CN101263429A - 膜形成组合物、使用此膜形成组合物的图案形成方法以及立体模型 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜形成组合物、使用此膜形成组合物的图案形成方法以及立体模型，所述膜形成组合物能够获得由显影后的膜的凹凸所产生的对比得到增强的图案。本发明的解决手段是：将能够通过感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度的化合物，调配在含有以下述化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的水解物或缩合物中的至少任意一种的组合物中；式中，M为硅、锗、钛、钽、铟或锡，R1为氢原子或1价有机基团，R2为1价有机基团，n表示1～3的整数，R1 n－M(OR2)4－n(A)。

Description

膜形成组合物、使用此膜形成组合物的图案形成方法以及立体模型
技术领域
本发明涉及一种膜形成组合物、使用此膜形成组合物的图案形成方法以及立体模型。更详细来说，是涉及一种膜形成组合物、使用此膜形成组合物的图案形成方法以及立体模型，所述膜形成组合物能够感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，以此增强由显影后的膜的凹凸所产生的对比。
背景技术
光刻技术是半导体元件加工的核心技术，随着近年来半导体集成电路(IC)的高集成化，配线正在进一步微细化。尤其是在元件的集成度超过1000万个的被称为超大规模集成电路(Super Large Scale Integrated Circuit，超LSI)的半导体集成电路(IC)中，必需微细加工光刻技术。
其中，作为用来实现超LSI的微细加工光刻技术，以往都是使用利用KrF激光、ArF激光、F2激光、X射线、远紫外线等所进行的摄影曝光(Photoexposure)光刻技术。并且，利用所述摄影曝光光刻技术，能够形成达到数十纳米等级(Nanometer order)的图案。
但是，因为摄影曝光光刻技术中所使用的装置昂贵，所以随着微细化的高度发展，曝光装置本身的初期成本增加。另外，这些摄影曝光光刻技术中，用来获得与光波长同等程度的高分辨率的光罩是必需的，这种具有微细形状的光罩非常昂贵。而且，对高集成化的要求是无止境的，业界要求实现进一步的微细化。
在这种情况下，1995年Princeton大学的Chou等人提出了一种纳米压印光刻技术(美国专利第5772905号)。纳米压印光刻技术是将形成有规定电路图案的模型压在表面涂布有光阻的基板上，而将模型的图案转印在光阻上的技术。
根据Chou等人所提出的纳米压印光刻技术，可利用将模型所具有的纳米等级的凹凸形状转印到光阻膜上来形成图案。因此，能够缩短形成图案所需要的时间，提高产出量，可以大量生产光阻图案。
[发明所欲解决的问题]
在这种压印光刻技术中，存在所使用的模型的精度问题。这是因为压印光刻技术是将由模型图案的凹凸形状所产生的对比直接转印成光阻图案。尤其是为了进行纳米等级的压印光刻，必须使用具有微细的立体形状的模型。
但是，纳米压印光刻技术中所使用的立体模型需要高超的加工技术，所以难以制造。特别是在制造具有高对比度的立体结构的模型时，要求相当高超的技术。尤其是现在所要求的具有纳米等级的凹凸形状的立体模型，具有极大难度。
发明内容
本发明是鉴于所述课题而开发的，其目的是提供一种膜形成组合物、使用此组合物的图案形成方法以及立体模型，所述膜形成组合物能够获得由显影后的膜的凹凸所产生的对比得到增强的立体图案。
[解决问题的手段]
为了解决所述课题，本发明者等人着眼于必须控制由膜形成组合物所形成的膜在显影液中的溶解度，而反复进行积极研究。研究的结果发现通过在膜形成组合物中调配如下化合物可以解决所述课题，所述化合物能够感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，从而完成本发明。更具体来说，本发明提供如下内容。
(1)、一种膜形成组合物，其特征在于含有：以下述化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的水解物和缩合物中的至少任意一种和对比增强剂；所述对比增强剂通过感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，并以此来增强由显影后的膜的凹凸所产生的对比；式中，M为硅、锗、钛、钽、铟或锡，R1为氢原子或1价有机基团，R2为1价有机基团，n表示1～3的整数。
[化学式(A)]
R1 n-M(OR2)4-n    (A)
如(1)所述的膜形成组合物，其是具有以下功能的组合物：通过感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，并以此来增强由显影后的膜的凹凸所产生的对比。本发明中的对比增强剂，可以是通过感应光和热中的至少任意一者来提高所形成的膜在显影液中的溶解度的对比增强剂，相反地，也可以是通过感应光和热中的至少任意一者来降低溶解度的对比增强剂。
当对比增强剂是通过感应光和热中的至少任意一者来提高所形成的膜在显影液中的溶解度的对比增强剂时，本发明的组合物成为正型膜形成组合物。另一者面，当对比增强剂是通过感应光和热中的至少任意一者来降低所形成的膜在显影液中的溶解度的对比增强剂时，本发明的组合物成为负型膜形成组合物。
