KR100881544B1 - 감방사선성 유전율 변화성 조성물 및 유전율 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 유전율 변화성 조성물 및 유전율 패턴 형성 방법 Download PDF

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아쯔시 구마노
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Abstract

본 발명은 (A) 분해성 화합물, (B) 비분해성 화합물, (C) 감방사선 분해제 및 (D) 안정화제를 함유하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 재료의 유전율을 간단하고 쉬운 방법으로 변화시키면서 그 변화된 유전율차를 충분히 크게 하며, 그 후의 사용 조건에 관계없이 안정한 유전율 패턴 또는 광학 재료를 제공할 수 있다.
감방사선성 유전율 변화성 조성물, 유전율 패턴, 디바이스, 분해성 화합물, 비분해성 화합물, 감방사선 분해제, 안정화제

Description

감방사선성 유전율 변화성 조성물 및 유전율 패턴 형성 방법{Composition Having Permitivity Being Radiation-Sensitively Changeable and Method for Forming Permitivity Pattern}
본 발명은 감방사선성 유전율 변화성 조성물, 유전율 패턴의 형성 방법, 유전율 패턴 및 유전율 패턴을 갖는 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 회로 기판의 절연 재료나 컨덴서로서 사용되는 유전율 패턴을 제공할 수 있는 신규 감방사선성 유전율 변화성 조성물, 유전율 패턴 형성 방법, 유전율 패턴 및 유전율 패턴을 갖는 디바이스에 관한 것이다.
반도체에서는 고속화에 대응하기 위해서, 배선 길이의 단축화나 층간막의 저유전율화 및 게이트 길이의 단축화 등의 기술 개발이 진행되고 있다. 이들 반도체의 성능을 유지하면서 시스템으로서 사용 가능한 상태를 만들어 낼 실장 기술 영역이 매우 지연되고 있다. 이 지연을 개량하기 위해 실장 구조의 재고가 진행되고 있고, 실장 기술 영역에서도 배선 길이의 단축화/층간막의 저유전율화 등이 진행되고 있다.
종래의 실장 기술에 있어서는, 메모리 IC 등에서 볼 수 있는 바와 같이, IC 단자 근방에 패스 컨덴서나 입출력 컨덴서 등을 배치하여 성능을 유지하고 있다. 그러나, 고속화에 따라, 소자 직근(直近)에 이들 소자를 설치할 필요가 있으며, 고속화에 따른 배선 길이의 단축화를 위해 종래 IC에서 떨어진 장소에 배치하였던 수동 소자의 배치 장소를 가능한 한 가깝게 하는 연구가 검토되었고, 그 결과로서 내부 수동소자(Embedded Passive)와 같은 기판 구조가 재고되어 왔다.
이들 실장 기술에서는, 종래 상이한 2종류의 유전율차를 갖는 분포를 형성할 때, 우선 하나의 재료를 형성하고 나서 유전율이 상이한 재료를 전체면에 퇴적시킨다. 그 후, 불필요한 퇴적 부분을 감광성 재료 등으로 패터닝한 후 에칭에 의해 제거하는 방법에 의해 형성된다. 이 방법에는, 다단계에 걸친 공정이 있을 뿐 아니라, 얻어진 막의 막두께 변동도 커지기 쉽기 때문에, 적층을 수행하는 재료에는 막두께의 면내 균일성이 높은 재료의 사용이 요망되고 있다.
또한, 고집적 회로의 적층에 있어서, 배선간의 크로스토크(crosstalk)에 의한 지연을 방지하기 위해서 사용하는 층간 절연막은, 고집적화와 함께 저유전율의 재료가 요구되고 있다. 이에 대하여, 여러 가지 유기 또는 무기 재료를 사용한 저유전율화의 검토가 수행되고 있다. 그의 하나로서, 다공질화에 의한 저유전율화가 예를 들면 문헌[Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 511, 105(1998), Electrochemical and Solid-State letters, Vol. 2, 77(1999), Proc. DUMIC Santa Clara, 25(1998), 제61회 응용 물리학회 학술 강연회 예고집 4a-P4-20(2000), 제61회 응용 물리학회 학술 강연회 예고집 4a-P4-27(2000), Proc. of the 2000 IITC, 143(2000)] 등에서 보고되어 있다. 이 다공질화에 따른 밀도의 저하에 의해, 비유전율이 2 이하인 막도 형성할 수 있게 된다. 그러나, 이와 같이 막 밀도를 저하시 키는 것은, 저유전율화를 달성함과 동시에 막 강도의 저하에 직접 영향을 주기 때문에, 종래의 층간 절연막의 강도와 비교하여 충분한 강도를 갖는 층간 절연막의 개발이 요망되고 있다.
한편, 고집적 회로의 구조를 가장 저유전율인 공기로 구성되는 중공 구조로 배선 저용량화를 달성하려고 하는 검토가, 예를 들면 일본 특허 공개(소)63-268254호, 문헌[Microprocessor report, Aug. 4, 14(1997), Symp. On VLSI Technology, 82(1996), DUMIC Conference, 139(1997), IEEE Electron Device Letters, Vol. 19, N0.1, 16(1998)] 등에서 보고되어 있다. 그러나, 이러한 중공 구조는 적층시에 매우 높은 정밀도가 요구되는 등, 공정 측면에서의 과제가 많고, 실용화에는 이르지 못하였다.
본 발명은 종래 기술에서의 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 재료의 유전율 변화를 간단하고 용이한 방법으로 수행함과 동시에, 그 변화된 유전율차가 변화전의 유전율에 비하여 충분히 큰 값이 되고, 또한 그 후 사용 조건에 관계없이 안정한 유전율 패턴을 제공할 수 있는 감방사선성 유전율 변화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 방사선 조사에 의해 미세 기공을 형성하고, 이와 같이 형성된 미세 기공을 안정적으로 유지함과 동시에, 미세 기공을 다수 가지고 있음에도 불구하고 강한 막 강도를 구비한 유전율 패턴을 제공하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 상기 조성물로부터 유전율 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 상기 방법에 의해 제조한 유전율 패턴 또는 그 유전율 패턴을 갖는 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적 및 이점은 하기 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, (A) 분해성 화합물, (B) 비분해성 화합물, (C) 감방사선 분해제 및 (D) 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로 (A) 분해성 화합물, (B) 비분해성 화합물, (C) 감방사선 분해제 및 (D) 안정화제를 함유하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물에 방사선을 조사하고, 계속해서 가열하여 안정화제(D)와 분해성 화합물(A)을 반응시키는 것을 특징으로 하는 유전율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, (A) 분해성 화합물, (B) 비분해성 화합물 및 (C) 감방사선 분해제를 함유하는 유전율 변화 재료에 방사선을 조사한 후, (D) 안정화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 유전율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째로, (A) 분해성 화합물, (B) 비분해성 화합물 및 (C) 감방사선 분해제를 함유하는 유전율 변화 재료에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 가열 처리하여 미노광부의 분해성 화합물 을 분해시키는 것을 특징으로 하는 유전율 패턴 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 다섯째로, 상기 유전율 패턴 형성 방법에 의해서 형성된 유전율 패턴에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 여섯째로, 상기 유전율 패턴을 갖는 디바이스에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명에 있어서 「유전율 패턴」이란, 유전율이 상이한 영역으로 구성되는 유전율 분포형 재료를 의미한다.
이하, 본 발명의 유전율 패턴 형성 방법에 사용하는 유전율 변화 재료의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 분해성 화합물
본 발명에서 사용하는 (A) 분해성 화합물은, 산 분해성 화합물 또는 염기 분해성 화합물일 수 있다.
산 분해성 화합물로서는, 하기 화학식 1 내지 6 또는 10으로 표시되는 구조중 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00001
(식 중, R1은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴렌기이고, R2는 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
Figure 112003009670212-pct00002
(식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이고, R4는 산소 원자, 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
Figure 112003009670212-pct00003
(식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
Figure 112003009670212-pct00004
(식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, R12는 수소 원자, 알킬기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴기이다.)
Figure 112003009670212-pct00005
(식 중, R13은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.)
Figure 112003009670212-pct00006
(식 중, R14는 알킬렌기 또는 하기 화학식 7, 8 또는 9로 표시되는 구조이다.)
Figure 112003009670212-pct00007
(식 중, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오 기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.)
-O-R19-O-
(식 중, R19는 알킬렌기이다.)
-NH-R20-NH-
(식 중, R20은 알킬렌기이다.)
Figure 112003009670212-pct00008
(식 중, R21은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)
상기 화학식 1 내지 6 및 10으로 표시되는 구조를 갖는 산 분해성 화합물은, 감방사선성 산 분해제가 방사선 조사를 받아 생성하는 산에 의해 분해된다. 이 때, 분해되어 생성되는 저분자 화합물은 그것 자체가 상온에서 기체인 예를 들면 탄산 가스와 같은 화합물, 또는 승온에서 처리함으로써 기체로 되어 증발 내지 승화할 수 있는 화합물이다. 기체가 휘산한 후에는 미세 기공이 형성된다.
산 분해성 화합물(A)로서는, 또한
(i) 분자내에 페놀성 수산기와 페닐기를 각각 2개 이상 갖고, 1개 이상의 페 놀성 수산기가 나프토퀴논디아지도술포닐에스테르기, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐에스테르기를 형성하는 페놀 수지,
(ii) 1개 이상의 페놀성 수산기가 나프토퀴논디아지도술포닐에스테르기, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술포닐에스테르기를 형성하는 노볼락 수지,
(iii) 분자내에 페놀성 수산기와 페닐기를 각각 2개 이상 갖고, 1개 이상의 페놀성 수산기가 산 분해성 보호기에 의해 보호되는 페놀 수지,
(iv) 1개 이상의 페놀성 수산기가 산 분해성 보호기에 의해 보호되는 노볼락 수지, 및
(v) 1개 이상의 카르복실기가 산 분해성 보호기에 의해 보호되는 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있다.
이들 수지 (i) 내지 (v)는 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 (i) 내지 (v)의 산 분해성 화합물은, 감방사선성 산 분해제가 방사선 조사를 받아 생성하는 산에 의해 분해되어 알칼리 가용성 수지인 페놀 수지, 노볼락 수지 또는 카르복실기 함유 수지를 생성한다. 생성된 이들 알칼리 가용성 수지는 알칼리 수용액으로 추출함으로써 제거되고, 추출된 후에는 미세 기공이 남겨진다. 따라서, 상기 (i) 내지 (v)의 산 분해성 화합물을 (A) 성분으로 할 때에는, 상기와 같이 알칼리 수용액에 의한 추출을 실시하기 때문에, (B) 성분, 즉 산 비분해성 화합물로서 알칼리 수용액에 비용해성인 중합체, 예를 들면 카르복실기나 페놀성 수산기를 갖지 않는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 염기 분해성 화합물로서는, 하기 화학식 11 내지 13 또는 14로 표시되 는 구조 중 1종 이상의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00009
(식 중, R22는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이고, R23은 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이고, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기이고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
Figure 112003009670212-pct00010
(식 중, R28은 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이고, R29는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
Figure 112003009670212-pct00011
(식 중, R30 및 R31은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬 렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
Figure 112003009670212-pct00012
(식 중, R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
상기 모든 알킬렌아릴렌알킬렌기로서는, 각각 독립적으로 예를 들면, 하기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00013
(식 중, R34, R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기 또는 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R38, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기이다.)
