KR100591663B1

KR100591663B1 - 오르가노실록산계 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물,패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막

Info

Publication number: KR100591663B1
Application number: KR1020020045798A
Authority: KR
Inventors: 가토히데토; 아사이사토시; 후지이도시히코
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2006-06-19
Also published as: JP2003048988A; US20030064168A1; JP3829920B2; TWI229091B; US6867325B2; KR20030013330A

Abstract

본 발명의 오르가노실록산계 고분자 화합물은 하기 식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖고 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000이며, 이를 사용함으로써 폭 넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다:

[R¹∼R⁴는 1가 탄화수소기이고, n은 1∼2,000인 정수이고, X는 하기 식

(Me는 메틸기임)으로 표기되는 구조를 가지고, R⁵는 하기 식

(R'은 수소 원자 또는 메틸기이고, R"은 2가 탄화수소기임)으로 표기되는 동일하거나 상이할 수 있는 아크릴 작용성 유기기임].

오르가노실록산, 광경화성 수지, 패턴 형성, 반도체 소자, 보호피복막

Description

오르가노실록산계 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막 {ORGANOSILOXANE POLYMER, PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE-PROTECTING COAT}

본 발명은 오르가노실록산계 고분자 화합물 및 이것을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 그리고 그것의 패턴 형성 방법, 나아가서 이 조성물을 이용한 기판 보호용 피막에 관한 것이다.

오르가노실록산계 광경화성 수지 조성물은 보호피복막, 절연피복막, 박리도료, 나아가서 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 바람직하게 이용되고 있다.

종래의 아크릴계 네거티브형 오르가노실록산계 광경화성 조성물은 경화 후 충분한 경도를 갖지 못하고, 또한 패턴성도 불충분하였다.

한편, 상기 미세 가공용 레지스트 재료로서는, 크레졸노볼락 수지나 폴리하이드록시스티렌 수지, 알콕시메틸화 아미노 수지 및 산(酸)발생제로 이루어지는 수지 조성물(일본국 특개평4-136860호 공보)이 알려져 있다. 그러나 이 수지 조성물로 형성된 레지스트는 내산소(耐酸素) 드라이에칭성이 나쁜 결점을 갖는다. 또한 상기와 같은 조성물을 기재에 대한 보호 절연재료로서 사용한 경우, 기재에 대한 접착성이 충분하지 않다고 하는 본질적인 문제를 갖는다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 신규의 오르가노실록산계 고분자 화합물, 및 폭 넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물, 그리고 드라이에칭 내성이 우수한 미세한 패턴의 형성이 가능한 패턴 형성 방법. 나아가서 절연내압이 높고 기판에 대한 밀착성도 우수한 기판 보호용 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물을 포함하는 후술하는 조성의 광경화성 수지 조성물이 폭넓은 파장의 광으로 노광할 수 있을 뿐 아니라, 산소 장해를 받지 않고 용이하게 박막을 형성할 수 있고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 드라이에칭 내성이 우수한 미세한 패턴 형성이 가능하며, 또한 이 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은 기판과의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

따라서, 본 발명은

(I) 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물:

[상기 식에서, R¹∼R⁴는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10인 1가(價) 탄화수소기이고, n은 1∼2,000인 정수이고, X는 하기 식

(Me는 메틸기임)으로 표기되는 구조를 가지고, R⁵는 하기 식

(R'은 수소 원자 또는 메틸기이고, R"은 탄소수 1∼10인 2가 탄화수소기임)으로 표기되는 동일하거나 상이할 수 있는 아크릴 작용성 유기기임],

(II) 상기 (I)에 기재된 오르가노실록산계 고분자 화합물에 유효량의 증감제(增感劑) 및/또는 광중합 개시제를 첨가하는 동시에 이들 성분을 유기 용제에 용해하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물,

(III) (i) 상기 (II)에 기재된 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,

(ii) 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하는 공정, 및

(iii) 현상액으로 현상하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법, 및

(IV) 상기 (III)의 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 후경화(後硬化)하여 얻어지는 기판 보호용 피막

을 제공한다.

