KR100942124B1 - 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자 - Google Patents

절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및
(A2) 방사선 조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물
을 포함하며, (B) 유기 EL 표시 소자용 또는 액정 표시 소자용 절연막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
(R1)pSi(X)4-p
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 유기 EL 표시 소자용 절연막 및 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 사용된다.
감방사선성 조성물, 유기 EL 표시 소자, 액정 표시 소자, 실란 화합물, 가수분해물, 축합물, 방사선 조사, 절연막

Description

절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자 {Radiation Sensitive Composition for Forming an Insulating Film, Insulating Film and Display Device}
본 발명은 절연막 형성용 감방사선성 조성물, 절연막 및 표시 소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 자외선, 원자외선, X-선, 전자선, 분자선, γ-선, 싱크로트론 방사선 또는 양자빔과 같은 방사선을 사용한 절연막 형성에 적합한 네가티브형 감방사선성 조성물, 이로부터 형성된 표시 소자용 절연막 및 이 절연막을 갖는 표시 소자에 관한 것이다.
유기 EL 표시 소자는 자체가 발광하므로 시야각 의존성이 적고, 고체 소자이므로 우수한 내충격성, 낮은 구동 전압, 낮은 전력 소모 및 저온 영역에서의 높은 작동 안정성을 나타내기 때문에, 액정 표시 소자와 비교하여 다양한 이점을 갖는다. 유기 EL 표시 소자는 상기한 이점을 갖기 때문에 특히 휴대용 단말기 및 차량용의 이동용으로서의 사용에 기대가 높으며, 유기 EL 표시 소자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기한 유기 EL 표시 소자의 제조는 일반적으로 하기 방법에 의해 수행된다. 주석이 도핑된 인듐 옥시드 (ITO) 패턴과 같은 투명 전극 (홀 주입 전극) 패턴 및 홀 수송층 패턴이 기판에 형성된다. 이어서, 절연막 패턴 및 음극 격벽 패턴이 형성되고, 이어서 패시브형 유기 EL 표시 소자의 경우 유기 EL 층, 전자 수송층 및 음극이 증착에 의해 패턴화된다. 액티브형 유기 EL 표시 소자의 경우, ITO 패턴 및 유기 EL 층 격벽이 되는 절연막 패턴이 형성된 후, 유기 EL 층 패턴이 마스킹법 또는 잉크젯법에 의해 형성되고, 이어서 전자 수송층 및 음극 (전자 주입 전극)이 형성된다.
일반적으로, 유기 EL 층은 퀴나크리돈 또는 쿠마린이 도핑된 Alq3 또는 BeBq3와 같은 기재 물질로 이루어지고, 음극은 Mg 또는 Ag와 같은 낮은 일함수를 갖는 금속을 주성분으로 한 재료로 이루어진다.
현재, 고해상도에 대한 최근의 요구를 충족시키기 위해, 보다 많은 수의 개구를 갖는 유기 EL 표시 소자가 연구되고 있다.
그러나, 하기와 같은 이유로 인해 개구수의 개선에는 일정한 한계가 있다.
즉, 패시브형의 유기 EL 표시 소자의 개구수를 개선하기 위해서, 절연막의 패턴 및 음극 격벽 패턴의 폭이 감소될 필요가 있다. 이는 일정한 강도가 요구되고, 해상도 측면에서 패턴 폭의 감소에는 한계가 있기 때문에, 충분하게 많은 개구수를 얻을 수 없다.
액티브형 유기 EL 표시 소자에서는 각 화소에 대한 ITO 패턴의 단락을 피하기 위해, 화소간에 특정 공간이 형성되어야만 하므로 개구수에 한계가 존재한다.
현재, 보다 많은 개구수를 얻을 수 있는 구조를 갖는 액티브형 유기 EL 표시 소자가 연구되고 있다.
이러한 액티브형 유기 EL 표시 소자는 예를 들면 하기 방법에 의해 제조된다.
구동 단자가 유리 기판 등에 형성되고, 제1 절연막이 단자 상에 평탄한 막으로 형성된 후, ITO 패턴과 같은 투명 전극 (홀 주입 전극) 패턴이 제1 절연막 상에 형성된다. 이러한 패턴의 형성은 일반적으로 습식 에칭법에 의해 수행된다.
홀 수송층 패턴이 마스킹법에 의해 추가로 투명 전극 패턴 상에 형성된다. 이후, ITO 패턴, 유기 EL 층용 격벽이 되는 제2 절연막 패턴 및 유기 EL 층 패턴이 마스킹법 또는 잉크젯법에 의해 형성되고, 이어서 전자 수송층 및 음극 (전자 주입 전극)이 형성된다.
이 때, ITO 전극 (홀 주입 전극)과 구동 단자가 서로 통전되기 위해서 길이 1 내지 15 ㎛의 관통 구멍 또는 U형 함입부가 제1 절연막에 형성되어야만 한다.
유기 EL 발광층은 저분자량의 발광층이거나 고분자 발광층일지라도 물과 접촉할 경우 급속하게 열화되어 발광이 저해됨이 공지되어 있다. 물은 주위로부터 침입하거나 절연막 물질에 흡착된 미량의 물이 유기 EL 소자로 서서히 침투하는 것으로 생각된다.
종래에는, 보다 많은 개구수를 실현하기 위한 관통 구멍 또는 U형 함입부의 형성에 충분히 높은 해상도를 갖고, 우수한 평탄화성, 투명 전극 형성시 사용되는 레지스트 박리액에 대해 높은 내성을 가지며, 또한 발광을 저해하는 불순물 (주로 물)의 침투를 방지하는 절연막을 형성할 수 있는 물질이 제안되지 않았다.
박막 트랜지스터 (이하 TFT라 약칭함) 액정 표시 소자는 일반적으로 유리 기판 상에 TFT, 전극선 및 축전기가 형성된 TFT 어레이 기판을 또다른 유리 기판 상에 컬러 필터가 형성된 컬러 필터 기판에 대향시키고, 밀봉제를 사용하여 이들을 접합하고, 기판 사이의 공간에 액정을 주입하며, 밀봉제로 주입구를 밀봉하므로써 제조된다.
