TWI592394B - A compound containing a structural unit derived from a vinyl ether compound - Google Patents

A compound containing a structural unit derived from a vinyl ether compound Download PDF

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Description

含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物
本發明為有關一種含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物、其製造方法、含有含上述結構單元的化合物之組成物、上述組成物所形成的光學元件封閉劑、上述光學元件封閉劑所封閉之光學元件，及聚合物，與含有上述結構單元之化合物經成型所得之成型體。
縮合多環式化合物，因具有各種優良之機能，故被使用於各式各樣之用途。例如，縮合多環式芳香族化合物之具有茀骨架(9,9-雙苯基茀骨架等)的化合物，已知於光透過率、折射率等光學特性、耐熱性等熱特性中，具有優良之機能。因此，具有茀骨架的化合物，被廣泛使用作為透鏡、稜鏡、過濾材、圖像顯示材料、光碟用基板、光纖、光波導路、包裝材料、薄膜、塗覆材料等光學構件之原料。該些具有茀骨架的化合物，例如，可列舉如專利文獻1所揭示之內容等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2011-201791號公報
本發明為有關一種新穎的含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物、其製造方法、含有含上述結構單元的化合物之組成物、上述組成物所形成的光學元件封閉劑、上述光學元件封閉劑所封閉之光學元件，及聚合物，與含有上述結構單元的化合物經成型所得之成型體為目的。
本發明者們，為解決上述問題經過重複深入之研究。其結果發現一種新穎的含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物，因而完成本發明。具體而言，本發明為提供以下之內容。
本發明之第一態樣為，一種含有下述通式(1)所表示之結構單元的化合物。
(式中，環Z1及環Z2表示相同或相異的芳香族烴環，環Y1及環Y2表示相同或相異的芳香族烴環，X1及X2獨立地表示單鍵或-S-所示之基，R表示單鍵、可具有取代基之伸甲基、可具有取代基之2個的碳原子間可含有雜原子的伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基，或-S-所示之基，R1a及R1b獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a及R2b獨立地表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或與-N(R4d)2所示之基所含之碳原子鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵素原子，或1價烴基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m1及m2獨立地 表示0以上之整數，n1及n2獨立地表示0~4之整數，V1表示下述式(a1)~(a3)之任一者所示之基，V2表示下述式(a1)~(a4)之任一者所示之基)。
(上述式(a1)~(a4)中，*、**，及***表示鍵結鍵，但，**表示與上述通式(1)中之V1或V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵，***表示與上述通式(1)中之V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵)。
本發明之第二態樣為，一種上述化合物之製造方法，其為包含，使下述通式(4)所表示之乙烯醚化合物與含羥基之化合物或含環氧基之化合物進行反應之方法。
(式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如 上所述內容)。
本發明之第三態樣為，一種組成物，其特徵為，含有上述化合物與溶劑。
本發明之第四態樣為，一種由上述組成物所形成的光學元件封閉劑。
本發明之第五態樣為，一種被上述光學元件封閉劑所封閉之光學元件。
本發明之第六態樣為，一種成型體，其特徵為，由含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物之上述化合物經成型所形成之成型體。
本發明為提供一種新穎的含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物、其製造方法、含有含上述結構單元的化合物之組成物、上述組成物所形成的光學元件封閉劑、上述光學元件封閉劑所封閉之光學元件，及聚合物，並提供一種含有上述結構單元的化合物經成型所得之成型體。
[實施發明之形態]
≪含有通式(1)所表示之結構單元的化合物≫
本發明之化合物，為含有上述通式(1)所表示之結構單元者。即，本發明之化合物，為含有來自乙烯醚化合物 之結構單元者。
以往，具有脂環式骨架之乙烯醚系化合物，因不具有皮膚刺激性或臭氣等，而不易產生作業上、環境上之問題，而具有優良之保存安定性及尺寸安定性等，故被研究使用作為透明樹脂、接著劑、塗覆劑或光阻用樹脂等。例如，特開2007-231227號公報中，則揭示有8-乙烯氧基三環[5.2.1.02,6]癸烷，與n-丁基乙烯醚之乙烯醚共聚合物，其可使用於電氣電子材料或光學材料樹脂等。但是，經本發明者研究結果，得知具有脂環式骨架之乙烯醚系化合物，仍存在有耐熱性較低之問題。
相對於此，本發明之化合物，為茀系乙烯醚化合物等之新穎的含有來自乙烯醚化合物之結構單元者，除具有優良之光學特性的同時，也具有高耐熱性，故適合使用於透明樹脂、接著劑、塗覆劑或光阻用樹脂等。除此之外，含有上述通式(1)所表示之結構單元的化合物，可使用作為各種用途，例如，可使用於配向膜及平坦化膜(例如，使用於液晶顯示面板或有機EL面板等之配向膜及平坦化膜)；抗反射膜、層間絕緣膜、碳硬遮罩等之光阻下層膜；液晶顯示面板或有機EL面板等的調距器及隔板；液晶顯示面板之濾色器的畫素或黑基質；液晶顯示面板或有機EL面板等之顯示裝置；透鏡(例如，微透鏡等)、光纖、光波導路、稜鏡薄片、全相圖、高折射薄膜、回射薄膜等之光學構件；低透濕膜(例如，作為水蒸氣阻隔層使用之低透濕膜)；光學材料；半導體用材料。
上述通式(1)中，環Z1及環Z2，例如，苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如，縮合二環式烴環(例如，萘環等之C8-20縮合二環式烴環、較佳為C10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如，蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Z1及環Z2，以苯環或萘環為佳，以萘環為較佳。又，環Z1及環Z2，可為相同或相異皆可，例如，其中一者之環為苯環，另一者之環為萘環等亦可，又以任一之環皆為萘環者為特佳。又，X1及X2之二者所直接鍵結的碳原子上，介由X1或X2鍵結之環Z1或環Z2的取代位置，並未有特別限定。例如，環Z1或環Z2為萘環之情形，對應鍵結於上述碳原子之環Z1或環Z2之基，可為1-萘基、2-萘基等。
上述通式(1)中，環Y1及環Y2，例如，苯環、縮合多環式芳香族烴環[例如，縮合二環式烴環(例如，萘環等之C8-20縮合二環式烴環、較佳為C10-16縮合二環式烴環)、縮合三環式芳香族烴環(例如，蒽環、菲環等)等之縮合2至4環式芳香族烴環]等。環Y1及環Y2，為苯環或萘環為佳。又，環Y1及環Y2，為相同或相異為佳，例如，其中一者之環為苯環，另一者之環為萘環等亦可。
上述通式(1)中，X1及X2獨立表示單鍵或-S-所示之基，典型之例，如單鍵。
上述通式(1)中，R表示單鍵、可具有取代基之伸甲基、可具有取代基之2個的碳原子間可含有雜原子 的伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基，或-S-所示之基，典型之例，如單鍵等。其中，取代基，例如，氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如，烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6烷基)、芳基(苯基等之C6-10芳基)等]等，雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