利用(1)的膜形成组合物，在形成膜后，通过部分地照射光或施加热，能够在施加光或热的区域与其它区域之间产生对显影液的溶解度差异。因此，通过随后的显影处理，能够高精度地获得凹凸的对比得到增强的具有立体结构的图案。
(2)、如(1)所述的膜形成组合物，相对于膜形成组合物整体，所述对比增强剂的调配量为0.1％(质量百分比)以上30.0％(质量)以下。
(2)的膜形成组合物中的对比增强剂的调配量为0.1％(质量)以上30.0％(质量)以下。通过使对比增强剂的调配量达到0.1％(质量)以上，可以充分地获得对比增强剂的效果，从而能够使经显影液处理的图案具有充分的对比。另一者面，通过使对比增强剂的调配量达到30.0％(质量)以下，可以提升膜形成组合物的保持稳定性，同时能够防止显影时未曝光部分的膜减少量降低，防止对比度下降。对比增强剂的调配量更优选1.0％(质量)以上15.0％(质量)以下，进一步优选5.0％(质量)以上10.0％(质量)以下。
(3)、如(1)或(2)所述的膜形成组合物，所述对比增强剂为光碱产生剂。
(3)的膜形成组合物是使用光碱产生剂来作为对比增强剂的膜形成组合物。光碱产生剂是指感应光而产生碱的化合物。在对利用本发明的膜形成组合物所获得的涂膜进行显影处理时，使用酸来作为显影液的频率比较高。因此，当受到光照射而由光碱产生剂产生碱时，涂膜中所含有的碱与显影液中所含有的酸会产生反应，由此可进一步提高膜的光照射区域的溶解度。
(4)、如(1)至(3)中任一项所述的膜形成组合物，所述膜形成组合物用于立体模型的成型。
(4)的膜形成组合物用于立体模型的成型。立体模型是指表面上具有凹凸的模型，例如能够用于压印光刻技术的模型。利用本发明的膜形成组合物，由于存在对比增强剂，所以能够获得对比度得到进一步增强的模型。
(5)、一种立体模型，其是对利用如(1)至(4)中任一项所述的膜形成组合物所获得的涂膜进行曝光，并对曝光所得的曝光膜进行显影而获得的立体模型。
(5)的立体模型是通过对利用本发明的膜形成组合物所获得的涂膜进行曝光，随后进行显影而获得的。本发明的膜形成组合物通过感应光和热中的至少任意一者，来使感应区域在显影液中的溶解度与未感应区域在显影液中的溶解度之间产生差异。因此，通过对本发明的膜形成组合物进行特定区域的曝光，随后进行显影，能够获得所需形状的立体模型。
(6)、如(5)所述的立体模型，所述立体模型通过依序进行伴有照射强度调整的曝光，而具有由多个凹凸的组合所构成的阶梯状凹凸。
(6)的立体模型通过多次进行不同照射强度的曝光，随后进行显影，而具有由多个凹凸的组合所构成的阶梯状凹凸(以下也简称为阶梯状凹凸)。本发明的膜形成组合物通过感应光和热中的至少任意一者来控制感应区域在显影液中的溶解度。因此，不仅可以通过使光或热的照射区域不同，也可以通过使照射强度不同，来控制由膜形成组合物所构成的涂膜在厚度方向上的感应深度。因此，通过依序进行具有使涂膜感应至厚度的最深部的照射强度的曝光、和无法使涂膜感应至厚度的最深部的照射强度(例如，只能使涂膜感应至厚度的中央部的照射强度)的曝光，随后进行显影，能够获得具有阶梯状凹凸的立体模型。
利用(6)的具有阶梯状凹凸的立体模型，能够通过一次转印即获得具有阶梯状凹凸形状(亦即阶梯形状)的图案。
(7)、一种立体模型的用途，其将如(5)或(6)所述的立体模型用于光刻技术。
立体模型是光刻技术中的重要元件。尤其是压印光刻技术中所获得的转印图案，其对立体模型的对比的精度有很大影响。(5)或(6)的立体模型所具有的凹凸或阶梯状凹凸的对比的精度足够高。因此，即使是用于光刻技术，也能够获得高精度的转印图案。
另外，在压印光刻技术中，为了对模型施加压力来使光阻膜变形，所使用的模型必须具有比涂布在基板上的光阻层更高的刚性。(5)或(6)的立体模型作为用于压印光刻技术的模型，具有经得起使用的刚性。
而且，(5)或(6)的立体模型能够透过光线。所以在压印光刻技术中，通过在维持将模型压在光阻膜上的状态下照射紫外光等光线，能够利用透过模型的光线使光阻膜硬化。
(8)、一种图案形成方法，其是利用光刻技术来形成图案的方法，其包括以下工序：涂布工序，其是涂布如(1)至(3)中任一项所述的膜形成组合物而得到涂布层；第一焙烧工序，其是对所述涂布层进行焙烧或半焙烧来形成硬化膜；曝光工序，其是对所述硬化膜进行曝光，而得到至少使一部分成为曝光区域的曝光膜；以及显影工序，其是利用显影液对所述曝光膜进行处理，而选择性地使所述曝光区域或所述曝光区域之外的未曝光区域的任一区域溶解。
(8)的图案形成方法是使用本发明的膜形成组合物，经过涂布工序、第一焙烧工序、曝光工序、显影工序，利用光刻技术来形成图案的方法。本发明的膜形成组合物通过感应光和热中的至少任意一者来控制感应区域在显影液中的溶解度。因此，可以选择性地使曝光区域或未曝光区域中的任一区域溶解在显影液中，能够得到对比度高的图案。
(9)、如(8)所述的图案形成方法，在所述曝光工序后，还有焙烧所述曝光膜的第二焙烧工序。
(9)的图案形成方法，在所述曝光工序后有第二焙烧工序。如果在曝光工序后实施第二焙烧工序，则能够提高随后所得图案的刚性。因此，利用(9)的图案形成方法所获得的图案，即使是在必须具有某种程度的刚性的用途中，也能充分经得起使用。
(10)、如(8)或(9)所述的图案形成方法，所述曝光工序是使用电子束进行描绘。
(10)的图案形成方法是实施利用电子束进行描绘的曝光工序的方法。利用电子束所进行的描绘能够在特定微细的范围来进行照射，另外，通过使照射强度不同，可以控制由膜形成组合物所构成的涂膜的厚度方向上的感应深度。因此，利用(10)的图案形成方法，能够获得具有微细凹凸结构的图案。