상기 TFT 어레이 기판은 일반적으로 다음과 같이 제조된다. TFT 소자, 표시 전극, 주사선 (게이트 전극), 신호선 (드레인 전극) 및 축전기가 우선 유리 기판 상에 형성된다. 이어서, 층간 절연막이 이들 위에 형성되고, 화소 전극과 원 (source) 전극의 접속용 접촉 홀 패턴이 형성된 후, 투명 화소 전극 (ITO)가 층간 절연막 상에 형성된다. 이어서, 투명 화소 전극은 에칭에 의해 각 화소에 분할되며, 액정 배향막이 형성되고 러빙 처리된다.
각 화소 전극의 단부가 주사선 또는 신호선의 단부 상에 위치하여 가능한 개구수를 많이 증가시킬 경우, 상기 층간 절연막이 형성되어 서로를 절연시킨다. 목적하는 패턴 형상 및 우수한 평탄화성을 갖는 층간 절연막이 소수의 단계로 얻어지는 감방사선성 조성물은 상기한 층간 절연막용 물질로서 널리 사용된다. 이러한 물질로서 JP-A 7-98502호, JP-A 7-98503호 및 JP-A 7-140648호 (본 명세어의 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에는 노볼락 수지 또는 페놀계 수지, 예를 들면 폴리히드록시스티렌, 및 퀴논디아지드계 증감제의 조합이 개시되어 있고, 일본 특허 제3003064호, JP-A 10-153854호, JP-A 2001-281853호 및 JP-A 2001-281861호에는 아크릴계 수지 및 퀴논디아지드계 증감제의 조합이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 층간 절연막이 기판 상에 형성된 후, 투명 화소 전극 및 액정 배향막의 형성 단계가 수행되고, 층간 절연막이 상기 단계에서 고온으로 가열된다. 층간 절연막을 형성하기 위한 종래의 공지된 물질은 내열성 측면에서 불만족스럽기 때문에, 상기 단계에서 황색 또는 갈색화되어 투명성이 크게 감소된다. 이러한 현상을 피하기 위해, 투명 전극막의 가열 온도를 특정 온도 이하로 설정해야만 한다. 그렇지만, 이렇게 한다면, 형성된 투명 전극막의 목적하는 전기적 특성, 특히 충분히 낮은 전기 저항성을 거의 얻을 수 없다.
층간 절연막이 기판 상에 형성된 후, 전극 형성 단계를 수행하고, 전극 패턴화용 에칭제 및 레지스트 박리액과 같은 유기 용매에 노출시킨다. 따라서, 층간 절연막은 상기 용매에 의해 기판이 팽윤되고, 변형되거나 기판으로부터 박리되지 않도록 내용매성이 높을 필요가 있다. 또한, 제조 수율 측면에서 보다 높은 감방사선성 및 보다 우수한 현상성이 요구된다.
그러나, 높은 감방사선성, 우수한 현상성, 높은 내열성, 높은 투명성 및 우수한 내용매성을 갖는, 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 적합한 감방사선성 조성물은 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 관통 구멍 또는 U형 함입부의 형성에 충분히 높은 해상도를 갖고, 우수한 평탄화성, 투명 전극 형성시 사용되는 레지스트 박리액에 대한 높은 내성을 가지며, 또한 발광을 저해하는 불순물 (주로 물)의 침투를 방지하는 유기 EL 표시 소자용 절연막 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 감방사선성, 우수한 현상성, 높은 내열성, 높은 투명성 및 우수한 내용매성을 갖고, 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 적합한 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자용 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기 설명에 의해 명백해질 것이다.
본 발명에 따라서, 우선 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A1) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및
(A2) 방사선 조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물
을 포함하며, (B) 유기 EL 표시 소자용 절연막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-p
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따라서, 두번째로 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A1) 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물, 및 (A2) 방사선 조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물을 포함하며, (B) 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서, 세번째로 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자용 절연막에 의해 달성된다.
본 발명에 따라서, 네번째로 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
이하, 본 발명의 감방사선성 조성물을 설명한다.
<성분 (A1)>
본 발명의 유기 EL 표시 소자 및 액정 표시 소자용 절연막 형성용 감방사선성 조성물 중에 함유된 성분 (A1)은 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-p
식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
X로 표시된 가수분해성기는 일반적으로 과잉의 물 또는 추가로 축합될 경우 실록산 결합을 형성할 수 있는 기의 존재하에 촉매없이 실온 (25℃) 내지 100℃에서 가열시켜 가수분해될 경우 실라놀기를 형성할 수 있는 기이다. 가수분해성기의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기가 포함된다.
R1으로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기가 포함된다. 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 조합되어 존재할 수 있다.
R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있다. 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 술피드가 포함된다.
R1에 요구되는 비가수분해성은 가수분해성기 X가 가수분해되는 조건하에서 안정하게 존재할 수 있는 성질을 의미한다.
상기 p는 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 특히 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은, 예를 들면 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란 및 트리플루오로메틸트리메톡시실란; 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 및 디부틸디메톡시실란; 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란 및 트리부틸에톡시실란이 포함된다.
이들 중에서, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
이러한 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 (A1) 성분은 상기 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이며, 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물인 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물을 가수분해 또는 축합시키는 조건은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 표시하는 단계에 의해 수행할 수가 있다.
상기 실란 화합물, 소정량의 물 및 적합한 용매를 교반기가 장착된 용기내에 넣고, 공기 분위기 하에 0℃ 내지 용매 또는 실란 화합물의 비점 이하의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 교반한다. 교반 중, 필요하다면 증류에 의해 반응 혼합물을 농축하거나, 용매를 추가할 수 있다.
사용된 용매로서는 특히 제한은 없지만, 통상 후술하는 감방사선성 조성물의 제조에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수가 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량으로서는 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 1O00 중량부 이하가 바람직하다.
상기 실란 화합물을 가수분해 또는 축합하기 위해서, 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매로서는 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기 또는 무기 염기 등을 들 수 있다.
촉매로서 이용되는 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물의 예로는 티탄 킬레이트 화합물로서 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세 토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄 및 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티안; 지르코늄 킬레이트 화합물로서 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트 리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 및 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄; 알루미늄 킬레이트 화합물로서 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄이 포함된다.
촉매로서 이용되는 유기산의 구체예로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세바크산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산 및 타르타르산이 포함된다.
촉매로서 이용되는 무기산의 구체예로는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화 수소산 및 인산이 포함된다.
