TWI494696B - 感放射線性組成物及硬化膜 - Google Patents

Description

感放射線性組成物及硬化膜

本發明關於一種感放射線性組成物以及由該組成物所形成的硬化膜。

液晶顯示元件等在其製程中使用溶劑、酸或鹼溶液等進行浸漬處理。並且，這種液晶顯示元件，在藉由濺射形成配線電極層時，元件表面局部暴露在高溫中。因此，為了防止因這種使用溶劑的浸漬處理或高溫處理而導致液晶顯示元件劣化或損傷，在元件的表面上設置了對這些處理具有耐受性的保護膜。並且，在液晶顯示元件等中，通常可以設置用於使層狀配置的配線間絕緣的層間絕緣膜，或用於使兩片基板間的間隔(胞間隙)保持一定的間隔件。

作為這種保護膜、層間絕緣膜和間隔件等(以下，也稱為各膜等)的材料，較佳為用於得到必要圖案形狀的步驟數量少，並且具有足夠平坦性的材料，因此廣泛使用感放射線性組成物。各膜等的材料，要求對於要形成該各膜等的基板或下層以及各層等上所形成的層進行硬化時的密合性高，其具有透明性，且塗布性、放射線感度、圖案形成性優良等性能。作為用於形成滿足這些特性的各膜等的材料，主要使用丙烯酸類樹脂。對此，人們正嘗試著使用耐熱性以及透明性比丙烯酸類樹脂更優良的聚矽氧烷類材料作為感放射線性組成物(參見日本特開2000-1648號公報、日本特開2006-178436號公報)。然而，由於聚矽氧烷類材料的折射率比丙烯酸類樹脂低，因此在例如ITO(氧化銦錫)透明導電膜圖案等其他層的表面上進行塗布時，由於折射率差變大，因此存在有不容易看到ITO圖案，液晶顯示畫面的辨識性下降的不足。

這種感放射線性組成物，例如從優先形成層間絕緣膜中的接觸孔等觀點考慮，適合使用正型感放射線性組成物(參見日本特開2001-354822號公報)。然而，作為聚矽氧烷類材料的正型感放射線性組成物，從圖案形成性好的觀點考慮，通常使用採用醌二疊氮化合物作為感放射線性酸產生劑的組成物，因此成為高成本的主要原因。

此外，對於半導體密封用材料、半導體底部填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍敷用材料、液晶密封用材料或發光二極體元件密封材料，也不存在能夠以較短時間得到耐熱性、密合性和電絕緣性等優良的硬化膜的感放射線性組成物(參見美國專利第5385955號公報)。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1　日本特開2000-001648號公報

專利文獻2　日本特開2006-178436號公報

專利文獻3　日本特開2001-354822號公報

專利文獻4　美國專利第5385955號公報

本發明是基於上述情況而作出的，其目的是提供一種具有形成以往保護膜等的材料所必要的高塗布性、放射線感度和圖案形成性，並且所得的硬化膜除了透明性、密合性、耐熱性和電絕緣性外，還具有高折射率的正型聚矽氧烷類感放射線性組成物，以及由該組成物所形成的硬化膜。

為了解決上述問題而完成的發明是一種感放射線性組成物，其含有[A]水解縮合物，該水解縮合物包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素和矽；以及[B]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑。

該感放射線性組成物，在[A]成分的水解縮合物中，除了矽以外，還含有由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素。藉此，該感放射線性組成物，和不含這些金屬的水解縮合物相比，可以提高由該水解縮合物所得的硬化膜的折射率。此外，該感放射線性組成物，藉由組合這種[A]成分的水解縮合物和[B]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，可以維持高放射線感度以及圖案形成性。

[A]成分的水解縮合物，較佳為含有下述式(1)和式(2)所表示的鍵。

-Si-X¹ -　(1)

式中，X¹ 為氧、氮或碳。

-M-X² -　(2)

式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。X² 為氧、氮或碳。

由於該感放射線性組成物的[A]成分實際含有上述鍵，因此和矽氧烷聚合物等相比，可以提高所得的硬化膜的折射率。

該感放射線性組成物，其上述元素Si、M、X¹ 和X² 的各電負性χ^Si 、χ^M 、χ^X1 和χ^X2 較佳為滿足以下關係式(3)。

χ^X1 -χ^Si <χ^X2 -χ^M 　(3)

該感放射線性組成物，其[A]成分的水解縮合物，除了由Si-X¹ 鍵所形成的部分外，還具有由電負性差即2原子間電子分佈的偏在比Si-X¹ 間更大的M-X² 鍵所形成的部分。因此，[A]成分的水解縮合物，作為整體來說，和一般例如聚矽氧烷等由Si-X¹ 鍵所形成的水解縮合物相比，其分子內的極化(電子分佈的偏在)更大，因此，可以認為該感放射線性組成物的折射率提高。

該感放射線性組成物，其[A]成分的水解縮合物，較佳為含有來自於下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及來自於下述式(5)所表示的水解性化合物的部分。

(R¹ )_n -Si-(OR² )_4-n 　(4)

式中，R¹ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團。R² 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳基。n為0至3的整數。

(R³ )_m -M-(OR⁴ )_p-m 　(5)

式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。R³ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團。R⁴ 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳基。p為元素M的價數。m為0至3的整數，p-m≧1。

這種[A]成分的水解縮合物，藉由含有來自於上述兩種水解性化合物的部分，除了可以提高該感放射線性組成物的折射率外，還可以提高塗布性、放射線感度和圖案形成性，以及提高所得的硬化膜的透明性和密合性。

[A]成分的水解縮合物較佳為包含上述式(4)和上述式(5)所表示的水解性化合物的共縮合物。當這種[A]成分的水解縮合物為上述兩種水解性化合物的共縮合物時，可以進一步提高該感放射線性組成物的折射率。