上述通式(1)中，R1a及R1b，例如，單鍵；伸甲基、伸乙基、伸三甲基、伸丙基、丁烷-1,2-二基等之碳數1~4之伸烷基等，單鍵；C2-4伸烷基(特別是伸乙基、伸丙基等之C2-3伸烷基)為佳，以單鍵為較佳。又，R1a與R1b可為相同亦可、相異亦可。
上述通式(1)中，R2a及R2b，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等之C1-12烷基、較佳為C1-8烷基、更佳為C1-6烷基等)、環烷基(環己基等之C5-10環烷基、較佳為C5-8環烷基、更佳為C5-6環烷基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之C6-14芳基、較佳為C6-10芳基、更佳為C6-8芳基等)、芳烷基(苄基、苯乙基等之C6-10芳基-C1-4烷基等)等之1價烴基；羥基；烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之C1-12烷氧基、較佳為C1-8烷氧基、更佳為C1-6烷氧基等)、環烷氧基(環己基氧基等之C5-10環烷氧基等)、芳氧基(苯氧基等之C6-10芳氧基)、芳烷基氧基(例如，苄基氧基等之C6-10芳基-C1-4烷氧基)等之-OR4a所示之基[式中，R4a表示1價烴基(上述例示之1價烴基等)]；烷硫基(甲基 硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基等之C1-12烷硫基、較佳為C1-8烷硫基、更佳為C1-6烷硫基等)、環烷基硫基(環己基硫基等之C5-10環烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基等之C6-10芳基硫基)、芳烷基硫基(例如，苄基硫基等之C6-10芳基-C1-4烷硫基)等之-SR4b所示之基[式中，R4b表示1價烴基(前述例示之1價烴基等)]；醯基(乙醯基等之C1-6醯基等)；烷氧基羰基(甲氧基羰基等之C1-4烷氧基-羰基等)；鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；氫硫基；羧基；胺基；胺甲醯基；烷胺基(甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基等之C1-12烷胺基、較佳為C1-8烷胺基、更佳為C1-6烷胺基等)、環烷胺基(環己基胺基等之C5-10環烷胺基等)、芳基胺基(苯基胺基等之C6-10芳基胺基)、芳烷基胺基(例如，苄基胺基等之C6-10芳基-C1-4烷胺基)等之-NHR4c所示之基[式中，R4c表示1價烴基(前述例示之1價烴基等)]；二烷基胺基(二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基等之二(C1-12烷基)胺基、較佳為二(C1-8烷基)胺基、更佳為二(C1-6烷基)胺基等)、二環烷胺基(二環己基胺基等之二(C5-10環烷基)胺基等)、二芳基胺基(二苯基胺基等之二(C6-10芳基)胺基)、二芳烷基胺基(例如，二苄基胺基等之二(C6-10芳基-C1-4烷基)胺基)等之-N(R4d)2所示之基[式中，R4d獨立地表示1價烴基(前述例示之1價烴基等)]；(甲基)丙烯醯氧基；磺酸基；上述之1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所 示之基，或與-N(R4d)2所示之基所含之碳原子鍵結的至少一部份之氫原子被上述之1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代的基[例如，烷氧基芳基(例如，甲氧基苯基等之C1-4烷氧基C6-10芳基)、烷氧基羰基芳基(例如，甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基等之C1-4烷氧基-羰基C6-10芳基等)]等。
該些之中，代表性者，例如，R2a及R2b，可為1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基等。
較佳之R2a及R2b，例如，1價烴基[例如，烷基(例如，C1-6烷基)、環烷基(例如，C5-8環烷基)、芳基(例如，C6-10芳基)、芳烷基(例如，C6-8芳基-C1-2烷基)等]、烷氧基(C1-4烷氧基等)等。特別是R2a及R2b為烷基[C1-4烷基(特別是甲基)等]、芳基[例如，C6-10芳基(特別是苯基)等]等之1價烴基(特別是烷基)者為佳。
又，m1為2以上之整數的情形，R2a可互相為相異亦可、相同亦可。又，m2為2以上之整數的情形，R2b可互相為相異亦可、相同亦可。此外，R2a與R2b可為相同亦可、相異亦可。
上述通式(1)中，R2a之數m1，可配合環Z1之 種類進行選擇，例如，0~4、較佳為0~3、更佳亦可為0~2。又，上述通式(1)中，基R2b之數m2，可配合環Z2之種類進行選擇，例如，0~4、較佳為0~3、更佳亦可為0~2。又，m1及m2可為相同或相異皆可。
上述通式(1)中，R3a及R3b，通常以非反應性取代基，例如，氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、1價烴基[例如，烷基、芳基(苯基等之C6-10芳基)等]等，氰基或烷基者為佳，又以烷基為特佳。烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等之C1-6烷基(例如，C1-4烷基，特別是甲基)等例示。又，n1為2以上之整數的情形，R3a可互相為相異亦可、相同亦可。又，n2為2以上之整數的情形，R3b可互相為相異亦可、相同亦可。此外，R3a與R3b可為相同亦可、相異亦可。又，相對於環Y1及環Y2，R3a及R3b之鍵結位置(取代位置)，並未有特別限定。較佳之取代數n1及n2為，0或1，特別是0。又，n1及n2，可互相為相同或相異皆可。
上述通式(1)中，V1表示上述式(a1)~(a3)之任一者所表示之基，V2表示上述式(a1)~(a4)所表示之基。V1與V2之組合，並未有特別限定，例如，V1及V2之任一者皆表示上述式(a1)所表示之基之情形，V1為表示上述式(a1)所表示之基、V2為表示上述式(a4)所表示之基之情形，V1及V2之任一者皆表示上述式(a2)所表示之基之情形，V1表示上述式(a2)所表示之基、V2表示上述式(a4)所表示之基之情形，V1及V2之任一者皆表示上述式 (a3)所表示之基之情形，V1表示上述式(a3)所表示之基、V2表示上述式(a4)所表示之基之情形等。
上述式(a1)~(a4)中，*、**，及***表示鍵結鍵，但，**為前述通式(1)中的V1或V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵，***為前述通式(1)中的V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵。又，介由*所表示之鍵結鍵，鍵結於上述通式(1)所表示之結構單元之基，例如，-CH2-所示之基、-CH(CH3)-所示之基、-O-所示之基等。
上述通式(1)所表示之結構單元的具體例，例如，下述通式(b1)~(b6)之任一者所表示者。下述通式(b1)或(b2)所表示之結構單元中，鍵結鍵為由後述通式(4)所表示之乙烯醚化合物中的乙烯氧基的α位(即，乙烯氧基中，與氧原子鄰接之碳原子的位置)所產生。下述通式(b3)或(b4)所表示之結構單元中，鍵結鍵為由上述乙烯醚化合物中的乙烯氧基的β位(即，α位之碳原子所鄰接之碳原子的位置)所產生。下述通式(b5)或(b6)所表示之結構單元中，鍵結鍵為由上述乙烯醚化合物中的乙烯氧基的α位及β位所產生。
(上述通式(b1)~(b6)中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1、n2，及*係如上所述內容)。
含有上述通式(1)所表示之結構單元的化合物中，上述結構單元之個數，可為1個或2個以上皆可。上述結構單元之個數為2個以上之情形，上述結構單元之至少一部份可形成重複單位。形成重複單位之上述結構單元，可單獨地形成重複單位，或與其他結構單元共同形成重複單位亦可。即，含有上述結構單元之化合物中，上述結構單元可形成複數個重複亦可、上述結構單元與其他結 構單元之組合形成複數個重複亦可。