촉매로서 이용되는 유기 염기의 구체예로는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 및 테트라메틸암모늄히드록시드가 포함된다.
촉매로서 이용되는 무기 염기로는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화칼슘이 포함된다.
이들 중에서, 금속 킬레이트 화합물, 유기산 및 무기산이 바람직하고, 티탄 킬레이트 화합물 및 유기산이 촉매로서 보다 바람직하다.
이러한 화합물은 촉매로서 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있 다.
촉매량은 실란 화합물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 10중량부이다.
실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 15000, 보다 더 바람직하게는 1000 내지 12000이다.
중량 평균 분자량을 상기 범위로 할 경우, 필름 형성성과 감방사선성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭함)를 사용하여 폴리스티렌 환산 측정된 것으로 이해하여야한다.
<(A2) 방사선 조사시 산 또는 염기를 발생하는 화합물>
본 발명에서 사용된 성분 (A2)는 감방사선성 산발생제 또는 감방사선성 염기발생제이다.
감방사선성 산발생제는 자외선 등의 방사선을 조사하므로써 (A1) 성분을 경화(가교)할 수 있는 산성 물질을 발생할 수 있는 화합물이고, 예를 들면 트리클로로메틸-s-트리아진, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 4급 암모늄염 및 술폰산에스테르가 있다. 이들 중에서, 디아릴요오도늄염 및 트리아릴술포늄염이 바람직하다.
상기 트리클로로메틸-s-트리아진으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함된다.
상기 디아릴요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레 이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이토, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이토, 4-메톡시페닐페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이토, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄술 포네이토, 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이토 및 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이토가 포함된다.
상기 트리아릴술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이토, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이토, 4-메톡시페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이토, 4-페닐티 오페닐디페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄트리플루오로아세테이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄-p-톨루엔술포네이토, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 4-히드록시-1-나프탈레닐)디메틸술포늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트가 포함된다.
상기 4급 암모늄염으로는, 예를 들면 테트라메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이토, 테트라메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이토, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 테트라부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이토, 테트라부틸암모늄트리플루오로아세테이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술 포네이토, 테트라부틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라부틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질트리메틸암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이토, 벤질트리메틸암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이토, 벤질트리메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질트리메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이토, 벤질디메틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, 벤질디메틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이토, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄테트라플루오로보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로포스포네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥사플루오로아르세네이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로메탄술포네이토, N-신남일리덴에틸페닐암모늄트리플루오로아세테이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄-p-톨루엔술포네이토, N-신남일리덴에틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 N-신남일리덴에틸페닐암모늄헥실트리스(3-트 리플루오로메틸페닐)보레이트가 포함된다.
상기 술폰산에스테르로는, 예를 들면 α-히드록시메틸벤조인-p-톨루엔술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-트리플루오로메탄술폰산에스테르, α-히드록시메틸벤조인-메탄술폰산에스테르, 피로갈롤-트리(p-톨루엔술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리(트리플루오로메탄술폰산)에스테르, 피로갈롤-트리메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,4-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 2-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질- 메탄술폰산에스테르, 2-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, 4-니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 4-니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-메탄술폰산에스테르, 4-니트로벤질-1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미도메탄술폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르 및 1,1,1-트리(p- 히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산에스테르가 포함된다.
이러한 화합물 중, 트리클로로메틸-s-트리아진으로는, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 및 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진; 디아릴요오도늄염으로는, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이토 및 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이토; 트리아릴술포늄염으로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토 및 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트; 4급 암모늄염으로는, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테 트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트 및 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트; 술폰산에스테르로는, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술폰산에스테르, 2,6-디니트로벤질-트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미도-p-톨루엔술폰산에스테르 및 N-히드록시나프탈이미도-트리플루오로메탄술폰산에스테르가 바람직하다.
상기 감방사선성 염기발생제는 자외선 등의 방사선을 조사하므로써 (A1) 성분을 경화(가교)할 수 있는 염기성 물질을 발생할 수 있는 화합물이다.
감방사선성 염기발생제로서는 JP-A 4-330444호, 문헌 [Polymer, pp 242-248, 46권 6호(1997년)], 미국 특허 제5,627,010호에 기재되어 있는 것을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 방사선의 조사에 의해 염기를 발생하는 기능을 갖기만 한다면 어떠한 감방사선성 염기발생제라도 사용가능하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 감방사선성 염기발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003002404456-pat00001
식 중, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, a는 0 내지 5의 정수이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이거나, R4 및 R5는 상호 결합하여 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112003002404456-pat00002
식 중, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이거나, R8 및 R9는 상호 결합하여 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112003002404456-pat00003
식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이거나, R11 및 R12는 상호 결합하여 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112003002404456-pat00004
식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
Figure 112003002404456-pat00005
식 중, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
Figure 112003002404456-pat00006
식 중, R18은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R19는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이다.
Figure 112003002404456-pat00007
식 중, R23은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이거나, R26 및 R27은 상호 결합하여 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수 있다.
Figure 112003002404456-pat00008
식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R30 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, A1은 모노알킬아민, 피페라진, 방향족 디아민 또는 지방족 디아민의 1개 또는 2개의 질소 원자에 결합된 2개의 수소 원자를 제거하므로써 형성된 2가의 원자군이다.
Figure 112003002404456-pat00009
식 중, R34 및 R35는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 1 내지 6의 티오알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기, 피페리딜기, 니트로기, 히드록시기, 메르캅토기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R36 및 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메르캅토기, 시아노기, 페녹시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R38 내지 R41는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 벤질기이거나, R38과 R39, 및 R40 과 R41은 상호 결합하여 이들에 결합되어 있는 질소 원자와 함께 탄소수 5 내지 6의 환상 구조를 형성할 수 있고, A2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 단일 결합이다.
Figure 112003002404456-pat00010
식 중, R42 내지 R44는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
Figure 112003002404456-pat00011
식 중, L은 암모니아, 피리딘, 이미다졸, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 리간드이고, e는 2 내지 6의 정수이고, R45는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R46은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
상기 모든 화학식 2 내지 12에 있어서, 알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알케닐기의 예로는 비닐기 및 프로필레닐기가 포함되고, 알키닐기의 예로는 아세틸레닐기가 포함된다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기가 포함된다.
또한, 상기한 기에 함유된 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 할로알킬기, 수산기, 카르복실기, 메르캅토기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 디알킬아미노기, 알콕실기 또는 티오알킬기로 치환한 것도 상기 예에 포함된다.