該感放射線性組成物具有正型感放射線性特性。由於該感放射線性組成物，除了矽以外還含有上述元素，因此經由放射線照射，鍵很容易斷開，從而認為其可以發揮圖案形成性高的正型感放射線性特性。

此處，“水解縮合物”是指水解性化合物進行水解縮合所得的化合物(水解縮合物)的集合體。並且，“電負性”使用鮑林電負性。

如上所述，由於本發明的感放射線性組成物含有上述[A]成分和[B]成分，因此其塗布性優良，具有高放射線感度和正型的高圖案形成性，並且由該組成物所得的硬化膜，除了具有高透明性、密合性以外，還具有高折射性。因此，由本發明的感放射線性組成物所形成的保護膜、層間絕緣膜和間隔件，除了具有高透明性、密合性以外，還具有高折射性，因此可以提高液晶顯示畫面的辨識性，並且適合用作液晶顯示元件等的材料。

進一步，藉由將本發明的感放射線性組成物，用作半導體密封用材料、半導體底部填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍敷用材料、液晶密封用材料等，能夠以較短時間得到耐熱性、密合性和電絕緣性等優良的硬化膜。

實施發明之形態

本發明的感放射線性組成物，含有[A]水解縮合物、[B]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，以及根據需要含有其他任意成分。

[A]成分：水解縮合物

[A]成分的水解縮合物，是包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素和矽的水解縮合物。由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素，可以包含在同一水解縮合物中，也可以分別包含在不同的水解縮合物中。

作為[A]成分的水解縮合物，較佳為含有下述式(1)和式(2)所表示的鍵。

-Si-X¹ -　(1)

式中，X¹ 為氧、氮或碳。

-M-X² -　(2)

式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。X² 為氧、氮或碳。

另外，在該水解縮合物中，上述式(1)所表示的鍵和式(2)所表示的鍵，可以包含在一個水解縮合物(一分子)中，也可以是分別含有這些鍵的水解縮合物的混合物。

作為分子內具有上述式(1)所表示的鍵的水解縮合物，可以列舉具有矽氧烷鍵(-Si-O-)的化合物、具有矽氮烷鍵(-Si-N-)的化合物、具有矽碳烷鍵(-Si-C-)的化合物等，但是從作為液晶顯示元件用組成物的成形性和操作性等觀點考慮，較佳為具有矽氧烷鍵的化合物。此外，作為分子內具有上述式(2)所表示的鍵的水解縮合物，可以列舉後述的各金屬醇鹽的水解縮合物等。

該[A]成分的水解縮合物，具有這種除矽以外的由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素。藉由含有這種除矽以外的其他金屬元素，與不含其他金屬元素的水解縮合物相比，可以提高由該水解縮合物所得的硬化膜的折射率。

作為由該水解縮合物所得的硬化膜的折射率提高的原因尚未確定，但可以認為起因於以下詳述的所含元素的電負性，此外，還起因於具有不同性質的分子鏈絡合，導致分子間變得緊密，或產生電子偏在，或在水解縮合物內或水解縮合物間產生極化等。

該感放射線性組成物，其上述元素Si、M、X¹ 和X² 的各電負性χ^Si 、χ^M 、χ^X1 和χ^X2 較佳為滿足以下關係式(3)。

χ^X1 -χ^Si <χ^X2 -χ^M 　(3)

該感放射線性組成物，其[A]成分的水解縮合物，除了由Si-X¹ 鍵所形成的部分外，還具有由電負性差即2原子間電子分佈的偏在比Si-X¹ 間更大的M-X² 鍵所形成的部分。因此，[A]成分的水解縮合物，作為整體來說，和一般例如聚矽氧烷等由Si-X¹ 鍵所形成的水解縮合物相比，其分子內的極化(電子分佈的偏在)更大，因此，可以認為該感放射線性組成物的折射率提高。

以下，對上述電子分佈的偏在進行具體說明。在具有Si-O鍵的聚矽氧烷中，Si(χ^Si =1.90)和O(χ^O =3.44)的電負性差(χ^O -χ^Si )為1.54。電負性比Si大的Ti(χ^Ti =1.54)、Zr(χ^Zr =1.33)和O的電負性差，χ^O -χ^Ti =1.90、χ^O -χ^Zr =2.11。如此所述，將具有電負性差大的Ti-O鍵或Zr-O鍵的水解縮合物與具有Si-O鍵的水解縮合物(聚矽氧烷)混合或共縮合所得的硬化膜的折射率提高。因此，對於聚矽氧烷來說，含有具有電負性差更大的Zr-O鍵的物質的情況，其折射率比含有具有Ti-O鍵的物質的情況提高。

另外，該關係在僅僅為聚矽氧烷(X¹ =O)時不成立，並且在矽氮烷(X¹ =N)、矽碳烷(X¹ =C)時也同樣不成立。也就是說，藉由導入這些電負性差比Si和X¹ 的電負性差更大的M-X² 鍵，或作為混合物進行混合，因此折射率提高。

此外，該感放射線性組成物，藉由含有矽以外的上述金屬元素，因此具有正型的感放射線性特性。該感放射線性組成物為正型的原因尚無確定，但可以認為是藉由具有矽以外的上述金屬元素，導致藉由放射線照射，鍵很容易斷開，此外，由感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑所產生的光分解物催化性地促進了鍵的斷開，因此可以發揮圖案形成性高的正型感放射線性特性。