Figure 112003009670212-pct00014
(식 중, R42, R43, R44 및 R45는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기 또는 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R46, R47, R48, R 49, R50, R51, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, A1은 -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH2- 또는 -C(R54)2-를 나타내고, R54는 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기이다.)
상기 모든 아릴렌기로서는, 각각 독립적으로 예를 들면, 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00015
(식 중, R55 내지 R62는 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 아릴기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, A2는 -S-, -O-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH2- 또는 -C(R63)2-를 나타내고, R63은 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기이다.)
상기 모든 알킬실릴렌기로서는, 서로 독립적으로 예를 들면, 하기 화학식 18로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00016
(식 중, R64, R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기 또는 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, A3은 -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, a는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 모든 알킬게르밀렌기로서는, 서로 독립적으로 예를 들면, 하기 화학식 19로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00017
(식 중, R68, R69, R70 및 R71은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 쇄형 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, A4는 -O-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 18 및 19에서의 알킬렌기는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,10-데카메틸렌 등을 들 수 있고, 또한 이들 수소 원자가 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 아릴기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
상기 모든 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기 및 알킬티오에스테르기의 알킬기로서는, 서로 독립적으로 예를 들면 탄소수가 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 또한 이들 수소 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 아릴기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
상기 모든 아릴기로서는, 서로 독립적으로 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 비페닐기, 및 이들 수소 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 상기 화학식 1 내지 6 및 10으로 표시되는 구조를 예를 들어 반복 단위로서 갖는 산 분해성 화합물의 제조 방법은 공지되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은, 문헌[Polymer Bull., 1. 199(1978)], 일본 특허 공개(소)62-136638호 공보, EP225,454, US806,597, 일본 특허 공개(평)4-303843호 공보, 일본 특허 공개(평)7-56354호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Macromolecules 29, 5529(1996), Polymer 17, 1086(1976)] 및 일본 특허 공개(소)60-37549호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133(1), 181(1986), J. Imaging Sci., 30(2), 59(1986) 및 Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121(1986) 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 미국 특허 제3,894,253호 공보, 일본 특허 공개(소)62-190211호 공보, 일본 특허 공개(평)2-146544호 공보, 문헌[Macromol.Chem., 23, 16(1957)], 일본 특허 공개(소)63-97945호 공보, 문헌[Polymer Sci., A-1, 8, 2375(1970)], 미국 특허 제4,247,611호 공보, EP41,657, 일본 특허 공개(소)57-31674호 공보, 일본 특허 공개(소)64-3647호 공보 및 일본 특허 공개(소)56-17345호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p106(1978) 및 Macromol. Chem., 179, 1689(1978)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 미국 특허 제3,894,253호 명세서, 미국 특허 제3,940,507호 명세서 및 일본 특허 공개(소)62-190211호 공보 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[J. Am. Chem. Soc., 54, 1579(1932), J. Polym. Sci., 29, 343(1958), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373(1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (1997), Macromolecules, 21, 1925,(1998), Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83(1990)] 등에 개시되어 있다.
또한, 상기 화학식 11 내지 14로 표시되는 구조를 예를 들어 반복 단위로서 갖는 염기 분해성 화합물의 제조 방법도 또한 공지되어 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Macromol. Chem., Rapid Commun., 5, 151(1984), Macromol. Chem., 189, 2229(1988), Macromol. Chem., 187, 2525(1986), Polym. J., 22, 803(1990)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[J. Polym. Sci., 47, 1523(1993), J. Appl. Polym. Sci,, 35, 85(1985), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579(1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655(1976), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429(1979)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[J. Macromol. Sci. -Chem., A9, 1265(1975)] 등에 개시되어 있다.
상기 화학식 14로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은 문헌[Polym. Bull., 14, 85(1985), Macromol. Chem., 189, 1323(1988)] 등에 개시되어 있다.
분해성 화합물(A)로서는, 반복 단위의 수가 바람직하게는 1 내지 5,000인 것이 바람직하다.
(B) 비분해성 화합물
본 발명에 사용되는 (B) 비분해성 화합물은, 산 또는 염기에 대하여 안정한 재료이다. (B) 성분의 비유전율은 용도에 따라 바람직한 값으로 임의로 설정 및 조절할 수 있다.
(B) 비분해성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 노르보르넨계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산계 수지, 불소계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 비닐에테르계 수지, 비닐에스테르계 수지, 폴리아릴에테르계 중합체, 폴리아릴렌계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리이미드계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리아릴레이트계 중합체, 폴리아미드계 중합체, 폴리아지도이미드계 중합체, 폴리술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르케톤계 중합체, 폴리페닐렌술피드계 중합체, 폴리에테르이미드계 중합체, 폴리아지도이미드계 중합체, 폴리에스테르이미드계 중합체, 변성폴리페닐렌옥시드계 중합체, 폴리벤조옥사졸계 중합체, 폴리아크릴산계 중합체, 말레이미드계 중합체, 퀴놀린계 수지, 벤조시클로부텐계 수지, 파릴렌계 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 노볼락 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 이소시아네이트계 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 탄화수소계 수지, 나노폼류, 유기 SOG, 열경화성 PPE 수지 및 이들 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것, 불소화 실리콘계 중합체, 시클로퍼플루오로카본 중합체, 플루오로카본, 퍼플루오로비닐에테르, 테프론(등록 상표), 불화 플러렌(fullerene) 등을 들 수 있다.
또한, (B) 비분해성 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 하기 중합체를 들 수 있다.
예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디메틸실록산, 폴리트리플루오로에틸메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리비닐에틸에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리비닐부틸에테르, 폴리비닐펜틸에테르, 폴리비닐헥실에테르, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 폴리(4-플루오로-2-트리플루오로메틸스티렌), 폴리비닐옥틸에테르, 폴리(비닐2-에틸헥실에테르), 폴리비닐데실에테르, 폴리(2-메톡시에틸아크릴레이트), 폴리부틸아크릴레이트, 폴리(t-부틸메타크릴레이트), 폴리비닐도데실에테르, 폴리(3-에톡시프로필아크릴레이트), 폴리옥시카르보닐테트라메틸렌, 폴리비닐프로피오네이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸아크릴레이트,
에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, (80 ％ 내지 20 ％ 비닐아세테이트)셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 벤질셀룰로오스, 페놀-포름알데히드 수지, 셀룰로오스트리아세테이트, 폴리비닐메틸에테르(아이소택틱), 폴리(3-메톡시프로필아크릴레이트), 폴리(2-에톡시에틸아크릴레이트), 폴리메틸아 크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리(1-데센), 폴리프로필렌(아택틱, 밀도 0.8575 g/cm3), 폴리(비닐sec-부틸에테르)(아이소택틱), 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌옥시숙시노일, (폴리에틸렌숙시네이트)폴리테트라데실메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR-고무), 폴리헥사데실메타크릴레이트, 폴리비닐포르메이트, 폴리(2-플루오로에틸메타크릴레이트), 폴리이소부틸메타크릴레이트, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세탈, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐부티랄, 폴리(n-헥실메타크릴레이트), 폴리(n-부틸메타크릴레이트), 폴리에틸리덴디메타크릴레이트, 폴리(2-에톡시에틸메타크릴레이트), 폴리옥시에틸렌옥시말레오일, (폴리에틸렌말레이트)폴리(n-프로필메타크릴레이트), 폴리(3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리(2-니트로-2-메틸프로필메타크릴레이트), 폴리트리에틸카르비닐메타크릴레이트, 폴리(1,1-디에틸프로필메타크릴레이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(2-데실-1,3-부타디엔), 폴리비닐알코올,
폴리에틸글리콜레이트메타크릴레이트, 폴리(3-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실α-에톡시아크릴레이트), 메틸셀룰로오스(저점도), 폴리(4-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리데카메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리(1,2-부타디엔), 폴리비닐포르말, 폴리(2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌), 셀룰로오스니트레이트, 폴리(sec-부틸α-클로로아크릴레이트), 폴리(2-헵틸-1,3-부타디엔), 폴리(에틸α-클로로아크릴레이트), 폴리(2-이소프로필-1,3부타디 엔, 폴리(2-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리프로필렌(밀도 0.9075 g/cm3), 폴리이소부텐, 폴리보르닐메타크릴레이트, 폴리(2-t-부틸-1,3-부타디엔), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리(시클로헥산디올-1,4-디메타크릴레이트),
부틸 고무(미가황), 폴리테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 굿타펠카(β), 폴리에틸렌 아이오노머, 폴리옥시에틸렌(고분자량), 폴리에틸렌(밀도 0.914 g/cm3), (밀도 0.94 내지 0.945 g/cm3), (밀도 0.965 g/cm3), 폴리(1-메틸시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리비닐클로로아세테이트, 폴리부텐(아이소택틱), 폴리비닐메타크릴레이트, 폴리(N-부틸-메타크릴아미드), 굿타펠카(α), 테르펜 수지, 폴리(1,3-부타디엔), 셀락, 폴리(메틸α-클로로아크릴레이트), 폴리(2-클로로에틸메타크릴레이트), 폴리(2-디에틸아미노에틸메타크릴레이트), 폴리(2-클로로시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(1,3-부타디엔)(35 ％ 시스: 56 ％ 트랜스 1.5180; 7 ％ 1,2-함유량), 천연 고무, 폴리알릴메타크릴레이트,