상기 감방사선성 염기발생제 중에서 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산-1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)- 1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논이 바람직하다.
본 발명에서 (A2) 성분의 양은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 성분 (A2)의 양이 상기 범위일 경우, 감방사선성이 우수한 조성물을 얻는다. 이 조성물로부터 얻어지는 절연막은 내알칼리성, 내용매성, 내열성이 우수하다.
그 밖의 첨가제
본 발명의, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물은 상기 (A1) 성분 및 (A2) 성분을 필수 성분으로 포함하며, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유할 수가 있다.
그 밖의 첨가제로서는 실란 커플링제, 탈수제, 산 확산 제어제, 증감제, 계면활성제, 보존안정제 및 소포제가 포함된다.
실란 커플링제
상기 실란 커플링제는 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 절연막과 기판과의 부착성을 개량하기 위해서 사용할 수가 있다.
이러한 실란 커플링제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 아미노기와 같은 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제의 예로는 트리메톡시실릴벤조산, 메틸디메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리 메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이토에틸트리메톡시실란, γ-이소시아네이토에틸메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이 포함된다.
이러한 실란 커플링제로는 시판품으로서 실라-에이스 (Sila-Ace) S210, S220, S310, S320, S330, S510, S520, S530 및 S710 (Chisso Corporation), A-151, A-171, A-172, A-174, Y-9936, A-186, A-187, A-1100, A-1110 A-1120, A-1122, Y-9669 및 A-1160 (Nippon Unicar Co., Ltd.), 및 SH6020, SZ6023, SH6026, SZ6030, SZ6032, SH6040, SZ6050, SZ6070, SZ6072, SZ6075, SZ6083 및 SZ6300 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)가 포함된다.
이들 중에서, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 및 γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란이 특히 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
탈수제
본 발명의 감방사선성 조성물에 첨가할 수 있는 탈수제는 물을 화학반응에 의해 다른 물질로 전환하거나, 물리 흡착 또는 포접에 의해 물을 가둘 수 있는 물질이다. 본 발명의 감방사선성 조성물에 탈수제를 함유시키므로써, 주위에서 침입하는 수분, 또는 후술하는 절연막의 형성 단계에서 방사선의 조사에 의해 (A1) 성분으로부터 발생하는 수분의 영향을 경감할 수가 있으므로, 탈수제가 조성물의 감방사선성 향상에 기여하는 것으로 추정된다.
탈수제로서는 카르복실산에스테르, 아세탈 (케탈을 포함) 및 카르복실산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 카르복실산에스테르로서는 오르토카르복실산에스테르 또는 카르복실산실릴에스테르가 바람직하다.
오르토카르복실산에스테르의 구체예로서는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산프로필, 오르토포름산부틸, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸, 오르토아세트산프로필, 오르토아세트산부틸, 오르토프로피온산메틸 및 오르토프로피온산에틸이 포함된다. 또한, 이러한 오르토카르복실산에스테르 중 오르토포름산에스테르가 특히 바람직하다.
카르복실산실릴에스테르의 구체예로서는 아세트산트리메틸실릴, 아세트산트리부틸실릴, 포름산트리메틸실릴 및 옥살산트리메틸실릴이 포함된다.
아세탈의 구체예로서는 케톤과 알코올의 반응물, 케톤과 디알코올의 반응물, 케텐실릴아세탈이 포함된다. 케톤과 알코올의 반응물의 구체예로서는 디메틸아세탈, 디에틸아세탈 및 디프로필아세탈이 포함된다.
상기 카르복실산무수물의 구체예로서는 무수포름산, 무수아세트산, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 무수벤조산, 무수아세트산-벤조산이 포함된다. 이 중, 무수아세트산 및 무수숙신산은 탈수 효과가 특히 우수하므로 바람직하다.
본 발명에서 탈수제의 사용량은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이고, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
이 범위를 벗어나서 사용할 경우, 탈수제의 효과가 더 향상되는 것은 아니다.
산 확산 제어제
본 발명에서 산 확산 제어제는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물 (감방사선성 산발생제)이 (A2) 성분으로 사용될 경우 사용될 수 있다. 산 확산 제어제는 감방사선성 산발생제에 방사선을 조사하므로써 발생된 산성 물질의 조성물의 도포막 중에서의 확산을 제어하고 비노광부에서의 경화 반응을 억제한다.
상기 산 확산 제어제를 첨가함으로써, 패턴 정확도가 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
산 확산 제어제의 예로는 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물 (이하, 함질소 화합물 I라고 함), 동일한 분자 내에 2개의 질소 원자를 갖는 디아미노 화합물 (이하, 함질소 화합물 II라고 함), 3개 이상의 질소 원자를 갖는 함질소 화합물 (이하, 함질소 화합물 III라고 함), 아미도기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 함질소 헤테로시클릭 화합물이 포함된다.
Figure 112003002404456-pat00012
식 중, R47, R48 및 R49는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해서 치환될 수 있다.
상기 함질소 화합물 I로서는, 예를 들면 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 방향족 아민, 알칸올아민이 포함된다.
함질소 화합물 I의 예로는, 모노알킬아민으로서 n-헥실아민, n-헵틸아민, n- 옥틸아민, n-노닐아민 및 n-데실아민; 디알킬아민으로서 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민 및 디-n-데실아민; 트리알킬아민으로서 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민 및 트리-n-데실아민; 방향족 아민으로서 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민 및 1-나프틸아민; 알칸올아민으로서 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민이 포함된다.
함질소 화합물 II의 예로는 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠 및 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠이 포함된다.
또한, 함질소 화합물 III의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 및 디메틸아미노에틸아크릴아미드 중합체가 포함된다.
상기 아미도기 함유 화합물의 예로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프 로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈이 포함된다.
상기 우레아 화합물의 예로는 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아 및 트리부틸티오우레아가 포함된다.
또한, 상기 함질소 헤테로시클릭 화합물의 예로는 이미다졸, 피리딘 또는 그 밖의 함질소 헤테로시클릭 화합물이 포함된다.
상기 이미다졸의 예로는 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸 및 4-메틸-2-페닐이미다졸; 피리딘의 예로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘; 그 밖의 함질소 헤테로시클릭 화합물의 예로는 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 포함된다.
