JP5618510B2 - 光学材料および光学素子 - Google Patents

Description

本発明は光学材料および光学素子に関し、特にカメラ等の撮像光学系に用いる光学素子を成形するのに適した光学材料に関するものである。

従来より、屈折系のみによって構成される光学系の色収差を補正する方法の１つとして、分散特性の異なる硝材を組み合わせる方法がある。例えば、望遠鏡等の対物レンズではアッベ数（νｄ）の大きい硝材で正レンズ、アッベ数の小さい硝材で負レンズを構成し、これらを組み合わせて用いることで軸上色収差を補正している。この為、レンズの構成、枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合は、色収差が十分に補正することは出来なかった。このときの色収差を補正する目的で、屈折率とアッベ数を制御し、例えば高屈折率低アッベ数の硝材を得る方法が提案されている（特許文献１）。

特に、有機化合物を用いた光学材料には、熱や光の付与により所望の形状を得るのに優れている熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、また押し出し成形用として熱可塑性樹脂等が用いられてきた（特許文献２参照）。

また近年のナノテクノロジーの進歩と共に、数ｎｍから数十ｎｍの超微粒子を樹脂中に凝集させることなく分散させた、所望の光学特性を有する有機−無機ハイブリッドの光学材料が提案されている（特許文献３参照）。これにより既存のガラスでは達成し得ない光学特性を発現する光学材料を調整することが出来る。

特開昭５９−００８６３７号公報 特開平９−１２７３２１号公報 特許第０３５１７６２５号公報

色収差補正機能に優れる非球面形状等を有する光学素子を製造する場合がある。この場合、光学ガラスを材料として用いるよりも、球面ガラス等をベースにしその上に光硬化性、熱硬化性、熱可塑性樹脂の樹脂を成形するほうが、量産性、加工性、成形性に優れるという利点がある。しかし一般に高屈折率でアッベ数が小さい特性を有する可塑性樹脂および硬化性樹脂は、黄変を発生するという課題がある。すなわちこれらの樹脂は、基本となる分子構造、または加工時の加温や紫外線等のエネルギー照射による樹脂分解、反応時に伴う分子構造変化等によって黄変を発生する。光学素子に用いられる有機光学材料には、光学性能を満たしつつ、より透明であることが要求される。

また近年、有機樹脂中に金属酸化物等の超微粒子を分散させ、主に光学特性を変化させる有機無機ハイブリッド系の光学材料が提案されている。しかし光学設計上、汎用特性の樹脂を所望の特性に向上させるには、微粒子を多く添加し、かつ均一に分散させる必要がある。微粒子を多く添加したり、微粒子の分散性が悪い場合には透過率の低下ばかりではなく、光学散乱特性を悪化させる。また、ハイブリッド材料となった場合、有機樹脂と微粒子の屈折率差が大きい程、光学散乱特性への悪影響は大きく、出来る限り屈折率差を小さくすることが好ましいとされている。

一方、本発明者は、色収差補正機能を光学素子に付与するための材料特性として、高屈折率、低アッベ数の他に、２次分散特性（θｇ，Ｆ）が重要であることを見出した。すなわち、２次分散特性が汎用の材料に比べてより大きい特性（屈折率異常分散特性）を有する材料は、光学設計を行なう際の色収差補正に極めて有効である。

図１（ａ）は光学材料として市販されているガラス材料のアッベ数νｄと２次分散特性θｇ，Ｆとの関係を示したグラフである。図１（ａ）において縦軸は２次分散特性θｇ，Ｆ、横軸はアッベ数νｄである。通常の光学ガラスの材料は、ほぼ下記の（式１）で示す直線上の特性を有している。
θｇ，Ｆ＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）

また、図１（ｂ）は光学材料として市販されている材料のアッベ数νｄと屈折率ｎｄとの関係を示したグラフである。図１（ｂ）において縦軸は屈折率ｎｄ、横軸はアッベ数νｄである。