폴리비닐클로라이드 + 40 ％ 디옥틸프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리(1,3-부타디엔) (시스형 풍부), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 폴리이소프렌, 폴리에스테르 수지 리지드(rigid)(약 50 ％ 스티렌), 폴리(N-(2-메톡시에틸)메타크릴아미드), 폴리(2,3-디메틸부타디엔)(메틸 고무), 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체(95/5 내지 90/10), 폴리아크릴산, 폴리(1,3-디클로로프로필메타크릴레이트), 폴리(2-클로로-1-(클로로메틸)에틸메타크릴레이트), 폴리아크롤레인, 폴리(1-비닐-2-피롤리돈), 염산화 고무, 나일론 6; 나일론 6,6; 나일론 6,10(성형체), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 30 ％ 스티렌), 블럭 공중합체 폴리(시클로헥실α-클로로아크릴레이트), 폴리(2-클로로에틸α-클로로아크릴레이트), 부타디엔-스티렌 공중합체(약 75/25),
폴리(2-아미노에틸메타크릴레이트), 폴리푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리부틸머캅틸메타크릴레이트, 폴리(1-페닐-n-아밀메타크릴레이트), 폴리(N-메틸-메타크릴아미드), 셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 우레아포름알데히드 수지, 폴리(sec-부틸α-브로모아크릴레이트), 폴리(시클로헥실α-브로모아크릴레이트), 폴리(2-브로모에틸메타크릴레이트), 폴리디히드로아비에틴산, 폴리아비에틴산, 폴리에틸머캅틸메타크릴레이트, 폴리(N-알릴메타크릴아미드), 폴리(1-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리비닐푸란, 폴리(2-비닐테트라히드로푸란), 폴리(비닐클로라이드) + 40 ％ 트리크레실포스페이트, 폴리(p-메톡시벤질메타크릴레이트), 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리(p-이소프로필스티렌), 폴리클로로프렌, 폴리(옥시에틸렌-α-벤조에이트-ω-메타크릴레이트), 폴리(p,p'-크실릴레닐디메타크릴레이트), 폴리(1-페닐알릴메타크릴레이트), 폴리(p-시클로헥실페닐메타크릴레이트), 폴리(2-페닐에틸메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-프로필, 폴리(1-(o-클로로페닐)에틸메타크릴레이트), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리(1-페닐시클로헥실메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1,3- 디메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리(메틸α-브로모아크릴레이트), 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리(2-(페닐술포닐)에틸메타크릴레이트), 폴리(m-크레실메타크릴레이트), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(약 75/25), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소부틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리(o-메톡시페닐메타크릴레이트), 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리(o-크레실메타크릴레이트), 폴리디알릴프탈레이트, 폴리(2,3-디브로모프로필메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-1-메틸-부틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리(옥시-2,6-디메틸페닐렌), 폴리옥시에틸렌옥시테레프탈로일(비정질), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐벤조에이트, 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌부틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리(1,2-디페닐에틸메타크릴레이트), 폴리(o-클로로벤질메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌-sec-부틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리옥시펜타에리스리톨옥시프탈로일), 폴리(m-니트로벤질메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌), 폴리(N-(2-페닐에틸)메타크릴아미드), 폴리(4-메톡시-2-메틸스티렌), 폴리(o-메틸스티렌), 폴리스티렌, 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌시클로헥실리덴-1,4-페닐렌), 폴리(o-메톡시스티렌), 폴리디페닐메틸메타크릴레이트, 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌에틸리덴-1,4-페닐렌), 폴리(p-브로모페닐메타크릴레이트), 폴리(N-벤질메타크릴아미드), 폴리(p-메톡시스티렌), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리술피드("Thiokol"), 폴리(o-클로로디페닐메틸메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌-이소프로필리덴-1,4-(2,6-디클로로)페닐렌), 폴리(옥시카르보닐옥시비스(1,4-(3,5-디클로로페닐렌)))폴리펜타클로로페닐메타크 릴레이트, 폴리(o-클로로스티렌), 폴리(페닐α-브로모아크릴레이트),
폴리(p-디비닐벤젠), 폴리(N-비닐프탈이미드), 폴리(2,6-디클로로스티렌), 폴리(β-나프틸메타크릴레이트), 폴리(α-나프틸카르비닐메타크릴레이트), 폴리술폰, 폴리(2-비닐티오펜), 폴리(α-나프틸메타크릴레이트), 폴리(옥시카르보닐옥시-1,4-페닐렌디페닐-메틸렌-1,4-페닐렌), 폴리비닐페닐술피드, 부틸페놀포름알데히드 수지, 우레아-티오우레아-포름알데히드 수지, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐카르바졸, 나프탈렌-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 폴리펜타브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 하기 화학식 20으로 표시되는 금속알콕시드 및 화학식 21로 표시되는 금속 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수 분해물을 사용할 수도 있다.
M0(OR)tYu
M0XtYu
(단, 상기 식 중, M0은 +2 내지 5가의 원자를 나타내고, R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Y는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 수산기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, t 및 u는 0 또는 1 이상의 정수이 고, 단, t+u는 원자 M0의 원자가 수와 동일하다.)
상기 가수 분해물에는 원료 중의 가수 분해될 수 있는 부분의 전부가 가수 분해된 것, 및 그의 일부가 가수 분해되고 일부가 가수 분해되지 않고 잔존하는 것도 포함한다고 이해해야 한다.
상기 화학식 20 및 21에서의 +2 내지 5가의 원자 M0으로서는, 예를 들면 B, Si, P 또는 금속 원자를 들 수 있다. 금속 원자로서는, 예를 들면 주기율표 2A족, 3B족 및 전이 금속이 바람직하다.
상기 모든 알킬기 및 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬일 수 있고, 이들에 포함되는 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 또는 이들에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 브롬 원자, 퍼플루오로알킬기, 수산기, 머캅토기, 티오알킬기, 알콕시기, 퍼플루오로알콕시기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 퍼플루오로알킬에스테르기, 시아노기, 니트로기 또는 아릴기로 치환된 것일 수도 있다.
상기 모든 아릴기 및 아릴옥시기 중의 아릴기로서는, 서로 독립적으로 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 비페닐기, 및 이들 수소 원자가 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기, 시아노기 또는 니트로기로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 나타내면, 예를 들면 규소 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(통칭 TEOS), 테트라-n-프로필옥시실란, 테트라이소프로필옥시실란, 테트라-n-부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로필옥시실란, 에틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란과 같은 모노알킬트리알콕시실란; 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 4-클로로페닐트리에톡시실란, 4-시아노페닐트리에톡시실란, 4-아미노페닐트리에톡시실란, 4-니트로페닐트리에톡시실란, 4-메틸페닐트리에톡시실란, 4-히드록시페닐트리에톡시실란과 같은 모노아릴트리알콕시실란; 페녹시트리에톡시실란, 나프틸옥시트리에톡시실란, 4-클로로페닐옥시트리에톡시실란, 4-시아노페닐트리옥시에톡시실란, 4-아미노페닐옥시트리에톡시실란, 4-니트로페닐옥시트리에톡시실란, 4-메틸페닐옥시트리에톡시실란, 4-히드록시페닐옥시트리에톡시실란과 같은 모노아릴옥시트리알콕시실란; 모노히드록시트리메톡시실란, 모노히드록시트리에톡시실란, 모노히드록시트리-n-프로필옥시실란과 같은 모노히드록시트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-프로필옥시실란, 메틸(에틸)디에톡시실란, 메틸(시클로헥실)디에톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란: 메틸(페닐)디에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴디알콕시실란; 디페닐디에톡시실란과 같은 디아릴디알콕시실란; 디페녹시디에톡시실란과 같은 디아릴옥시디알콕시실란; 메틸(페녹시)디에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴옥시디알콕시실란; 페닐(페녹시)디에톡시실란과 같은 모노아릴모노아릴옥시디알콕시실란; 디히드록시디메톡시실란, 디히드록시디에톡시실란, 디히드록시디-n-프로필옥시실란과 같 은 디히드록시디알콕시실란; 메틸(히드록시)디메톡시실란과 같은 모노알킬모노히드록시디알콕시실란: 페닐(히드록시)디메톡시실란과 같은 모노아릴모노히드록시디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸-n-프로필옥시실란, 디메틸(에틸)에톡시실란, 디메틸(시클로헥실)에톡시실란과 같은 트리알킬모노알콕시실란: 디메틸(페닐)에톡시실란과 같은 디알킬모노아릴모노알콕시실란; 메틸(디페닐)에톡시실란과 같은 모노알킬디아릴모노알콕시실란; 트리페녹시에톡시실란과 같은 트리아릴옥시모노알콕시실란; 메틸(디페녹시)에톡시실란과 같은 모노알킬디아릴옥시모노알콕시실란: 페닐(디페녹시)에톡시실란과 같은 모노아릴디아릴옥시모노알콕시실란; 디메틸(페녹시)에톡시실란과 같은 디알킬모노아릴옥시모노알콕시실란; 디페닐(페녹시)에톡시실란과 같은 디아릴모노아릴옥시모노알콕시실란; 메틸(페닐)(페녹시)에톡시실란과 같은 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노알콕시실란; 트리히드록시메톡시실란, 트리히드록시에톡시실란, 트리히드록시-n-프로필옥시실란과 같은 트리히드록시모노알콕시실란: 및 테트라메톡시실란의 2 내지 5량체와 같은 상기 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화학식 21로 표시되는 화합물의 구체예를 규소 화합물로서 예시하면, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오도실란, 트리클로로브로모실란, 디클로로디브로모실란과 같은 테트라할로게노실란; 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로브로모실란, 시클로헥실트리클로로실란과 같은 모노알킬트리할로게노실란; 페닐트리클로로실란, 나프틸트리클로로실란, 4-클로로페닐트리클로로실란, 페닐디클로로브로모실란과 같은 모노아릴트리할로게노실란; 페녹시트리클로로실란, 페녹시 디클로로브로모실란과 같은 모노아릴옥시트리할로게노실란: 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란과 같은 모노알콕시트리할로게노실란; 디메틸디클로로실란, 메틸(에틸)디클로로실란, 메틸(시클로헥실)디클로로실란과 같은 디알킬디할로게노실란; 메틸(페닐)디클로로실란과 같은 모노알킬모노아릴디할로게노실란; 디페닐디클로로실란과 같은 디아릴디할로게노실란; 디페녹시디클로로실란과 같은 디아릴옥시디할로게노실란; 메틸(페녹시)디클로로실란과 같은 모노알킬모노아릴옥시디할로게노실란; 페닐(페녹시)디클로로실란과 같은 모노아릴모노아릴옥시디할로게노실란: 디에톡시디클로로실란과 같은 디알콕시디할로게노실란; 메틸(에톡시)디클로로실란과 같은 모노알킬모노알콕시디클로로실란; 페닐(에톡시)디클로로실란과 같은 모노아릴모노에톡시디클로로실란; 트리메틸클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 디메틸(시클로헥실)클로로실란과 같은 트리알킬모노할로게노실란; 디메틸(페닐)클로로실란과 같은 디알킬모노아릴모노할로게노실란: 메틸(디페닐)클로로실란과 같은 모노알킬디아릴모노할로게노실란; 트리페녹시클로로실란과 같은 트리아릴옥시모노할로게노실란; 메틸(디페녹시)클로로실란과 같은 모노알킬디아릴옥시모노할로게노실란: 페닐(디페녹시)클로로실란과 같은 모노아릴디아릴옥시모노할로게노실란; 디메틸(페녹시)클로로실란과 같은 디알킬모노아릴옥시모노할로게노실란; 디페닐(페녹시)클로로실란의 디아릴모노아릴옥시모노할로게노실란; 메틸(페닐)(페녹시)클로로실란과 같은 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노할로게노실란; 트리에톡시클로로실란과 같은 트리에톡시모노할로게노실란; 및 테트라클로로실란의 2 내지 5량체와 같은 상기 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화학식 20 또는 상기 화학식 21로 표시되는 화합물로서는, 그 밖의 다른 예를 들면 디에톡시베릴륨, 디클로로베릴륨, 트리에톡시붕소, 트리클로로붕소, 디에톡시마그네슘, 디클로로마그네슘, 트리에톡시알루미늄, 트리클로로알루미늄, 트리에톡시인, 트리클로로인, 펜타에톡시인, 펜타클로로인, 디에톡시칼슘, 디클로로칼슘, 트리에톡시스칸듐, 트리클로로스칸듐, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라클로로티탄, 디에톡시망간, 디클로로망간, 디에톡시철, 디클로로철, 트리에톡시철, 트리클로로철, 디에톡시코발트, 디클로로코발트, 디에톡시니켈, 디클로로니켈, 디에톡시아연, 디클로로아연, 트리에톡시갈륨, 트리클로로갈륨, 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라클로로게르마늄, 디에톡시스트론튬, 디클로로스트론튬, 트리에톡시이트륨, 트리클로로이트륨, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라클로로지르코늄, 디에톡시카드뮴, 디클로로카드뮴, 트리에톡시인듐, 트리클로로인듐, 테트라에톡시텔루륨, 테트라클로로텔루륨, 디에톡시바륨, 디클로로바륨, 트리에톡시란탄, 트리클로로란탄, 트리에톡시네오듐, 트리클로로네오듐, 트리에톡시이테르븀, 트리클로로이테르븀, 헥사에톡시텅스텐, 헥사클로로텅스텐, 펜타에톡시탄탈, 펜타클로로탄탈, 디에톡시납, 디클로로납, 트리에톡시비스무스, 트리클로로비스무스, 테트라에톡시토륨, 테트라클로로토륨과 같은 알콕시드 및 할로겐화물을 동일하게 예로 들 수 있다.