作為構成正型，也就是說藉由放射線照射而導致鍵很容易斷開的原因，可以認為如下。(1)如上所述，鈦或鋯等和氧的鍵，其電負性差比矽和氧的鍵大，因此極化大，形成了與離子鍵近似的共價鍵。(2)藉由放射線照射，金屬活化，該活化的金屬催化性地引起了化學鍵斷裂。除此之外，可以認為由於這些複合因素，因此發揮了正型的感放射線性特性。

作為[A]成分的水解縮合物，較佳為含有來自於下述式(4)所表示的水解性化合物(以下，也稱為水解性化合物(a-1))的部分，以及來自於下述式(5)所表示的水解性化合物(以下，也稱為水解性化合物(a-2))的部分。

(R¹ )_n -Si-(OR² )_4-n 　(4)

式中，R¹ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團。R² 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳基。n為0至3的整數。

(R³ )_m -M-(OR⁴ )_p-m 　(5)

式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫。R³ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團。R⁴ 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳基。p為元素M的價數。m為0至3的整數，p-m≧1。

在上述式(4)和式(5)中，OR² 和OR⁴ 所表示的基團為水解性基團。另外，本申請的水解性化合物的“水解性基團”，通常是指藉由在沒有催化劑並且有過量水的共存下，在室溫(約25℃)~約100℃的溫度範圍內加熱，可以水解生成矽烷醇基等的基團，或可以形成縮合物的基團。相反地，“非水解性基團”是指在這種水解條件下，不會產生水解或縮合，從而穩定存在的基團。

含有來自於上述水解性化合物(a-1)的部分和來自於水解性化合物(a-2)的部分的該[A]成分的水解縮合物，可以是水解性化合物(a-1)的水解縮合物和水解性化合物(a-2)的水解縮合物的混合物，也可以是水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)的共縮合物的集合。另外，當[A]成分的水解縮合物為各縮合物的混合物時，可以藉由將各水解性化合物分別水解縮合並混合而得到。

得到[A]成分的水解縮合物時的水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)的配合比，可以根據必要的該感放射線性組成物的折射率等適當調整。作為較佳的配合比，在該水解縮合物為混合物或共縮合物時，都是相對於100質量份水解性化合物(a-1)，水解性化合物(a-2)為30~300質量份，並更佳為50~200質量份。藉由使水解性化合物(a-2)的配合比為上述範圍，可以維持該組成物的高塗布性，並且可以提高所得的硬化膜的折射率。

另外，在上述式(4)和(5)所表示的水解性化合物的水解反應中，部分水解性基團可以以未水解的狀態殘留。此外，此處所謂的“水解性化合物的水解縮合物”是指水解的水解性化合物的部分矽烷醇基等彼此反應、縮合所得的水解縮合物。

作為上述R¹ 和R³ 所表示的碳原子數為1~20的非水解性的有機基團，可以列舉碳原子數為1~20的未取代的烷基、或用乙烯基、(甲基)丙烯醯基或環氧基進行1個以上取代的烷基、碳原子數為6~20的芳基、碳原子數為7~20的芳烷基等。這些基團可以是直鏈的、分支的或環狀的，並且在同一分子中存在多個R¹ 或R³ 時，也可以是它們的組合。此外，R¹ 和R³ 也可以包含具有雜原子的結構。作為這種結構，例如，可以列舉醚、酯、硫化物等。

作為上述式(4)中的R² 所表示的基團，從水解容易性的觀點考慮，較佳為氫或碳原子數為1~6的烷基，並特佳為氫或碳原子數為1或2的烷基。

作為上述式(4)所表示的水解性化合物(a-1)，可以列舉用4個水解性基團取代的矽烷化合物(下標n=0)、用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物(n=1)、用2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物(n=2)、用3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物(n=3)、或它們的混合物。

作為這種上述式(4)所表示的水解性化合物(a-1)的具體例子：作為用4個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等；作為用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等；作為用2個非水解性基團和2個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷等；作為用3個非水解性基團和1個水解性基團取代的矽烷化合物，可以列舉三丁基甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷等。

在這些上述式(4)所表示的水解性化合物中，較佳為用4個水解性基團取代的矽烷化合物(n=0)或用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物(n=1)，並特佳為用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的矽烷化合物(n=1)。作為較佳的水解性矽烷化合物的具體例，可以列舉四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。這種水解性化合物(a-1)，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

作為上述式(5)中R⁴ 所表示的基團，從水解容易性的觀點考慮，較佳為氫或碳原子數為1~6的烷基，並特佳為碳原子數為2~5的烷基。此外，下標m為0~3的整數，但更佳為0~2的整數，特佳為0或1，並最較佳為0(但是，p-m≧1)。當下標m為上述數時，水解、縮合反應更容易進行，因此[A]成分的硬化速度提高。

上述式(5)所表示的水解性化合物(a-2)，在例如金屬元素M為鈦時，可以列舉用4個水解性基團取代的鈦化合物、用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的鈦化合物、用2個非水解性基團和2個水解性基團取代的鈦化合物、用3個非水解性基團和1個水解性基團取代的鈦化合物、或它們的混合物。

作為這種上述式(5)所表示的水解性鈦化合物(a-2)的具體例：作為用4個水解性基團取代的鈦化合物，可以列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、四苯氧基鈦、四苄氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦等；作為用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的鈦化合物，可以列舉甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、甲基三丁氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、乙基三丁氧基鈦、丁基三甲氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、苯基三乙氧基鈦、乙烯基三甲氧基鈦、乙烯基三乙氧基鈦、乙烯基三正丙氧基鈦等；作為用2個非水解性基團和2個水解性基團取代的鈦化合物，可以列舉二甲基二甲氧基鈦、二苯基二甲氧基鈦、二丁基二甲氧基鈦等；作為用3個非水解性基團和1個水解性基團取代的鈦化合物，可以列舉三丁基甲氧基鈦、三甲基甲氧基鈦、三甲基乙氧基鈦、三丁基乙氧基鈦等。

