジスト、エッチングマスク、絶
縁膜、モールド材料などとして使用可能な、シリコーン
樹脂とこれを用いた組成物とに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン樹脂は種々の産業分野で使用
され良く知られている。例えば、半導体分野では、固体
素子の絶縁膜やパッシベーション膜の構成材料として、
無機のＳｉＯ₂膜の代わりに、シリコーン樹脂を使用す
ることが検討されている。シリコーン樹脂が、ＣＶＤ法
などにより成膜されるＳｉＯ₂膜に比べ、ステップカバ
レージが優れる等の利点を有するからである。また、シ
リコーン樹脂を、微細加工用レジストの構成材料や酸素
プラズマエッチング時のエッチングマスクの構成材料と
して使用することも行なわれている。

【０００３】絶縁膜、パッシベーション膜などとして使
用可能な従来のシリコーン樹脂として、例えば、特開昭
６０−１０８８３９号公報に開示の感光性耐熱材料や特
開昭５５−１２７０２３号公報に開示の紫外線硬化性樹
脂組成物があった。前者は、オルガノラダーシロキサン
と不飽和基を有する官能性シランとの縮合物、ビスシリ
ル化合物及び光増感剤から成るもので、耐熱性、ピーリ
ングテストで良好な特性を示すという。また後者は不飽
和基を有するオルガノシロキサンと有機過酸化物とから
成るもので、紫外線に感応し良好な硬化特性を示すとい
う。

【０００４】また、微細加工用レジストとして使用可能
な従来のシリコーン樹脂として、例えば、特開昭６１−
１４４６３９号公報に開示の放射線感応性組成物があっ
た。これは、シロキサンオリゴマ、キノンジアジド化合
物及びフェノール樹脂から成るものであり、凹凸を有す
る被加工基板上でのリソグラフィを微細かつ高精度に行
なうための多層レジストプロセスに使用し得るものであ
った。これによれば良好な２層レジストパターンが形成
できるという。

【０００５】また、例えば、特開昭６３−１６６２３号
公報や特開昭６３−１４４３２号公には、ポリラダーオ
ルガノシロキサンを三層レジストの中間層として即ち下
層レジストを酸素プラズマでエッチングする際のマスク
として使用することが、提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
各シリコーン樹脂は、以下に説明するような問題点があ
った。

【０００７】先ず、絶縁膜などとして使用可能なシリコ
ーン樹脂として例示した特開昭６０−１０８８３９号公
報や特開昭５５−１２７０２３号公報に開示のものなど
では、硬化後のポリマ−の側鎖に有機基が残存するた
め、硬化物といえど高温プロセスにおいて熱分解しガス
を発生しこれにより膜の損傷を引き起こす可能性があ
る。したがって、これらシリコーン樹脂は、耐熱性や化
学的安定性において無機のＳｉＯ₂よりも劣ることは明
らかである。

【０００８】また、微細加工用レジストとして使用可能
なシリコーン樹脂として例示した特開昭６１−１４４６
３９号公報に開示のものは、シロキサンオリゴマ以外に
キノンジアジド化合物やフェノール樹脂を含んでいるた
めに必然的に珪素含有率が低下する。そのため、このシ
リコーン樹脂の皮膜の酸素プラズマ耐性は無機のＳｉＯ
₂膜に比べ劣るので、この皮膜は３層レジストプロセス
の上層及び中間層の機能を完全に併せて持つレベルのも
のではなかった。

【０００９】また、特開昭６３−１６６２３号公報や特
開昭６３−１４４３２号公報に開示のように、３層レジ
ストプロセスの中間層としてポリラダーオルガノシロキ
サンの硬化膜を用いる技術では、中間層を無機のＳｉＯ
₂膜で構成する場合に比べ、プラズマ耐性の点で劣って
しまうという問題点があった。