이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 오르가노실록산계 고분자 화합물은 하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물이다.

상기 식 (1)에서, R¹∼R⁴는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8인 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환형의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 사이클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환형의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

X는 하기 식으로 표기되는 구조를 갖는 것이다.

(Me는 메틸기이다.)

R⁵는 하기 식으로 표기되는 동일하거나 상이할 수도 있는 아크릴 작용성 유기기이다.

상기 식에서, R'은 수소 원자 또는 메틸기이고, R"은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼8인 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기 등을 들 수 있다.

또, n은 1∼2,000, 바람직하게는 1∼1,000인 정수이다. n이 2,000을 초과하면, 후술하는 증감제 또는 광중합 개시제와의 상용성이 악화되어 충분한 광경화성을 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 오르가노실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000, 바람직하게는 1,500∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없고, 500,000을 초과하면 후술하는 증감제 또 는 광중합 개시제와의 상용성이 악화된다.

본 발명의 오르가노실록산계 고분자 화합물은 예를 들면 하기 식 (2)

로 표기되는 알릴기를 갖는 특정한 페놀 화합물과, 하기 식 (3)

(상기 식에서, X, R¹∼R⁴ 및 n은 상기와 동일함)

으로 표기되는 오르가노하이드로실록산류를 촉매 존재 하에 소위 "하이드로실릴레이션" 중합 반응을 행한 후, 페놀 부분에 하기 식 (4)로 표기되는 아크릴산, 아크릴산 할라이드, 또는 하기 식 (5)로 표기되는 이소시아네이트아크릴레이트를 가진 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(상기 식에서, Y는 할로겐 원자 또는 수산기를 나타내고, R', R"는 상기와 동일함).

여기서, 상기 식 (3)으로 표기되는 오르가노하이드로실록산류로서는, 예를 들면 상당하는 오르가노하이드로실록산모노머류를 적당한 반응 조건을 설정하여 축합 반응시킴으로써 원하는 올리고머체 또는 프레폴리머체로서 제조할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물의 말단은 상기 식 (2)에 의거한 알릴기(-CH₂CH=CH₂)와 상기 식 (3)에 의거한 하이드로실릴기(-SiR¹R³H기 또는 -SiR²R⁴H기)가 혼합된 상태로서, 그 비율은 상기 식 (2), (3)의 화합물의 몰비에 의존한다.

또한, 본 발명의 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 식 (2)로 표기되는 페놀 화합물의 알릴기 총수와 상기 식 (3)으로 표기되는 오르가노하이드로실록산류의 하이드로실릴기 총수의 비(알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)를 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 따라서 상기 중합반응 조성비에서, 원하는 중량 평균 분자량을 부여하는 (알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)비가 되도록 상기 페놀 화합물(2)과 오르가노하이드로실록산류(3)를 배합하면 된다. 구체적으로는, 본 발명의 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 1,000∼500,000을 부여하는 비(알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)가 0.5∼2, 특히 0.8∼1.2인 것이 바람직하다. 따라서 이러한 비율이 되도록 페놀 화합물(2)과 오르가노하이드로실록산류(3)를 배합하면 된다.

상기 특정한 페놀 화합물과 오르가노하이드로실록산류의 중합반응에 사용되 는 촉매로서는, 예를 들면 백금(백금흑을 포함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H₂PtCl₄ㆍnH₂O, H₂PtCl₆ㆍnH₂O, NaHPtCl₆ㆍnH₂O, KHPtCl₆ㆍnH₂O, Na₂PtCl₆ㆍnH₂O, K₂PtCl₄ㆍnH₂O, PtCl₄ㆍnH₂O, PtCl₂, Na₂HPtCl₄ㆍnH₂O(식에서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알콜 변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국특허 제3,159,601호 공보, 미국특허 제3,159,662호 공보, 미국특허 제3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 Wilkinson 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환형 실록산)의 착체 등을 들 수 있다.