이들 중에서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄같은 트리알콕시알루미늄; 테트라에톡시티탄과 같은 테트라알콕시티탄: 테트라클로로실란과 같은 테트라할로게노실란: 트리클로로알루미늄과 같은 트리할로게노알루미늄; 테트라클로로티탄과 같은 테트라할로게노티탄류 등이 바람직하게 사용된다. 더욱 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란; 트리에톡시알루미늄과 같은 트리알콕시알루미늄; 테트라클로로실란과 같은 테트라할로게노실란이, 가장 바람직하게는 테트라에톡시실란과 같은 테트라알콕시실란이 사용된다. 또한, 이들 예시된 화합물 중 임의의 복수개를 임의의 조성으로 병용할 수도 있다.
상기 화합물을 가수 분해 반응시킴으로써 본 발명에서 사용되는 (B) 성분으로 만들 수 있다. 가수 분해 반응은 바람직하게는 적당한 용매중에서 수행된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴과 같은 수용성 용제 또는 이들의 수용액을 들 수 있다.
이들 수용성 용제는 후속 공정에서 제거되기 때문에, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비교적 비점이 낮은 것이 바람직하고, 원료 용해성의 관점에서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류가 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 에탄올이다.
(B) 성분을 합성하기 위한 가수 분해 반응은, 하기와 같이 물 및 적절한 촉매의 존재하에 행해진다.
구체적으로는, 상기 화학식 20 또는 21로 표시되는 화합물을 적당한 유기 용매중에 용해시키고, 이 용액중에 물을 단속적으로 또는 연속적으로 첨가한다. 이 때, 촉매는 미리 유기 용매중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있고, 첨가되는 물 중 에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다.
또한, 가수 분해 반응을 수행하기 위한 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다.
가수 분해를 수행하기 위한 물로서는, 특별히 한정되지 않지만 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물의 사용량은 상기 화학식 20 또는 21으로 표시되는 화합물 중의 알콕시기와 할로겐 원자의 합계 1몰 당 0.25 내지 3몰이 되는 양, 특히 0.3 내지 2.5몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
가수 분해를 수행하기 위한 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기 등을 사용할 수 있다.
촉매로서 사용되는 금속 킬레이트 화합물의 구체예로서는, 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ 트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이토)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세트아세테이토)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세트아세테이토)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세트아세테이토)티탄 등의 티탄킬레이트 화합물;
트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에 틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세트아세테이토)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세트아세테이토)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이토)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용되는 유기산의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 쉬킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 주석산 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용되는 무기산의 구체예로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
촉매로서 사용되는 유기 염기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아 민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
촉매로 사용되는 무기 염기로는 예를 들면, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이 중에서는 금속 킬레이트 화합물, 유기산 또는 무기산을 촉매로 사용하는 것이 바람직하고, 티탄킬레이트 화합물 또는 유기산이 보다 바람직하게 사용된다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 촉매로 사용할 수 있다.
또한, 촉매의 사용량은 SiO2로 환산하여 상기 화학식 20 또는 21로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 범위이다.
또한, 상기 화학식 20 또는 21로 표시되는 화합물의 가수 분해를 수행한 후, 잔존하는 수분 및 반응 부산물로 발생하는 알코올류의 제거 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
비분해성 화합물(B)로서는, 또한 하기 화학식 22로 표시되는 사다리형 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 사용된다.
Figure 112003009670212-pct00018
(식 중, Rx는 1가의 유기기를 나타내고, RY는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, Rx 및 RY는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 n은 분자량에 대응하는 양의 정수이다.)
상기 화학식 22에 있어서 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이고, 이들 알킬기는 쇄형 또는 분지형일 수도 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기의 수소 원자는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 티오알킬기, 알킬에스테르기, 알킬티오에스테르기 또는 아릴기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 22로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 제조 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개(소)56-157885호 공보, 일본 특허 공개(소)57-40526호 공보, 일본 특허 공개(소)58-69217호 공보 등에 개시되어 있다. 이들의 시판품으로서는 GR-100, GR-650, GR-908, GR-950(이상, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서는 상기 화학식 22로 표시되는 화합물은 물론, 또한 그의 가 수 분해물 및 축합물도 사용할 수 있고, 그 가수 분해 반응 및 축합 반응은 상기 화학식 20, 21로 표시되는 화합물의 가수 분해 반응의 반응 조건과 유사한 조건(촉매, 물, 반응 온도)를 적용할 수 있다. 이들 상기 화학식 22로 표시되는 화합물은, 그 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 500 내지 500,000인 것이 바람직하고, 500 내지 300,000인 것이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 상기 수지와 함께 무기 산화물 입자를 사용할 수도 있다. 이러한 무기 산화물 입자로서는, 바람직하게는 후술하는 (C) 감방사선 분해제로부터 발생하는 산 또는 염기에 대하여 안정한 것이다. 산화물 입자의 유전율은 그 용도에 따라 바람직한 값의 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 산화물 입자로서는, 예를 들면 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, A1, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 산화물이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc2O3, Y2O3, La2 O3, Ce2O3, Gd2O3, Tb2O3 , Dy2O3, Yb2O3, Lu2O3, TiO2, ZrO2, HfO2, Nb2O5, MoO3, WO3, ZnO, B2O3, Al2O3, SiO2, GeO2, SnO2, PbO, Bi2O3, TeO2 등의 산화물 및 이들을 포함하는 복합 산화물, 예를 들면 Al2O3-MgO, Al2O3-SiO2, ZnO-Y2O 3, ZrO2-Ce2O3, ZrO2-TiO2-SnO2 , TeO2-BaO-ZnO, TeO2-WO3-Ta2O5, TeO2-WO3-Bi2 O3, TeO2-BaO-PbO, CaO-Al2O3, CaO-Al2O3 -BaO, CaO-Al2O3-Na2O, CaO-Al2O3-K2O, CaO-Al2O3-SiO 2, PbO-Bi2O3-BaO, PbO-Bi2O3-ZnO, PbO-Bi2 O3, PbO- Bi2O3-BaO-ZnO, PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3, PbO-Bi2O3-GeO2, PbO-Bi2O3-GeO2-Tl 2O, BaO-PbO-Bi2O3, BaO-PbO-Bi2O3-ZnO, Bi2O3-Ga 2O3-PbO, Bi2O3-Ga2O3-CdO, Bi2 O3-Ga2O3-(Pb, Cd)O 등을 들 수 있다.
산화물 입자의 입경은, 본 발명의 유전율 변화성 조성물을 사용하는 막두께보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 2 μm 이하로 할 수 있고, 0.2 μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 입경이 2 μm을 초과하면, 얻어지는 유전율 변화성 조성물을 막으로 제조하였을 때의 표면 상태에 문제가 생기는 경우가 있다.
상기 산화물 입자는, 실란 커플링제, 계면 활성제, 또는 산화물을 구성하는 금속 원자로의 배위능을 갖는 배위성 화합물 등과 접촉시킴으로써 입자 표면을 개질한 후에 사용할 수도 있다.
무기 산화물 입자는 가수 분해 생성물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 500 중량부 이하, 보다 바람직하게는 300 중량부 이하로 사용된다.
(B) 비분해성 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200 내지 1,000,000이고, 보다 바람직하게는 200 내지 500,000이다.
(B) 성분은 (A) 성분과의 합계가 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 90 중량부인 것이 바람직하고, 10 중량부 내지 70 중량부인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분이 5 중량부 미만인 경우, 유전율 변화 재료가 취약하게 되기 쉽고, 90 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 유전율차가 작아지기 쉽다.
또한, (B) 성분과 상기 (A) 성분을 각각 별도로 제조하여 사용할 수 있는 것은 당연하지만, (A) 성분을 제조할 때 미리 제조한 (B) 성분을 공존시키거나, (B) 성분을 제조할 때 미리 제조한 (A) 성분을 공존시키거나, 또는 (A) 성분과 (B) 성분을 동일 반응계내에서 함께 제조하여 사용할 수도 있다.
(C) 감방사선성 분해제
본 발명에 사용되는 (C) 감방사선성 분해제는 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제일 수 있다. 이 경우, (A) 분해성 화합물로서 산 분해성 화합물을 사용할 때에는 (C) 감방사선성 분해제로서는 감방사선성 산 발생제를 사용하고, (A) 분해성 화합물로서 염기 분해성 화합물을 사용할 때에는 (C) 감방사선성 분해제로서는 감방사선성 염기 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들면 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오도늄염류, 트리아릴술포늄염류, 4급 암모늄염류, 술폰산에스테르류 등을 사용할 수 있다.