在這些上述式(5)所表示的水解性鈦化合物(a-2)中，較佳為用4個水解性基團取代的鈦化合物(下標m=0)和用1個非水解性基團和3個水解性基團取代的鈦化合物(m=1)，並特佳為用4個水解性基團取代的鈦化合物(m=0)。作為較佳的水解性鈦化合物的具體例，可以列舉四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、甲基三甲氧基鈦、甲基三乙氧基鈦、甲基三異丙氧基鈦、甲基三丁氧基鈦、苯基三甲氧基鈦、乙基三甲氧基鈦、乙基三乙氧基鈦、乙基三異丙氧基鈦、乙基三丁氧基鈦、丁基三甲氧基鈦。

除此之外，上述式(5)所表示的水解性化合物(a-2)：作為金屬元素M為鋁的物質，可以列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、乙基二乙氧基鋁、三丙氧基鋁等，作為金屬元素M為鋯的物質，可以列舉四乙氧基鋯、甲基三甲氧基鋯、四丁氧基鋯等，作為金屬元素M為鋅的物質，可以列舉二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、二丙氧基鋅、二丁氧基鋅等，作為金屬元素M為錫的物質，可以列舉四乙氧基錫、甲基三甲氧基錫、四丁氧基錫等。這種水解性化合物(a-2)，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

上述水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)水解縮合的條件，只要能夠使上述水解性化合物(a-1)和上述水解性化合物(a-2)的至少一部分水解，將水解性基團轉變為矽烷醇基等，並進行縮合反應，就沒有特別限定，作為其一個例子，可以如下實施。

用於上述水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)水解縮合的水，較佳為使用藉由逆滲透膜處理、離子交換處理、蒸餾等方法進行精製的水。藉由使用這種精製水，可以抑制副反應，並提高水解的反應性。水的使用量，相對於1莫耳上述水解性化合物(a-1)的水解性基團(-OR² )和水解性化合物(a-2)的水解性基團(-OR⁴ )的總量，較佳為0.1~3莫耳，更佳為0.3~2莫耳，並進一步更佳為0.5~1.5莫耳。藉由使用這種量的水，可以使水解、縮合的反應速度最適化。

作為可以用於上述水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)水解縮合的溶劑，沒有特別限定，但通常可以使用和後述感放射線性組成物的調製中所用溶劑相同的溶劑。作為這種溶劑的較佳為例子，可以列舉乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯類、苄基醇、雙丙酮醇等。這些溶劑中，特佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、雙丙酮醇。

上述水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)的水解縮合反應，較佳為在酸催化劑(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸)、鹼催化劑(例如，氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮化合物；鹼性離子交換樹脂；氫氧化鈉等氫氧化物；碳酸鉀等碳酸鹽；乙酸鈉等羧酸鹽；各種路易士鹼)或醇鹽(例如，烷醇鋯、烷醇鈦、烷醇鋁)等催化劑的存在下進行。作為催化劑的使用量，從促進水解、縮合反應的觀點考慮，相對於1莫耳水解性化合物單體，較佳為10^-6 莫耳以上0.2莫耳以下，並更佳為0.00001~0.1莫耳。

上述水解性化合物(a-1)和水解性化合物(a-2)水解縮合時的反應溫度和反應時間，可以適當設定。例如，可以採用下述條件。反應溫度較佳為40~200℃，並更佳為50~150℃。反應時間較佳為30分鐘~24小時，並更佳為1~12小時。藉由設定為這種反應溫度和反應時間，可以最有效地進行水解縮合反應。在該水解縮合中，可以一次性向反應體系內添加水解性化合物、水和催化劑，進行一階段反應，也可以分多次向反應體系內添加水解性化合物、水和催化劑，進行多階段的水解和縮合反應。另外，在水解縮合反應後，添加原甲酸甲酯等脫水劑，並接著進行蒸發，可以從反應體系中除去水和生成的醇。

[A]成分的水解縮合物的分子量可以用使用四氫呋喃作為移動相的GPC(凝膠滲透色譜儀)，並作為聚苯乙烯換算的數量平均分子量進行測定。並且，該水解縮合物的數量平均分子量通常較佳為500~10000範圍內的值，並進一步更佳為1000~5000範圍內的值。藉由使該水解縮合物的數量平均分子量的值為500以上，可以改善感放射線性組成物的塗膜的成膜性。另一方面，藉由使該水解縮合物的數量平均分子量的值為10000以下，可以防止感放射線性組成物的感放射線性下降。

另外，[A]成分的水解縮合物，可以是水解性化合物(a-1)的水解縮合物(一般的聚矽氧烷等)和水解性化合物(a-1)與(a-2)的共縮合物的混合物。此外，[A]成分的水解縮合物，還可以是水解性化合物(a-2)的水解縮合物和水解性化合物(a-1)與(a-2)的共縮合物的混合物。即使在[A]成分的水解縮合物為這種混合物時，也具有正型的感放射線性能力，並且可以提高所得的硬化膜的折射率。

[B]成分：感放射線性酸產生劑、感放射線性鹼產生劑

[B]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，定義為藉由照射放射線，可以放出在使[A]成分的水解性化合物進行縮合、硬化反應時用作催化劑的酸性活性物質或鹼性活性物質的化合物。

在本發明中，在包含[A]成分的組成物中，不含有[B]成分時，即使對由該組成物所得的塗膜進行光照射，也無法獲得良好的圖案形成性。該實驗結果，可以認為[B]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，有助於催化性地發揮圖案形成性高的正型的感放射線性特性。