含有上述通式(1)所表示之結構單元的化合物，例如，含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物等。該聚合物中，結構單元，可僅含有上述通式(1)所表示之結構單元亦可、尚含有其他結構單元亦可。就所得硬化膜之折射率、光透過率、耐熱性等觀點，上述聚合物中，上述通式(1)所表示之結構單元之含量，相對於上述聚合物中的全結構單元，以30~100莫耳%者為佳，以50~100莫耳%為較佳。
如本發明之有關化合物製造方法項所說明般，上述通式(1)所表示之結構單元，為由後述通式(4)所表示之乙烯醚化合物所產生，該乙烯醚化合物為具有作為陽離子聚合性單體之機能。因此，含有上述通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元之聚合物，例如，上述乙烯醚化合物與其他陽離子聚合性單體之共聚合物等。
其他陽離子聚合性單體，例如，於光酸產生劑之存在下被光照射而引起聚合反應或交聯反應的有機化合物等，具體而言，例如，環氧化合物、環氧丙烷化合物、四氫呋喃(Oxolane)化合物、環狀縮醛化合物、環狀內酯化合物、噻喃(Thiirane)化合物、環硫烷(Thietane)化合物、上述乙烯醚化合物以外的乙烯醚化合物、環氧化合物與內酯的反應產物之螺原酸酯(Spiro-Orthoester)化合物、伸乙基性不飽和化合物、環狀醚化合物、環狀硫醚化合物，及乙烯化合物等。其他陽離子聚合性單體，可單獨或 將2種以上組合使用。
又，含有上述通式(1)所表示之結構單元與其他結構單元之聚合物，又例如，含有下述通式(2)所表示之結構單元的聚合物等。
上述通式(2)中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1、n2，及*係如前所述內容，R5表示有機基。
上述通式(2)中，R5，例如，2價烴基、2價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基，及該些基中之任意之基與羰基互相鍵結所形成之基等，2價烴基及2價烴基與羰基互相鍵結所形成之基(例如，羰基與2價烴基與羰基，依此順序鍵結所形成之基)為佳。2價烴基及2價雜環式基，可具有取代基。R5，以具有環狀結構者為佳。
2價烴基，例如，2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基，及該些以2個以上鍵結所形成之基等。
2價脂肪族烴基，例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、s-伸丁基、t-伸丁 基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸十二烷基等之碳數1~20、較佳為1~10、更佳為1~3之伸烷基；伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基等之碳數2~20、較佳為2~10、更佳為2~3之伸烯基；伸乙炔基、伸丙炔基等之碳數2~20、較佳為2~10、更佳為2~3之伸炔基等。
2價脂環式烴基，例如，伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基等之碳數3~20、較佳為3~15、更佳為5~8之伸環烷基；伸環戊烯基、伸環己烯基等之碳數3~20、較佳為3~15、更佳為5~8之伸環烯基；過氫伸萘基、降莰烯、伸金剛烷基、四環[4.4.0.12,5.17,10]伸十二烷基等之碳數4~20、較佳為6~16、更佳為7~12的2價之交聯環式烴基等。
2價芳香族烴基，例如，伸苯基、伸萘基、伸茀基等之碳數6~20、較佳為6~13之伸芳基等。
2價脂肪族烴基與2價脂環式烴基鍵結所形成之基，例如，伸環戊基伸甲基、伸環己基伸甲基、伸環己基伸乙基等之伸環烷-伸烷基(例如，C3-20伸環烷-C1-4伸烷基等)等。
2價脂肪族烴基與2價芳香族烴基鍵結所形成之基，例如，伸芳基-伸烷基(例如，C6-20伸芳基-C1-4伸烷基等)、伸芳基-伸烷-伸芳基(例如，C6-20伸芳基-C1-4伸烷基-C6-20伸芳基等)等。
2個以上的2價芳香族烴基互相鍵結所形成之基，例如，伸芳基-伸芳基(例如，C6-20伸芳基-C6-20伸芳 基等)、伸芳基-伸芳基-伸芳基(例如，C6-10伸芳基-C6-13伸芳基-C6-10伸芳基等)等。
該些的2價烴基之中，又以具有環狀結構者為佳，以C6-10伸芳基-C6-13伸芳基-C6-10伸芳基、C6-20伸芳基-C1-4伸烷基-C6-20伸芳基、碳數7~12的2價之交聯環式烴基為特佳。
上述2價烴基，可具有各種取代基，例如，可具有鹵素原子、側氧基、羥基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、醯氧基等)、羧基、取代氧羰基(烷氧基羰基、芳基氧羰基、芳烷基氧羰基等)、取代或無取代胺甲醯基、氰基、硝基、取代或無取代胺基、磺酸基、雜環式基等。上述之羥基及羧基，可被有機合成領域所慣用的保護基所保護。又，2價脂環式烴基及2價芳香族烴基之環，可與芳香族性或非芳香屬性之雜環縮合。
2價雜環式基為，雜環式化合物去除2個氫原子所形成之基。雜環式化合物，可為芳香族雜環式化合物亦可、非芳香族雜環式化合物亦可。該些雜環式化合物，例如，含有氧原子作為雜原子的雜環式化合物(例如，環氧乙烷等之3員環之雜環式化合物、環氧丙烷等之4員環之雜環式化合物、呋喃、四氫呋喃、噁唑、γ-丁內酯等之5員環之雜環式化合物、4-側氧基-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉等之6員環之雜環式化合物、苯併呋喃、4-側氧基-4H-苯併哌喃、二氫苯併哌喃(chromane)等之具有縮合環之雜環式化合物、3-氧雜三環[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮、 3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮等之、具有交聯環之雜環式化合物等)，含有硫原子作為雜原子之雜環式化合物(例如，噻吩、噻唑、噻二唑等之5員環之雜環式化合物、4-側氧基-4H-噻喃等之6員環之雜環式化合物、苯併噻吩等之具有縮合環之雜環式化合物等)，含有氮原子作為雜原子之雜環式化合物(例如，吡咯、吡咯啶、吡唑、咪唑、三唑等之5員環之雜環式化合物，吡啶、嗒、嘧啶、吡、哌啶、六氫吡等之6員環之雜環式化合物，吲哚、吲哚啉、喹啉、吖啶、奈啶、喹唑啉、嘌呤等之具有縮合環之雜環式化合物等)等。上述2價雜環式基，除可具有上述2價烴基所可具有之取代基以外，亦可具有烷基(例如，甲基、乙基等之C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等之C6-10芳基等)等之取代基。
含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物之質量平均分子量，並未有特別限定，一般以300,000以下者為佳，以2,000~100,000為較佳。又，本說明書中，質量平均分子量係指，凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之分子量。
含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物之聚合度，並未有特別之限定，可例如，2~600等。又，含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物，亦可為聚合度2~10的低聚物體。
含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物之具體例，例如，下述通式(c1)~(c3)之任一者所表示之 聚合物等。下述通式(c1)所表示之聚合物為，後述通式(4)所表示之乙烯醚化合物相互反應，於乙烯氧基的α位之碳原子間生成新的鍵結所得之直鏈狀的聚合物。下述通式(c2)所表示之聚合物為，上述乙烯醚化合物相互反應，於乙烯氧基的α位與β位之間生成新的鍵結所得之之梳狀的聚合物。下述通式(c3)所表示之聚合物為，上述乙烯醚化合物於乙烯氧基的α位上，與具有基R5的其他化合物反應所生成之聚合物。其中，又以下述通式(c1)所表示之聚合物及下述通式(c3)所表示之聚合物為佳。又，下述通式(c1)所表示之聚合物，就溶解性等觀點，以i為2~10之低聚物體為佳。