상기 중합반응에서는 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 유기 용제가 바람직하다.

상기 중합 조건으로서, 중합 온도는 예를 들면 40∼150℃, 특히 80∼120℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합 완결까지 장시간을 요하는 경우가 있고, 반대로 중합 온도가 너무 높으면 촉매가 실활될 우려가 있다.

또, 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에도 따르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위해 대략 0.5∼10시간, 특히 0.5∼5시간에 종료하는 것이 바람직하다.

또한, 오르가노하이드로실록산류는 부반응인 불균화(disproportionation) 반응을 일으키기 쉽고, 또한 하이드로실릴레이션 중합반응은 일반적으로 발열반응이 므로, 상기 식 (3)의 오르가노하이드로실록산류를 적하에 의해 가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 페놀 화합물과 오르가노하이드로실록산류의 중합반응 종료 후, 얻어진 화합물에 상기 식 (4) 또는 (5)로 표기되는 화합물을 반응시킴으로써, 본 발명의 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

여기서, 상기 식 (4)로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (5)와 같은 이소시아네이트아크릴레이트는 주지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 HCl의 포집제와의 존재 하에서 적당히 선택된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 치환 옥사졸린 유도체와 포스겐을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 몇 가지 적당한 이소시아네이트아크릴레이트는 시판되고 있고, 예를 들면, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트가 시판되고 있다.

상기 중합반응에 의해 얻어진 화합물과, 상기 식 (4) 또는 (5)로 표기되는 화합물의 반응 비율로서는, 상기 식 (4) 또는 (5)로 표기되는 화합물과 오르가노실록산계 고분자 화합물 중의 수산기의 몰비가 0.3∼1.2, 특히 0.8∼1.1이 바람직하다. 0.3보다 작은 경우는 필요한 경화성을 얻을 수 없고, 1.2보다 큰 경우는 정제 시에 미반응 아크릴기를 가진 화합물의 제거가 곤란해지는 경우가 있다.

상기 반응 조건으로서, 반응 온도는 예를 들면 0∼120℃, 특히 50∼70℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 낮으면 반응 완결까지 장시간을 요하는 경우가 있 고, 반대로 반응 온도가 너무 높으면 아크릴기가 열중합하여 겔화할 우려가 있다.

또, 반응 시간은 반응물의 종류 및 양에도 따르지만, 계 중에 습기의 개입을 막기 위해 대략 0.5∼10시간, 특히 0.5∼5시간에 종료하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 반응을 종료시킨 후, 산이 부생할 경우에는 포집제로서 적량의 아민을 가하여 염으로 만들어 제거하고, 필요하면 수세를 행한다. 또, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써 본 발명의 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은

(A) 상기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물, 및

(B) 증감제 및/또는 광중합 개시제

를 함유하는 것이다.

본 발명에 따른 광경화성 수지 조성물은 유효량의 증감제 및/또는 광중합 개시제를 필수 성분으로 한다. 증감제 및 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 벤조페논, 아세토페논, 안트론, 페난트렌, 니트로플루오렌, 니트로아세나프텐, P,P'-테트라메틸디아미노벤조페톤, P,P'-테트라에틸디아미노벤조페논, 클로로티오크산톤, 벤즈안트라퀴논, 2,6-비스-(4-디에틸아미노벤잘)-사이클로헥사논, 2,6-비스-(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-사이클로헥사논, 4,4'-비스-(디에틸아미노)칼콘, 2,4-디에틸티오크산톤, N-페닐-디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 쿠마린 화합물, 벤질, 벤조인이소프로필에테르, 1-하이드록시- 사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, N-페닐글리신, 3-페닐-5-이속사졸론, 캄퍼퀴논, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.