(11)、如(8)至(10)中任一项所述的图案形成方法，所述显影液为缓冲氢氟酸。
(11)的图案形成方法是使用缓冲氢氟酸(BHF)来作为显影液。缓冲氢氟酸(BHF)是指混合氢氟酸与氟化铵而成的溶液。由本发明的膜形成组合物所构成的涂膜，通过第一焙烧工序，有时会成为玻璃状。腐蚀玻璃状物质的处理中，缓冲氢氟酸(BHF)是有效的。因此，在(11)的图案形成方法中，使用缓冲氢氟酸作为显影液。
(12)、如(8)至(11)中任一项所述的图案形成方法，所述图案形成方法是形成纳米图案的方法。
(12)的图案形成方法是形成纳米等级的图案的方法。根据本发明的膜形成组合物，能够增强所得立体图案的对比，因此，通过细微地控制曝光工序中的照射区域和照射强度，能够形成纳米等级的图案。
(13)、一种立体结构体，其是利用如(8)至(12)中任一项所述的图案形成方法获得的。
本发明的膜形成组合物通过感应光和热中的至少任意一者，来使感应区域在显影液中的溶解度与未感应区域在显影液中的溶解度之间产生差异。(13)的立体结构体通过在曝光工序中进行特定区域的曝光，随后实施显影工序，可以形成所希望的立体形状。
(14)、如(13)所述的立体结构体，所述立体结构体具有由多个凹凸的组合所构成的阶梯状凹凸。
本发明的膜形成组合物通过感应光和热中的至少任意一者，来控制感应区域在显影液中的溶解度。因此，不仅可以通过使光或热的照射区域不同，也可以通过使照射强度不同，来控制使由膜形成组合物所构成的涂膜产生感应的深度。
(14)的具有由多个凹凸的组合所形成的阶梯状凹凸的立体结构体，能够通过如下方式获得：在图案形成方法的曝光工序中，依序进行具有使涂膜感应至厚度的最深部的照射强度的曝光、和无法使涂膜感应至厚度的最深部的照射强度(例如，只能使涂膜感应至厚度的中央部的照射强度)的曝光，随后实施显影工序。
(15)、如(13)或(14)所述的立体结构体，所述立体结构体为纳米结构体。
利用本发明的膜形成组合物，能够增强所得图案的对比。(15)的纳米结构体，是通过在图案形成方法的曝光工序中，细微地控制曝光的照射区域和照射强度中的至少任意一者，随后经过显影工序而成为具有纳米等级结构的结构体。
(16)、如(13)至(15)中任一项所述的立体结构体，所述立体结构体是用于光刻技术的模型。
(13)至(15)中任一项所述的立体结构体所具有的凹凸或阶梯状凹凸的对比的精度足够高。因此，用作用于光刻技术的模型时，能够获得高精度的转印图案。尤其是将(14)的具有阶梯状凹凸的立体结构体用作用于光刻技术的模型时，能够通过一次转印即得到具有阶梯状凹凸形状的图案。
另外，(13)至(15)中任一项所述的立体结构体，即使是在用作用于压印光刻技术的模型时，也具有能经得起充分地使用的刚性。
而且，(13)至(15)中任一项所述的立体结构体能够透过光线。因此，在用作用于压印光刻技术的模型时，通过在维持立体结构体压在光阻膜上的状态下照射紫外光等光线，能够利用透过立体结构体的光线来使光阻膜硬化。
(17)、如(13)至(15)中任一项所述的立体结构体，所述立体结构体是用于纳米压印光刻技术的模型。
(13)至(15)中任一项所述的立体结构体，通过在曝光工序中细微地控制曝光的照射区域和照射强度中的至少任意一者，随后经过显影工序而成为具有纳米等级结构的结构体。具有纳米等级结构的立体结构体可以充分地作为用于纳米压印光刻技术的模型使用。
[发明效果]
利用本发明的膜形成组合物，能够获得由显影后的凹凸所产生的对比得到增强的膜。因此，使用本发明的膜形成组合物，能够获得具有微细立体结构的用于压印光刻技术的立体模型。
另外，在压印光刻技术中，为了对模型施加压力来使光阻膜变形，所使用的模型必须具有比涂布在基板上的光阻层更高的刚性。由本发明的膜形成组合物所获得的立体模型，作为用于压印光刻技术的模型，具有经得起使用的刚性。
而且，由本发明的膜形成组合物所获得的立体模型能够透过光线。因此，在压印光刻技术中，通过维持将模型压在光阻膜上的状态下照射紫外光等光线，能够利用透过模型的光线使光阻膜硬化。
附图说明
图1是表示利用光刻技术的图案形成方法的工序图。
图2是表示具有阶梯状凹凸的图案的形成方法的工序图。
[符号的说明]
1   基板
2   膜形成组合物
3   曝光区域
3a  第一曝光区域
3b  第二曝光区域
具体实施方式
以下，参照图示来说明本发明的实施方式。
<第一实施方式(利用光刻技术形成图案)>
图1表示本发明的第一实施方式也就是利用光刻技术的图案形成方法的工序图。在第一实施方式中，包括：涂布工序(图1(a))、第一焙烧工序(未图示)、曝光工序(图1(b))、第二焙烧工序(未图示)和显影工序(图1(c1)和图1(c2))。以下说明各个工序。
[涂布工序]
图1(a)是表示本发明的第一实施方式的图案形成方法的涂布工序的图。涂布工序是指在基板1上涂布本发明的膜形成组合物2，得到膜形成组合物2的涂布层的工序。涂布方法可以是喷雾法、辊涂法、旋转涂布法等。
对本发明中所使用的基板材料没有特别限定。可以根据本发明所得结构体的之后的用途而适宜选择。例如在将所得结构体作为用于压印光刻技术的模型使用的情况下，因为必须要经得起所施加的压力，所以优选使用例如玻璃、多晶硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。而且，在利用光压印来进行光刻时，因为进行光线(例如紫外光(UV)等)照射，所以优选具有透明性的基板，特别优选石英。
[第一焙烧工序]
第一焙烧工序是指对利用涂布工序而设置在基板1上的膜形成组合物2的涂布层进行焙烧或半焙烧，来形成膜形成组合物2的硬化膜的工序。