図１（ａ）、図１（ｂ）において、前述の（式１）よりも２次分散特性が大きい光学材料を□で示している。具体的には、ビニルカルバゾール（東京化成株式会社製）（ｎｄ１．６９、νｄ１７．９、θｇ，Ｆ０．７０）、ＵＶ１０００（三菱化学株式会社製）（ｎｄ１．６３、νｄ２３．３、θｇ，Ｆ０．６７）、ＨＶ１５３（株式会社アーデル製）（ｎｄ１．６３、νｄ２５．０、θｇ，Ｆ０．６５３、ＭＰＶ（住友精化株式会社）（ｎｄ１．７０、νｄ１７．４、θｇ，Ｆ０．７１）である。

しかしビニルカルバゾールは、黄色の着色（黄変）が大きく、低透過率のため光学材料として好ましくない。また高脆性であり成膜の際、クラックが発生し易く成形性が悪い。また、ＵＶ１０００は高透明な特性を有するものの、材料コストが極めて高価であり汎用性に乏しい。ＨＶ１５３もビニルカルバゾールと比較して透明性には優れるが、材料コストが高価であり汎用性に欠ける。ＭＰＶは材料コストが安価であるが、透過率は光学素子として充分とは言えない。すなわち、樹脂単独で光学材料として汎用性のある好ましいものは見つかっていない。

上記４つの光学材料の物性、材料コストの比較を表１に示す。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高透過率、低光学散乱特性、かつ高屈折率、低アッベ数（νｄ）、高２次分散特性（θｇ，Ｆ）（屈折率異常分散特性）を有し、透過率が高く、脆性が低い（クラックが入りにくい）光学材料を提供するものである。また特に、材料コストが安価な光学材料を提供するものである。また、本発明は上記の光学材料を用いた光学素子を提供するものである。

上記の課題を解決する第一の光学材料は、スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物を有する光学材料であって、前記光学材料に含有される前記硫黄含有化合物の含有量は３０重量％以上８５重量％以下であり、前記フルオレン化合物の含有量は１５重量％以上７０重量％以下であり、前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする。
θｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）

また、上記の課題を解決する第二の光学材料は、スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物、及び金属酸化物微粒子を含有する光学材料であって、
前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする。
θｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）

また、上記の課題を解決する光学素子は、上記の光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する光学散乱率が６．０％以下、好ましくは０．１％以上６．０％以下であることを特徴とする。

なお、本発明において、アッベ数νｄおよび２次分散特性θｇ，Ｆは、以下の式で表される。
アッベ数［νｄ］＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
２次分散特性［θｇ，Ｆ］＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
但し、ｎｇはｇ線である波長４３５．８ｎｍにおける屈折率、ｎＦはＦ線である波長４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎｄはｄ線である波長５８７．６ｎｍにおける屈折率、ｎＣはＣ線である波長６５６．３ｎｍにおける屈折率を表す。

また、本発明における光学材料の屈折率、アッベ数、２次分散特性の各物性値は、光学材料を硬化させた状態で測定した値である。通常は液状の光学材料を２枚のガラス基板上薄膜状（約１ｍｍ）に硬化させた状態で測定を行なう。また、本発明の内部透過率光学散乱率も同様である。

本発明によれば、高透過率、低光学散乱特性、かつ高屈折率、低アッベ数（νｄ）、高２次分散特性（θｇ，Ｆ）（屈折率異常分散特性）を有し、透過率が高い、脆性が低い光学材料を提供することができる。また特に、材料コストが安価な光学材料を提供することができる。また、本発明は上記の光学材料を用いた光学素子を提供することができる。

一般の光学材料におけるアッベ数と２次分散特性の関係を示すグラフである。 一般の光学材料におけるアッベ数と屈折率の関係を示すグラフである。 本発明の光学素子の製造方法に一実施態様を示す工程図である。 実施例１のアッベ数と２次分散特性の関係を示すグラフである。 実施例１のアッベ数と屈折率ｎｄの関係を示すグラフである。 実施例２のアッベ数と２次分散特性の関係を示すグラフである。 実施例２のアッベ数と屈折率の関係を示すグラフである。 比較例１から３のアッベ数と２次分散特性の関係を示すグラフである。 比較例１から３のアッベ数と屈折率の関係を示すグラフである。 内部透過率の測定方法を説明する模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る光学材料は、原料が樹脂単独系の樹脂組成物からなる第一の光学材料と、原料が樹脂単独系に金属酸化物微粒子を含有する樹脂組成物にからなる第二の光学材料からなる。