上述式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R5、m1、m2、n1、n2，及*係如前所述內容，i、j，及k表示2~600之數。
又，為含有上述通式(1)所表示之結構單元的化合物，又例如，下述通式(3)所表示之化合物。
上述通式(3)中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如前所述內容，R6a及R6b獨立地表示有機基。
上述通式(3)中，R6a及R6b，例如，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基，及該些基中之任意之基與羰基互相鍵結所形成之基等，又以1價烴基及1價烴基與羰基互相鍵結所形成之基為佳。1價烴基及1價雜環式基可具有取代基。R6a及R6b，以具有環狀結構者為佳。
1價烴基，例如，1價脂肪族烴基、1價脂環式烴基、1價芳香族烴基，及該些以2個以上鍵結所形成之基等。
1價脂肪族烴基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等之碳數1~20、較佳為1~10、更佳為1~3之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等之碳數2~20、較佳為2~10、更佳為2~3之烯基；乙炔基、丙炔 基等之碳數2~20、較佳為2~10、更佳為2~3之炔基等等。
1價脂環式烴基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等之碳數3~20、較佳為3~15、更佳為5~8之環烷基；環戊烯基、環己烯基等之碳數3~20、較佳為3~15、更佳為5~8之環烯基；過氫萘-1-基-基、降茨基、金剛烷基、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基-基等之碳數4~20、較佳為6~16、更佳為7~12之1價之交聯環式烴基等等。
1價芳香族烴基，例如，苯基、萘基、茀基等之碳數6~20、較佳為6~13之芳基等。
1價脂肪族烴基與1價脂環式烴基鍵結所形成之基，例如，環戊基甲基、環己基甲基、2-環己基乙基等之環烷基-烷基(例如，C3-20環烷基-C1-4烷基等)等等。
1價脂肪族烴基與1價芳香族烴基鍵結所形成之基，例如，芳烷基(例如，C7-18芳烷基等)、烷基-芳基(例如，C1-4烷基-C6-20芳基、更具體而言，例如，1~4個的C1-4烷基所取代的苯基或萘基等)、芳基-烷基-芳基(例如，C6-20芳基-C1-4烷基-C6-20芳基等)等等。
2個以上之1價芳香族烴基互相鍵結所形成之基，例如，芳基-芳基(例如，C6-20芳基-C6-20芳基等)、芳基-芳基-芳基(例如，C6-10芳基-C6-13芳基-C6-10芳基等)等等。
該些之1價烴基之中，又以具有環狀結構者 為佳，以C6-10芳基-C6-13芳基-C6-10芳基、C6-20芳基-C1-4烷基-C6-20芳基、碳數7~12之1價之交聯環式烴基為特佳。
上述1價烴基，可具有各種取代基。取代基之具體例，例如，上述2價烴基所可具有之取代基所例示之內容等。又，1價脂環式烴基及1價芳香族烴基之環中，可縮合芳香族性或非芳香屬性之雜環。
1價雜環式基，為由雜環式化合物去除1個氫原子所形成之基。雜環式化合物，可為芳香族雜環式化合物亦可、非芳香族雜環式化合物亦可。該些雜環，例如，上述2價雜環式基之說明中所示者等。上述1價雜環式基，除具有上述1價烴基所可具有之取代基以外，亦可具有烷基(例如，甲基、乙基等之C1-4烷基等)、環烷基、芳基(例如，苯基、萘基等之C6-10芳基等)等之取代基。
≪含有通式(1)所表示之結構單元的化合物之製造方法≫
含有通式(1)所表示之結構單元的化合物，可以經由下述通式(4)所表示之乙烯醚化合物互相進行反應之方式，或，使下述通式(4)所表示之乙烯醚化合物與，與乙烯氧基反應的其他化合物反應之方式而可製得。
(式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如上所述內容)。
<通式(4)所表示之乙烯醚化合物相互間之反應>
經由上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物相互間反應結果，可製得含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物。上述乙烯醚化合物，可單獨或將2種以上組合使用。
上述反應，可經由公知之陽離子聚合進行。陽離子聚合所使用之陽離子聚合起始劑，可使用一般所使用者即可，例如，四溴化錫(SnBr4)、三氟化硼(BF3)等之路易士酸、硫酸等之質子酸等。陽離子聚合起始劑，可單獨或將2種以上組合使用。陽離子聚合起始劑之使用量，相對於上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，較佳為0.01~10莫耳%、更佳為0.05~5莫耳%。
上述反應通常為於溶劑中進行。溶劑，例如，可使用己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑、二氯甲烷等，但並未有特別之限定。溶劑，可單獨或 將2種以上組合使用。
反應溫度，例如，-100~30℃、較佳為-30~10℃。反應時間，例如，20分鐘~10小時、較佳為30分鐘~6小時。
<通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與，與乙烯氧基反應的其他化合物反應>
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與，與乙烯氧基反應的其他化合物反應結果，可製得含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物。上述乙烯醚化合物及與乙烯氧基反應的其他化合物，可單獨或將2種以上組合使用。
與乙烯氧基反應的其他化合物，例如，羥基、環氧基、羧基、乙烯氧基、硫醇基、磷酸基(-O-PO(OH)2)、磷酸酯基(-O-PO(OH)(ORA))、磺酸基(-SO2-OH)、磺酸醯胺基(-SO2-NRBH)、二羧酸醯亞胺基(-CO-NH-CO-)等含有與乙烯氧基反應之基的化合物(即，含羥基之化合物、含環氧基之化合物、含羧基之化合物、含乙烯氧基之化合物、含硫醇基之化合物、含磷酸基之化合物、含磷酸酯基之化合物、含磺酸基之化合物、含磺酸醯胺基之化合物、含二羧酸醯亞胺基之化合物等)，或，氰化氫、氫化疊氮等等。又，RA為1價有機基，RB為氫原子或1價有機基。羥基、羧基、乙烯氧基、硫醇基、磷酸基、磷酸酯基、磺酸基、磺酸醯胺基，或二羧酸醯亞胺基，於上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物中的乙烯氧基的α位，與上 述乙烯醚化合物反應。氰化氫及氫化疊氮亦於上述乙烯醚化合物中的乙烯氧基的α位，與上述乙烯醚化合物反應。另一方面，環氧基，於上述乙烯醚化合物中的乙烯氧基的α位及β位，與上述乙烯醚化合物反應。
特別是上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物與含羥基之化合物、含環氧基之化合物、含羧基之化合物、含磷酸基之化合物、含磷酸酯基之化合物，或含磺酸基之化合物反應結果，可製得含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物或上述通式(3)所表示之化合物。
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與，與乙烯氧基反應的其他化合物之反應，以於溶液狀態下實施為佳。上述反應所使用的溶劑，例如，公知之溶劑等。就抑制上述乙烯醚化合物等之反應物或與後述觸媒等之副反應的觀點，以使用對該些物質不具有反應性的溶劑為佳。具體而言，例如，四氫呋喃、環環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、烴系溶劑(例如，己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑)等等。溶劑，可單獨或將2種以上組合使用。