상기 산 확산 제어제 중에서 함질소 화합물 I 및 함질소 헤테로시클릭 화합물이 바람직하다. 그 중, 함질소 화합물 I로서는 트리알킬아민이 특히 바람직하고, 함질소 헤테로시클릭 화합물로서는 피리딘이 특히 바람직하다.
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페 닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린 및 아크리딘이 특히 바람직하다.
상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 양은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 내지 15 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다.
증감제
상기 증감제는 본 발명의 감방사선성 조성물의 방사선에 대한 감도를 향상시키기 위해 블렌딩할 수 있다. 증감제의 예로는 2-H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진, 우라졸, 히단토인, 바르비투르산, 글리신무수물, 1-히드록시벤조트리아졸, 알록산, 말레이미드, 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린, 플라본, 디벤잘아세톤, 디벤잘시클로헥산, 칼콘, 크산텐, 티오크산텐, 포르피린, 프탈로시아닌, 아크리딘 및 안트라센이 포함된다.
증감제의 양은 (A2) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부이다.
계면활성제
상기 계면활성제는 도포성, 예를 들면 건조 도포막 형성 후 방사선 조사부의 찰흔을 방지하고 현상성을 개량하기 위해서 첨가할 수 있다.
계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴 리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 및 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르와 같은 비이온성 계면활성제; 상표명 F Top EF301, EF303 및 EF352 (Shin Akita Kasei, Co., Ltd.), Megafac F171, F172 및 F173 (Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Florade FC430 및 FC431 (Sumitomo 3M Limited), 및 Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.)과 같은 불소계 계면활성제; 상표명 SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA 및 SH190 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)과 같은 실리콘계 첨가제; 상표명 KP341의 오르가노실록산중합체 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 및 Polyflow No. 57 및 No. 59 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)가 포함된다.
상기 계면활성제의 양은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 첨가제에는 산 확산 제어제, 탈수제, 증감제, 계면활성제, 접착 보조제, 보존안정제 및 소포제가 포함된다. 이들 중에서, 산 확산 제어제, 탈수제, 증감제 및 계면활성제는 유기 EL 표시 소자용 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물에 사용된 것과 동일하고, 그 사용량도 동일하다.
그 양들은 (A1) 성분과 (A2) 성분의 양들도 동일한 것으로 이해하여야 한다.
표시 소자용 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물
본 발명의 감방사선성 조성물은 (A1) 성분, (A2) 성분 및 임의로 첨가되는 그 밖의 첨가제를 포함한다. 통상적으로, 상기 조성물은 사용 전에 용매에 용해 또는 분산된다.
본 발명의 감방사선성 조성물의 제조에 사용할 수 있는 용매로서는 본 발명의 감방사선성 조성물의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 이들 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르를 들 수 있다.
상기 용매의 예로는 알코올로서 메탄올 및 에탄올; 에테르로서, 테트라히드로푸란; 글리콜에테르로서 에틸렌 글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌 글리콜모노에틸에테르; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트; 디에틸렌글리콜알킬에테르로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르; 프로필렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르; 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트; 프로필렌글리 콜알킬에테르프로피오네이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트; 방향족 탄화수소로서 톨루엔 및 크실렌; 케톤으로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논; 에스테르로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피 온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸이 포함된다.
이러한 용매 중에서, 용해성, 분산성, 각 성분과의 무반응성 및 도포막의 형성 용이성 측면에서 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 케톤, 에스테르 및 디에틸렌글리콜알킬에테르가 바람직하다. 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸 및 2-메톡시프로피온산에틸이 특히 바람직하다.
이러한 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 고비점 용매를 상기한 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 고비점 용매의 예로는 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포 론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 및 카르비톨아세테이트가 포함된다.
상기 고비점 용매의 사용량은 전체 용매량을 기준으로 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 용매를 사용하여 제조된다. 사용 목적에 따라 적절한 고형분 함량을 선택할 수 있지만, 5 내지 50 중량%일 수 있다.
상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 사용전 공경 약 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과한다.
표시 소자용 절연막의 형성 방법
유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자용 절연막은 하기 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성할 수가 있다.
본 발명의 감방사선성 조성물을 기재 기판의 표면에 도포하고, 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써 도포막을 형성한다. 도포 기술로서는 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법, 바 도포법을 채용할 수가 있다.
또한, 프리베이킹 조건은 각 성분의 종류, 배합비 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 핫 플레이트, 오븐 또는 적외선을 사용하여 가열할 수 있다.
프리베이킹 후의 막 두께는 감방사선성 조성물의 고형분 함량이 도포 조건에 의해 목적하는 값으로 조정할 수 있으며, 유기 EL 표시 소자의 경우 약 0.5 내지 7 ㎛이고, 액정 표시 소자의 경우 약 0.25 내지 4 ㎛일 수 있다.
이어서, 형성된 도포막에 소정의 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 조사되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X-선, 및 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서, g선 및 i선이 바람직하다. 노광량은 통상적으로 50 내지 1000O J/m2, 바람직하게는 100 내지 5O0O J/m2이다.
본 발명에서는 노광후에 가열 처리 (이하, "노광후 베이킹(PEB)"이라 함)하는 것이 바람직하다. 상기 프리베이킹에서와 동일한 장치를 PEB에 사용할 수 있고, 그 조건은 임의로 설정할 수가 있다. 가열 온도는 바람직하게는 30 내지 150℃, 보다 바람직하게는 30 내지 130℃이다.
방사선을 조사한 후, 도포막을 현상액으로 현상 처리하여 조사 부분을 제거함으로써 목적하는 패턴을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바람직한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민 및 디-n-프로필아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 및 콜린 등의 4급 암모늄염; 및 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센 또는 1,5-디아자비시클로-(4.3.0)-5-노난 등의 환상 아민을 물에 용해한 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 알코올이나 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 용해하는 유기 용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 기술로서는 퍼들법, 딥핑법 또는 요동침지법 등을 이용할 수가 있다.
현상 처리 후, 패턴화된 막을 유수로 헹굴 수 있다.
그 후, 상기 막을 핫 플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 가열 처리하므로써 목적하는 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자용 절연막을 형성할 수가 있다. 가열 온도는 150 내지 400℃이고, 가열 시간은 핫 플레이트에서 가열하는 경우 5 내지 30분, 오븐에서 가열하는 경우 30 내지 90분일 수 있다.