（第一の光学材料）
以下、本発明に係る第一の光学材料について説明する。
本発明に係る第一の光学材料は、スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物を有する光学材料であって、前記光学材料に含有される前記硫黄含有化合物の含有量は３０重量％以上８５重量％以下であり、前記フルオレン化合物の含有量は１５重量％以上７０重量％以下であり、前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする。
ｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）

本発明に係る第一の光学材料は、硫黄含有化合物と、フルオレン化合物と、エネルギー重合開始剤を含有する樹脂組成物からなる。以下に各成分について説明する。
（硫黄含有化合物）
本発明の光学材料に含有される硫黄含有化合物としては、スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール（メルカプタン）基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する化合物からなる。特にそれらの化合物中、光若しくは熱等のエネルギー硬化性樹脂とするために、アクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有していることが好適である。

硫黄含有化合物の具体例としては、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４′−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン等が挙げられる。またこれらの重合体でもよい。これら化合物は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。また、硫黄含有化合物は樹脂組成物に含有される他の化合物と相溶性、共重合性等に優れていることが望ましい。

（フルオレン化合物）
本発明の光学材料に含有されるフルオレン骨格を有するフルオレン化合物としては、アクリル基、ビニル基、エポキシ基等の重合性官能基を有していることが好適である。それらの化合物の中で、下記の化学式（１）および化学式（２）に示される様な重合性官能基を有する化合物が望ましい。またこれらの重合体でもよい。これらの化合物は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

（架橋剤）
本発明の光学材料を構成する樹脂組成物には、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。それにより耐熱性、機械特性、弾性率、反応性等を調整可能である。その際、光学特性の変化を考慮して添加することが必要である。また、本発明の光学材料を用いて成形体を成形するために、種々の離型剤等を添加することが好ましい。

（硫黄含有化合物とフルオレン化合物の混合比）
本発明の光学材料に含有される硫黄含有化合物の含有量は、３０重量％以上８５重量％以下、好ましくは４５重量％以上７５重量％以下の範囲が望ましい。選択する硫黄含有化合物の分子構造（種類）によるが、硫黄含有化合物の含有量が８５重量％よりも多いと、主に黄変の原因となり透過率が低下することがある。含有量が３０重量％よりも少ないと、所望の光学特性、特にΔθｇ，Ｆが最終的に得られなくなる。

また、本発明の光学材料に含有されるフルオレン化合物の含有量は、１５重量％以上７０重量％以下、好ましくは２５重量％以上５５重量％以下の範囲が望ましい。フルオレン化合物の含有量が７０重量％よりも多いと、特に所望のΔθｇ，Ｆが得られなくなるし、１５重量％よりも少ないと透過率の低下を招く。

（エネルギー重合開始剤）
本発明の光学材料には、硫黄含有化合物およびフルオレン化合物を重合するためにエネルギー重合開始剤が用いられる。エネルギー重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が用いられる。なお、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用して使用することもできる。

本発明において光重合可能な樹脂を用いる場合における光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤を利用して、光照射によるラジカル生成機構を利用するものであり、通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。なお、重合可能な樹脂成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる光重合開始剤の添加量は０．０１から１０．００重量％の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は樹脂成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

また、ラジカル重合開始剤以外ではカチオン重合開始剤を利用して、光照射によるカチオン生成機構を利用することもできる。酸素阻害をより気にする場合の成膜、成形等に好ましい。光重合開始剤としては、代表的にはイルガキュア２５０が挙げられる。後述するが、特に金属酸化物微粒子として高濃度の酸化チタンを含んだ場合において優れた硬化特性を示し、十分な紫外線照射等で低黄変性を実現し得る。カチオン重合開始剤としては、これに限定されるものではない。ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤は単独で使用することもできるし、両者を併用して使用することもできる。