【００１０】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの出願の第一発明の目的は塗布性を
有しかつ従来より硬化特性及び硬化後の熱的安定性に優
れるシリコーン樹脂を提供することにある。また、この
出願の第二発明の目的は第一発明のシリコーン樹脂を用
いこの樹脂をさらに有用なものとする組成物を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段、及び作用】この第一発明
の目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種々
の検討を重ねた。その結果、硬化工程などの処理後に次
の（４）式に示すようなＳｉＯ₂ネットワークの形また
はこれに近い形に最終的に変化するシリコーン樹脂を構
成すれば良いと考えた。そのためには、式（４）の構造
のＳｉ−Ｏの繰り返し単位を切り取って得られる次の
（４ａ）式や（４ｂ）式に示すような前駆体が目的のシ
リコーン樹脂構成成分となり得るのではないかと考え
た。そして、特に、硬化工程などの処理後に（４）式に
示すようなＳｉＯ₂ネットワークの形またはこれに近い
形を得るという目的からすれば、（４ａ）式や（４ｂ）
式に示した前駆体のＳｉ−Ｏ鎖のＳｉ上の基が、次の
（４ｃ）式や（４ｄ）式に示すように、Ｏ−Ｈであるこ
とが理想であると考えた。しかし、(a).本来、シラノー
ルよりもシロキサンの方が平衡論的に生成し易いので、
シロキサンに起因するゲル化を生じさせずに（４ｃ）式
や（４ｄ）式のような前駆体を単離することは困難なこ
と、(b).シリコーン樹脂の保存安定性を確保し、シリコ
ーン樹脂の使用に当たっての塗布溶液調製の容易さを確
保すること、を考えると、（４ｃ）式や（４ｄ）式で示
されるものは必ずしも好ましいとはいえない。そこで、
この出願に係る発明者は、好適な保護基により（４ｃ）
式や（４ｄ）式で示される前駆体のシラノールを部分的
に保護したものにより目的のシリコーン樹脂を構成する
という結論に達した。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】従って、この出願の第一発明のシリコン樹
脂（以下、「樹脂」と略称することもある。）は、下記
の（１）式で示される単量体単位、（２）式で示される
単量体単位及び（３）式で示される単量体単位のうちの
少なくとも２種の単量体単位の共重合体で構成したこと
を特徴とする。または、次の（α）式で示される単量体
単位及び（β）式で示される単量体単位の共重合体で構
成したことを特徴とする。ただし、式中Ｒは、例えば−
Ｃ（ＣＨ₃）₃、−Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂などの
各種の第３アルキル基、α−フェネチル基などの各種の
１−アルキルフェニル基または１，１−ジアルキルフェ
ネチル基である。また、シラノール含有率（共重合体中
において、ＯＲ／（ＯＲ＋ＯＨ）で示されるｍｏｌ％）
は１０〜９０ｍｏｌ％である。この理由は、シラノール
含有率が１０モル％より低いと加熱処理における縮合が
有効に生じず、９０モル％より多いと保存安定性の点で
問題が生じることにある。ただしシラノール含有率を上
記範囲のどの程度にするかは、このシリコーン樹脂の使
用目的と保存安定性との兼ね合いを考慮し決定するのが
良い。例えば、この樹脂を後述の第二発明のように酸発
生剤と併用して用いる場合なら、このシラノール含有率
は１０〜９０モル％の範囲のうちの比較的低い値にでき
る。なお、この第一発明でいう共重合体とは、ランダ
ム、ブロック、交互のいずれの共重合体であっても良
い。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】この第一発明の構成によれば、シラノール
が部分的にＳｉ−Ｏ−Ｒの形で保護された構造部分を持
つ共重合体から成るシリコーン樹脂が得られる。そし
て、この樹脂では、シラノール含有率を、１０〜９０％
と適正化してあるため、好適な溶剤による塗布溶液の調
製が可能になり、さらに、通常の保管状態においてシロ
キサンの生成は抑制されるので一定の状態の塗布溶液を
常時提供できる。このため、半導体基板上などに例えば
スピンコート法によりこの樹脂を塗布できる。なお、塗
布溶液調製用溶剤としては、ジメチルホルムアミド、２
−メトキシ酢酸エチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）、セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセ
テート、ジオキサン等を挙げることができる。

【００１８】さらにこの発明の樹脂では、シラノール部
分が適度な加熱処理により縮合する。この結果、上記
（４）式に示すようなＳｉＯ₂ネットワークまたはこれ
に近い形が形成されると考えられる。このため、比較的
低温の加熱処理によりＳｉＯ₂の構造にきわめて近い構
造を有する硬化物が得られる。

【００１９】なお、この第一発明のシリコーン樹脂（共
重合体）は、例えば、対応する保護基Ｒを有するモノシ
ランを加水分解することにより得ることができる。例え
ば、上記（１）式及び（３）式中の保護基Ｒがｔ−ブチ
ル基である場合のシリコーン樹脂は、ジアセトキシジ−
ｔ−ブトキシシランを加水分解することによって得られ
る。また、第一発明のシリコーン樹脂のシラノール含有
率は加水分解の条件によって制御することができる。