상기 트리클로로메틸-s-트리아진류로서는, 예를 들면 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페 닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4.6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오도늄염류로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로알세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로 메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스 (2,6-디플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요 오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로알세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴술포늄염류로는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥사플루오로알세네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄트리플루오로아세테이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐디메틸술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페 닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염류로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로알세네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로알세네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로알세네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로알세네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질디메틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로알세네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르류로는, 예를 들면 α-히드록시메틸벤조인-p-톨루엔술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-트리플루오로메탄술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-메탄술폰산에스테르, 피로갈롤-트리(p-톨루엔술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리(트리플루오로메탄술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 2-니트로 벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 4-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 4-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-메탄술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중 트리클로로메틸-s-트리아진류로는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스 (4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진;
디아릴요오도늄염류로는 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트;
트리아릴술포늄염류로는 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트;
4급 암모늄염류로는 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트;
술폰산에스테르류로는 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로메탄술폰산에스테르를 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 감방사선성 염기 발생제로는 일본 특허 공개(평)4-330444호 공보, 문헌[고분자, p242-248, 46권 6호(1997년)], 미국 특허 제5,627,010호 공보 등에 기재되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 그러나, 기능적으로 방사선 조사에 의 해 염기가 발생한다면 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 감방사선성 염기 발생제로는, 예를 들면 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성 카르바메이트; o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, 방향족 술폰아미드, 알파-락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제의 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 23 내지 33으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003009670212-pct00019
(식 중, R72는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, k는 0 내지 3의 정수이고, R73은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, R74 및 R75는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또 는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R74와 R75는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
Figure 112003009670212-pct00020
(식 중, R76은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R77은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R78 및 R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R78과 R79로 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
Figure 112003009670212-pct00021
(식 중, R80은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R81 및 R82는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R81과 R82로 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
Figure 112003009670212-pct00022
(식 중, R83 및 R84는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
Figure 112003009670212-pct00023
(식 중, R85, R86 및 R87은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
Figure 112003009670212-pct00024
(식 중, R88은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소 수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R89는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R90, R91 및 R92는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이다.)
Figure 112003009670212-pct00025
(식 중, R93은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R94 및 R95는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R96 및 R97은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R96과 R97로 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있다.)
Figure 112003009670212-pct00026
(식 중, R98 및 R99는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R100 내지 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, A5는 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제거하여 생성되는 2가의 원자단이다.)
Figure 112003009670212-pct00027
(식 중, R104 및 R105는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R106 및 R107은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R108 내지 R111은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이고, 또는 R108과 R109 또는 R 110과 R111로 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수도 있고, A6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단일 결합이다.)
Figure 112003009670212-pct00028
(식 중, R112 내지 R114는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알케닐기, 탄소수 1 내 지 6의 알키닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시시, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
LnCo3+ㆍ3[(R115)3R116]-
(식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민에서 선택되는 1종 이상의 배위자이고, n은 2 내지 6의 정수이고, R115는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R116은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.)
상기 화학식 23 내지 33의 모두에 있어서, 알킬기란 직쇄상, 분지쇄상, 환상일 수 있다. 또한, 알케닐기란 비닐기, 프로필레닐기 등을; 알키닐기로서는 아세틸레닐기 등을 예시할 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 기에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르복실기, 머캅토기, 시아노기, 니트로기, 아지드기, 디알킬아미노기, 알콕시기 또는 티오알킬기로 치환된 것도 포함된다.
이러한 감방사선성 염기 발생제 중, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로 벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
상기 (C) 감방사선 분해제는, (A) 분해성 화합물과 (B) 무기 산화물 입자를 함유하는 비분해성 성분의 합계가 100 중량부 당, 0.01 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 0.05 중량부 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다. (C) 성분이 0.01 중량부 미만인 경우, 조사 광에 대한 감도가 부족한 경우가 있다. 상한치는 바람직하게는 30 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부이다.
(D) 안정화제
본 발명에서 사용되는 (D) 안정화제는, 방사선 조사 후의 유전율 변화 재료에 잔존하는 (A) 분해성 화합물을 안정화시키고, 산 또는 염기에 대한 안정성을 부여하는 기능을 갖는다. 이 안정화 처리에 의해, 본 발명의 방법에 의해 형성된 유전율 패턴은, 유전율을 변화시키기 위해서 사용했던 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에서 사용하더라도 유전율의 변화가 발생하는 일이 없고, 열화되지 않는다.
상기 (D) 안정화제로서는, 예를 들면 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 및 실릴 화합물(할로겐화 실릴 화합물, 그 밖의 실릴 화합물) 등을 들 수 있다.
상기 아미노 화합물로서는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 아닐린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민),1,3-프로판-2-올, 2,2',2"-트리아미노트리에틸아민, 1,4-디아미노-2,2,3,3-테트라플루오로펜탄, 1,5-디아미노-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 아크릴로구아나민, 파라민, 아미돌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, p,p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 1,8-디아미노나프탈렌, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-클로로-4,6-디아미노-s-트리아진, 2,6-디아미노피리딘, 3,3'-디아미노벤지딘, 비스(4-아미노페닐)에테르, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,2,4,5-벤젠테트라민, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 트리아미노벤젠, 4,4'-티오디아닐린, 2,3,5,6-테트라브로모-p-크실릴렌디아민, 2,3,5,6-테트라클로로-p-크실릴렌디아민, 4,5-메틸렌디옥시-1,2-페닐렌디아민, 2,2'-비스(5-아미노피리딜)술피드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 환식 지방족 에 폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서 하기의 것을 예시할 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 에피코트 807(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 에피코트 152, 동 154(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등을, 환식 지방족 에폭시 수지로서는 CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G.사 제조), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G.사 제조), 에피크론 200, 동 400(이상, 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 유까 쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, ED-5662(이상, 세라니즈 코팅(주) 제조) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로서는 에포라이트 100MF(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이외에도 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리 시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판 등을 에폭시 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티이란 화합물로는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기를 예를 들면, 문헌[J. 0rg. Chem., 28, 229(1963)]에 기재된 바와 같은 에틸렌술피드기로 치환한 것을 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠(상품명 "XDO", 도아 고세이(주) 제조), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다.
상기 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각 메틸올화 멜라민 화합물, 메틸올화 벤조구아나민 화합물, 메틸올화 글리콜우릴 화합물 및 메틸올화 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 치환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다.
이들의 시판품으로는, 예를 들면 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메톡시페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥실렌-2,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸시클로헥산, 시클로헥산-1,3-비스(메틸이소시아네이트), 시클로헥산-1,4-비스(메틸이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-1,12-디이소시아네이트, 리신디이 소시아네이트메틸에스테르, 및 이들 유기 디이소시아네이트의 화학양론적 과잉량과 2관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 양말단 이소시아네이트 예비 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 경우에 따라서 상기 디이소시아네이트와 함께, 예를 들면 페닐-1,3,5-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-2,4',4"-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,2',4'-테트라이소시아네이트, 디페닐메탄-2,5,2',5'-테트라이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리이소시아네이트, 시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 3,5-디메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리스(메틸이소시아네이트), 디시클로헥실메탄-2,4,2'-트리이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트 등의 3관능 이상의 유기 이소시아네이트기나, 이들 중 3관능 이상의 유기 이소시아네이트기의 화학양론적 과잉량과 2관능 이상의 다관능성 활성 수소 함유 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트 예비 중합체 등을 병용할 수도 있다.
상기 시아네이트 화합물로서는, 1,3-디시아네이트벤젠, 1,4-디시아네이트벤젠, 1,3,5-트리시아네이트벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아네이트나프탈렌, 1,3,6-트리시아네이트나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아네이트비페닐, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디클로로-4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에 탄, 비스(4-시아네이트페닐)에테르, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)술폰, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 트리스(4-시아네이트페닐)포스파이트, 트리스(4-시아네이트페닐)포스페이트, 및 페놀 수지와 할로겐화 시안의 반응으로부터 얻어지는 벤젠 다핵체의 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들면, 일본 특허 공고(소)45-11712호 및 55-9433호 공보) 등을 들 수 있다. 입수가 용이이고, 또한 성형성 및 최종 경화물에 양호한 성질을 제공한다는 점에서 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판과 같은 비스페놀로부터 유도된 2가의 시안산 에스테르 화합물은 특히 양호하게 사용된다. 또한, 페놀과 포름알데히드와의 초기 축합물에 할로겐화시안을 반응시켜 얻어지는 폴리시아네이트도 유용하다.
상기 옥사졸린 화합물로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
상기 옥사진 화합물로는 2,2'-비스(2-옥사진), 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사질-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사질)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사질)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사진-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2- 옥사진, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사진-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사진) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 실릴 화합물로는 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라요오도실란, 트리클로로브로모실란, 디클로로디브로모실란 등의 테트라할로게노실란류; 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로브로모실란, 시클로헥실트리클로로실란 등의 모노알킬트리할로게노실란류; 페닐트리클로로실란, 나프틸트리클로로실란, 4-클로로페닐트리클로로실란, 페닐디클로로브로모실란 등의 모노아릴트리할로게노실란류; 페녹시트리클로로실란, 페녹시디클로로브로모실란 등의 모노아릴옥시트리할로게노실란류; 메톡시트리클로로실란, 에톡시트리클로로실란 등의 모노알콕시트리할로게노실란류; 디메틸디클로로실란, 메틸(에틸)디클로로실란, 메틸(시클로헥실)디클로로실란 등의 디알킬디할로게노실란류; 메틸(페닐)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴디할로게노실란류; 디페닐디클로로실란 등의 디아릴디할로게노실란류; 디페녹시디클로로실란 등의 디아릴옥시디할로게노실란류; 메틸(페녹시)디클로로실란 등의 모노알킬모노아릴옥시디할로게노실란류; 페닐(페녹시)디클로로실란 등의 모노아릴모노아릴옥시디할로게노실란류; 디에톡시디클로로실란 등의 디알콕시디할로게노실란류; 메틸(에톡시)디클로로실란 등의 모노알킬모노알콕시디클로로실란류; 페닐(에톡시)디클로로실란 등의 모노아릴모노에톡시디클로로실란류; 트리메틸클로로실란, 디메틸(에틸)클로로실란, 디메틸(시클로헥실)클로로실란 등의 트리알킬모노할로게노실란류; 디메틸(페닐)클로로실란 등의 디알킬모노아릴모노할로게노실란 류; 메틸(디페닐)클로로실란 등의 모노알킬디아릴모노할로게노실란류; 트리페녹시클로로실란 등의 트리아릴옥시모노할로게노실란류; 메틸(디페녹시)클로로실란 등의 모노알킬디아릴옥시모노할로게노실란류; 페닐(디페녹시)클로로실란 등의 모노아릴디아릴옥시모노할로게노실란류; 디메틸(페녹시)클로로실란 등의 디알킬모노아릴옥시모노할로게노실란류; 디페닐(페녹시)클로로실란 등의 디아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류; 메틸(페닐)(페녹시)클로로실란 등의 모노알킬모노아릴모노아릴옥시모노할로게노실란류; 트리에톡시클로로실란 등의 트리에톡시모노할로게노실란류 및 테트라클로로실란의 2 내지 5량체 등의 상기 화합물의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 실릴 화합물로는, 헥사메틸디실라잔, t-부틸디메틸클로로실란, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 트리메틸실라놀, 헥사메틸디실록산, 클로로메틸디메틸에톡시실란, 아세틸트리페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 트리페닐실라놀, 트리에틸실라놀, 트리프로필실라놀, 트리부틸실라놀, 헥사에틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 아세톡시에틸디메틸클로로실란, 1,3-비스(히드록시부틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(히드록시프로필)테트라메틸디실록산, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-아미노프로필에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡 시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N-트리메틸실릴이미다졸, 비스(트리메틸실릴)우레아, 트리메틸실릴아세트아미드, 비스트리메틸실릴아세트아미드, 트리메틸실릴이소시아네이트, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, t-부틸디메틸클로로실란, t-부틸디페닐클로로실란, 트리이소프로필클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 디메틸실릴디이소시아네이트, 메틸실릴트리이소시아네이트, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 페닐실릴트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (D) 안정화제로서는, 상기 중 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 실릴 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 시아네이트 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 옥사졸린 화합물 및 옥사진 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 에틸렌디아민, 페닐글리시딜에테르, 3-페녹시프로필렌술피드, 3,3,3-트리플루오로프로필렌옥시드, 헥 사메틸디실라잔, γ-아미노프로필메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸실릴트리이소시아네이트 등이 바람직하게 사용된다.