また本発明において熱重合可能な樹脂を用いる場合には、熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を利用して、加熱によるラジカル生成機構を利用することができ、通常レンズ等のレプリカ成形に好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、アゾビソイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート等を、好適なものとして挙げることができる。なお、重合可能な樹脂成分に対する熱重合開始剤の添加比率は、加熱温度、更には成形時の酸素存在量に応じて、適宜選択することができる。また、得られる成形体の目標とする重合度に応じて、調整することもできる。本発明の光学材料の硬化・成形に用いる熱重合開始剤の添加量は０．０１から１０．００重量％の範囲に選択することが好ましい。熱重合開始剤は樹脂成分との反応性、所望の加熱温度によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

（製造方法）
次に、第一の光学材料の製造方法について説明する。代表して、光によるラジカル生成機構を利用する光重合可能な樹脂成分等を含有する場合を示す。

前述の硫黄含有化合物、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物、エネルギー重合開始剤、必要に応じて架橋剤、離型剤を所望の配合割合で混合し溶解させ樹脂単独系の樹脂組成物を得る。この樹脂組成物から、樹脂単独系で高い透過率を有しており、かつ、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を有する本発明の第１の光学材料を得ることができる。

次に、ガラス等の光透過性材料からなる基板の上に、第１の光学材料を光重合させてなる層構造を形成した光学素子の製造方法を、図２を用いて説明する。なお、図２では、説明を容易にするため、曲面を有する光学素子ではなく、平板状の光学素子を例として説明する。

まず、ガラス基板４１と、それと対向する金属材料からなる平板金型３１との間に流動性を示す第１の光学材料１０を流し込む。次に、図２（ａ）に示すように、ガラス基板４１により光学材料１０に荷重を加えることで、光学材料１０を押し広げ、ガラス基板４１と平板金型３１およびスペーサ５１で形成される隙間に充填する。次に、図２（ｂ）に示すように、光学材料１０にガラス基板４１を介して紫外線７１を照射し、光学材料１０の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光を用いる。場合によっては、紫外光ではなく可視光を用いることもできる。光の照射は、モノマー等からなる光学材料１０に対して、均一に光照射を行うことが好ましい。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。

図２（ｂ）における光学材料１０の重合反応により、光学材料１０からなる成形体６１は、ガラス基板４１と接合される。図２（ｃ）では、ガラス基板４１と一体化して成形体６１を、平板金型３１から離型する。離型した成形体６１および平板金型３１は、アニール処理することにより図２（ｄ）に示す光学素子となる。

なお、熱重合法により成形体の作製を行うこともでき、この場合、全体の温度をより均一とすることが望ましい。基板に用いる光透過性材料上に形成する光学材料の成形体の総厚を薄くする形態は、本発明にはより好適なものとなる。光学材料の成形体の総厚を厚くする場合には、より膜厚、樹脂成分の吸収、微粒子成分の吸収を考慮した照射量、照射強度、光源等の選択が必要である。

本発明の光学材料によれば、樹脂組成の樹脂組成物からなる樹脂単独系で高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を発現するため、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため光学系をより軽量短小化することが出来る。また本発明の光学材料にかかる樹脂組成の樹脂組成物においては、高い透過率を有している。これらの要件は所望の光学素子への適用に望ましいものである。そして紫外線等のエネルギー硬化樹脂とすることもでき、金型等の成形型を用いることにより複雑形状の光学素子をより短時間で作製可能である。

（第二の光学材料）
以下、本発明に係る第二の光学材料について説明する。
本発明に係る第二の光学材料は、スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物、及び金属酸化物微粒子を含有する光学材料であって、
前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする。
ｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）

本発明に係る第二の光学材料は、硫黄含有化合物と、フルオレン化合物と、重合開始剤と、金属酸化物微粒子を含有する樹脂組成物からなる。なお、硫黄含有化合物と、フルオレン化合物とおよび重合開始剤とは、前述の第一の光学材料の形態と同じである。

（金属酸化物微粒子）
本発明の第二の光学材料に含有される金属酸化物微粒子としては、具体的にはチタン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物から選ばれる１種以上を挙げることができる。具体的には、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等が挙げられる。
また、必要に応じて金属酸化物微粒子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等との複合酸化物微粒子とすることも出来る。また金属酸化物微粒子は、最終的に必要な特性に応じて１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。なお、以下の説明において、「金属酸化物微粒子」を「微粒子」とも称する。