上述反應中，就加快反應速度之觀點，以使用觸媒為佳。觸媒，通常為使用酸觸媒。酸觸媒，例如，硫酸、鹽酸、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓、三氟化硼等。該些之中，特別是鹽酸、p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等為較佳使用者。觸媒之使用量，相對於上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，較佳為0.01~10莫耳%，更 佳為0.05~5莫耳%。前處理步驟中使用酸觸媒、於前處理後之溶液直接使用於上述反應之情形等，則無需另外添加酸觸媒。
上述反應之具體操作，例如，於含有與乙烯氧基反應的其他化合物的溶液中，於特定之反應溫度下，添加上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物及配合必要性所添加之觸媒之方式進行。添加方法，可使用一次添加亦可、分次添加、或以連續滴入之方式添加亦可。反應溫度，例如為0~150℃，較佳為10~100℃。反應時間，例如，20分鐘~10小時、較佳為30分鐘~4小時。
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物之使用量，相對於與乙烯氧基反應的其他化合物，較佳為0.01~1000質量%、更佳為200~800質量%。上述使用量為0.01質量%以上時，可使上述反應容易進行，反應產物為聚合物之情形，容易得到高分子膜。又，上述使用量為200質量%以上時，不論與乙烯氧基反應的其他化合物之種類為何，可容易由所得化合物製得高折射率的硬化膜。另一方面，上述使用量為1000質量%以下時，就容易製得分子量分散度較為狹窄、面內均勻的高折射率硬化膜之觀點而言為更佳。
又，與乙烯氧基反應的其他化合物為含乙烯氧基之化合物之情形，反應條件，以使用上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物相互間之反應所說明之內容為佳。
<通式(4)所表示之乙烯醚化合物>
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物中，特佳之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，例如，依特開2008-266169號公報所記載之製造方法，可於過渡元素化合物觸媒及無機鹼之存在下，使下述通式(5)所表示之乙烯酯化合物，與下述通式(6)所表示之含羥基之化合物反應之方式予以合成。上述無機鹼，以含有10重量%以上之粒徑未達150μm的粒子之固體的無機鹼為佳。具 體而言，例如，上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，可依後述合成例1及2之方式予以合成。
R7-CO-O-CH=CH2 (5)
(式中，R7表示氫原子或有機基)。
(式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如前述內容)。
又，上述通式(6)所表示之化合物之製造方法，係如以下所述。
上述通式(6)所表示之化合物中，X1及X2為單鍵者，例如，於酸觸媒存在下，使下述通式(7-1)所表示之化合物，與下述通式(8-1)所表示之化合物，與下述通式(9)所表示之化合物進行反應之方式，而可合成。
上述通式(6)所表示之化合物中，X1為單鍵，X2為-S-所示之基者，例如，於酸觸媒存在下，使下述通式(7-1)所表示之化合物，與下述通式(8-2)所表示之化合物，與下述通式(9)所表示之化合物進行反應之方式，而可合成。
上述通式(6)所表示之化合物中，X1為-S-所示之基，X2為單鍵者，例如，於酸觸媒存在下，使下述通式(7-2)所表示之化合物，與下述通式(8-1)所表示之化合物，與下述通式(9)所表示之化合物進行反應之方式，而可合成。
上述通式(6)所表示之化合物中，X1及X2為-S-所示之基者，例如，於酸觸媒存在下，使下述通式(7-2)所表示之化合物，與下述通式(8-2)所表示之化合物，與下述通式(9)所表示之化合物進行反應之方式，而可合成。
反應後，例如，可使用矽凝膠管柱色層分析法等公知之分離方法，將目的之含羥基之化合物分離亦可。
(上述通式(7-1)、(7-2)、(8-1)、(8-2)，及(9)中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如前述內容)。
上述通式(6)所表示之化合物之合成所使用之 酸觸媒、反應條件等，例如，可使用專利文獻1或特開2002-255929號公報中，申請專利範圍所記載之茀系化合物之製造方法所使用之條件等。
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，可於合成後進行精製。精製方法並未有特別之限定，例如，可使用矽凝膠管柱色層分析法等公知之方法等。經由精製，於提高上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物純度的同時，亦可降低金屬成份之含量。精製後之乙烯醚化合物，可容易提升反應性，又，亦可有效地抑制反應時的著色。
上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，可保持優良的光學特性及熱特性的同時，因具有乙烯氧基，故具有更高之反應性。特別是環Y1及環Y2為苯環、R為單鍵之情形，上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，因具有茀骨架，故可使光學特性及熱特性更為優良。該些上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，因可進行陽離子聚合，故具有作為陽離子聚合性單體之機能。
<與乙烯氧基反應的其他化合物>
如上所述般，與乙烯氧基反應的其他化合物，例如，含有與乙烯氧基反應之基的化合物，或氰化氫、氫化疊氮等等。含有與乙烯氧基反應之基的化合物，只要至少含有1個與乙烯氧基反應之基時，則未有特別限定。以下，將就含羥基之化合物、含環氧基之化合物、含羧基之化合物、含乙烯氧基之化合物，及含硫醇基之化合物作更詳細 之說明。
[含羥基之化合物]
含羥基之化合物，只要為至少含有1個羥基之化合物時，並未有特別之限定，又以可與上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物反應，形成含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物或上述通式(3)所表示之化合物者為佳，以含有具有環狀結構的有機基者為較佳。
製造含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物之情形，含羥基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
HO-R8-OH
(式中，R8係如前述內容)。
R8，例如，R5所例示之基中，2價烴基、2價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。
製造上述通式(3)所表示之化合物之情形，含羥基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
R9-OH
(式中，R9表示有機基)。
R9，例如，R6a或R6b所例示之基中，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。
含羥基之化合物之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
[含環氧基之化合物]
含環氧基之化合物，只要為至少含有1個之環氧基的化合物時，則未有特別之限定，又以可與上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物反應，形成含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物或上述通式(3)所表示之化合物者為佳，以含有與上述乙烯醚化合物反應之相關環氧乙烷環以外的具有環狀結構之有機基者為較佳。
製造含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物之情形，含環氧基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
(式中，R10表示有機基，R11a及R11b獨立地表示氫原子或有機基)。