【００２０】また、この出願の第二発明のシリコーン樹
脂組成物（以下、「組成物」と略称することもある。）
は、第一発明のシリコーン樹脂と、照射される放射線の
作用により分解して酸を発生する酸発生剤とを含むこと
を特徴とする。ここで、放射線とは、光、電子ビーム、
Ｘ線、またはイオンビームなどをいうものとする。

【００２１】この第二発明の構成によれば、この組成物
に放射線を全面照射した場合は、組成物各所で酸発生剤
が酸を発生しこの酸がシリコーン樹脂のＯ−Ｒ結合に作
用しこのＲ基を脱離させるのでシリコーン樹脂の側鎖は
ほとんどシラノールとなる。このような状態の組成物に
適正な熱を加えれば、シラノールの縮合が生じるので、
この結果、上記（４）式に示すようなＳｉＯ₂ネットワ
ークまたはこれに近い形が形成されると考えられる。こ
のため、ＳｉＯ₂と実質的に同じ構造を有する硬化物が
得られる。この第二発明の場合、Ｒ基の除去が有効に行
なわれるので第一発明より良好なＳｉＯ₂化が期待でき
る。

【００２２】上記（１）式及び（３）式中の保護基Ｒが
ｔ−ブチル基である場合のシリコーン樹脂と酸発生剤と
を含む組成物における硬化の様子は、次の（５）式のよ
うなものと考えられる。

【００２３】

【化７】

【００２４】また、この第二発明の組成物に放射線を選
択的に照射すると、放射線照射部分の酸発生剤は酸を発
生しさらにこの酸がこの放射線照射部分のシリコーン樹
脂のＯ−Ｒ結合に作用しこのＲ基を切断するのでこの部
分にシラノールが生成する。このため組成物の放射線照
射部分ではシラノール同士の縮合が生じるのでゲル化が
起きるからこの部分は現像液に不溶化する。このため、
この組成物はネガ型レジストとして使用できる。

【００２５】ここで、この組成物において、シリコーン
樹脂の放射線照射部分での上記不溶化は酸発生剤からの
僅かな酸が作用することで生じるから、当該組成物を露
光する際の露光量は酸発生剤から所望（触媒量）の酸を
発生させ得る露光量で良いことになるので、当該組成物
は高感度なものとなる。なお、この組成物の使用にあた
っては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後、該試料を
加熱処理をすることにより、放射線照射部分における酸
発生剤の作用の増強を促すことができる。

【００２６】また、この第二発明の組成物に含まれる酸
発生剤は、従来から知られている種々のものを使用でき
る。しかし、ハロゲン化水素酸はその触媒作用が弱いの
であまり適さない。例えば、下記の式（Ia）〜（Ik）で
示されるような各種のオニウム塩、下記の式（IIa ）〜
式（IIc ）で示されるような各種のｐ−トルエンスルホ
ナート、下記の式（IIIa）〜（IIIg）で示されるような
各種のトリクロロメチル置換トリアジン、下記の式（IV
a ）または（IVb ）で示されるような各種のトリクロロ
メチル置換ベンゼンなどは、ハロゲン化水素酸より強い
酸を発生するので好適である。

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉ
ｖｅｌｏ）等による方法［ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）］や［同
２２，６９（１９８４）］により合成することができ
る。

【００３３】これらの酸発生剤は、用いるシリコーン樹
脂の重量に対し、０．０１％以上添加することで目的の
酸の作用は得られる。しかし、その量が多過ぎると組成
物の塗布膜が脆弱になったりするので、０．０１〜５０
重量％の範囲、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲
の量で添加するのがよい。

【００３４】

【実施例】以下、この出願の第一発明のシリコーン樹脂
の実施例と第二発明の組成物の実施例についてそれぞれ
説明する。しかしながら、以下の説明中で挙げる使用材
料及びその量、処理時間、処理温度、膜厚などの数値的
条件は、これら発明の範囲内の好適例にすぎない。従っ
て、これらの発明は、これら条件にのみ限定されるもの
ではない。また、以下の各実施例は、上記（１）式、
（３）式、（β）式中のＲが−Ｃ（ＣＨ₃）₃の場合の
例である。

【００３５】１．第一発明の説明１−１．第１実施例上記（１）式で示される単量体単位、（２）式で示され
る単量体単位及び（３）式で示される単量体単位のうち
の少なくとも２種の単量体単位の共重合体（単鎖ポリシ
ロキサン）であってシラノール含有率が６０ｍｏｌ％の
共重合体で構成されたシリコーン樹脂を次のように合成
する。