金属酸化物微粒子の平均粒径としては、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、平均粒径が３０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲である。また微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５体積％以上の割合になると光学散乱に大きな悪影響を及ぼすため、メディアン径Ｄ９５が３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。

金属酸化物微粒子の中の粒子径の大きな微粒子を除去したい場合には、下記の様に処理する。有機樹脂成分を混合する前の溶媒に微粒子が分散した状態（スラリ状態）か、若しくはスラリに有機樹脂成分を溶解させた状態か、若しくは粘度により可否はあるが前記状態から溶媒を除去して有機樹脂成分と微粒子の無溶媒系にした状態とする。次に、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好適である。またビーズミルやジェットミル等の衝突分散処理装置を用いて微粒子の分散性の向上を図ることも望ましい。これらの処理は短時間過ぎても長時間過ぎても分散性を損なうことがあり、微粒子種類、微粒子径、表面処理、樹脂、分散剤、溶媒等によって最適条件を出す必要がある。

金属酸化物微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましく、各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。

本発明の光学材料に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、光学材料の総体積に対して１体積％以上５０体積％以下、好ましくは５体積％以上２０体積％以下の範囲が望ましい。金属酸化物微粒子の含有量が多すぎると、微粒子自身が有する吸収特性のため高い透過率を確保することが困難になったり、光学散乱特性の低下の原因にもなる。

（分散溶媒）
金属酸化物微粒子を分散させる分散溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができ、また有機溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。

（表面処理剤）
また、本発明において金属酸化物微粒子を凝集しないよう均一に分散させるために表面処理剤、分散剤（界面活性剤）を用いるのが好適である。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアおよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。

かかる表面処理剤、分散剤を添加する量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なってくるが、本発明においては金属酸化物微粒子の重量に対して０．１重量％以上２５．０重量％以下、好ましくは４．０重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることが望ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた樹脂組成物の特性（屈折率、アッベ数、２次分散特性、弾性率等）を必要以上に低下させてしまう。また、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。

（製造方法）
次に、第二の光学材料の製造方法について説明する。代表して、光によるラジカル生成機構を利用する光重合可能な樹脂成分等を含有する場合を示す。

まず、溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させ、あらかじめ表面処理を施した金属酸化物微粒子を加え均一な微粒子分散溶液（スラリ）を得る。その後、光重合可能な前述した樹脂単独系の樹脂組成物を溶解させる。樹脂成分をスラリに溶解させるにあたっては、樹脂成分の添加で金属酸化物微粒子の分散状態の悪化がより少ない溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理、ビーズミル等の装置による分散処理を行い、凝集微粒子を除去、再分散することができる。樹脂成分が完全に溶解後、金属酸化物微粒子の沈殿等がなく好適に分散していることを確認したのち、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが望ましい。急激な溶媒の蒸発、除去により微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明の光学材料を得る。得られた光学材料には除去し切れなかった残留溶媒を含有することがあり、その含有率によっては後の成形品等における耐久性、光学特性に影響を及ぼすことが考えられる。そのため残留溶媒の含有率は溶媒重量を差し引いた全重量に対して、０．００１から０．５０重量％の範囲であることが望ましい。減圧度が高すぎることで、または減圧と同時に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤および樹脂成分等のモノマー類も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。

次に、前述第１の実施の形態と同様にして、ガラス等の光透過性材料からなる基板の上に、第２の光学材料を光重合させてなる層構造を形成し光学素子の成形する。
本発明の第二の光学材料は、光学特性の変化の要求に際して、金属酸化物の超微粒子を添加することにより所望の屈折率、アッベ数、２次分散特性を変化させることが可能である。本発明にかかる光学材料の樹脂組成の樹脂組成物において樹脂単独系においては高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を示すため、金属酸化物微粒子に依存した前記所望の特性を向上させるためにより少ない微粒子添加量で足り得る。また金属酸化物微粒子を添加する前記有機樹脂自身の屈折率が充分高いことから、本発明における使用微粒子との屈折率差をより狭くすることができるため、金属酸化物微粒子と樹脂の屈折率差起因の光学散乱の影響をより小さいものとすることができる。また、得られた光学材料により成形された光学素子は環境信頼性にも優れるものである。