이러한 증감제/광중합 개시제는 임의의 양을 첨가하여 사용할 수 있으나, 일반적으로는 식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물의 중량에 대해 0.1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%를 사용할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 성분을 유기 용제에 용해한 것이 사용된다. 유기 용제로서는 전술한 오르가노실록산계 고분자 화합물이 용해될 수 있는 용제가 바람직하다.

그러한 유기 용제로서는 예를 들면 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

이것들 중에도 특히 증감제/광중합 개시제와의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 그의 혼합 용제가 바람직하다.

상기 유기 용제의 사용량은 전고형분 100중량부에 대해 50∼2,000중량부, 특히 100∼1,000중량부가 바람직하다. 50중량부 미만이면 상기 (A)성분 및 (B)성분의 상용성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 2,000중량부를 초과해도 상용성에는 별로 변화가 없고 또 점도가 지나치게 낮아지므로 수지의 도포에 적합하지 않게 될 우려가 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에 추가로 첨가 성분을 배합할 수도 있다. 그러한 첨가 성분으로서는, 예를 들면 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.

이것들은 시판되는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 Florade "FC-430" 및 "FC-431"(모두 스미토모스리엠(株)제), Surflon "S-141" 및 "S-145"(모두 아사히가라스(株)제), Unidyne "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451"(모두 다이킨고교(株)제), Megaface "F-8151"(다이니혼 잉키고교(株)제), "X-70-092" 및 "X-70-093"(모두 신에쓰가가쿠고교(株)제) 등을 들 수 있다. 이들 중에도 바람직하게는 Florade "FC-430"(스미토모스리엠(株)제) 및 "X-70-093"(신에쓰가가쿠고교(株)제)이다.

그 밖에 예를 들면 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용할 경우는 레지스트 재료 등에 통상 사용되는 기타 임의의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 첨가 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상의 양으로 할 수 있다.

본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행할 수 있는데, 상기 각 성분 및 필요에 따라 유기 용제, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같이 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 예를 들면 보호피복막, 절연피복막, 박리도료, 나아가서는 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 바람직하게 이용된다.

상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서는 하기의 공정을 포함하는 것이다.

(i) 전술한 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,

(iii) 현상액으로 현상하는 공정.

본 발명의 패턴 형성 방법에서는 먼저 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판으로서는 예를 들면 실리콘웨이퍼, 석영 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 디핑법, 스핀코팅법, 롤코팅법 등의 수법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 막 두께를 0.1∼100㎛로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위해 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 놓을 수도 있다. 예비 가열은 예를 들면 40∼140℃에서 1∼10분간 행할 수 있다.

이어서, 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는 예를 들면 원하는 패턴을 도려낸 것일 수도 있다. 또한 포토마스크의 재질은 상기 파장 150∼450nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면 크롬 등이 적합하게 이용된다.

상기 파장 150∼450nm의 광으로서는 예를 들면 방사선 발생장치에 의해 발생된 여러 가지 파장의 광, 예를 들면 g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 198nm), 전자선 등을 들 수 있다. 노광량으로는 10∼500mJ/㎠가 바람직하다.

여기서, 필요에 따라 추가로 현상 감도를 높이기 위해 경화 후 가열 처리할 수도 있다. 상기 경화 후 가열 처리는 예를 들면 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.

상기 경화 후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로서는 종래 사용되는 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면 이소프로필알콜 등이 바람직하다.

현상은 통상의 방법, 예를 들면 패턴 경화물을 침지하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 건조 등을 행하여 원하는 패턴을 갖는 경 화막을 얻을 수 있다.

또한, 패턴의 형성 방법에 관해서는 전술한 바와 같으나, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면 단순한 균일 박막을 형성하고자 하는 경우는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 설명한 것과 동일한 방법을 행하면 된다.

상기 방법에 의해 얻어진 광경화 패턴은 이것을 기재 가공의 마스크로서 이용할 수 있다. 얻어진 패턴은 실록산 결합을 가지기 때문에 산소 플라즈마에 대한 내성이 커서 이러한 마스크로서 특히 유용하다.