이들 (D) 안정화제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, (D) 성분의 사용 비율은, (A) 분해성 화합물의 잔존부가 충분히 반응하도록 과량 사용할 수 있지만, 통상 (A) 성분 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상을 사용할 수 있다. (D) 성분의 양이 10 중량부 미만이면, 반응이 불충분하고 유전율 변화 재료의 안정성이 부족한 경우가 있다.
또한, (D) 안정화제와 함께 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 사용에 의해, (D) 성분과 (A) 분해성 화합물의 잔존부와의 반응이 촉진된다.
이러한 촉매로서는, 예를 들어 산 촉매, 염기 촉매, 4급 오늄염류 등을 들 수 있다.
상기 산 촉매로서는 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산과 같은 유기산이나, 염산, 황산, 질산과 같은 무기산이, 상기 염기 촉매로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬과 같은 알칼리 금속 탄산염류; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 또는 탄산수소리튬과 같은 알칼리 금속 중탄산염류; 아세트산나트륨과 같은 알칼리 금속 아세트산염류; 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬과 같은 알칼리 금속 수산화물류; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 또는 리튬메톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드류; 메틸머캅탄나트륨 또는 에틸머캅탄나트륨과 같은 머캅탄 알칼리 금속류; 트리에틸 아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸모르폴린, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)과 같은 유기 아민류: 메틸리튬, 에틸리튬 또는 부틸리튬과 같은 알킬리튬류; 리튬디이소프로필아미드 또는 리튬디시클로헥실아미드와 같은 리튬알킬아미드류 등이, 또한 상기 4급 오늄염류로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 그외 다른 것을 들 수 있다. 또한, 18-크라운-6-에테르와 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화세슘, 칼륨페녹시드, 나트륨페녹시드, 벤조산칼륨 등의 염류를 조합하여 촉매로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서 바람직한 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 염산, 황산, 수산화나트륨, 칼륨 t-부톡시드, 트리에틸아민, DBU, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 18-크라운-6-에테르/칼륨페녹시드를 들 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, (D) 성분으로서 아미노 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물, 및 할로겐화 실릴 화합물을 사용할 때는, (D) 성분 1 당량에 대하여 2몰 이하의 사용량이 바람직하게 사용된다.
또한, (D) 성분으로서 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 그 밖의 실릴 화합물을 사용할 때는, (D) 성분 1 당량에 대하여 0.2몰 이하의 사용량이 바람직하게 사용된다.
또한, 여기에서 (D) 성분의 사용 당량수는, (D) 성분의 사용량(몰)에 상기 (D) 성분 중에 포함되는 반응성기의 수를 곱하여 얻어지는 값이고, 반응성기의 수는 (D) 성분의 종류에 따라서 하기와 같이 정의된다.
아미노 화합물의 경우; 질소 원자의 수
에폭시 화합물의 경우; 에폭시기의 수
티이란 화합물의 경우; 에틸렌술피드기의 수
옥세탄 화합물의 경우; 옥세타닐기의 수
알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물의 경우; 알콕시메틸기의 수
이소시아네이트 화합물의 경우; 이소시아네이트기의 수
시아네이트 화합물의 경우; 시아네이트기의 수
옥사졸린 화합물의 경우: 옥사졸릴기의 수
옥사진 화합물의 경우; 옥사질기의 수
할로겐화 실릴 화합물; 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐 원자의 수
그 밖의 실릴 화합물; 규소 원자의 수
<그 밖의 성분>
본 발명에서 사용되는 유전율 변화 재료에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 기타 첨가제가 함유될 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 자외선 흡수제, 증감제, 계면 활성제, 내열성 개량제, 접착 보조제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 예를 들면 벤조트리아졸류, 살리실레이트류, 벤조페논류, 치환 아크릴로니트릴류, 크산텐류, 쿠마린류, 플라본류, 칼콘류 화합물 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 구체적으로는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조의 티누빈 234(2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571(히드록시페닐벤조트리아졸 유도체), 티누빈 1130(메틸-3-(3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜(분자량 300)과의 축합물), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온, 디벤질리덴아세톤 등이 있다.
자외선 흡수제를 첨가함으로써, 본 발명의 유전율 변화 재료에서의 방사선 조사부의 표면에서의 깊이가 깊어짐에 따라 (C) 성분으로부터의 산 또는 염기 발생량을 서서히 감소시킬 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
상기 증감제로는, 예를 들면 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 칼콘류, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류, 프탈로시아닌류, 아크리딘류, 안트라센류 등을 사용할 수 있다.
증감제의 사용 비율은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
또한, 상기 계면 활성제는 도포성의 개선, 예를 들면, 줄흔(striation)의 방지, 또는 현상성의 개량을 위해서 첨가할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류와 같은 비이온계 계면 활성제; 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(이상, 아사히 글라스(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제; 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 N0. 57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 기타 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제의 사용 비율은 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100 중량부에 대해 바람직하게는 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
또한, 상기 접착 보조제는 기판과의 접착성을 개량하기 위해서 첨가할 수 있 고, 실란 커플링제 등이 바람직하게 사용된다.
상기 내열성 개량제로는 다가 아크릴레이트 등의 불포화 화합물 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유전율 변화 재료에 있어서는, 필요에 따라서 대전 방지제, 보존 안정제, 할레이션(halation) 방지제, 소포제, 안료, 열 산 발생제 등을 첨가할 수 있다.
<유전율 패턴의 형성>
본 발명에 있어서, 상기 유전율 변화성 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 다음과 같이 하여 유전율 패턴을 형성할 수 있다.
우선, 유전율 변화성 조성물을 예를 들면 그의 고형분의 농도가 5 내지 70 중량％가 되도록 용제에 용해 또는 분산시켜 조성물을 제조한다. 필요에 따라서 공경 0.1 내지 10 μm 정도의 필터로 여과한 후에 사용할 수도 있다.
그 후, 이 조성물을 실리콘 웨이퍼 등의 기판 표면에 도포하고, 예비 베이킹함으로써 용제를 제거하여 유전율 변화성 조성물의 도포막을 형성한다. 계속해서, 형성된 도포막에 예를 들면 패턴 마스크를 통해 그 일부에 대하여 방사선 조사 처리를 행하고, 계속해서 가열을 행함으로써 방사선 조사부에 미세 기공을 생성시키고 또한 고정하여 유전율 변화성 조성물의 방사선 조사부와 방사선 미조사부에 유전율의 차를 형성한다.
방사선의 조사에 의해 (C) 성분인 감방사선성 분해제로부터 산 또는 염기가 생성되고, 이 산 또는 염기가 (A) 성분에 작용하여 (A) 성분을 분해한다. 이 분해 물이 상온에서 기체 물질일 때에는 주로 방사선 조사 후의 가열시에 도산(逃散)하여 기공을 형성한다.
또한, 이 분해물이 상온에서 액체 또는 고체일 때에는, 가열시 승온에서 가열함으로써 기체로 증발 또는 승화되어 도산하여 기공을 형성하거나, 분해물만을 추출함으로써 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 방사선 조사부와 방사선 미조사부와의 사이에 유전율의 차가 생기게 된다.
상기 가열시, 산 또는 염기와 반응하지 않고 잔존하는 (A) 성분은, 그것과 반응하는 (D) 성분이 존재하지 않을 때에는, 더욱 가열하여 잔존하는 (A) 성분을 분해시킨다. 이 분해시의 분해물에 의해 기공이 형성되지 않도록 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가열시, 산 또는 염기와 반응하지 않고 잔존하는 (A) 성분은, (D) 성분이 존재하고 있을 때에는 (D) 성분과 반응하여 형성된 유전율 패턴을 안정화시킨다.
본 발명에서 사용되는 유전율 변화성 조성물을 함유하는 조성물을 제조하기 위한 용매로서는, 상기 (A), (B), (C) 및 임의로 첨가되는 (D) 성분이나 그 밖의 첨가제의 각 성분을 균일하게 용해시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류;
트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데칼린, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불소 원자 함유 용매를 들 수 있다.
이들 용매 중에서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막 형성의 용이성 면에서 알코올류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜류가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유전율 변화성 조성물은 방사선을 조사함에 있어서, 용도를 고려한 후에 각종 형상으로 성형된다. 예를 들면, 봉형, 섬유형, 장판형, 구형, 필름형, 렌즈형 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 성형 방법에 관해서도 통상 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 압출, 상자 틀내 중합법, 삭출법, 연신법, 가열 냉각법, CVD 증착법, 소결법, 스캔법 등을 들 수 있다. 또한, 광학 성형체의 용도에 따라서는 스핀 코팅법, 슬릿법, 바 코팅법, 용매 캐스팅법, LB법, 스프레이법, 롤 코팅법, 볼록(凸)판 인쇄법, 스크린 인쇄법 등도 사용할 수 있다.
이 성형 처리에 있어서 가열 처리(이하, "예비 베이킹"이라고 함)를 행하는 것이 바람직하다. 그 가열 조건은, 본 발명의 재료의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라 변하지만, 바람직하게는 30 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 핫 플레이트나 오븐, 적외선 등을 사용하여 가열할 수 있다.
방사선 조사 처리에 사용되는 방사선으로는, 파장 365 nm의 i선, 404 nm의 h 선, 436 nm의 g선, 크세논 램프 등의 광역 파장 광원 등의 자외선, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선, 가시광 및 이들의 혼합선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선 및 가시광이 바람직하다. 조도로는 조사 파장 등에도 의하지만, 0.1 mW/cm2 내지 100 mW/cm2로 하는 것이 가장 반응 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 이들 방사선은 패턴 마스크를 통해 조사함으로써, 감방사선성 유전율 변화성 재료를 패턴화하는 것이 가능하다. 패턴화 정밀도는 사용하는 광원 등에도 영향을 받으며, 0.2 μm 정도의 해상성을 갖는 유전율 변화 분포의 유전율 패턴의 제조가 가능하다.