对焙烧或半焙烧的条件并没有特别限定，例如可以是在100度以上400度以下的温度条件下进行60秒至300秒。特别优选在200度以上300度以下的温度条件下进行60秒至180秒。
[曝光工序]
图1(b)是表示本发明的第一实施方式的图案形成方法的曝光工序的图。曝光工序是指对利用第一焙烧工序进行焙烧或半焙烧而获得的膜形成组合物2的硬化膜的至少一部分进行曝光(以箭头图示)，来获得具有曝光区域3的曝光膜的工序。
因为膜形成组合物2能够感应曝光光线，所以在曝光区域3与未曝光区域2之间会产生对显影液的溶解度差异。当感应曝光而使曝光区域在显影液中的溶解度提高时，曝光区域3由下一工序的显影工序溶解去除。另一方面，当感应曝光而使曝光区域在显影液中的溶解度降低时，未曝光区域2由下一工序的显影工序溶解去除。
本发明的曝光工序中的曝光方法如果是能够将光和热中的至少任意一者应用在膜形成组合物的涂布层的必要区域的曝光方法，则无特别限定的曝光方法。例如可以是利用光罩的方法、利用电子束进行的描绘等。其中，因为能够在微细区域进行照射以及调整照射强度，所以优选采用利用电子束进行的描绘。
对本发明的曝光工序中的曝光条件并没有特别限定。可以按照曝光所使用的方法，适当地选择获得所需图案所必要的曝光区域、曝光时间、曝光强度等。
[第二焙烧工序]
第二焙烧工序是指将至少一部分成为曝光区域3的膜形成组合物2的硬化物进一步焙烧的工序。在本发明的图案形成方法中，第二焙烧工序是实施与否均可的工序。
对第二焙烧工序的焙烧条件并没有特别限定。例如可以是在80度以上300度以下的温度条件下进行60秒至300秒。特别优选在100度以上200度以下的温度条件下进行60秒至180秒。
[显影工序]
图1(c1)和图1(c2)是表示本发明的第一实施方式的图案形成方法的显影工序的图。显影工序是指如下工序：利用显影液来溶解去除已实施曝光工序和视需要所实施的第二焙烧工序的由膜形成组合物2构成的曝光膜的特定区域。
图1(c1)是表示通过感应曝光工序的曝光，而使曝光区域3的溶解度高于未曝光区域2的溶解度时，在显影工序后所获得的图案的图。利用显影工序来溶解去除曝光区域3，由未曝光区域2形成图案。
图1(c2)是表示通过感应曝光工序的曝光，而使曝光区域3的溶解度低于未曝光区域2的溶解度时，显影工序后所获得的图案的图。利用显影工序来溶解去除未曝光区域2，由曝光区域3形成图案。
<第二实施方式(形成具有阶梯状凹凸的图案)>
图2表示本发明的第二实施方式也就是具有阶梯状凹凸的图案形成方法的工序图。在第二实施方式中，与第一实施方式同样，包括：涂布工序(未图示)、第一焙烧工序(未图示)、曝光工序(图2(a)～(d))、第二焙烧工序(未图示)和显影工序(图2(e))。
第二实施方式中的涂布工序、第一焙烧工序和第二焙烧工序，可以与第一实施方式同样地进行。以下就第二实施方式中的曝光工序(图2(a)～(d))和显影工序(图2(e))加以说明。
[曝光工序]
第二实施方式中的曝光工序，包含第一曝光工序(图2(a)～(b))和第二曝光工序(图2(c)～(d))。第一曝光工序和第二曝光工序是指通过调整照射强度来进行不同照射强度的曝光的工序。
[第一曝光工序]
第一曝光工序是如下工序：对利用第一焙烧工序进行焙烧或半焙烧所获得的膜形成组合物2的硬化膜的至少一部分进行曝光(以箭头图示)，来获得具有第一曝光区域3a的曝光膜。在第二实施方式中的第一曝光工序中进行照射，所述照射具有使膜形成组合物2的硬化膜感应至厚度方向的最深部的强度(图2(a))。以此来形成达到膜形成组合物2的硬化膜的最深部(亦即达到与基板1接触的部分)的第一曝光区域3a(图2(b))。
[第二曝光工序]
第二曝光工序是对至少一部分已成为第一曝光区域3a的曝光膜，接着进行第二曝光(以箭头图示)而获得具有第二曝光区域3b的曝光膜的工序。在第二实施方式中的第二曝光工序中进行具有如下强度的照射，所述强度并不是使膜形成组合物2的硬化膜感应至厚度方向的最深部，而是使膜形成组合物2的硬化膜感应至厚度方向的中央部(图2(c))。以此来形成达到膜形成组合物2的硬化膜的中央部的第二曝光区域3b(图2(d))。
[显影工序]
图2(e)是表示本发明的第二实施方式的图案形成方法的显影工序的图。
第二实施方式中的膜形成组合物2通过感应曝光，而使第一曝光区域3a和第二曝光区域3b的溶解度高于未曝光区域2的溶解度。因此，在第二实施方式的显影工序中，第一曝光区域3a和第二曝光区域3b被溶解去除，由未曝光区域2形成具有阶梯状凹凸的图案(图2(e))。
<膜形成组合物>
以下，说明本发明的膜形成组合物。本发明的膜形成组合物含有：烷氧基金属化合物的水解物或缩合物中的至少任意一种和对比增强剂，所述对比增强剂能够通过感应光和热中的至少任意一者，来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，以此增强由显影后的膜的凹凸所产生的对比。
[烷氧基金属化合物的水解物、缩合物]
本发明中所使用的烷氧基金属化合物以下述化学式(A)表示。
[化学式(A)]
R1 n-M(OR2)4-n    (A)
(式中，M为硅、锗、钛、钽、铟或锡，R1为氢原子或1价有机基团，R2为1价有机基团，n表示1～3的整数)。
在此，1价有机基团可以是例如烷基、芳基、烯丙基、缩水甘油基等。这些基团中优选烷基和芳基。烷基的碳数优选1～5，例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，烷基既可以是直链状，也可以是支链状，氢可以由氟取代。对于芳基，亦优选碳数为6～20的芳基，例如可以是苯基、萘基等。