이렇게 하여 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어진 경화피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하고, 전기, 전자부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 적합하게 이용된다.

[실시예]

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 상기 예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 예에서 부는 중량부를 나타낸다. 또 식에서의 Me는 메틸기를 나타낸다.

[합성예 1]

교반기, 온도계, 질소 치환장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 43.0g, 톨루엔 60g, 염화백금산 0.1g을 투입하고, 80℃로 온도를 올렸다. 그 후, 이 플라스크 속에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13.4g을 적하했다. 적하 후, 100℃에서 1시간 숙성시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하고 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 31.0g을 적하하고 60℃에서 1시간 숙성시켰다. 그 후 톨루엔을 증류 제거하였다. 이러한 조작에 의해 83g의 고체 생성물을 얻었다.

이 생성물은 IR로 이소시아네이트기, 하이드로실릴기 및 알릴기에 유래하는 흡수 피크를 갖지 않아 반응이 완결되어 있음을 알았다. 또, 1050cm^-1에서 실록산 결합에 유래하는 흡수 피크를 갖고 있었다. 또한, GPC에 의해 분자량을 측정한 바 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 20,000이었다.

이상의 구조 해석의 결과, 이하의 반복단위를 갖는 오르가노실록산계 고분자 화합물인 것을 알았다.

[합성예 2]

4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 41.8g 및 1,3-디하이드 로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신에 디하이드로실록산류로서 하기 식

의 R¹∼R⁴ 중 20%가 페닐기 및 80%가 메틸기이고, 또한 n이 19인 것 196.0g, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 30.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 액상 생성물 257g을 얻었다.

그 후, 합성예 1과 동일한 구조 해석을 행한 결과, 이하의 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량이 43,000인 오르가노실록산계 고분자 화합물인 것을 알았다.

[합성예 3]

4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 대신에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[(2-프로페닐)페놀]을 3.1g, 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록 산 대신에 하기 식

의 n이 1000인 디하이드록시메틸폴리실록산 741g, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 3.1g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 하여 액상 생성물 710g을 얻었다. 그 후, 합성예 1과 동일한 구조 해석을 행한 결과, 이하의 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량 250,000인 오르가노실록산계 고분자 화합물인 것을 알았다.

[실시예 1]

상기 합성예 1에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 증감제 또는 광중합 개시제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후, 테플론제 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

이어서, 3매의 실리콘웨이퍼 상에 상기 광경화성 수지 조성물을 스핀코팅법 으로 각각 막 두께 1㎛가 되도록 도포했다.

그 후, 용제를 제거하기 위해 80℃에서 1분간 가열 건조시킨 후, 상기 도포 기판을 표 1에 기재된 파장의 광 및 노광량으로 조사하였다. 조사 후, 60℃에서 1분간 가열하고 나서 냉각하였다.

그 후, 상기 도포 기판을 이소프로필알콜 중에서 1분간 침지하여 현상을 행하였다. 그 결과, 표 1에 나타낸 양호한 잔막률(殘膜率)을 갖는 경화막이 얻어졌다.

[실시예 2]

이어서, 노광 시에 스트라이프 패턴을 갖는 포토마스크를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 도포 기판을 노광하였다.

그 후, 아세톤으로 현상을 행했다. 그 결과, 미노광부는 아세톤에 용해되어 막 두께와 거의 동등한 선폭이 명확한 스트라이프 패턴이 형성되었다.

또한, 경화막의 잔막률은 표 1에 나타낸 바와 같이 양호하였다.

[실시예 3]

상기 합성예 2에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 증감제 또는 광중합 개시제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 교반 혼합한 후, 테플론제 필터로 고형분을 여과하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 4]

상기 합성예 3에서 조제한 오르가노실록산계 고분자 화합물, 표 1에 기재한 증감제 또는 광중합 개시제를 표 1에 나타낸 조성 비율로 배합하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.