본 발명에서는 노광 후에 가열 처리(방사선 조사 후 베이킹(PEB))을 행하는 것이 바람직하다. 그 가열에는 상기 예비 베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, 그 조건은 임의로 설정할 수 있다. 바람직한 가열 온도는 30 내지 150 ℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 130 ℃이다. 또한, 방사선 조사 후 베이킹과 연속또는 별도로 잔존하는 (A) 성분과 (D) 성분을 반응시키는 안정화를 위한 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 안정화를 위한 가열 처리는 35 내지 200 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 PEB의 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도이고, 더욱 바람직하게는 PEB의 온도보다 20 ℃ 이상 높은 온도이다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해시키고, 재료의 안정성을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
재노광 처리는 예를 들면, 유전율을 변화시키는 공정에서 사용한 방사선과 동일한 파장의 방사선을 동일한 방사선 조사량으로 패턴 전체면에 조사함으로써 실시할 수 있다.
필요에 따라서 더욱 가열 처리를 행함으로써 재료의 안정성을 더욱 높일 수 있다. 이 때 가열에는 재료 성형시에 사용된 예비 베이킹과 동일한 장치를 사용할 수 있고, 그 조건은 임의로 설정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 유전율 패턴 형성법은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 유전율 변화성 조성물에 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 (D) 안정화제로 처리함으로써도 실시할 수 있다.
안정화제(D)에 의한 처리는 노광 후 베이킹을 실시한 후에 행하는 것이 바람직하다.
(D) 안정화제는 방사선 조사 후의 유전율 변화 재료에 잔존하는 (A) 분해성 화합물을 안정화하고, 산 또는 염기에 대한 안정성을 부여하는 기능을 갖는다. 이 안정화 처리에 의해, 본 발명의 방법에 의해 형성된 유전율 패턴은 유전율을 변화시키기 위해 사용했던 파장 부근의 광이 통과하는 조건하에서 사용해도 유전율의 변화가 야기되는 일이 없고, 열화되지 않는다.
(D) 안정화제로서는 상기 구체예 이외에, 또한 암모니아나 트리에틸아민과 같은 저비점 화합물을 사용할 수 있다.
안정화 처리에서의 방사선 조사 후 유전율 변화 재료와 (D) 안정화제와의 접촉에는 적절한 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 (D) 성분 및 경우에 따라서 촉 매를 적당한 용매에 용해시켜 용액 상태로 유전율 변화 재료와 접촉시킬 수 있고, 또는 (D) 성분이 접촉 조건하에서 액체 또는 기체인 경우에는 (D) 성분 100 ％의 상태 그대로 접촉시킬 수도 있다.
상기 (D) 안정화제와 (A) 성분과의 반응에 있어서 용매를 사용하는 경우의 용매는, (D) 성분 및 임의로 첨가되는 촉매를 용해시키고, (A) 성분을 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 선택하면, 얻어지는 유전율 패턴의 표면에 거칠음이 발생하지 않는다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류: 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류: 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류, 트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 헥사플루오로벤젠, 헥사플루오로시클로헥산, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 옥타플루오로데카린, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 등의 불소 원자 함유 용매를 들 수 있다.
이들 용제 중에서 물, 알코올류, 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 불소 원자 함유 용매가 바람직하게 사용된다.
(D) 안정화제와 (A) 분해성 화합물의 잔존부와의 반응을 수행할 때의 반응 온도는 통상 0 내지 130 ℃로 할 수 있고, 반응 시간은 통상 10 초 내지 1 시간으로 할 수 있다.
또한, 방사선 미조사부에 잔존하는 (C) 성분 등을 분해시키고, 재료의 안정성을 더욱 높이기 위해서 재노광 처리를 행할 수 있다.
또한, 상기 안정화 처리를 포함하는 유전율 패턴 형성법에 대해서 기재되지 않은 사항은 상술된 유전율 패턴 형성법에 대해 기재된 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경하에 적용되는 것으로 이해해야 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 유전율 패턴 형성법은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하는 유전율 변화성 조성물에 패턴을 통해 방사선을 조사하고, 계속해서 가열하여 미노광부의 분해성 화합물을 분해시킴으로써 실시할 수도 있다.
상기 가열은 바람직하게는 방사선 조사 후 베이킹 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면 170 ℃ 이상의 온도가 바람직하고, 200 ℃ 이상의 온도가 보다 바람직하다.
상기 가열에 의해, 미노광부에 잔존하고 있던 분해성 화합물(A)는 분해나 승화에 의해 제거되고, 바람직하게는 기공을 실질적으로 형성하지 않는다.
또한, (D) 성분을 포함하지 않는 경우의 상기 유전율 패턴 형성법에 대해서 기재되지 않은 사항은 상술된 패턴 형성법에 대해 기재된 사항 중 관련된 사항이 그대로 또는 당업자에게 자명한 변경하에 적용되는 것으로 이해해야 한다.
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 유전율 패턴은, 바람직하게는 방사선 조사부의 유전율쪽이 방사선 미조사부의 유전율보다 작아진다. 보다 바람직하게는, 방사선 조사부의 유전율이 방사선 미조사부의 유전율의 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이하의 값을 나타낸다.
또한, 방사선 조사부의 공극율은 바람직하게는 10 내지 99.9 ％, 보다 바람직하게는 15 내지 99.9 ％, 특히 바람직하게는 20 내지 99.9 ％이다.
또한, 방사선 조사부 및 미조사부의 탄성율은, 바람직하게는 각각 0.3 GPa 이상 및 1 GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 각각 0.5 GPa 이상 및 3 GPa 이상이다.
상기와 같이, 본 발명의 조성물은 예를 들어 막형으로 성형하고, 다른 유전율을 갖는 복수개 영역으로 이루어지는 패턴을 임의로 형성할 수 있다. 그 때문에, 막 중의 필요한 부분만을 저유전화하여 회로 기판의 절연 재료로서 사용하면, 막 전체에 기공을 갖는 종래의 유기계 저유전 절연 재료에 비하여 강도를 현저하게 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 다층 배선 패턴 사이의 층간 절연막으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 유전율 패턴은, 컨덴서로서 사용할 수 있고, 수동 소자 내장 LSI 또는 수동 소자 내장 기판에 실장하는 입출력 컨덴서나 패스 컨덴서로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 컨덴서에 사용하는 경우, 종래 알려져 있는 재료를 사용한 컨덴서에 비하여 경량, 박형으로 제조할 수 있고, 임의의 형상으로 할 수 있으므로, 예를 들면 수동 소자를 어레이화할 때에도 용적당 용량의 향상에 이바지하고, 어레이 디자인의 자유도도 크게 할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예로써 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하에 있어서, 각 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 쇼 와 덴꼬(주) 제조의 GPC 크로마토그래프 SYSTEM-21을 사용하여 측정하였다.
[(A) 성분의 합성예]
(A) 성분의 합성예 1
아르곤 분위기하에 500 ml의 3구 플라스크에 테레프탈산 49.84 g과 페닐메틸디클로로실란 57.34 g을 N-메틸피롤리돈 200 g에 용해시켰다. 이것에 피리딘 23.73 g을 N-메틸피롤리돈 50 g에 용해시킨 용액을 교반하면서 빙냉하에 1 시간에 걸쳐서 투입하였다. 투입 종료 후, 반응액을 60 ℃로 가열하고, 24 시간에 걸쳐 중합시켰다. 중합 종료 후, 반응액을 2 L의 메탄올에 부어 침전시키고, 다시 200 ml의 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 2 L의 메탄올에 투입하여 다시 정제하였다.
석출된 화합물을 여과 분리 후, 50 ℃에서 진공 건조시키고 70.80 g의 화합물(A-1)을 얻었다. 얻어진 화합물의 중량 평균 분자량은 26,000이었다.
(A) 성분의 합성예 2
1 L의 플라스크에 단량체로서 o-프탈알데히드 50 g과 테트라히드로푸란 500 g을 질소 치환한 반응 용기에 넣고, -78 ℃로 냉각시켰다. 이것에 tert-부톡시칼륨 41.83 g을 첨가하고, 질소 분위기하에 -78 ℃에서 48 시간 냉각하에 교반하였다.
얻어진 반응 용액에 무수 아세트산 45.67 g과 피리딘 35.38 g을 냉각시킨 상태로 첨가하고, 계속해서 -78 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 감압하에 60 ℃로 가열함으로써 100 ml로 농축한 후, 1 L의 아세트산에틸에 용해시키고, 이온 교환수로 3회 세정을 행하여 아세트산에틸을 농축시킨 후, 50 ℃에서 진공 건조시 켜 45 g의 화합물(A-2)를 얻었다. 얻어진 화합물은 1H-NMR에 의해 1.2 내지 1.3 ppm의 tert-부틸기 유래의 양성자와 7.2 내지 7.7 ppm의 방향족 유래의 양성자와의 적분비로부터, tert-부톡시칼륨 유래의 t-부틸기와 o-프탈알데히드 유래의 방향족기의 비율은 1:1이었다.
(A) 성분의 합성예 3
아르곤 분위기하에 500 ml의 3구 플라스크에 테레프탈산클로라이드 49.84 g을 150 ml의 클로로포름에 용해시키고, 여기에 1,4-벤젠티올 33.05 g과 수산화칼륨 16.83 g을 150 ml의 이온 교환수에 용해시킨 것을 첨가하여 교반하고, 계면 중축합을 수행하였다. 반응을 4 시간 행한 후, 테트라히드로푸란-메탄올로 2 회 다시 정제하였다.
석출된 화합물을 여과 분리한 후, 50 ℃에서 진공 건조시켜 56.55 g의 화합물(A-3)을 얻었다. 얻어진 화합물의 중량 평균 분자량은 7,600이었다.
(A) 성분의 합성예 4
500 ml의 3구 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 g을 투입하였다. 계속해서 메타크릴산-tert-부틸 100 g을 넣고 질소 치환한 후, 서서히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 90 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 유지하여 중합체(A-4)의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량％이고, 중합체의 중량 평균 분자량은 5,500이었다.
[(B) 성분의 합성예]
(B) 성분의 합성예 1
1 L의 3구 플라스크에 메틸트리메톡실란 50 g을 취하고, 1-에톡시-2-프로판올 100 g을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 혼합 용액을 마그네틱 교반기에 의해 교반하면서 60 ℃로 가온하였다. 이것에 이온 교환수 19.85 g을 1 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 또한, 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하였다.
그 후, 반응 부산물인 메탄올을 반응액으로부터 감압 증류 제거하고, 용액의 고형분 농도가 20 중량％가 될 때까지 농축하여 화합물(B-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 화합물(B-1)의 중량 평균 분자량은 2,200이었다.