상기 절연막 두께는 조성물의 조성이나 목적하는 유기 EL 표시 소자 또는 액정 표시 소자의 구조 등에 기초하여 적절한 값으로 할 수 있으며, 유기 EL 표시 소자의 경우 0.5 내지 7 ㎛이고, 액정 표시 소자의 경우 0.25 내지 4 ㎛이다.
종래의 공지된 절연막 재료는 유기 합성 고분자를 주성분으로 하고, 그 내열성에 한계가 있기 때문에, 상기 가열 단계에서의 가열 온도를 충분히 높일 수 없다. 따라서, 250℃ 이하의 온도에서 가열해야 하므로, 재료중에 함유된 수분을 가열 단계에서 완전히 제거할 수 없었다. 상기 재료를 유기 EL 표시 소자의 절연막으로 이용한 경우, 절연막 중에 잔존하는 수분이 유기 EL층에 침입하여, 유기 EL 표시 소자의 발광 특성을 저해하는 원인 중 하나가 된다.
본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 가열 단계에서 250℃를 초과하는 온도, 예를 들면 300 내지 400℃의 고온으로 가열할 수 있어, 절연막 중에 잔존하는 수분 을 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 조성물은 유기 EL 표시 소자의 수명 연장에 기여하는 것으로 추정된다.
상기 형성된 본 발명의 절연막은 높은 내열성, 높은 투명성 및 우수한 내용매성을 갖는다. 상기 절연막이 액정 표시 소자의 층간 절연막으로 사용되고 300℃로 가열될 경우, 충분히 높은 투명성을 유지할 수 있다. 320℃로 가열될 경우에도, 여전히 충분히 높은 투명성을 유지할 수 있다. 노볼락 수지와 같은 페놀계 수지 및 퀴논디아지드계 증감제를 함유하는 조성물 또는 아크릴계 수지 및 퀴논디아지드계 증감제를 함유하는 조성물로부터 형성된 층간 절연막은 최대 약 230℃의 내열성을 갖는다. 상기 절연막이 230℃를 초과하여 가열될 경우, 황색 또는 갈색으로 변색되므로 그의 투명성이 현저하게 감소된다.
유기 EL 표시 소자의 제조
본 발명의 유기 EL 표시 소자는 상기한 바와 같이 형성된 절연막을 구비한다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자는 예를 들면 하기와 같이 제조된다.
유리 기판과 같은 기판 상에 구동 단자를 형성하고, 그 위에 상기한 바와 같이 본 발명의 절연막을 형성한다. 그 위에 ITO 전극과 같은 투명 전극 (홀 주입 전극)을 스퍼터링하여 증착하고, 습식 에칭법에 의해 그의 패턴을 형성한다.
또한, 홀 수송층, 유기 EL층, 전자 수송층 및 전자 주입 전극을 순차적으로 상기 기판 상에 증착한다. 홀 수송층은 CuPc 또는 H2Pc와 같은 프탈로시아닌 재료, 또는 방향족 아민으로 이루어진다. 유기 EL 매체는 Alq3, BeBq3와 같은 기재 재료에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료이다. 또한, 전자 수송층은, 예를 들면 Alq3로 이루어지고, 전자 주입 전극은 Mg-Al, Al-Li, Al-Li2O 또는 Al-LiF로 이루어진다.
이어서, 중공 구조의 스테인레스강 캔과 상기 기판을 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉한 후, 유기 EL 표시 소자로서 모듈로 조립한다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 층간 절연막을 포함하며, 화면에 대한 휘도가 높고 신뢰성이 우수하다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기 분자량은 Toso Co., Ltd.의 HLC-8020 GPC 크로마토그래프로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
<합성예 1 ((A1) 성분의 제조예 1)>
교반기가 장착된 용기에 메틸트리메톡시실란 300.0 g, 전기 전도율 8×10-5 S·cm-1의 이온 교환수 47.5 g, 옥살산 0.1 g을 넣은 후, 60℃에서 6 시간 동안 가열 교반함으로써, 메틸트리메톡시실란을 가수분해하였다.
이어서, 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10OO g을 가한 후, 증발기에 의해 이온 교환수 및 가수분해 부산물인 메탄올을 제거하였다.
용액의 최종 고형분 함량을 25 중량%로 조정하여 (A1) 성분을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 이것을 용액 (a-1)으로 하였다.
제조된 (A1) 성분의 중량 평균 분자량은 8000이었다.
<합성예 2 ((A1) 성분의 제조예 2)>
교반기가 장착된 용기에 메틸트리메톡시실란 150.0 g, 부틸트리메톡시실란 150.0 g, 전기 전도율 8×10-5 S·cm-1의 이온 교환수 50.0 g, 옥살산 0.05 g을 넣은 후, 60℃에서 6 시간 동안 가열 교반함으로써, 메틸트리메톡시실란을 가수분해하였다.
이어서, 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10OO g을 가한 후, 증발기에 의해 이온 교환수 및 가수분해 부산물인 메탄올을 제거하였다.
용액의 최종 고형분 함량을 25 중량%로 조정하여 (A1) 성분을 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르용액을 얻었다. 이것을 용액 (a-2)로 하였다.
제조된 (A1) 성분의 중량 평균 분자량은 6000이었다.
<참고예 1>
(A1) 성분으로서 상기 용액 (a-1) 400 중량부 ((A1) 성분 100 중량부에 상당함) 및 (A2) 성분으로서 감방사선성 산발생제인 페닐 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이토 2.0 중량부를 균일하게 혼합하고 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
박막 패턴 (절연막)의 형성
유리 기판 상에 상기 제조한 조성물 용액을 1.2 ㎛의 막 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 100℃에서 3.0분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 소정의 마스크를 통해 Nikon Corporation의 축소 투영 노광기 NSR1755i7A (NA = 0.50, λ= 365 nm)를 이용하여 노광량 300O J/m2으로 노광하고, 90℃에서 3.0분 동안 핫 플레이트 상에서 노광후 베이킹하였다. 이어서, 형성된 도포막을 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃에서 1.5분 동안 요동침지법에 따라 현상 처리하고, 순수한 유수로 헹구고, 건조하여 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이어서, 350℃의 오븐에서 60분 동안 가열 처리하여 두께 1.0 ㎛, 선폭 10 ㎛의 매트릭스형 패턴 (절연막)을 형성하였다.