[표 1]

	조성물 성분			광원/ 노광량	현상후 잔막률	해상성	후경화후 기판에 대한 밀착성
	오르가노실록산계 고분자 화합물	증감제/ 광중합개시제	기타 첨가제	광원/ 노광량	현상후 잔막률	해상성	후경화후 기판에 대한 밀착성
실시예1	합성예1 100부	2-메틸-[4-( 메틸티오)페닐 -2-모르폴리노 -1-프로파논 1부	프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150부 X-70-093 0.001부	365nm 200mJ/㎠	1㎛시: 98% 10㎛시: 95%	1㎛시: 2㎛L/S 10㎛시: 10㎛L/S	바둑판눈 박리시험 박리없음
실시예2	합성예1 100부	1-페닐-1,2-부 탄디온-2-(o-메톡시카르보닐) 옥심 1부	락트산에틸 150부 FC-430 0.001부	436nm 180mJ/㎠	1㎛시: 100% 10㎛시: 98%	1㎛시: 3㎛L/S 10㎛시: 14㎛L/S	바둑판눈 박리시험 박리없음
실시예3	합성예2 100부	1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메 톡시카르보닐) 옥심 1부	-	248nm 150mJ/㎠	1㎛시: 97% 10㎛시: 93%	1㎛시: 3㎛L/S 10㎛시: 22㎛L/S	바둑판눈 박리시험 박리없음
실시예4	합성예3 100부	2-메틸-[4-(메틸티오)페닐] -2-모르폴리노 -1-프로파논 1부	-	365nm 200mJ/㎠	1㎛시: 96% 10㎛시: 92%	1㎛시: 4㎛L/S 10㎛시: 24㎛L/S	바둑판눈 박리시험 박리없음

또한, 얻어진 패턴화된 경화막을 180℃에서 각각 1시간 건조기로 후경화를 행하고, 그 후 실리콘 질화막 상 및 구리 상에서의 밀착성을 바둑판눈 박리시험으로 조사하였다.

그 결과, 실시예 1∼4의 경화막은 표 1에 나타낸 바와 같이 모두 기재에 대해 양호한 접착성을 나타냄으로써, 이 조성물의 경화물이 전자부품용 보호막으로서 유용하다는 결과가 얻어졌다.

본 발명의 신규 오르가노실록산계 고분자 화합물을 사용함으로써 폭 넓은 파장의 광으로 노광이 가능한 광경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또 이 조성물을 이용함으로써 드라이에칭 내성이 우수한 미세한 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 이 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 기재와의 밀착성, 내열성, 전기절연성이 우수하여 전기, 전자부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 적합하게 이용된다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표기되는 반복단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 오르가노실록산계 고분자 화합물:

[식에서, R¹∼R⁴는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1∼10인 1가 탄화수소기이고, n은 1∼2,000인 정수이고, X는 하기 식

(Me는 메틸기임)으로 표기되는 구조를 가지고, R⁵는 하기 식

(R'은 수소 원자 또는 메틸기이고, R"은 탄소수 1∼10인 2가 탄화수소기임)으로 표기되는 동일하거나 상이할 수 있는 아크릴 작용성 유기기임].
제1항의 오르가노실록산계 고분자 화합물, 상기 오르가노실록산계 분자 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의, 증감제(增感劑), 광중합 개시제 또는 이들 모두를 첨가하는 동시에, 이들 성분을 전고형분 100 중량부에 대하여 50 내지 2000 중량부의 유기 용제에 용해하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
(i) 제2항의 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,

(ii) 포토마스크를 사이에 두고 파장 150∼450nm의 광으로 노광하는 공정, 및

(iii) 현상액으로 현상하는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제3항의 방법에 의해 패턴 형성된 필름을 후경화(後硬化)하여 얻어지는 기판 보호용 피막.