另外，具有烷氧基的金属化合物的M，优选使用硅。也就是说，在本发明中，具有化学式(A)的化合物优选烷氧基硅烷。
以所述通式(A)表示的烷氧基金属化合物，通过水解使烷氧基变成羟基，而生成醇。随后，由2分子的醇进行缩合而形成M-O-M网状结构，形成覆膜。
作为以所述通式(A)表示的化合物的具体例，
(i)当n＝1时，可以是例如单甲基三甲氧基金属化合物、单甲基三乙氧基金属化合物、单甲基三丙氧基金属化合物、单乙基三甲氧基金属化合物、单乙基三乙氧基金属化合物、单乙基三丙氧基金属化合物、单丙基三甲氧基金属化合物、单丙基三乙氧基金属化合物等单烷基三烷氧基金属化合物；单苯基三甲氧基金属化合物、单苯基三乙氧基金属化合物等单苯基三烷氧基金属化合物等。
(ii)当n＝2时，可以是例如二甲基二甲氧基金属化合物、二甲基二乙氧基金属化合物、二甲基二丙氧基金属化合物、二乙基二甲氧基金属化合物、二乙基二乙氧基金属化合物、二乙基二丙氧基金属化合物、二丙基二甲氧基金属化合物、二丙基二乙氧基金属化合物、二丙基二丙氧基金属化合物等二烷基二烷氧基金属化合物；二苯基三甲氧基金属化合物、二苯基三乙氧基金属化合物等二苯基二烷氧基金属化合物等。
(iii)当n＝3时，可以是例如三甲基甲氧基金属化合物、三甲基乙氧基金属化合物、三甲基丙氧基金属化合物、三乙基甲氧基金属化合物、三乙基乙氧基金属化合物、三乙基丙氧基金属化合物、三丙基甲氧基金属化合物、三丙基乙氧基金属化合物等三烷基烷氧基金属化合物；三苯基甲氧基金属化合物、三苯基乙氧基金属化合物等三苯基烷氧基金属化合物等。
这些化合物中，优选使用单甲基三甲氧基金属化合物、单甲基三乙氧基金属化合物、单甲基三丙氧基金属化合物等单甲基三烷氧基金属化合物。
另外，本发明的膜形成组合物中所使用的烷氧基金属化合物，既可以只使用一种，也可以同时使用多种。
在本发明的膜形成组合物中含有以化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的缩合物时，缩合物的重量平均分子量优选为200以上50000以下，更优选为1000以上3000以下。如果在此范围内，则能够提高膜形成组合物的涂布性。另外，缩合物的存在可以提高由膜形成组合物所构成的膜与基板的附着性。
以化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的缩合，是通过在有机溶剂、酸催化剂的存在下使成为聚合单体的烷氧基金属化合物反应而实现。成为聚合单体的烷氧基金属化合物，既可以只使用一种，也可以组合多种来进行缩合。
以缩合作为前提的烷氧基金属化合物的水解程度，能够通过所添加的水的量来进行调整，一般来说，水是以如下比例添加：相对于以所述化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的合计摩尔数为1.0～10.0倍摩尔，优选为1.5～8.0倍摩尔。如果水的添加量远远少于1.0倍摩尔，则水解性会降低，而难以形成覆膜。另一方面，如果水的添加量远远多于10.0倍摩尔时，容易引起凝胶化，使保存稳定性变差。
另外，对于以化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的缩合中所使用的酸催化剂并没有特别限定，可以使用以往常用的有机酸、无机酸中的任意一种酸催化剂。有机酸可以是例如乙酸、丙酸、丁酸等有机羧酸，无机酸可以是例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸催化剂可以直接添加到烷氧基金属化合物与水的混合物中，或者也可以与要添加到烷氧基金属化合物中的水一起制成酸性水溶液来进行添加。
水解反应通常在5～100小时左右完成。另外，在室温至不超过80℃的加热温度，通过在含有以化学式(A)表示的一种以上的烷氧基金属化合物的有机溶剂中，滴加酸催化剂水溶液而使其反应，也可以在短的反应时间内使反应完成。已水解的烷氧基金属化合物随后产生缩合反应，结果形成M-O-M的网状结构。
[对比增强剂]
本发明的膜形成组合物含有对比增强剂，所述对比增强剂通过感应光和热中的至少任意一者，来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，以此增强显影后的膜的凹凸所产生的对比。本发明的对比增强剂如果具有所述功能，则无特别限定。可以根据膜形成组合物的组成、显影液的种类等，从众所周知的化合物中加以适宜选择。
本发明的膜形成组合物中的对比增强剂的调配量优选0.1％(质量)以上30.0％(质量)以下。通过使对比增强剂的调配量调配为0.1％(质量)以上，可以充分获得对比增强剂的效果，从而能够使以显影液处理过的图案具有充分的对比。另一者面，通过使对比增强剂的调配量调配为30.0％(质量)以下，可以提高膜形成组合物的保持稳定性，同时能够防止显影时未曝光部分的膜减少量降低，防止对比度下降。对比增强剂的调配量优选1.0％(质量)以上15.0％(质量)以下，更优选5.0％(质量)以上10.0％(质量)以下。
本发明中所使用的对比增强剂的具体例，例如可以是光碱产生剂、热碱产生剂、光酸产生剂、热酸产生剂等。这些对比增强剂中，可优选使用光碱产生剂。
本发明中优选使用的光碱产生剂是感应光线而产生碱的化合物。对由本发明的膜形成组合物所获得的涂膜进行显影处理时，使用酸作为显影液的频率高。一般认为，在显影液是使用酸时，在涂膜中，受到光照射而由光碱产生剂产生的碱与显影液中所含有的酸会发生反应，可进一步提高膜的光照射区域的溶解度。