(1) 스컴 (scum)의 발생 (전자 현미경에 의한 관찰)
상기 얻어진 패턴을 전자 현미경 S-4200 (Hitachi High-Technologies Corporation)으로 관찰하였다. 스컴의 발생을 하기 표 1에 표시한다.
(2) 내알칼리성의 평가
패턴이 형성된 유리 기판을 25℃로 유지된 1% NaOH 수용액 중에 20분 동안 침지하였다. 침지 전의 막 두께를 T1, 침지 후의 막 두께를 t1으로 표시하고, 막 두께의 비 (t1/T1)×100 (%)를 산출하였다. 이 결과를 하기 표 1에 표시한다. 상기 값이 95 내지 105%일 경우, 내알칼리성이 만족스럽다고 할 수 있다.
(3) 내용매성의 평가
패턴이 형성된 유리 기판을 25℃의 온도로 유지된 디메틸술폭시드 및 N-메틸피롤리돈의 혼합 용액 (중량비 70/30)에 20분 동안 침지하였다. 침지 전의 막 두께를 T2, 침지 후의 막 두께를 t2로 표시하고, 막 두께의 비 (t2/T2)×100 (%) 산출하였다. 이 결과를 표 1에 표시한다. 상기 값이 95 내지 105%일 경우, 내용매성이 만족스럽다고 할 수 있다.
(4) 내열성의 평가
유리 기판 상의 박막 패턴을 스페튤라로 긁어냈다. 이 박막편 0.5 g을 TGA-2950 열중량 분석기 (TA Instruments Co., Ltd,)를 사용하여, 실온으로부터 320℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온한 후, 320℃에서 30분 동안 유지하여, 가열 후의 중량 감소율을 측정하였다. 이 중량 감소율이 승온전의 중량의 3% 이하일 경우, 내열성이 만족스럽다고 할 수 있다.
(5) 평탄화성의 평가
폭 20 ㎛ 및 간격 80 ㎛의 라인으로 패턴화된 두께 1 ㎛의 알루미늄을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판에 상기 조성물을 1.2 ㎛의 막 두께가 되도록 스핀 코팅하였다. 이어서, 도포막을 120℃에서 3.0분 동안 프리베이킹하고, 또한 350℃에서 60분 동안 더 가열하여 평탄화성 평가용 박막을 갖는 기판을 제조하였다.
이 박막을 갖는 기판 표면의 불균일성을 α-step (KLA-Tencor Co., Ltd.)을 사용하여 측정하였다. 최대 고저차를 표 1에 표시한다. 이 값이 0.2 ㎛ 이하일 경우, 평탄화성이 만족스럽다고 할 수 있다.
(6) 해상도의 평가
노광 단계에 사용하는 패턴 마스크로서 5.0 ㎛×5.0 ㎛의 사각형 구멍을 갖는 패턴 마스크를 사용한 것 이외에는 상기 "박막 패턴 (절연막)의 형성"과 동일하게 하여 해상도 평가용 박막을 형성하였다. 5.0 ㎛×5.0 ㎛의 사각형 구멍이 정확하게 형성되었는지 확인하기 위해 전자 현미경 S-4200를 이용하여 상기 박막을 관찰하였다. 5.0 ㎛×5.0 ㎛의 사각형 구멍이 정확하게 형성된 경우, 해상도가 만족스럽다고 할 수 있다.
(7) 휘도 반감 수명
평가용의 유기 EL 패널을 제조하여 10O cd/m2 {(적색: 100+녹색: 200+청색: 100)cd/m2÷3 ×0.7
Figure 112003002404456-pat00013
100 cd/m2}의 화면 휘도, 온도 105℃에서 점등 촉진 시험을 행하였다. 화면 휘도가 반감하기까지의 시간을 표 1에 표시한다. 이 값이 400 시간 이상일 경우, 휘도 반감 수명이 만족스럽다고 할 수 있다.
(8) 부착성의 평가
Giomatic Co., Ltd.제의 ITO막을 갖는 유리 기판 (300 mm ×300 mm의 사각형, 두께 1.1 mm, 저항 10 Ω)상에 상기 제조한 조성물 용액을 1.2 ㎛의 막 두께가 되도록 스핀코팅하고, 100℃에서 3.0분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 Canon Corportion의 PLA501F 배향기를 이용하여 ghi 혼합선으로 3OOO J/m2의 자외선을 전면 조사한 후, 100℃에서 3.0분 동안 핫 플레이트 상에서 노광후 베이킹하였다. 이어서, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃에서 1.5분 동안 요동침지법으로 현상 처리하고, 순수한 유수로 헹구고, 건조하여 기판 상에 패턴을 형성하였다. 350℃의 오븐에서 60분 동안 가열하여 두께 1.0 ㎛의 경화막을 형성하였다.
상기 경화막의 부착성을 JIS K-5400-1990에 따라서 8.5.3 크로스-컷 (cross-cut) 부착성 시험하였다. 사각형 100개 중, 남은 사각형의 수를 표 1에 표시한다.
(9) 투명성의 평가
노광후 베이킹 온도를 각각 220℃, 260℃ 및 300℃로 변화한 것 이외에는 상기 "패턴 (층간 절연막) 형성"과 동일한 방법으로 3개의 상이한 패턴을 각각 Corning 1737 유리 기판 (Corning Co., Ltd.) 상에 형성하였다. 경화막을 갖는 유리 기판의 광 투과율은 Hitachi, Ltd.의 150-20 Double Beam 분광분석기로 400 내지 800 nm의 파장에서 측정하였다. 최소 광 투과율을 표 1에 표시한다. 이 값이 95% 이상일 경우, 투명성은 우수하고, 상기 값이 80% 이상 95% 미만일 경우, 투명성은 만족스러우며, 상기 값이 80% 미만일 경우, 투명성은 불만족스럽다.