R10，例如，R5所例示之基中，2價烴基、2價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。又，表示有機 基之R11a及R11b，例如，R6a或R6b所例示之基中，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。但，R10、R11a，及R11b中之至少2個可互相鍵結形成環亦可。依此方式所形成之環，例如，脂環式烴環、芳香族烴環、雜環，及該些以2個以上鍵結及/或縮合所形成之環等。
製造上述通式(3)所表示之化合物之情形，含環氧基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
(式中，R12表示有機基，R13表示氫原子或有機基)。
R12及表示有機基之R13，例如，R6a或R6b所例示之基中，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。但，R12與R13可互相鍵結形成環。依該方式所形成之環，例如，脂環式烴環、芳香族烴環、雜環，及該些以2個以上鍵結及/或縮合所形成之環等。
含環氧基之化合物之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
[含羧基之化合物]
含羧基之化合物，只要為含有至少1個羧基的化合物時，並未有特別之限定，又以可與上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物反應，形成含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物或上述通式(3)所表示之化合物者為佳，以含有具有環狀結構之有機基者為較佳。
製造含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物之情形，含羧基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
HO-CO-R14-CO-OH
(式中，R14表示有機基)。
R14，例如，R5所例示之基中，2價烴基、2價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。
製造上述通式(3)所表示之化合物之情形，含羧基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
R15-CO-OH
(式中，R15表示有機基)。
R15，例如，R6a或R6b所例示之基中，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。
含羧基之化合物之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
[含乙烯氧基之化合物]
含乙烯氧基之化合物，為上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物以外的含乙烯氧基之化合物，且，只要可與上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物反應時，則未有特別限定，又以含有具有環狀結構之有機基者為佳。含乙烯氧基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
(式中，R16表示有機基(但，由上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物去除2個乙烯氧基所殘留的2價之有機基除外))。
R16，例如，R5所例示之基中，2價烴基、2價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等，但，上述通式 (4)所表示之乙烯醚化合物去除2個乙烯氧基而殘留的2價之有機基除外。
使上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與上述通式所表示之含乙烯氧基之化合物進行反應結果，可製得含有下述通式所表示之結構單元之聚合物。
(式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、R16、m1、m2、n1、n2，及*係如上所述內容)。
又，含乙烯氧基之化合物，又例如，下述通式所表示之化合物。
(式中，R17表示有機基)。
R17，例如，R6a或R6b所例示之基中，1價烴基、1價雜環式基，及該些所互相鍵結形成之基等。
使上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與上述通式所表示之含乙烯氧基之化合物進行反應結果，可製 得下述通式所表示之化合物。
(式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如上所述內容，R17a及R17b獨立地表示表示有機基。R17a及R17b，例如，R17所例示之內容等)。
含乙烯氧基之化合物之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
[含硫醇基之化合物]
含硫醇基之化合物，只要可與上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物反應時，並未有特別限定。可以使上述通式(4)所表示之乙烯醚化合物，與含硫醇基之化合物進行反應之方式，製得含有上述通式(1)所表示之結構單元的化合物，使所得之該化合物硬化時，可製得抑制雙折射之發 生、具有優良光學特性之硬化物。
含硫醇基之化合物，例如，下述通式所表示之化合物等。
(式中，R18表示碳鏈中可含有雜原子之p價之烴基，R19表示伸烷基，p表示1以上之整數)。
R18，例如，碳鏈中可含有氧原子、硫黃原子、氮原子等雜原子的1~6價、較佳為2~4價之烴基(例如，脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基，及該些之2種以上的組合)等。氧原子可以羰基方式包含於碳鏈中，硫原子可以硫代羰基方式包含於碳鏈中亦可。
R19，例如，碳原子數1~6、較佳為2~4之伸烷基等，具體例如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、二甲基伸甲基、伸丁基等等。
p，較佳為1~6之整數，更佳為2~4之整數。
含硫醇基之化合物之具體例，例如，下述式所表示之化合物等。
≪組成物≫
本發明中之組成物，為至少含有本發明之化合物，與溶劑。
<本發明之化合物>
本發明之組成物中，本發明之化合物可單獨或以或2種以上組合之方式使用。本發明中之化合物的含量，相對於本發明之組成物的固形成份，以1~100質量%為佳，以10~100質量%為更佳。
<溶劑>
溶劑，例如，製造本發明之化合物所使用之溶劑等，具體例如，烴系溶劑(例如，己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑)、二氯甲烷、四氫呋喃、環環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等等。溶劑，可單獨或將2種以上組合使用。溶劑之含量，以使本發明之組成物的固形成份濃度達1~100質量%之量為佳，以達5~50質量%之 量為更佳。
<光酸產生劑或光鹼產生劑>
本發明中之組成物，可含有光酸產生劑或光鹼產生劑。本發明之組成物於含有光酸產生劑或光鹼產生劑時，由上述組成物所得之硬化膜，容易使折射率更為提高。光酸產生劑及光鹼產生劑之各成份，可單獨或將2種以上組合使用。
光酸產生劑，只要為經由光之作用而產生酸的化合物時，並未有特別之限定，其可由以往各種用途所使用之光酸產生劑中適當地選擇使用。光酸產生劑，例如，鎓鹽、二重氮衍生物、乙二醛二肟衍生物、雙碸衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、N-羥基醯亞胺基化合物之磺酸酯衍生物等公知之酸產生劑等。光酸產生劑之市售品，例如，CPI-100P、CPI-110P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S(以上、商品名、SAN-APRO(股)製)等等。
光鹼產生劑，只要為可經由光之作用而產生鹼的化合物時，並未有特別之限定，其可由以往作為各種用途所使用之光鹼產生劑中適當地選擇使用。光鹼產生劑，例如，三苯基甲醇、苄基胺基甲酸酯、苯醯胺基甲酸酯等光活性胺基甲酸酯；O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、芳族磺酸醯胺、α-內酯、N-(2-烯丙基乙炔基)醯胺等之醯胺及其他醯胺；肟酯；α-胺基苯乙酮；鈷錯合 物；1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯等。光鹼產生劑之市售品，例如，WPBG-018、WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-166、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-172(以上、商品名、和光純藥公司製)等等。