本発明に係る光学素子は、上記光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が０．０１μｍから１ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する光学散乱率が、０．１％以上６．０％以下であることを特徴とする。

光学素子が利用される具体例を示すと、カメラのレンズ等が挙げられる。

硫黄含有化合物としてＭＰＶ（ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド）と、化学式１で示されるフルオレン骨格を有するフルオレン化合物をそれぞれ１：１、１．５：１、２：１、２．５：１の重量割合で混合、相溶した。光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを前記樹脂成分の樹脂組成物に対して、それぞれ３重量％になるように添加調整し、本発明にかかる樹脂単独系の光学材料１１（重量割合１：１）、光学材料１２（重量割合１．５：１）、光学材料１３（重量割合２：１）、光学材料１４（重量割合２．５：１）を得た。

次に、図２に示す製造工程により、光学材料１１から１４から成形体を得た。図２に示すように、光学材料１１乃至１４をスペーサ５１（厚さ１ｍｍ）を用いて、平板金型３１とガラス基板４１の間に挟んで固定した。次に、ガラス基板４１の上から紫外線７１を照射（總照射量：１０Ｊ）して、１ｍｍ膜厚の成形体６１を得た。その後、得られた成形体６１を９０℃で７時間アニール処理した。

成形体の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表２および図３（ａ）、図３（ｂ）に示す。また、内部透過率、光学散乱率の測定結果も表２に示す。本実施例における２次分散特性θｇ，Ｆと、前述の（式１）における２次分散特性θｇ，Ｆとの差をΔθｇ，Ｆとすると、前述の光学材料１１乃至１４のΔθｇ，Ｆは、０．０５≦Δθｇ，Ｆ≦０．０７の範囲である。また、屈折率ｎｄは、１．６６≦ｎｄ≦１．６９の範囲であり、アッベ数νｄは、１９≦νｄ≦２２の範囲である。

分散剤としてディスパービッグ１６３（商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）と、平均粒径１５ｎｍのＴｉＯ_２微粒子を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）にそれぞれディスパービッグ１６３が１．５重量％、ＴｉＯ_２微粒子が１０重量％になるように配合し、相溶分散させ微粒子分散溶液を得た。その後、平均粒径３０μｍのＺｒＯ_２ビーズを搭載したビーズミルにて、得られた微粒子分散溶液を８時間処理した。ＺｒＯ_２ビーズを濾過除去後、ＭＩＢＫ溶媒のＴｉＯ_２微粒子分散スラリを得た。

実施例１で得た光学材料のうち、光学材料１３に上記ＴｉＯ_２スラリを添加、相溶させ、エバポレーターにて溶媒を除去した。光学材料１３に対し、ＴｉＯ_２微粒子の体積割合が５体積％、１０体積％、１５体積％になるように調整した。これにより光学材料１５、１６、１７を得た。

得られた光学材料１５乃至１７から実施例１と同様にして１ｍｍ膜厚の成形体を得た後、アニール処理を行った。
成形体の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの値および関係を、表２および図４（ａ）、図４（ｂ）に示す。本実施例における２次分散特性θｇ，Ｆと、前述の（式１）における２次分散特性θｇ，Ｆとの差をΔθｇ，Ｆとすると、前述の光学材料１５乃至１７のΔθｇ，Ｆは、０．０９≦Δθｇ，Ｆ≦０．１３の範囲である。また、屈折率ｎｄは、１．７６≦ｎｄ≦１．９２の範囲であり、アッベ数νｄは、１５≦νｄ≦１８の範囲である。

（比較例１）
硫黄含有化合物としてＭＰＶ（ビス（４―ビニルチオフェニル）スルフィド）に光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３重量％添加し、相溶させ、光学材料１８を得た。