作为光碱产生剂并没有特别限定，例如可以是三苯基甲醇、氨基甲酸苄酯以及安息香氨基甲酸酯等光活性氨基甲酸酯；O-氨甲酰羟基胺、O-氨基甲酰肟、芳香族磺酰胺、α-内酰胺和N-(2-烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺以及其它酰胺；肟酯、α-氨基苯乙酮、钴络合物等。这些光碱产生剂中，优选的光碱产生剂可以是例如氨基甲酸2-硝基苄基环己酯、三苯基甲醇、O-氨甲酰羟基胺、O-氨基甲酰肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2硝基苄基)氧基]羰基]1，6-己二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯烷、三(三苯基甲基硼酸)六氨合钴(III)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮等。
本发明中所使用的热碱产生剂是感应热而产生碱的化合物。对于热碱产生剂并没有特别限定，例如可以使用氨基甲酸1-甲基-1-[4-联苯基]乙酯、氨基甲酸1，1-二甲基-2-氰基乙酯等氨基甲酸酯衍生物、尿素或N，N-二甲基-N’-甲基脲等尿素衍生物、1，4-二氢烟碱酰胺等二氢吡啶衍生物、有机硅烷或有机甲硼烷的四级铵盐、二氰基二酰胺等。除此以外可以是例如三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸钾、苯磺酰基乙酸胍、对氯苯磺酰基乙酸胍、对甲磺酰基苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸钾、苯基丙炔酸胍、苯基丙炔酸铯、对氯苯基丙炔酸胍、对苯撑双苯基丙炔酸胍、苯磺酰基乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等。
本发明中所使用的光酸产生剂是感应光线而产生酸的化合物。对于光酸产生剂并没有特别限定，例如可以使用鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄酯衍生物、磺酸酯衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等众所周知的酸产生剂。
所述鎓盐具体可以是例如三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四甲基铵、九氟丁磺酸四正丁基铵、九氟丁磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基錪、对甲苯磺酸二苯基錪、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁磺酸三苯基锍、丁磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-侧氧基环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降莰基甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-侧氧基环戊基)锍]、三氟甲磺酸1，2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓等。
所述重氮甲烷衍生物可以是例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等。
所述乙二肟衍生物可以是例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-α-环己基乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-2，3-戊二酮乙二肟、双-O-(正丁磺酰基)-2-甲基-3，4-戊二酮乙二肟、双-O-(甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(三氟甲磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(1，1，1-三氟乙磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(叔丁磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(全氟辛磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(环己磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等。
所述双砜衍生物可以是例如双萘磺酰甲烷、双三氟甲磺酰甲烷、双甲磺酰甲烷、双乙磺酰甲烷、双丙磺酰甲烷、双异丙磺酰甲烷、双对甲苯磺酰甲烷、双苯磺酰甲烷等。
所述β-酮基砜衍生物可以是例如2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等。
二砜衍生物可以是例如二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物。
所述磺酸硝基苄酯衍生物可以是对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯等磺酸硝基苄酯衍生物。