光酸產生劑及光鹼產生劑之使用量，以具有可提高所期待之折射率的效果之量為佳，其可配合所得硬化膜之折射率等適當地調整。
<其他之成份>
本發明中之組成物，可配合期待之目的，含有光聚合起始劑、光聚合性單體、酸交聯性物質、著色劑、分散劑、增感劑、其他各種添加劑等。
≪光學元件封閉劑及光學元件≫
本發明之光學元件封閉劑，為由本發明之組成物所形成者。受本發明之光學元件封閉劑所封閉之光學元件，例如，LED、半導體雷射、發光二極體、發光電晶體、太陽電池、CCD等等。該些光學元件，經由本發明之光學元件封閉劑塗佈於上述光學元件，再於例如，120~300℃、較佳為150~250℃加熱成膜結果，可予以封閉。加熱時間，約為0.5分鐘~5小時左右，特別是1分鐘~3小時左右為佳，於LED封閉等要求精確度之情形中，以增長加熱時間者為佳。依上述方式成膜時，本發明中之組成物，通常可形成無色透明且具有高折射率(折射率1.54以 上，特別是1.60~1.80)之膜。
≪成型體≫
本發明之成型體，為使含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物成型所形成之成型體。含有上述通式(1)所表示之結構單元的聚合物，例如，含有上述通式(2)所表示之結構單元的聚合物等。該些聚合物，因為熱塑性，故可經由加熱等而容易熔融。因此，上述成型體之成型方法，例如，可使用射出成型等等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明之範圍並不受該些實施例所限定。
≪材料≫
實施例及比較例所使用之材料係如以下所述。
<乙烯醚化合物(通式(4)所表示之化合物及比較化合物)>
上述通式(4)所表示之化合物，為使用下述式所表示之化合物1及2。又，為進行比較，而準備下述式所表示之比較化合物1。
化合物1及2之合成法係如下所述(合成例1及2)。合成例所使用之材料係如以下所述。
[無機鹼]
(1)輕灰碳酸鈉
粒徑分佈：250μm以上；3重量%
150μm以上未達250μm；15重量%
75μm以上未達150μm；50重量%
未達75μm；32重量%
又，上述之粒徑分佈為使用60網孔(250μm)、100網孔(150μm)、200網孔(75μm)之篩進行區分後，測定最後所得之篩上成份及篩下成份之各個重量之方式予以計算。
[過渡元素化合物觸媒]
(1)二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)：[Ir(cod)Cl]2
[羥基化合物]
(1)9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀
(2)9,9’-雙(4-羥基苯基)茀
[乙烯酯化合物]
(1)丙酸乙烯酯
[合成例1]化合物1之合成
於設置有冷卻管，及使凝縮液分液後之有機層回復至反應容器，並使水層排出於系外所使用之傾析器的1000ml反應容器中，加入二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、輕灰碳酸鈉(12.7g、0.12mol)、9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀(225g、0.5mol)、丙酸乙烯基(125g、1.25mol)，及甲苯(300ml)後，使用表面積為10cm2之攪拌片，迴轉數設定為250rpm，於攪拌中使溫度徐徐提升，並使其迴流。於迴流中，將副產物之水以傾析器去除，並進行5小時之反應。反應液使用氣體色層分析儀進行分析結果，確認生成9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀之轉化率為100%、以9,9’-雙(6-羥基-2-萘)茀為基準之9,9’-雙(6-乙烯氧基-2-萘)茀(化合物1)為81%、雙6-萘酚茀單乙烯醚為4%之產率。
1H-NMR(CCDl3)：4.47(dd、2H、J=1.5Hz、5.0Hz)、4.81(dd、2H、J=3.5Hz、12.0Hz)、6.71(dd、2H、 J=6.0Hz)、7.12-7.82(m、20H)
[合成例2]化合物2之合成
於設置有冷卻管，及使凝縮液分液後之有機層回復至反應容器，並使水層排出於系外所使用之傾析器的1000ml反應容器中，加入二-μ-氯雙(1,5-環辛二烯)二銥(I)[Ir(cod)Cl]2(839mg、1.25mmol)、輕灰碳酸鈉(12.7g、0.12mol)、9,9’-雙(4-羥基苯基)茀(186g、0.5mol)、丙酸乙烯基(125g、1.25mol)，及甲苯(300ml)之後，使用表面積為10cm2之攪拌片，使迴轉數設定為250rpm，於攪拌中使溫度徐徐提升，並使其迴流。於迴流中，將副產物之水以傾析器去除，並進行5小時之反應。反應液使用氣體色層分析儀進行分析結果，確認生成9,9’-雙(4-羥基苯基)茀之轉化率為100%、以9,9’-雙(4-羥基苯基)茀為基準之9,9’-雙(4-乙烯氧基苯基)茀(化合物2)為72%、雙4-酚茀單乙烯醚為9%之產率。
1H-NMR(CCDl3)：4.47(dd、2H)、4.81(dd、2H)、6.71(dd、2H)、7.12-7.82(m、16H)
<含羥基之化合物>
含羥基之化合物，為使用下述式所表示之化合物3~6。
<光酸產生劑或光鹼產生劑>
光酸產生劑為使用下述之PAG，光鹼產生劑為使用下述之PBG。
PAG：CPI-210S(商品名、SAN-APRO公司製)
PBG：WPBG-140(商品名、和光純藥公司製)
≪含有來自乙烯醚化合物之結構單元的化合物之製造≫
<乙烯醚化合物相互間之反應>
[實施例1]
於經氮取代後、充分去除水份之玻璃製燒瓶內。使化合物1 30mmol溶解於甲苯中。隨後，加入異丁基乙烯醚之乙酸加成物(IBEA)之甲苯溶液，2,4-二-tert-丁基吡啶甲苯溶液，冷卻至0℃，加入四溴化錫(SnBr4)之甲苯溶液，開始進行聚合。又，化合物1、IBEA、2,4-二-tert-丁基吡啶，及SnBr4之最終濃度，分別為0.3M、5mM、0.2mM，及0.5mM。5小時後，使反應溶液經水洗、以甲 苯濃縮後，以甲醇析出聚合物。所得聚合物為，化合物1相互反應，於乙烯氧基的α位之碳原子間生成新的鍵結所製得之直鏈狀聚合物(p1)，與，化合物1相互反應，經由於乙烯氧基的α位與β位之間生成新的鍵結之方式所得之梳狀聚合物(p2)之混合物。所製得之聚合物，以凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量。結果係如表1所示。
(上述式(p1)及(p2)中，*表示鍵結鍵，i1及j1為使實施例1中作為混合物的所製得之聚合物之質量平均分子量形成15000之數)。
(評估)
將所製得之聚合物溶解於甲苯中，以製造固形成份濃度20質量%之溶液。
．折射率
將上述溶液使用塗佈器塗佈於Si晶圓上。於熱板上，以100℃進行120秒鐘加熱(預燒焙)。其後，於烘箱 中以230℃進行20分鐘加熱(後燒焙)，形成硬化膜(膜厚0.25μm)。使用折射率計，測定硬化膜於波長248及193nm下之折射率(n值)與光學吸光係數(k值)。此時，波長633nm之折射率測定結果係如表1所示。
．光透過率(初期)
將上述溶液使用塗佈器，塗佈於玻璃基板上。於熱板上，以100℃進行120秒鐘加熱(預燒焙)。其後，於烘箱中以180℃進行20分鐘加熱(後燒焙)，形成硬化膜(膜厚2.0μm)。使用透過率計，測定此硬化膜於波長450nm下之光透過率。結果係如表1所示。
．光透過率(高溫放置後)
進行以下之測定以評估硬化膜之耐熱性。將上述溶液使用塗佈器，塗佈於玻璃基板上。於熱板上，以100℃進行120秒鐘加熱(預燒焙)。其後，於烘箱中以180℃進行100小時加熱(後燒焙)，形成硬化膜(膜厚2.0μm)。使用透過率計，測定此硬化膜於波長450nm下之光透過率。結果係如表1所示。
．Td5%
進行以下之測定，對硬化膜之耐熱性更進一步進行評估。依「光透過率(初期)」相同方法形成硬化膜。對該硬化膜由室溫(約20℃)起，每1分鐘10℃之比例進行昇溫 加熱，進行其於大氣中之熱重量分析，以分析開始時之質量為基準，測定質量減少5%時之溫度Td5%。結果係如表1所示。