<참고예 2>
(A1) 성분으로서 상기한 용액 (a-2) 400 중량부((A1) 성분 100 중량부에 상당함), (A2) 성분으로서 감방사선성 산발생제인 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토 1.0 중량부, 증감제로서 9-히드록시메틸안트라센 0.5 중량부, 산 확산 제어제로서 트리에틸아민 0.02 중량부, 탈수제로서 오르토포름산메틸 3.0 중량부 및 실리콘계 계면활성제로서 SH28PA (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 0.05 중량부를 균일하게 혼합하고 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛m의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
방사선 조사 단계에서의 노광량을 표 1에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 상기 조성물 용액을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
<참고예 3>
(A1) 성분으로서 상술한 용액 (a-2) 400 중량부 ((A1) 성분 100 중량부에 상당함), (A2) 성분으로서 감방사선성 염기발생제인 N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘 6.0 중량부를 첨가하여, 균일하게 혼합하고 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
방사선 조사 단계에서의 노광량을 표 1에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 상기 조성물 용액을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
<실시예 1>
(A1) 성분으로서 상술한 용액 (a-2) 400 중량부 ((A1) 성분 100 중량부에 상당함), (A2) 성분으로서 감방사선성 산발생제인 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토 1.0 중량부, 증감제로서 9-히드록시메틸안트라센 0.5 중량부, 실란 커플링제인 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (실라-에이스 S530, Chisso Corporation) 15 중량부 및 실리콘계 계면활성제로서 SH28PA (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 0.05 중량부를 균일하게 혼합하고 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛m의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
방사선 조사 단계에서의 노광량을 표 1에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 상기 조성물 용액을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시한다.
Figure 112009059000041-pat00014
<참고예 4>
참고예 1에서 얻어진 패턴의 투명성 (최소 광 투과율)을 측정하였다. 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 표 1의 결과 중 일부를 표 2에 표시한다.
투명성은 참고예 1의 (9)와 같은 방법으로 평가하였다.
<참고예 5>
(A1) 성분으로서 상기한 용액 (a-2) 400 중량부 ((A1) 성분 100 중량부에 상당함), (A2) 성분으로서 감방사선성 산발생제인 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이토 1.0 중량부, 증감제로서 9-히드록시메틸안트라센 0.5 중량부, 산 확산 제어제로서 트리에틸아민 0.02 중량부 및 실리콘계 계면활성제로서 SH28PA (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 0.05 중량부를 균일하게 혼합하고 용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛m의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
방사선 조사 단계에서의 노광량을 표 2에 표시한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 상기 조성물 용액을 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
<참고예 6>
방사선 조사 단계에서의 노광량을 표 2에 표시한 바와 같이 변경하고 130℃에서 3분 동안 노광후 베이킹한 것 이외에는, 참고예 4와 동일하게 하여 상기 조성물 용액을 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
<비교 합성예 1>
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 냉각관 및 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 45 중량부 및 메타크릴산[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (통상적으로 당업계에서 "디시클로펜타닐메타크릴레이트"라 함) 10 중량부를 플라스크에 넣고, 플라스크 내부를 질소로 치환하고, 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70℃로 올리고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 함량은 30.6 중량%였다. 이것을 용액 (a-3)으로 하였다.
제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 6000이었다.
<비교예 1>
비교 합성예 1에서 얻어진 용액 (a-3) (중합체 100 중량부에 상응함) 및 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1 몰)과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산에스테르 (2 몰)의 축합물 30 중량부를 혼합하고 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 중에 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 용해시켰다. 생성된 용액을 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 조성물 용액을 얻었다.
유리 기판 상에 상기 제조한 조성물 용액을 1.2 ㎛의 막 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 90℃에서 2.0분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 소정의 패턴마스크를 통해 Nikon Corporation의 축소 투영 노광기 NSR1755i7A (NA = 0.50, λ= 365 nm)를 이용하여 노광한 후, 이를 0.4 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25℃에서 1분 동안 요동침지법에 의해 현상 처리하고, 순수한 유수로 헹구고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하 였다. 이어서, Canon Corportion의 PLA501F 배향기를 이용하여 ghi 혼합선으로 3OOO J/m2의 자외선을 노광하고, 220℃의 오븐에서 60분 동안 가열하여 (PEB) 두께 1.0 ㎛의 패턴 (층간 절연막)을 형성하였다.
상기 조성물로부터 형성된 패턴에 대해 상기 실시예와 동일한 방법으로 (1) 스컴의 발생, (2) 내용매성, (3) 내열성, (4) 투명성, (5) 평탄화성 및 (6) 해상도를 평가하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
Figure 112009059000041-pat00015
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 관통 구멍 또는 U형 함입부의 형성에 충분히 높은 해상도를 갖고, 평탄화성이 우수하고, 투명 전극 형성에 사용되는 레지스트 박리액에 대한 내성이 높으며, 또한 발광을 저해하는 불순물의 침입을 방지하는 유기 EL 표시 소자용 절연막을 형성하기 위한 감방사선성 조성물이 제공된다.
상기 조성물로부터 형성된 본 발명의 절연막은 유기 EL 표시 소자용으로서 적합하고, 상기 절연막을 갖는 본 발명의 유기 EL 표시 소자는 신뢰성이 우수하다.
또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 높은 감방사선성 및 우수한 현상성을 가지고, 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 적합하다. 본 발명의 감방사선성 조성물로부터 형성된 본 발명의 층간 절연막은 높은 내열성, 높은 투명성 및 우수산 내용매성을 갖는다.
본 발명의 상기 층간 절연막을 갖는 본 발명의 액정 표시 소자는 화면에 대한 휘도가 높고 신뢰성이 우수하다.

Claims (11)

  1. (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물,
    (A2) 방사선 조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
    에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 포함하며,
    에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 배합량은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 2 내지 50 중량부이고,
    (B) 유기 EL 표시 소자용 절연막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-p
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 탈수제를 더 포함하는 감방사선성 조성물.
  4. (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 이 가수분해물의 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물,
    (A2) 방사선 조사에 의해 산 또는 염기를 발생하는 화합물, 및
    에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 포함하며,
    에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 배합량은 (A1) 성분 100 중량부를 기준으로 2 내지 50 중량부이고,
    (B) 액정 표시 소자용 층간 절연막의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-p
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이다.
  5. 삭제
  6. 제1항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자용 절연막.
  7. 제6항에 기재된 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자.
  8. 제4항의 감방사선성 조성물로부터 형성된 액정 표시 소자용 층간 절연막.
  9. 제8항에 기재된 층간 절연막을 갖는 액정 표시 소자.
  10. 제3항에 기재된 감방사선성 조성물로부터 형성된 유기 EL 표시 소자용 절연막.
  11. 제10항에 기재된 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자.
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