另外，作為用於分解[B]成分，並產生酸性活性物質的陽離子或鹼性活性物質的陰離子而照射的放射線，可以列舉可見光、紫外線、紅外線、X線、α線、β線、γ線等。在這些放射線中，從具有一定的能量水準，能夠達到較快的硬化速度，並且照射裝置比較便宜且為小型裝置的觀點考慮，較佳為使用紫外線。

作為[B]成分的感放射線性酸產生劑，可以列舉二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽、四氫噻啡鎓鹽等鎓鹽、磺醯亞胺化合物。另外，醌二疊氮化合物是藉由放射線而產生羧酸的感放射線性酸產生劑。但是，產生的酸為酸性低的羧酸，不足以作為縮合、硬化反應時的催化劑。因此，作為[B]成分的感放射線性酸產生劑，較佳為醌二疊氮化合物以外的物質。

作為二苯基錪鹽的例子，可以列舉二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪對甲苯磺酸鹽、雙(4-三級丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。

作為三苯基鋶鹽的例子，可以列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。

作為鋶鹽的例子，可以列舉烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽等。關於這些鋶鹽，作為烷基鋶鹽，例如，可以列舉4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽；作為苄基鋶鹽，例如，可以列舉苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等；作為二苄基鋶鹽，例如，可以列舉二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等；作為取代苄基鋶鹽，例如，可以列舉對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。

作為苯并噻唑鎓鹽的例子，可以列舉3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。

作為四氫噻啡鎓鹽的例子，可以列舉1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓-2-(5-三級丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓-2-(6-三級丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻啡鎓三氟甲磺酸鹽等。

作為磺醯亞胺化合物的例子，可以列舉N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名“SI-105”(綠化學(股)製))、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名“SI-106”(綠化學(股)製))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺(商品名“SI-101”(綠化學(股)製))、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺(商品名“PI-105”(綠化學(股)製))、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-100”(綠化學(股)製))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-101”(綠化學(股)製))、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-105”(綠化學(股)製))、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-109”(綠化學(股)製))、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(商品名“NDI-106”(綠化學(股)製))、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-105”(綠化學(股)製))、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-106”(綠化學(股)製))、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-101”(綠化學(股)製))、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-100”(綠化學(股)製))、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-109”(綠化學(股)製))、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺(商品名“NAI-1004”(綠化學(股)製))、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。

在這些感放射線性酸產生劑中，從感放射線性組成物的放射線感度以及所得硬化膜的密合性提高的觀點考慮，可以較佳為使用三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻啡鎓鹽、磺醯亞胺化合物。其中，特佳為使用三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氫噻啡鎓三氟甲磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺。

作為感放射線性鹼產生劑的例子，可以列舉鈷等過渡金屬錯合物、鄰硝基苄基胺基甲酸酯類、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺基甲酸酯類、醯氧基亞胺類等。

作為過渡金屬錯合物的例子，可以列舉溴五氨鈷過氯酸鹽、溴五甲胺鈷過氯酸鹽、溴五丙胺鈷過氯酸鹽、六氨鈷過氯酸鹽、六甲胺鈷過氯酸鹽、六丙胺鈷過氯酸鹽等。

作為鄰硝基苄基胺基甲酸酯類的例子，可以列舉[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]伸苯基二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]伸苯基二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌等。

作為α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺基甲酸酯類的例子，可以列舉[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]環己胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亞甲基二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]伸苯基二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]二胺基二苯基甲烷、雙[[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌等。

作為醯氧基亞胺類的例子，可以列舉丙醯苯乙酮肟、丙醯二苯甲酮肟、丙醯丙酮肟、丁醯苯乙酮肟、丁醯二苯甲酮肟、丁醯丙酮肟、己二醯苯乙酮肟、己二醯二苯甲酮肟、己二醯丙酮肟、丙烯醯苯乙酮肟、丙烯醯二苯甲酮肟、丙烯醯丙酮肟等。

作為感放射線性鹼產生劑的其他例子，特佳為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、以及O-胺基甲醯基羥基醯胺。

[B]成分的感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑，可以使用酸或鹼中的任一種，並且可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。[B]成分的使用量，相對於100質量份[A]成分，較佳為0.01質量份以上20質量份以下，並更佳為0.1質量份以上10質量份以下。藉由使[B]成分的使用量為0.01質量份以上20質量份以下，放射線感度與形成的硬化膜的密合性的平衡性良好，可以得到優良的感放射線性組成物，此外，在塗膜的形成步驟中，可以防止析出物的產生，並且能夠很容易地形成塗膜。

其他任意成分

本發明的感放射線性組成物，除了上述[A]、[B]成分外，還可以根據需要，在不損害本發明效果的範圍內含有[C]界面活性劑、[D]溶劑、[E]酸擴散控制劑作為其他任意成分。

[C]成分：界面活性劑

為了改善感放射線性組成物的塗布性、降低塗布不勻、以及改善放射線照射部的顯影性，可以添加[C]成分的界面活性劑。作為較佳的界面活性劑的例子，可以列舉非離子類界面活性劑、氟類界面活性劑和聚矽氧類界面活性劑。

作為非離子類界面活性劑，例如，可以列舉聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚類；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯類；(甲基)丙烯酸類共聚物類等。作為(甲基)丙烯酸類共聚物類的例子，可以列舉市售的商品名為POLYFLOW No.57、POLYFLOW No.95(共榮社化學(股)製)的商品等。

作為氟類界面活性劑，例如，可以列舉1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚等氟代醚類；全氟十二烷基磺酸鈉；1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等氟代鏈烷類；氟代烷基苯磺酸鈉類；氟代烷基氧化乙烯醚類；氟代烷基碘化銨類；氟代烷基聚氧化乙烯醚類；全氟烷基聚氧乙醇類；全氟烷基烷氧化物類；氟類烷基酯類等。