(B) 성분의 합성예 2
1 L의 3구 플라스크에 테트라부톡시티탄 200 g을 무수 톨루엔에 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 85 ℃로 가열하였다. 계속해서, 이 용액 중에 이온 교환수 20.1 g과 n-부틸알코올 400 g과의 혼합 용액을 85 ℃에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 85 ℃에서 3 시간 더 가열 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 감압하에(0.1 mmHg) 150 ℃로 가열하여 휘발 성분을 증류 제거하였다. 그 후, 1-에톡시-2-프로판올을 500 g 첨가하고, 용액의 고형분 농도가 20 중량％가 될 때까지 농축하여 화합물(B-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 화합물(B-2)의 중량 평균 분자량은 2,200이었다.
<실시예 1>
(A) 성분으로서 화합물(A-1)을 50 중량부, (B) 성분으로서 화합물(B-1)을 함유하는 용액(화합물(B-1) 50 중량부(고형분)에 상당) 및 (C) 성분으로서 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1 중량부를, 전체 고형분 농도가 20 ％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2 μm의 멤브레인 필터로 여과하여 유전율 변화 재료의 용액을 제조하였다.
(1) 도포막의 형성
실리콘 기판상에 스피너를 이용하여 상기 용액을 도포한 후, 130 ℃로 2 분간 핫 플레이트상에서 예비 베이킹하여 막두께 1.0 μm의 도포막을 형성하였다.
(2) 유전율 패턴의 형성
상기한 바와 같이하여 얻어진 도포막에 NSR1505i6A 축소 투영 방사선 조사기((주)니콘 제조, NA=0.45, λ=365 nm)에 의해 최적 촛점 심도에서 노광량 50 mJ/cm2로 방사선 조사 처리를 행하였다. 다음으로, 100 ℃에서 2 분간의 노광 후 베이킹 처리를 행함으로써, 방사선 조사부와 방사선 미조사부에서 유전율이 상이한 유전율 패턴을 형성하였다. 이하, 여기에서 형성된 유전율 패턴에 대하여 방사선 조사부를 「노광부」, 방사선 미조사부를 「미노광부」라고 하였다.
(3) 안정화 처리
(D) 성분으로서 페닐글리시딜에테르 150 mL(반응 촉매로서의 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.1 밀리몰 함유)를 100 ℃로 가열하고, 여기에 상기한 바와 같이하여 형성한 실리콘 기판상 및 유리 기판상의 유전율 패턴을 100 ℃에서 2 분간 침 지한 후, 초순수로 1 분간 세정하였다.
이어서, Canon PLA-501F로 필터를 사용하지 않고 패턴 전체면에 대하여 4.5 mW/cm2로 1 분간의 재노광 처리를 행하고, 또한 오븐에서 200 ℃로 10 분간 가열하여 유전율 패턴의 안정화 처리를 행하였다.
(4) BET법에 의한 표면적의 측정
상기에서 형성된 유전율 패턴의 노광부 및 미노광부의 표면적을 COULTER사 제조, OMNISORP 100/360 SERIES를 이용하여 BET법으로 측정하였다.
(5) 수은 폴로시미터에 의한 공극율의 측정
상기에서 형성된 유전율 패턴의 노광부, 미노광부 각각의 공극율을 수은 폴로시미터((주)시마즈 세사꾸쇼 제조 오토포아 9200, 최소 측정 가능 공경 34 Å)를 이용하여 측정하였다.
(6) BJH법에 의한 기공 분포 측정
상기에서 형성된 유전율 패턴의 노광부 및 미노광부의 기공 분포를 COULTER사 제조, OMNISORP 100/360 SERIES를 이용하여 BJH법으로 측정하였다. 1 mm3당 100 nm 이상의 기공수를 표 2에 나타내었다.
(7) 전자 현미경 관찰에 의한 기공 직경의 측정
상기에서 형성된 유전율 패턴의 노광부, 미노광부 각각의 기공 분포 측정을 투과형 전자 현미경 관찰에 있어서, 임의의 관찰 범위에서의 10 μm2당 직경 100 nm 이상의 기공수를 측정하였다.
(8) 굴절율의 측정
상기에서 형성된 유전율 패턴의 노광부, 미노광부 각각의 굴절율을 Auto EL IV NIR III(루돌프리서치사 제조) 엘립소미터를 사용하여 633 nm에서 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(9) 탄성율(영률;Young's modulus)
나노인덴터 XP(나노 인스트루먼트사 제조)를 사용하여 연속 강성 측정법에 의해 측정하였다.
(10) 비유전율
얻어진 막에 대하여, 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성시켜 비유전율 측정용 샘플을 제조하였다. 상기 샘플을 주파수 100 kHz의 주파수로, 요코가와ㆍ휴렛 팩커드(주) 제조, HP16451B 전극 및 HP4284A 프레시젼 LCR 미터를 사용하여 CV법에 의해 상기 도포막의 비유전율을 측정하였다.
<실시예 2>
(A) 성분으로서 화합물(A-2)를 50 중량부 사용하고, 공정(2)(유전율 패턴의 형성)에서의 노광 후 베이킹 온도를 표 1에 기재된 대로 하고, 공정(3)(안정화 처리)에서의 (D) 성분의 종류 및 안정화 처리 온도를 표 2에 기재된 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합하였다.
<실시예 3>
(A) 성분으로서 화합물(A-3)을 50 중량부, (C) 성분으로서 N-(2-니트로벤질 옥시카르보닐)피롤리딘을 5 중량부 사용하고, 공정(2)(유전율 패턴의 형성)에서의 방사선 조사량을 표 1에 기재된 대로 하고, 공정(3)(안정화 처리)에서의 (D) 성분의 종류를 표 2에 기재된 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합하였다.
<실시예 4>
(B) 성분으로서 화합물(B-2)를 함유하는 용액(화합물(B-2) 50 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합하였다.
<실시예 5>
(A) 성분으로서 화합물(A-4)를 50 중량부 사용하고, 공정(2)(유전율 패턴의 형성)에서의 노광 후 베이킹 온도를 표 1에 기재된 대로 하고, 그 후의 안정화 처리에 앞서 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1 분간 침지하여 A 성분을 추출하였다. 계속해서 공정(3)(안정화 처리)에서의 (D) 성분의 종류 및 안정화 처리 온도를 표 2에 기재된 대로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합하였다.
<실시예 6>
공정(2)(유전율 패턴의 형성)까지를 실시예 1과 동일하게 수행하고, 그 후 안정화 처리를 행하지 않고 200 ℃에서 5 분간 소성시키고, 또한 그 후 350 ℃에서 1 시간 소성시켰다. 공정 (4) 내지 (10)은 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합하였다.
Figure 112003009670212-pct00029
단, 표 1에 있어서, (D) 성분의 기호는 각각 하기와 같다.
D-1; 페닐글리시딜에테르(10 몰％ 테트라부틸암모늄브로마이드 첨가)
D-2; p-크실릴렌디아민의 1 ％ 수용액
Figure 112008068655451-pct00043
상기 실시예 1 내지 6에서 얻어진 유전율 패턴을 사용하여 양호한 층간 절연막 특성을 갖는 디바이스나 컨덴서를 제조할 수 있었다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 유전율 패턴은 충분히 큰 유전율차를 가지며, 형성된 유전율차는 광, 열에 대하여 안정하기 때문에, 광 일렉트로닉스나 디스플레이 분야에 사용되는 층간 절연막 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 유전율 패턴은 그 밖의 컨덴서 등의 실장 재료에 사용된다.

Claims (28)

  1. (A) 하기 화학식 1 내지 6 및 10의 각각으로 표시되는 구조 중 1종 이상의 구조를 갖는 화합물 중, 1종 이상을 함유하는 산 분해성 화합물,
    (B) 산 비분해성 화합물, 및
    (C) 감방사선성 산 발생제인 감방사선성 분해제를 함유하고,
    상기 (B) 산 비분해성 화합물의 양이 상기 (A) 산 분해성 화합물과 상기 (B) 산 비분해성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008068655451-pct00044
    (식 중, R1은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴렌기이며, R2는 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112008068655451-pct00045
    (식 중, M은 Si 또는 Ge이고, R3은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이고, R4는 산소 원자, 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기 또는 단일 결합이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112008068655451-pct00046
    (식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 아릴렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112008068655451-pct00047
    (식 중, R11은 옥시알킬렌기 또는 단일 결합이고, R12는 수소 원자, 알킬기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴기이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112008068655451-pct00048
    (식 중, R13은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이다.)
    <화학식 6>
    Figure 112008068655451-pct00049
    (식 중, R14는 알킬렌기, 또는 하기 화학식 7, 8 또는 9로 표시되는 구조이다.)
    <화학식 7>
    Figure 112008068655451-pct00050
    (식 중, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 쇄형 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 수산기, 머캅토기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화 알킬티오기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 머캅토알킬티오기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아랄킬기이다.)
    <화학식 8>
    -O-R19-O-
    (식 중, R19는 알킬렌기이다.)
    <화학식 9>
    -NH-R20-NH-
    (식 중, R20은 알킬렌기이다.)
    <화학식 10>
    Figure 112008068655451-pct00051
    (식 중, R21은 알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 또는 아릴렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서, (D) 안정화제를 더 함유하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방사선 조사부의 유전율이 방사선 미조사부의 유전율의 90 ％ 이하의 값을 갖는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, (D) 안정화제가 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 및 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, (A) 산 분해성 화합물과 (D) 안정화제의 반응을 위한 촉매를 더 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 산 비분해성 화합물의 양이 상기 (A) 산 분해성 화합물과 상기 (B) 산 비분해성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부인 조성물.
  7. (A) 하기 화학식 11 내지 13 및 14의 각각으로 표시되는 구조 중 1종 이상의 구조를 갖는 화합물 중, 1종 이상을 함유하는 염기 분해성 화합물,
    (B) 염기 비분해성 화합물, 및
    (C) 감방사선성 염기 발생제인 감방사선성 분해제를 함유하고,
    상기 (B) 염기 비분해성 화합물의 양이 상기 (A) 염기 분해성 화합물과 상기 (B) 염기 비분해성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 감방사선성 유전율 변화성 조성물.
    <화학식 11>
    Figure 112008068655451-pct00039
    (식 중, R22는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이고, R23은 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이고, R24, R25, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 티오알킬기이고, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
    <화학식 12>
    Figure 112008068655451-pct00040
    (식 중, R28은 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기이고, R29는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
    <화학식 13>
    Figure 112008068655451-pct00041
    (식 중, R30 및 R31은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
    <화학식 14>
    Figure 112008068655451-pct00042
    (식 중, R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기, 알킬실릴렌기 또는 알킬게르밀렌기이다.)
  8. 제7항에 있어서, (D) 안정화제를 더 함유하는 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 방사선 조사부의 유전율이 방사선 미조사부의 유전율의 90 ％ 이하의 값을 갖는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, (D) 안정화제가 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 티이란 화합물, 옥세탄 화합물, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물 및 실릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, (A) 염기 분해성 화합물과 (D) 안정화제의 반응을 위한 촉매를 더 함유하는 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (B) 염기 비분해성 화합물의 양이 상기 (A) 염기 분해성 화합물과 상기 (B) 염기 비분해성 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부인 조성물.
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