[實施例2及比較例1]
除分別使用化合物2及比較化合物1代替化合物1以外，其他皆依實施例1相同方法製造聚合物，並進行質量平均分子量之測定及折射率等之評估。結果係如表1所示。
實施例2所製得之聚合物為，化合物2相互反應，於乙烯氧基的α位之碳原子間生成新的鍵結所得之直鏈狀之聚合物，與化合物2相互反應，於乙烯氧基之α位與β位之間生成新的鍵結所得之梳狀聚合物之混合物。
[實施例3]
將與實施例1相同方法所得到的聚合物，使用矽凝膠管柱色層分析儀分取低聚物體。所得之低聚物體為，化合物1相互反應，於乙烯氧基的α位之碳原子間生成新的鍵結所得之直鏈狀低聚物體，與化合物1相互反應，於乙烯氧基的α位與β位之間生成新的鍵結所得的梳狀低聚物體之混合物。所得之低聚物體，除溶解於環己酮以外，其他皆依實施例1相同方法，進行質量平均分子量之測定及折射率等之評估。結果係如表1所示。
由質量平均分子量之測定值，確認上述低聚物體相當 於4量體者。
由表1結果得知，化合物1或2成份之聚合物所得之硬化膜，其折射率及初期光透過率皆為高值。又，該硬化膜，即使於高溫放置後也可維持高光透過率，而具有高的Td5%，顯示出優良耐熱性。
相對於此，比較化合物1成份之聚合物所得之硬化膜，雖為初期光透過率為高值者，但其折射率為低值者。又，該硬化膜，於高溫放置後之光透過率及Td5%皆為低值，顯示出耐熱性劣化。
[實施例4]
將化合物1與丙二醇單甲基醚乙酸酯混合，以製作固形成份濃度50質量%之溶液。將此溶液於200℃下迴流，以進行高分子量化反應。對反應結束後所得之反應混合物，以凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定其標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量，確認所製得之聚合物的質量平均分子量為20,000以上。將此反應混合物冷卻至常溫，而形成透明的玻璃狀固形物。將此固形物加熱可形成黏性體，確認其具有熱塑性。此固形物經添加丙二醇單甲基醚而溶 解。由以上內容得知，化合物1成份之聚合物具有熱塑性，該聚合物經由成型結果，確認可製得成型體。
<乙烯醚化合物與含羥基之化合物之反應>
[實施例5]
使含羥基之化合物的化合物3 0.5g均勻地溶解於環己酮10g之中。所得溶液中，使p-甲苯磺酸0.005g均勻分散。將乙烯醚化合物之化合物1 0.5g均勻溶解於環己酮2.0g所得之溶液加入前述所得液體中，於室溫下進行2小時之攪拌，使其進行反應。反應結束後，將三乙胺之1質量%四氫呋喃溶液1.2g添加於反應混合物中，進行中和反應。所得溶液添加於庚烷/乙酸乙酯混合溶液(質量混合比：8/2)110g中，使其沈澱。回收減壓過濾後之沈澱濕潤物，於45℃進行10小時減壓乾燥，得化合物。所得化合物，使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定其標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量。結果係如表2所示。
(評估)
將所得之化合物100質量份及表2所示光酸產生劑或光鹼產生劑0.5質量份溶解於環己酮中，以製作固形成份濃度20質量%之溶液。使用該溶液，依與實施例1相同之方法，評估其折射率、光透過率(初期)，及光透過率(高溫放置後)。但，於預燒焙與後燒焙之間，進行寬頻(broadband)光之照射。結果係如表2所示。
[實施例6~15]
除乙烯醚化合物與含羥基之化合物與光酸產生劑或光鹼產生劑之組合為使用表2所示成份以外，其他皆依實施例5相同方法製得化合物，並對其進行質量平均分子量之測定及折射率等之評估。結果係如表2所示。
由表2內容得知，化合物1或2與化合物3~6之任一反應產物所得之硬化膜，其折射率及初期的光透過率皆為高值。又，該硬化膜，於高溫放置後亦可維持高度之光透過率，而顯示出優良之耐熱性。
又，由實施例5或9與實施例15之比較得知，經添加光酸產生劑或光鹼產生劑結果，可使硬化膜之折射率提高。

Claims (10)

  1. 一種下述含有通式(1)所表示之結構單元的化合物， (式中，環Z1及環Z2表示相同或相異的芳香族烴環，環Y1及環Y2表示相同或相異的芳香族烴環，X1及X2獨立地表示單鍵或-S-所示之基，R表示單鍵、可具有取代基之伸甲基、可具有取代基之2個的碳原子間可含有雜原子的伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基，或-S-所示之基，R1a及R1b獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a及R2b獨立地表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或與-N(R4d)2所示之基所含之碳原子鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所 取代之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵素原子，或1價烴基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m1及m2獨立地表示0以上之整數，n1及n2獨立地表示0~4之整數，V1表示下述式(a1)~(a3)之任一者所示之基，V2表示下述式(a1)~(a4)之任一者所示之基) (前述式(a1)~(a4)中，*、**，及***表示鍵結鍵，但，**表示與前述通式(1)中的V1或V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵，***表示與前述通式(1)中的V2直接鍵結的氧原子之鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之化合物，其為含有前述通式(1)所表示之結構單元的聚合物。
  3. 如請求項1之化合物，其為含有下述通式(2)所表示之結構單元的聚合物， (式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1、n2，及*係 如前所述內容，R5表示有機基)。
  4. 如請求項1之化合物，其為下述通式(3)所表示者， (式中，環Z1、環Z2、環Y1、環Y2、X1、X2、R、R1a、R1b、R2a、R2b、R3a、R3b、m1、m2、n1，及n2係如前所述內容，R6a及R6b獨立地表示表示有機基)。
  5. 如請求項4之化合物，其中，前述R6a及R6b為具有環狀結構。
  6. 一種如請求項3至5中任一項之化合物之製造方法，其特徵為，包含使下述通式(4)所表示之乙烯醚化合物與含羥基之化合物或含環氧基之化合物進行反應， (式中，環Z1及環Z2表示相同或相異的芳香族烴環，環Y1及環Y2表示相同或相異的芳香族烴環，X1及X2獨 立地表示單鍵或-S-所示之基，R表示單鍵、可具有取代基之伸甲基、可具有取代基之2個的碳原子間可含有雜原子的伸乙基、-O-所示之基、-NH-所示之基，或-S-所示之基，R1a及R1b獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基，R2a及R2b獨立地表示1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、磺酸基，或1價烴基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、-NHR4c所示之基，或與-N(R4d)2所示之基所含之碳原子鍵結的至少一部份之氫原子被1價烴基、羥基、-OR4a所示之基、-SR4b所示之基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子、硝基、氰基、氫硫基、羧基、胺基、胺甲醯基、-NHR4c所示之基、-N(R4d)2所示之基、(甲基)丙烯醯氧基、甲磺醯氧基，或磺酸基所取代之基，R3a及R3b獨立地表示氰基、鹵素原子，或1價烴基，R4a~R4d獨立地表示1價烴基，m1及m2獨立地表示0以上之整數，n1及n2獨立地表示0~4之整數)。
  7. 一種組成物，其特徵為，含有請求項1至5中任一項之化合物，與溶劑。
  8. 一種光學元件封閉劑，其特徵為，由請求項7之組成物所形成。
  9. 一種光學元件，其特徵為，由請求項8之光學元件封閉劑所封閉者。
  10. 一種成型體，其特徵為，由請求項2或3之化合 物經成型所得者。
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