作為這些氟類界面活性劑的商品，可以列舉EFTOP EF301、303、352(新秋田化成(股)製)、MEGAFAC F171、172、173(大日本油墨(股)製)、FLUORAD FC430、431(住友3M(股)製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、FTX-218((股)NEOS製)等

作為聚矽氧類界面活性劑的例子，可以列舉市售的商品名為SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400 FLUID(東麗道康寧(股)製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)的商品等。

使用[C]界面活性劑時的量，相對於100質量份[A]成分，較佳為0.01質量份以上10質量份以下，並更佳為0.05質量份以上5質量份以下。藉由使[C]界面活性劑的使用量為0.01質量份以上10質量份以下，可以使感放射線性組成物的塗布性最適化。

[D]成分：溶劑

[D]成分的溶劑，可以使[A]、[B]成分等均勻分散。作為該溶劑，較佳為選自醇類溶劑、乙二醇醚類溶劑、乙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑、二乙二醇單烷基醚類溶劑、二乙二醇二烷基醚類溶劑、二丙二醇二烷基醚類溶劑、丙二醇單烷基醚類溶劑、丙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑、丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑、酮類溶劑、內酯類溶劑和酯類溶劑構成的群組中的至少一種溶劑。

作為這些溶劑的具體例子，例如，作為醇類溶劑，可以列舉苄基醇、二丙酮醇等；作為乙二醇醚類溶劑，可以列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；作為乙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑，可以列舉乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等；作為二乙二醇單烷基醚類溶劑，可以列舉二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等；作為二乙二醇二烷基醚類溶劑，可以列舉二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作為二丙二醇二烷基醚類溶劑，可以列舉二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作為丙二醇單烷基醚類溶劑，可以列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；作為丙二醇烷基醚乙酸酯類溶劑，可以列舉丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；作為丙二醇烷基醚丙酸酯類溶劑，可以列舉丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等；作為酮類溶劑，可以列舉甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甲基異戊酮等；作為內酯類溶劑，可以列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等；作為酯類溶劑(上述乙酸酯類溶劑和上述丙酸酯類溶劑除外)，可以列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。

其中，特佳為苄基醇、二丙酮醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲基醚丙酸酯。

在以溶液或分散液狀態調製感放射線性組成物時，溶劑以外的成分在溶液中所占的比例，可以根據使用目的或所希望的膜厚等任意設定，但較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上40質量%以下，並進一步更佳為15質量%以上35質量%以下。

[E]成分：酸擴散控制劑

[E]成分的酸擴散控制劑，在使用感放射線性酸產生劑作為[B]成分時，具有控制因放射線照射而由感放射線性酸產生劑所生成的酸性活性物質在塗膜中的擴散，以及控制照射區域中反應的作用。藉由將這種酸擴散控制劑與[B]成分的感放射線性酸產生劑一起添加，能夠有效地硬化本發明的組成物，以及提高圖案精度。

作為酸擴散控制劑的種類，較佳為其鹼性不會因形成步驟中的曝光或加熱處理而產生變化的含氮有機化合物。作為這種含氮有機化合物，例如，可以列舉胺化合物、含醯胺基的化合物、含脲基的化合物、含胺基甲酸酯基的化合物、內醯胺化合物、醯亞胺化合物等含氮雜環化合物等。

作為含氮有機化合物的具體例子，例如，可以列舉正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等單烷基胺類；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺等二烷基胺類；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺類等；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；尿素等含脲基的化合物、N-甲基胺基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、胺基甲酸乙酯等含胺基甲酸酯基的化合物、琥珀醯胺酸、3-胺基甲醯基丙酸、N,N-二甲基對苯二甲醯胺酸等含醯胺基的化合物、5-甲基-2-吡咯啶酮、4-戊內醯胺、5-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺化合物、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺化合物。其中，從能夠使感度和圖案形成性以較高程度並存的觀點考慮，希望為N-甲基胺基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺、5-甲基-2-吡咯啶酮。酸擴散控制劑的添加量，相對於100質量份(A)成分，較佳為0.001~10質量份範圍內的值。另外，酸擴散控制劑，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合使用。

硬化膜的形成

接著，對使用上述感放射線性組成物，在基板上形成硬化膜的方法進行說明。該方法包括以下步驟。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性組成物的塗膜的步驟、

(2)對步驟(1)中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、

(3)對步驟(2)中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟、以及

(4)對步驟(3)中顯影的塗膜進行加熱的步驟。

(1)在基板上形成本發明的感放射線性組成物的塗膜的步驟

在上述步驟(1)中，在基板上塗布本發明的感放射線性組成物的溶液或分散液後，較佳為藉由加熱(預烘烤)塗布面而除去溶劑，形成塗膜。作為可以使用的基板的例子，可以列舉玻璃、石英、矽、樹脂等。作為樹脂的具體例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。

作為組成物溶液或分散液的塗布方法，沒有特別限定，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫模塗布法、棒塗法等適當方法。在這些塗布方法中，特佳為旋塗法或狹縫模塗布法。預烘烤的條件，根據各成分的種類、配合比例等而不同，但較佳為可以為在70~120℃下進行1~10分鐘左右。

(2)對塗膜的至少一部分照射放射線的步驟

在上述步驟(2)中，對形成的塗膜的至少一部分進行曝光。在這種情況下，在對塗膜的一部分進行曝光時，通常藉由具有規定圖案的光罩進行曝光。作為曝光時使用的放射線，可以使用例如可見光、紫外線、遠紅外線、電子線、X線等。在這些放射線中，較佳為波長在190~450nm範圍內的放射線，並特佳為包含365nm的紫外線的放射線。

