JP5581684B2 - 感放射線性組成物及び硬化膜 - Google Patents
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Description
[A]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
[B]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤
を含有する感放射線性組成物である。
−Si−X1− (1)
(式中、X1は、酸素、窒素又は炭素である。)
−M−X2− (2)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。X2は酸素、窒素又は炭素である。)
χX1−χSi<χX2−χM (3)
(R1)n−Si−(OR2)4−n (4)
(式中、R1は、各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R2は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。nは0から3の整数である。)
(R3)m−M−(OR4)p−m (5)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。R3は各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R4は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。pは元素Mの価数である。mは0から3の整数であり、p−m≧1である。)
[A]成分の加水分解縮合体は、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体である。アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とケイ素とは、同一の加水分解縮合物に含まれてもよいし、異なる加水分解縮合物にそれぞれ含まれてもよい。
−Si−X1− (1)
(式中、X1は、酸素、窒素又は炭素である。)
−M−X2− (2)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。X2は酸素、窒素又は炭素である。)
χX1−χSi<χX2−χM (3)
(R1)n−Si−(OR2)4−n (4)
(式中、R1は、各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R2は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。nは0から3の整数を表す。)
(R3)m−M−(OR4)p−m (5)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。R3は各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R4は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。pは元素Mの価数を表す。mは0から3の整数を表し、p−m≧1である。)
4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン等;
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
4個の加水分解性基で置換されたチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、テトラベンジロキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン等;
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、メチルトリメトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、メチルトリ−i−プロポキシチタン、メチルトリブトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリ−i−プロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルトリ−n−プロポキシチタン等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、ジメチルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタン、ジブチルジメトキシチタン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたチタン化合物として、トリブチルメトキシチタン、トリメチルメトキシチタン、トリメチルエトキシチタン、トリブチルエトキシチタン等をそれぞれ挙げることができる。
金属元素Mがアルミニウムであるものとして、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム等、
金属元素Mがジルコニウムであるものとして、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等、
金属元素Mが亜鉛であるものとして、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等、
金属元素Mがスズであるものとして、テトラエトキシスズ、メチルトリメトキシスズ、テトラブトキシスズ等が挙げられる。このような加水分解性化合物(a−2)は、一種単独で使用しても、又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[B]成分の感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、[A]成分の加水分解性化合物を縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
アルキルスルホニウム塩として、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等;
ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等;
置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等をそれぞれ挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物は、上記の[A]、[B]成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の任意成分として[C]界面活性剤、[D]溶媒、[E]酸拡散制御剤等を含有することができる。
[C]成分の界面活性剤は、感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
[D]成分の溶剤は、[A]、[B]成分等を均一に分散させることができる。この溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤、ケトン系溶剤、ラクトン系溶媒及びエステル系溶剤よりなる群より選ばれる少なくとも1種の溶剤であることが好ましい。
アルコール系溶剤として、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等;
グリコールエーテル系溶剤として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル系溶剤として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトン系溶剤として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
ラクトン系溶剤として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等;
エステル系溶剤(上記アセテート系溶剤及び上記プロピオネート系溶剤を除く)として酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等がそれぞれ挙げられる。
[E]成分の酸拡散制御剤は、[B]成分として感放射線性酸発生剤を用いる場合に、放射線照射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸性活性物質の被膜中における拡散を制御し、照射領域での反応を制御する作用を有する。[B]成分の感放射線生産発生剤とともに、このような酸拡散制御剤を添加することにより、本発明の組成物を効果的に硬化して、パターン精度を向上させることができる。
次に、上記の感放射線性組成物を用いて、基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程を含む。
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程
上記工程(1)において、基板上に本発明の感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等を挙げることができる。
上記工程(2)では、形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。この場合、塗膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
上記工程(3)では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ(塩基性化合物)の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
上記工程(4)では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を比較的高温で加熱することによって、上記[A]成分の縮合反応を促進し、確実に硬化膜を得ることができる。当該工程における加熱温度は、例えば120〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には5〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には30〜90分間とすることができる。2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
このように形成された硬化膜は、透明性が高く、また、高い屈折率を有している。本発明の組成物から得られる硬化膜の屈折率としては、各成分の配合比等によって異なるが、1.5以上、さらには1.55以上の高い値を有している。
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804(昭和電工(株)製)を結合したもの
移動相:テトラヒドロフラン
[合成例1]