得られた光学材料１８から実施例１と同様にして１ｍｍ膜厚の成形体を得た後、アニール処理を行った。成形体の屈折率ｎｄ、屈折率分散νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの関係を図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。また光学材料１８の内部透過率を測定した。併せて結果を表２に示す。

（比較例２）
化学式１に示す化合物に光ラジカル重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを３重量％添加し、相溶させ、光学材料１９を得た。

得られた光学材料１９から実施例１と同様にして１ｍｍ膜厚の成形体を得た後、アニール処理を行った。成形体の屈折率ｎｄ、屈折率分散νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの関係を図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。また光学材料１９の内部透過率を測定した。併せて結果を表２に示す。

（比較例３）
比較例２で得られた光学材料１９に、実施例２で調整したＴｉＯ_２微粒子分散スラリを実施例２と同様に添加し、光学材料１９に対し、ＴｉＯ_２微粒子の体積割合が５体積％、１０体積％、１５体積％になるように調整した光学材料２０、２１、２２を得た。

得られた光学材料から実施例１と同様にして１ｍｍ膜厚の成形体を得た後、アニール処理を行った。成形体の屈折率ｎｄ、屈折率分散νｄ、２次分散特性θｇ，Ｆの関係を図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。また光学材料２０から２２のそれぞれの内部透過率、光学散乱率を測定した。併せて結果を表２に示す。

＜内部透過率、光学散乱率＞
なお、内部透過率と光学散乱率は、以下のようにして測定した。
（１）内部透過率
成形体の内部透過率は、図６に示す様に、実施例１において説明したガラス基板上に成形された膜厚１ｍｍの成形体を、ガラス基板と一緒に測定した。この測定値からガラス基板による透過率の変化分を除いた値が成形体の内部透過率となる。

入射光（Ｔ０）、測定した透過光（Ｔ５）、成形体の屈折率（ｎ１）、ガラス基板の屈折率（ｎ２）から、成形体単体の内部透過率を下記式により求めた。
成形体の内部透過率（％）＝Ｔ５／（ｎ０１ｔ×ｎ１２ｔ×ｎ２０ｔ）
ただし、
ｎ０１ｔは、成形体と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ０１ｔ＝（（ｎ１―１）／（ｎ１＋１））＾２
ｎ１２ｔは、成形体とガラス基板の界面における透過率係数であり、
ｎ１２ｔ＝（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））＾２
ｎ２０ｔは、ガラス基板と空気の界面における透過率係数であり、
ｎ２０ｔ＝（（１―ｎ２）／（１＋ｎ２））＾２

（２）光学散乱率
成形体の光学散乱率は、実施例１において説明したガラス基板上に成形された膜厚１ｍｍの成形体を、Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて、波長３７０ｎｍから８００ｎｍの光を照射してガラス基板と一緒に測定した。この測定値からガラス基板による光学散乱率の変化分を除いた値が成形体の光学散乱率となる。すなわち、成形体の光学散乱率＝測定散乱率―（ガラス基板の散乱率×成形体の測定透過率／ガラス基板の測定透過率）となる。

尚、本発明における光学材料は、図２に示した平板金型を所望の形状とすることにより光学素子を製造することができる。このときの成形条件は、実施例１で示したものと、ほぼ同じ条件で行う事ができる。

表２には実施例、比較例で得られた光学材料の光学特性（屈折率：ｎｄ、アッベ数：νｄ、２次分散特性の差：Δθｇ，Ｆ）を下記基準で判断し、総合的に光学特性判断として◎、○、△、×を記載した。
屈折率に関しては、１．７５以上を◎、１．６５以上１．７５未満を○、１．５５以上１．６５未満を△、１．５５未満を×とした。アッベ数に関しては、１８未満を◎、１８以上２２未満を○、２２以上２６未満を△、２６以上を×とした。２次分散特性に関しては、Δθｇ，Ｆが、０．０９以上を◎、０．０５以上０．０９未満を○、０．０３以上０．０５未満を△、０．０３未満を×とした。
上記３つの値において、◎、○、△、×の内、最も優位性の低い記号を光学特性判断として記載した。すなわち、一つ×が有ると総合評価は×、×がなく、一つ△が有ると総合評価は△、×と△がなく、一つ○が有ると総合評価は○、全て◎の場合の総合評価は◎である。