【００３６】ジアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン５．８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この溶
液にトリエチルアミン０．２１ｇ、水３．６ｍｌを加え
る。これを室温で１時間攪拌した後、８０℃の温度まで
昇温し１２時間反応させる。これを冷却後これに水１０
０ｍｌを加えて、生成ポリマを抽出する。有機層を硫酸
マグネシウムで１夜乾燥した後、セライトを通して濾過
する。ろ液から溶媒を減圧留去して全量を５０ｍｌ程度
にした後これをｎ−ヘキサン中に投入する。これにより
生じた沈殿を濾取すると２ｇの粉末が得られる。

【００３７】この粉末の核磁気共鳴（ＮＭＲ）では、重
ＤＭＦ中、ｔ−ブチル基に由来するピークがδ１．３
に、シラノールに由来するピークがδ４．０付近にそれ
ぞれ観測された。そして、両者の強度比は４０：６０で
あった。また、ＩＲ（赤外）スペクトルでは、波数１１
５０ｃｍ^-1にシロキサンに基づく強い吸収が観測され、
波数１３６０、１３９０ｃｍ^-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ
結合の吸収が観測された。また、ゲル透過クロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）による分子量測定の結果はＭw ＝２６０
００，Ｍw ／Ｍn ＝１．８であった。

【００３８】次に、この第１実施例のシリコーン樹脂の
３０％（重量／容積％）ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を調製する。このように調製した溶液をシリコ
ンウエハ上にスピンコート法により塗布した後、このシ
リコンウエハを１５０℃の温度で５分間ベークする。ベ
ーク後のシリコンウエハ上の皮膜のＩＲスペクトルで
は、波数１１００ｃｍ^-1付近にシロキサン結合の吸収
が、波数１３６０，１３９０ｃｍ^-1にｔ−ブチル基のＣ
−Ｃ結合の吸収がそれぞれ観測されたが、波数３３００
ｃｍ^-1付近にシラノールのＯ−Ｈに基づく吸収は観測さ
れなかった。また、この皮膜はベンゼン、トルエン、モ
ノクロロベンゼンなどの無極性有機溶媒、ＤＭＦ、アル
コール、２−メトキシ酢酸エチルなどの極性有機溶媒、
水、塩酸などに全く侵されないことが分かった。これら
のことから、このシリコーン樹脂は加熱によりゲル化し
て一部ＳｉＯ₂化されることが分かる。ただし、一部に
ｔ−ブチル基が残存する。

【００３９】１−２．第２実施例上記（１）式で示される単量体単位、（２）式で示され
る単量体単位及び（３）式で示される単量体単位のうち
の少なくとも２種の単量体単位の共重合体（単鎖ポリシ
ロキサン）であってシラノール含有率が３０ｍｏｌ％の
共重合体で構成されたシリコーン樹脂を次のように合成
する。

【００４０】ジアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン５．８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この
溶液を０℃に冷却する。この溶液にトリエチルアミン
０．２１ｇ、水３．６ｍｌを加える。これを室温で１時
間攪拌した後、８０℃の温度まで昇温し６時間反応させ
る。これを冷却後これに水１００ｍｌを加えて、生成ポ
リマを抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで１夜乾燥
した後、セライトを通して濾過する。ろ液から溶媒を減
圧留去して全量を５０ｍｌ程度にした後これをｎ−ヘキ
サン中に投入する。これにより生じた沈殿を濾取すると
２ｇの粉末が得られる。

【００４１】この粉末のＮＭＲでは、重ＤＭＦ中、ｔ−
ブチル基に由来するピークがδ１．３に、シラノールに
由来するピークがδ４．０付近にそれぞれ観測された。
そして、両者の強度比は７０：３０であった。また、Ｉ
Ｒスペクトルでは、波数１１５０ｃｍ^-1にシロキサンに
基づく強い吸収が観測され、波数１３６０、１３９０ｃ
ｍ^-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測された。
また、ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭw ＝１２００
０，Ｍw ／Ｍn ＝１．４であった。

【００４２】１−３．第３実施例上記（α）式で示される単量体単位及び（β）式で示さ
れる単量体単位の共重合体（ラダーポリシロキサン）で
あってシラノール含有率が７０ｍｏｌ％の共重合体で構
成されたシリコーン樹脂を次のように合成する。