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン(TBT)21質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)19質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により加水分解縮合体(A−1)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン(TBT)21質量部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)21質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−2)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いてテトラブトキシチタン(TBT)23質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)21質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−3)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、ジアセトンアルコール144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン(TBT)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部及びフェニルトリメトキシシラン(PTMS)11質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−4)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン(TBT)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)11質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−5)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシチタン(TBT)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)5質量部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)6質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−6)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム(TBZ)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)11質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−7)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、テトラブトキシジルコニウム(TBZ)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部及びテトラメトキシシラン(TMOS)11質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したアルコールを除去した。以上により、加水分解縮合体(A−8)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は2,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル144質量部を仕込み続いて、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)16質量部、メチルトリメトキシシラン(MTMS)13質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)11質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水7質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル25質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により加水分解縮合体(A’−1)を得た。得られた加水分解縮合体の数平均分子量(Mn)は3,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2であった。
[実施例1]
[A]成分として合成例1で得られた加水分解縮合体(A−1)を含む溶液(加水分解縮合体(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として、(B−1)1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート6質量部、[C]成分として、シリコン系界面活性剤であるSH 8400 FLUID(東レダウコーニングシリコーン(株)製)0.3質量部、[D]成分の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、感放射線性組成物を調製した。
[A]〜[C]成分の種類及び量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様にして感放射線性組成物を調製した。なお、表1中[B]成分の(B−2)はN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、(B−3)は2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートである。また、[D]成分の溶剤としては、いずれも実施例1と同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。任意成分の[E]成分の(E−1)はN−メチルカルバミン酸−2−(1−メチルプロピル)フェニルである。
上記のように調製した感放射線性組成物を使用し、以下のように当該組成物、硬化膜としての各種の特性を評価した。結果を表1に示す。
シリコン基板上に、調製した組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で100℃にて2分間プレベークして塗膜を形成し、シリコン基板上からの膜厚が4μmの膜を形成した。
上記にて得られた塗膜に対し、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、6.0μmのライン・アンド・スペース(1対1)のパターンを有するマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間、液盛り法で現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、スペース線幅(底部)が6.0μmとなるのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として表1に示す。最小露光量が800J/m2以下の時、感度は良好であると言える。
上記「放射線感度の評価」においてシリコン基板の代わりにガラス基板(「コーニング7059」(コーニング社製))を用いたこと以外は同様にして、ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、クリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱することにより硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたガラス基板の光線透過率を、分光光度計「150−20型ダブルビーム」((株)日立製作所製)を用いて400〜800nmの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を表1に示す。最低光線透過率が95%以上の時光線透過率は良好であると言える。なお、光線透過率の評価においては、形成する膜のパターニングは不要のため、現像工程を省略し、塗膜形性工程、放射線照射工程及び加熱工程のみ行い評価に供した。
アッベ屈折計を用いて、上記「硬化膜の光線透過率(透明性)の評価」の方法によって得られた硬化膜の25℃、633nmの光線における屈折率を測定した。
ITO付基板を用いた以外は、「光線透過率の評価」と同様に硬化膜を形成し、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った。その後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目100個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のITO密着性を評価した。碁盤目100個中で残った碁盤目の数が80個以下の場合ITO密着性は不良と言える。
Claims (6)
- [A]化合物内にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛及びスズからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素とケイ素とを含む加水分解縮合体、及び
[B]キノンジアジド化合物が発生するカルボン酸よりも強い酸を発生する感放射線性酸発生剤、又は感放射線性塩基発生剤
を含有し、
感放射線特性がポジ型である感放射線性組成物。 - [A]成分の加水分解縮合体が下記式(1)と式(2)とで表される結合を含む請求項1に記載の感放射線性組成物。
−Si−X1− (1)
(式中、X1は、酸素、窒素又は炭素である。)
−M−X2− (2)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。X2は酸素、窒素又は炭素である。) - 上記元素Si、M、X1及びX2の各電気陰性度χSi、χM、χX1及びχX2が、以下の関係式(3)を満たす請求項2に記載の感放射線性組成物。
χX1−χSi<χX2−χM (3) - [A]成分の加水分解縮合体が、
下記式(4)で表される加水分解性化合物に由来する部分、及び
下記式(5)で表される加水分解性化合物に由来する部分
を含む請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性組成物。
(R1)n−Si−(OR2)4−n (4)
(式中、R1は、各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R2は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。nは0から3の整数である。)
(R3)m−M−(OR4)p−m (5)
(式中、Mは、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛又はスズである。R3は各々独立に、水素又は炭素数1〜20の非加水分解性の有機基である。R4は、各々独立に、水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基又は炭素数6〜15のアリール基である。pは元素Mの価数である。mは0から3の整数であり、p−m≧1である。) - [A]成分の加水分解縮合体が、上記式(4)及び式(5)で表される加水分解性化合物の共縮合物を含む請求項4に記載の感放射線性組成物。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性組成物から形成された硬化膜。
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