該步驟中的曝光量，是使用照度計(OAI model356，OAI Optical Associates Inc.製)測定放射線在波長為365nm時強度所得的值，其較佳為100~10000J/m² ，並更佳為500~6000J/m² 。

(3)顯影步驟

在上述步驟(3)中，藉由對曝光後的塗膜進行顯影，除去不需要的部分(放射線的照射部分)形成規定的圖案。作為顯影步驟中使用的顯影液，較佳為鹼(鹼性化合物)的水溶液。作為鹼的例子，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽。

此外，在這些鹼水溶液中，還可以添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑來使用。鹼水溶液中的鹼濃度，從得到適當顯影性的觀點考慮，可以較佳為0.1質量%以上5質量%以下。作為顯影方法，可用採用例如盛液法、浸漬法、搖動浸漬法、淋浴法等適當的方法。顯影時間，根據感放射線性組成物的組成而不同，但較佳為10~180秒鐘左右。在該顯影處理後，接著進行例如30~90秒鐘流水洗滌，然後使用例如壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，可以形成所希望的圖案。

(4)加熱步驟

在上述步驟(4)中，使用熱板、烘箱等加熱裝置，以較高的溫度加熱圖案化的薄膜，促進上述[A]成分的縮合反應，可以確實地得到硬化膜。該步驟的加熱溫度，例如為120~250℃。加熱時間，根據加熱機器的種類而不同，例如，在熱板上進行加熱步驟時，可以為5~30分鐘，在烘箱中進行加熱步驟時，可以為30~90分鐘。還可以採用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。如上所述，可以在基板的表面上形成與目的硬化膜對應的圖案狀薄膜。

硬化膜

如此形成的硬化膜透明性高，並且具有高折射率。作為由本發明的組成物所得的硬化膜的折射率，根據各成分的配比等而不同，其具有1.5以上，並更佳為1.55以上的較高值。

此外，如此形成的硬化膜，可以適用於保護膜、層間絕緣膜、間隔件等。該保護膜、層間絕緣膜、間隔件的膜厚，較佳為0.1~8μm，更佳為0.1~6μm，並進一步更佳為0.1~4μm。由本發明的感放射線性組成物所形成的這些保護膜、層間絕緣膜或間隔件等，如下述實施例所示，具有透明性和密合性，並且具有高折射率。因此，該保護膜、層間絕緣膜或間隔件，可以適當用於液晶顯示元件。

進一步，如此所形成的硬化膜，由於其耐熱性、密合性、電絕緣性等優良，因此可以用作半導體密封用材料、半導體底部填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍敷用材料、液晶密封用材料等。

實施例

以下表示合成例、實施例，並藉此更具體地說明本發明，本發明並不限定於以下實施例。

由以下各合成例所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)藉由下述形式的凝膠滲透色譜(GPC)進行測定。

裝置：GPC-101(昭和電工(股)製)

柱：組合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和電工(股)製)的柱

移動相：四氫呋喃

[A]成分的水解縮合物的合成例 [合成例1]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入21質量份四丁氧基鈦(TBT)、19質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-1)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例2]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入21質量份四丁氧基鈦(TBT)、21質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-2)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2000，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例3]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入23質量份四丁氧基鈦(TBT)、21質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-3)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例4]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份雙丙酮醇，接著加入16質量份四丁氧基鈦(TBT)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)和11質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-4)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2000，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例5]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入16質量份四丁氧基鈦(TBT)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)和11質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-5)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2000，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例6]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入16質量份四丁氧基鈦(TBT)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、5質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)和6質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-6)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例7]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入16質量份四丁氧基鋯(TBZ)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)和11質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-7)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2000，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[合成例8]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入16質量份四丁氧基鋯(TBZ)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)和11質量份四甲氧基矽烷(TMOS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A-8)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為2500，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

[比較合成例1]

在帶有攪拌器的容器內，加入144質量份丙二醇單甲醚，接著加入16質量份苯基三甲氧基矽烷(PTMS)、13質量份甲基三甲氧基矽烷(MTMS)和11質量份γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(GPTMS)，加熱至溶液溫度為60℃。在溶液溫度達到60℃後，加入7質量份離子交換水，加熱至75℃，保持3小時。接著，加入作為脫水劑的25質量份原甲酸甲酯，攪拌1小時。進一步使溶液溫度為40℃，一邊保持該溫度，一邊蒸發，除去水以及水解縮合中產生的醇。如上所述，得到水解縮合物(A’-1)。所得的水解縮合物的數量平均分子量(Mn)為3000，分子量分佈(Mw/Mn)為2。

感放射線性組成物的調製 [實施例1]

在含有作為[A]成分的合成例1中所得的水解縮合物(A-1)的溶液(相當於100質量份(固體成分)水解縮合物(A-1)的量)中，加入6質量份作為[B]成分的(B-1)1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻啡鎓三氟甲磺酸鹽，0.3質量份作為[C]成分的矽類界面活性劑的SH 8400 FLUID(東麗道康寧(股)製)，和作為[D]成分的溶劑丙二醇單甲醚，調製感放射線性組成物。

[實施例2~11和比較例1~2]

除了使[A]~[C]成分的種類和量如表1所述外，和實施例1同樣調製感放射線性組成物。另外，表1中[B]成分的(B-2)為N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺，(B-3)為2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯。此外，作為[D]成分的溶劑，都和實施例1同樣地使用丙二醇單甲醚。任意成分的[E]成分的(E-1)為N-甲基胺基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯。

物性評價

使用如上述所調製的感放射線性組成物，並如下評價該組成物以及作為硬化膜的各種特性。結果示於表1。

[感放射線性樹脂組成物的塗布性評價]