所述磺酸酯衍生物可以是例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物。
所述N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，可以是例如N-羟基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-丙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-戊磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-辛磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-氯乙磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2，4，6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基琥珀酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基邻苯二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降莰烯-2，3-二羧基酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降莰烯-2，3-二羧基酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降莰烯-2，3-二羧基酰亚胺对甲苯磺酸酯等。
本发明中所使用的热酸产生剂是感应热而产生酸的化合物。对于热酸产生剂并没有特别限定，例如可以使用2，4，4，6-四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、有机磺酸的其它烷基酯以及含有这些热酸产生剂中的至少一种的组合物等常用的热酸产生剂。
[其它成分]
<溶剂>
为了提高涂布性和膜厚均匀性，本发明的膜形成组合物优选含有溶剂。所述溶剂可以使用以往通常使用的有机溶剂。具体来说，可以是例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇之类的一元醇；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之类的羧酸烷基酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇之类的多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯之类的多元醇衍生物；乙酸、丙酸之类的脂肪酸；丙酮、甲基乙基酮、2-庚酮之类的酮等。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用。
对溶剂的量并没有特别限定，溶剂以外的成分(固体成分)的浓度优选为5～100％(质量)，更优选为20～50％(质量)。通过使溶剂的量处于所述范围，能够提高涂布性。
<各种添加剂等>
另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以在本发明中调配其它树脂、界面活性剂、附着助剂等添加剂等。其它调配成分可以按照所欲赋予的功能而适宜选择。
添加界面活性剂时，既可以提高所得组合物的涂布性，也可以提高所得膜的平坦性。这样的界面活性剂，例如可以是BM-1000(BM Chemie公司制造)、Magafax F142D、MagafaxF172、Magafax F173和Magafax F183(大日本油墨化学工业株式会社制造)、FluoradFC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430和Fluorad FC-431(住友3M株式会社制造)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141和Surflon S145(旭硝子株式会社制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190(Toray Silicone株式会社制造)等氟系界面活性剂。使用界面活性剂时的比例，相对于界面活性剂以外的固体成分100重量份，通常为5重量份以下，优选为0.01～2重量份。
另外，添加粘着助剂时，能够提高膜形成组合物对基板的粘着性。粘着助剂优选使用具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷化合物(官能性硅烷偶合剂)。所述官能性硅烷偶合剂的具体例，可以是三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。使用附着助剂时的比例，相对于粘着助剂以外的固体成分100重量份，通常为20重量份以下，优选为0.05～10重量份，特别优选为1～10重量份。
<显影液>
对本发明的图案形成中所使用的显影液并没有特别限定。但是，由本发明的膜形成组合物所获得的膜，有时会通过第一焙烧工序而成为玻璃状。为了腐蚀玻璃状的物质，有效的是混合氢氟酸与氟化铵而成的缓冲氢氟酸(BHF)。因此，在本发明中，优选使用来缓冲氢氟酸作为显影液。
<图案的用途>
使用本发明的膜形成组合物所获得的立体图案，可以按照图案的大小、精度，适宜地应用在各种领域中。