【００４３】テトラアセトキシシラン２０ｇ（７６ｍｍ
ｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、この溶液を０℃に
冷却する。この溶液に、カリウムｔ−ブトキシド８．５
ｇ（７６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶解したもの
を、１０分間で滴下する。次に、この溶液を１時間攪拌
した後冷浴から外し室温まで自然に昇温させる。次に、
この溶液の加熱、還流を１２時間行なう。冷却後、ＴＨ
Ｆを減圧留去する。次に、これをメチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）３００ｍｌに溶解した後、この溶液にト
リエチルアミン２．３ｇを加え０℃に冷却する。次に、
この溶液に水４１ｍｌを３０分間で滴下する。この溶液
を１時間攪拌した後冷浴から外し室温まで自然に昇温さ
せる。次に、この溶液の加熱、還流を５時間行なう。こ
れを冷却後、これに水１００ｍｌを加えて、生成ポリマ
を抽出する。有機層を硫酸マグネシウムで１夜乾燥した
後、セライトを通して濾過する。ろ液から溶媒を減圧留
去して全量を５０ｍｌ程度にした後これをｎ−ヘキサン
中に投入する。これにより生じた沈殿を濾取すると７ｇ
の粉末が得られる。

【００４４】この粉末のＮＭＲでは、重ＤＭＦ中、ｔ−
ブチル基に由来するピークがδ１．１３に、シラノール
に由来するピークがδ４．０付近にそれぞれ観測され
た。そして、両者の強度比は３０：７０であった。ま
た、ＩＲスペクトルでは、波数１１５０ｃｍ^-1にシロキ
サンに基づく強い吸収が観測され、波数１３６０、１３
９０ｃｍ^-1にｔ−ブチル基のＣ−Ｃ結合の吸収が観測さ
れた。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果はＭw ＝４
２０００，Ｍw ／Ｍn ＝１．６であった。

【００４５】２．第二発明の説明次に、シリコーン樹脂と酸発生剤とを含む第二発明の組
成物の実施例について説明する。

【００４６】２−１．組成物の調製第一発明の第２実施例のシリコーン樹脂（シラノール含
有率が３０モル％の単鎖ポリシロキサン）１．０ｇと、
酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート（上記（Ig）式で示されるも
の。）０．１０ｇとを溶剤としての酢酸イソアミルに溶
解させ実施例の組成物（組成物の塗布溶液）を調製す
る。

【００４７】２−２．ＳｉＯ₂化の説明次に、このように調製した組成物の塗布溶液をシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布する。次に、この
シリコンウエハをホットプレートを用い６０℃の温度で
１分間ソフトベークして、シリコンウエハ上に実施例の
組成物の厚さ０．５μｍの皮膜を形成する。次に、この
皮膜全面に対しキャノン（株）製のＰＬＡ５０１アライ
ナにより出力５００ＷのＸｅ−Ｈｇレンプ光を１０秒間
照射する。その後、このシリコンウエハを１５０℃の温
度で５分間ベークして硬化皮膜を得る。

【００４８】この硬化皮膜のＩＲスペクトルでは、波数
１１００ｃｍ^-1付近のシロキサン結合の吸収以外は認め
られなかった。また、この皮膜はベンゼン、トルエン、
モノクロロベンゼンなどの無極性有機溶媒、ＤＭＦ、ア
ルコール、２−メトキシ酢酸エチルなどの極性有機溶
媒、水、塩酸などに全く侵されないことが分かった。こ
れらのことから、このシリコーン樹脂は実質的にＳｉＯ
₂に変化していると推察される。

【００４９】さらに、この硬化皮膜を有するシリコンウ
エハを５００℃の温度で２時間ベークしてもこの皮膜で
はクラックの発生は全く認められなかった。

【００５０】２−３．レジストとしての使用例の説明下層として厚さが１μｍの熱硬化させたレジスト層（MP
1400-31 シップレー社製レジスト）をシリコンウエハ上
に形成する。次に、この下層上に２−１．項にて調製し
た組成物の塗布溶液をスピンコート法により塗布しこれ
をホットプレートを用い６０℃の温度で１分間ソフトベ
ークして、下層上に実施例の組成物の膜厚０．２μｍの
皮膜を形成する。