内部透過率の判断は、波長４３０ｎｍにおける内部透過率が８５％以上１００％以下を◎、７５％以上８５％未満を○、５５％以上７５％未満を△、５５％未満を×とした。
また、光学散乱率の判断は、波長４００ｎｍにおける散乱率が６％未満を○、６％以上を×とした。

比較例１の光学材料１８は内部透過率が８５％未満であり、光学材料としては不充分であった。比較例２の光学材料１９は、Δθｇ，Ｆが０．０２２と小さいため、充分な光学特性を有しているとはいえない。また高価である。

比較例３の光学材料２０〜２２は、光学散乱率が極めて悪い。このことより判断を×とした。本結果は微粒子を添加する有機樹脂となる光学材料１９の屈折率とＴｉＯ_２微粒子との屈折率差が大きいことに起因すると思われる。なお、実施例２で用いた光学材料１３の屈折率は、光学材料１９の屈折率よりも大きく、ＴｉＯ_２微粒子よりも小さいため、良好な光学散乱特性を示している。

各実施例、比較例中の光学材料の総合判断としては基本的に光学特性、内部透過率、光学散乱率欄に×がないことにより○と記載した。

また環境信頼性を確認すべく、実施例１、実施例２で得られた成形体をそれぞれ温度６０℃、湿度９０％の環境に８００時間放置して上記特性の変化を観察した。その結果、各特性に大きな変化は見られなかった。

これにより本実施例の各光学材料は高い透過率、低い光学散乱特性を有しており、高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を有していることを確認した。また優れた環境信頼性を有しており、所望の光学素子の材料として有用であることを確認した。

本発明の光学材料は、材料コストが安価で、高透過率、低光学散乱特性かつ高屈折率、低アッベ数、高２次分散特性を発現するため、効率良く色収差を取り除くことができる。そのため非球面形状等の屈折光学素子とすることで色収差補正機能を有する光学素子に利用することができる。

１０ 光学材料
３１ 平板金型
４１ ガラス基板
５１ スペーサ
６１ 成形体
７１ 紫外線

Claims (9)

1. スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物を有する光学材料であって、
   前記光学材料に含有される前記硫黄含有化合物の含有量は３０重量％以上８５重量％以下であり、前記フルオレン化合物の含有量は１５重量％以上７０重量％以下であり、
   前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする光学材料。
   θｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）
2. スルフィド基、スルフォン基、スルフォキシド基、チオール基およびチオエステル基を分子内に１種類以上有する硫黄含有化合物と、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物とを重合させた樹脂組成物、及び金属酸化物微粒子を含有する光学材料であって、
   前記光学材料の屈折率が１．６５以上１．９２未満、アッベ数（νｄ）が１５以上２２未満であり、かつ前記光学材料の２次分散特性θｇ，Ｆ（Ａ）と、下記式（１）で表される２次分散特性θｇ，Ｆ（Ｂ）との差であるΔθｇ，Ｆ＝θｇ，Ｆ（Ａ）−θｇ，Ｆ（Ｂ）が、０．０５以上０．１３未満であることを特徴とする光学材料。
   θｇ，Ｆ（Ｂ）＝０．６４３８−０．００１６８２νｄ （式１）
3. 前記金属酸化物微粒子が、チタン酸化物、ニオブ酸化物、タンタル酸化物、タングステン酸化物から選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の光学材料。
4. 前記金属酸化物微粒子の含有量が、光学材料の総体積に対して１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の光学材料。
5. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下で、かつメディアン径Ｄ９５が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の光学材料。
6. 前記硫黄含有化合物は、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４′−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、のいずれかを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学材料。
7. 前記硫黄含有化合物は、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学材料。
8. 前記フルオレン化合物は、下記の化学式（１）又は化学式（２）の化合物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学材料。
   

   

   
   

   
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の光学材料を硬化して得られた光学素子であって、膜厚が１ｍｍの時の波長４３０ｎｍの光に対する光学散乱率が、６．０％以下であることを特徴とする光学素子。

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