具有由本发明的膜形成组合物所获得的立体图案的结构体，因为所具有的凹凸或阶梯状凹凸的对比的精度足够高，所以能够适合作为例如用于光刻技术的模型使用。尤其是如果使用具有阶梯状凹凸的结构体来作为用于光刻的模型，则通过一次转印即可得到具有阶梯状凹凸形状的图案。
尤其是具有得自本发明的膜形成组合物的立体图案的结构体，能够使光线透过。因此，在维持将本发明的立体结构体压在光阻膜上的状态下照射紫外光等光线，能够利用透过立体结构体的光线使光阻膜硬化，所以能够适合用作用于光压印光刻技术的模型。
另外，如果在曝光工序中细微地控制曝光的照射区域和照射强度中的至少任意一者，则能够使立体结构体具有纳米等级的结构。具有纳米等级的结构的立体结构体，能够适合用作用于纳米压印光刻技术的模型。
[实施例]
接着，基于实施例，更加详细地说明本发明，但是本发明并不限定于该实施例。
<实施例1>
混合367.7克(2.7摩尔)甲基三甲氧基硅烷、411.0克(2.7摩尔)四甲氧基硅烷、690.5克丙酮以及690.5克异丙醇，进行搅拌。向其中添加340.2克(19.0摩尔)水和58.9μL浓度为60％(质量)的硝酸，进一步搅拌3小时，进行水解反应。此时的水解率约为200％。
接着，在26℃使其反应2天，得到含有硅氧烷聚合物的反应溶液。反应溶液中的硅氧烷聚合物的重量平均分子量(Mw)为1956。
利用丙酮∶异丙醇＝1∶1的混合溶液，调制所得反应溶液以使以Si换算后质量百分比达到7％(质量)。在调制后的溶液中进一步添加51.4克(0.189摩尔)以下述式(B)表示的光碱产生剂(商品名：NBC-101、Midori Kagaku公司制造)作为对比增强剂，获得膜形成组合物。
[化学式B]
Figure A20068003344200201
将所述获得的膜形成组合物，利用旋转涂布法涂布在硅晶片上并使膜厚成为2600
Figure A20068003344200202
然后在300℃焙烧90秒，获得硬化膜。
对所述获得的硬化膜，利用电子束描绘机(E-Beam writer)(日立制HL-800D、70kV加速电压)，以形成200nm的线与间隙的方式，利用电子束进行描绘后，使用BHF(HF/NH4F＝70/30、浓度2.5％)进行显影，并进行水洗。由此确认形成了200nmL&S的立体模型。
[产业上的可利用性]
利用本发明所获得的立体图案，按照图案的大小和精度，能够适用于各种领域。尤其是在形成具有纳米等级的微细结构的图案时，本发明的立体模型能够适合用作用于纳米压印光刻技术的模型。

Claims (17)

1.一种膜形成组合物，其特征在于含有：以下述化学式(A)表示的烷氧基金属化合物的水解物和缩合物中的至少任意一种和对比增强剂；所述对比增强剂通过感应光和热中的至少任意一者来控制所形成的膜在显影液中的溶解度，并以此来增强由显影后的膜的凹凸所产生的对比；式中，M为硅、锗、钛、钽、铟或锡，R1为氢原子或1价有机基团，R2为1价有机基团，n表示1～3的整数，
R1 n-M(OR2)4-n    (A)
2.如权利要求1所述的膜形成组合物，其特征在于：相对于膜形成组合物整体，所述对比增强剂的调配量为0.1％(质量)以上30.0％(质量)以下。
3.如权利要求1或2所述的膜形成组合物，其特征在于：所述对比增强剂是光碱产生剂。
4.如权利要求1所述的膜形成组合物，其特征在于：所述膜形成组合物用于立体模型的成型。
5.一种立体模型，其特征在于：其是对利用如权利要求1所述的膜形成组合物所获得的涂膜进行曝光，并对曝光所得的曝光膜进行显影而获得的立体模型。
6.如权利要求5所述的立体模型，其特征在于：所述立体模型，通过依序进行伴有照射强度调整的曝光，而具有由多个凹凸的组合所构成的阶梯状凹凸。
7.一种立体模型的用途，其特征在于：将如权利要求5或6所述的立体模型用于光刻技术。
8.一种图案形成方法，其是通过光刻来形成图案的方法，其特征在于包括以下工序：涂布工序，其是涂布如权利要求1所述的膜形成组合物而得到涂布层；第一焙烧工序，其是对所述涂布层进行焙烧或半焙烧来形成硬化膜；曝光工序，其是对所述硬化膜进行曝光，而得到至少使一部分成为曝光区域的曝光膜；以及显影工序，其是利用显影液对所述曝光膜进行处理，而选择性地使曝光区域或未曝光区域中的任一区域溶解。
9.如权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于：在所述曝光工序后，还有焙烧曝光膜的第二焙烧工序。
10.如权利要求8或9所述的图案形成方法，其特征在于：所述曝光工序是利用电子束进行描绘。
11.如权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于：所述显影液为缓冲氢氟酸。
12.如权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于：所述图案形成方法为形成纳米图案的方法。
13.一种立体结构体，其特征在于：所述立体结构体是利用如权利要求8所述的图案形成方法获得的。
14.如权利要求13所述的立体结构体，其特征在于：所述立体结构体具有由多个凹凸的组合所构成的阶梯状凹凸。
15.如权利要求13所述的立体结构体，其特征在于：所述立体结构体为纳米结构体。
16.如权利要求13所述的立体结构体，其特征在于：所述立体结构体是用于光刻技术的模型。
17.如权利要求13所述的立体结构体，其特征在于：所述立体结构体是用于纳米压印光刻技术的模型。
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