【００５１】次に、この試料に、電子線描画装置（エリ
オニクス社製ELS3300 ）を用い加速電圧２０ＫＶの条件
で評価用図形を露光量を変えて相当数描画する。露光済
みの試料をホットプレートを用い１２０℃の温度で５分
間ベークする。次に、この試料をＤＭＦにより３０秒間
現像し、さらにキシレンで３０秒間リンスする。この結
果、皮膜の電子線非照射部分が現像液に溶解されたレジ
ストパターンが得られた。この試料から走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）用試料を作成してこれを観察したところ露
光量が１．５μＣ／ｃｍ²で０．５μｍのライン・アン
ド・スペースパタンを解像していることが分かった。

【００５２】また、上述の手順に従い、シリコンウエハ
上への下層の形成、この下層上への実施例の組成物の
０．５μｍのライン・アンド・スペースパタンの形成を
再び行なう。その後、この試料を、日電アネルバ製ＤＥ
Ｍ４５１と称するドライエッチャーを用い酸素ガス流量
５０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー密度０．１２Ｗ／ｃｍ²、ガ
ス圧力１．３Ｐａの条件で２０分間酸素プラズマエッチ
ングする。

【００５３】このプラズマエッチング済み試料をＳＥＭ
により観察したところ、厚みが約１．１μｍの０．５μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形
状で形成されていることが分かった。

【００５４】上述の２−２．項の説明から明らかなよう
に、この第二発明の組成物はＳｉＯ₂膜と実質的に同じ
膜の形成が可能なことが理解でき、また、２−３．項の
説明から明らかなように、この第二発明の組成物はレジ
ストとして及び酸素プラズマエッチングマスクを兼ねる
レジストとして使用可能なことが理解できる。

【００５５】上述においてはこの発明のシリコーン樹脂
及びその組成物の各実施例について説明したが、これら
発明はこれらの実施例に限られない。

【００５６】例えば、上述の各実施例では、（１）、
（３）、（β）式のＲがｔ−ブチル基［−Ｃ（ＣＨ₃）
₃］である例を説明した。しかし、（１）式中のＲが他
の第３アルキル基、１−アルキルフェネチル基または
１，１−ジアルキルフェネチル基の場合であっても実施
例と同様な効果が得られる。

【００５７】また酸発生剤は実施例で用いた以外の好適
なもの例えば上記の各例示のものとした場合も、上述の
実施例と同様な効果を得ることができる。

【００５８】また、上述の第二発明の実施例では放射線
としてＸｅ−Ｈｇランプ及び電子線を用いて露光を行な
ったが、この露光に用いる放射線は、これに限られな
い。

【００５９】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の出願の第一発明のシリコーン樹脂によれば、下地上に
塗布（例えばスピンコート）によりしかも比較的低温の
加熱処理でＳｉＯ₂膜に近い構造を有する耐熱皮膜を形
成できる。従って、例えば、半導体装置のパッシベーシ
ョン膜などをこのシリコーン樹脂により形成できるの
で、パッシベーション膜の形成工程の簡略化などを図る
ことができる。

【００６０】また、この出願の第二発明の組成物によれ
ば、第一発明と同様若しくはさらにＳｉＯ₂膜に近い構
造の耐熱皮膜を形成できる。さらに、放射線の選択的な
照射を行なうことにより高感度のレジストとしても利用
できる。したがって、従来よりＯ₂プラズマ耐性が優れ
る２層レジスト法用のレジストとしても使用できる。ま
た、３層レジスト法用の中間層としても使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−70662（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−77050（ＪＰ，Ａ) 特開平４−212160（ＪＰ，Ａ) 特開平５−216237（ＪＰ，Ａ) 特開平４−50947（ＪＰ，Ａ) 特開平５−188597（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の（１）式で示される単量体単位、
（２）式で示される単量体単位及び（３）式で示される
単量体単位のうちの少なくとも２種の単量体単位の共重
合体で構成したことを特徴とするシリコーン樹脂（ただ
し、式中Ｒは第３アルキル基、１−アルキルフェネチル
基または１，１−ジアルキルフェネチル基である。ま
た、シラノール含有率は１０〜９０ｍｏｌ％であ
る。）。【化１】
【請求項２】次の（α）式で示される単量体単位及び
（β）式で示される単量体単位の共重合体で構成したこ
とを特徴とするシリコーン樹脂（ただし、式中Ｒは第３
アルキル基、１−アルキルフェネチル基または１，１−
ジアルキルフェネチル基である。また、シラノール含有
率は１０〜９０ｍｏｌ％である。）。【化２】
【請求項３】請求項１または２に記載のシリコーン樹
脂と、照射される放射線の作用により分解して酸を発生
する酸発生剤とを含むことを特徴とするシリコーン樹脂
組成物。