使用旋塗機將調製的組成物溶液塗布在矽基板上，然後在熱板上在100℃下預烘烤2分鐘，形成塗膜，並在矽基板上形成膜厚為4μm的膜。

使用鈉燈照射膜表面，目視確認塗布膜面。在可以清楚確認條狀不勻、霧狀不勻(雲狀不勻)時記作×，在可以稍微確認時記作△，在幾乎不能確認時記作○。結果示於表1。

[感放射線性組成物的放射線感度和圖案形成性評價]

對於上述所得的塗膜，使用CANON(股)製PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，並藉由具有6.0μm的線和間隙(1比1)的圖案的遮罩，改變曝光時間，進行曝光，然後用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液，藉由盛液法在25℃下顯影80秒鐘。接著，使用超純水進行流水洗滌1分鐘，使其乾燥，在矽基板上形成圖案。這時，測定使間隙線寬(底部)為6.0μm所必須的最小曝光量。將該最小曝光量作為放射線感度，如表1所示。當最小曝光量為800J/m² 以下時，認為感度良好。

此外，形成圖案後，如果曝光部分形成圖案，則判定為負型，而如果未曝光部分形成圖案，則判定為正型。此外，在形成清晰的圖案時，圖案形成性評價為○，在稍微不清晰時評價為△，在不清晰時評價為×。

[硬化膜的透光率(透明性)評價]

除了在上述“放射線感度評價”中，使用玻璃基板(“CORNING 7059”(CORNING公司製))代替矽基板外，同樣地在玻璃基板上形成塗膜。然後，在清潔烘箱內在220℃下加熱1小時，得到硬化膜。使用分光光度計“150-20型雙光束”(日立製作所(股)製)，以400~800nm範圍的波長測定形成該硬化膜的玻璃基板的透光率。這時的最低透光率值示於表1。最低透光率為95%以上時，認為透光率良好。另外，在透光率評價中，由於不需要形成膜的圖案，因此省略了顯影步驟，僅僅進行塗膜形成步驟、放射線照射步驟和加熱步驟，進行評價。

[硬化膜的折射率的評價]

使用阿貝(ABBE)折射計，測定由上述“硬化膜的透過率(透明性)評價”方法所得的硬化膜在25℃、633nm光線中的折射率。

[硬化膜對ITO(氧化銦錫)基板的密合性評價]

除了使用帶有ITO的基板外，和“透光率評價”同樣地形成硬化膜，進行壓力鍋試驗(120℃，濕度100%，4小時)。然後，進行JIS K-5400-1990的8.5.3附著性棋盤格膠帶法，求出100個棋盤格中殘留的棋盤格數，評價保護膜的ITO密合性。當100個棋盤格中殘留的棋盤格數為80個以下時，認為ITO密合性不良。

由表1結果清楚可知，含有[A]成分和[B]成分的實施例1~11的感放射線性組成物，其塗布性、放射線感度和圖案形成性優良，由這些組成物所形成的硬化膜具有高透明性、折射性和密合性。特別是與使用矽氧烷聚合物代替[A]成分的比較例1相比，由實施例1~11的感放射線性組成物所得的硬化膜具有高折射率，並且具有和比較例1不同的正型的圖案形成性。另外，配合了[E]成分的酸擴散抑制劑的實施例10和實施例1相比，形成了更加清晰的圖案。

產業上之可利用性

本發明的感放射線性組成物，如上所述具有高塗布性、放射線感度和圖案形成性，所得的硬化膜除了具有高透明性和密合性外，還具有高折射率。因此，由本發明的感放射線性組成物所得的硬化膜，可以用作液晶顯示元件用的保護膜、層間絕緣膜、間隔件等。此外，由本發明的感放射線性組成物所得的硬化膜，其耐熱性和電絕緣性優良，因此可以用作半導體密封用材料、半導體底部填料用材料、半導體保護膜用材料、半導體層間絕緣膜用材料、電路基材用材料、平坦化材料、電路基板保護用材料、耐蝕刻用材料、耐鍍敷用材料、液晶密封用材料等。

Claims (6)

1. 一種正型感放射線性組成物，其含有：[A]水解縮合物，該水解縮合物包含由鋁、鋯、鈦、鋅和錫構成的群組中選出的至少一種元素和矽；以及[B]感放射線性酸產生劑或感放射線性鹼產生劑。
2. 如申請專利範圍第1項之正型感放射線性組成物，其中[A]成分的水解縮合物含有下述式(1)和式(2)所表示的鍵，-Si-X¹ - (1)式中，X¹ 為氧、氮或碳，-M-X² - (2)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫；X² 為氧、氮或碳。
3. 如申請專利範圍第2項之正型感放射線性組成物，其中上述元素Si、M、X¹ 和X² 的各電負性χ^Si 、χ^M 、χ^X1 和χ^X2 滿足以下關係式(3)，χ^X1 -χ^Si <χ^X2 -χ^M (3)。
4. 如申請專利範圍第1項之正型感放射線性組成物，其中[A]成分的水解縮合物含有來自於下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及來自於下述式(5)所表示的水解性化合物的部分，(R¹ )_n -Si-(OR² )_4-n (4)式中，R¹ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團；R² 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳 基；n為0至3的整數，(R³ )_m -M-(OR⁴ )_p-m (5)式中，M為鋁、鋯、鈦、鋅或錫；R³ 各自獨立地為氫或碳原子數為1~20的非水解性有機基團；R⁴ 各自獨立地為氫、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的醯基或碳原子數為6~15的芳基；p為元素M的價數；m為0至3的整數，p-m≧1。
5. 如申請專利範圍第4項之正型感放射線性組成物，其中[A]成分的水解縮合物包含上述式(4)和上述式(5)所表示的水解性化合物的共縮合物。
6. 一種硬化膜，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型感放射線性組成物所形成。