JP2011153185A

JP2011153185A - 材料組成物およびそれを用いた光学素子

Info

Publication number: JP2011153185A
Application number: JP2010014540A
Authority: JP
Inventors: Miki Ichikawa; 美紀市川
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2011-08-11

Abstract

【課題】従来にない低い異常分散性に加えて透明性を有する材料組成物と前記組成物からなる光学レンズ等の光学素子を提供する。
【解決手段】リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）０．５質量％以上２０質量％以下と、
１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）８０質量％以上、９９質量％以下を含む材料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用の材料組成物およびその組成物を用いた光学素子に関するものであり、特に従来の光学材料であるガラスや樹脂にないような低い異常分散性に加えて透明性を有する材料組成物と前記組成物からなる光学レンズ等の光学素子に関するものである。

撮像モジュールとして、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどが知られている。近年、この撮像モジュールなどに用いられる光学系の小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系では収差をなくすため、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。特に光学系の小型には異常分散ガラスによる色収差の低減は非常に有用である。

また、ガラス以外に樹脂や有機無機複合材料を光学系のレンズ材料として用いることも行なわれている。
このうち、有機無機複合材料としては、例えば樹脂中に粒径数ｎｍ〜１００ｎｍの微粒子を均一に分散させた微粒子分散型が知られている。このような有機無機複合材料は、ガラス材料と違って加工が容易であるとともに、異常分散性を持たせることも可能である。

例えば、インジウムと酸化スズの複合酸化物であるＩＴＯ微粒子を樹脂に分散させることで、従来の光学材料であるガラスや樹脂にはない低い異常分散性を有した有機無機複合材料、及びそれを用いた回折素子がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、ＩＴＯ微粒子は、通常と異なる異常分散性を示し、可視域の長波長側端での屈折率変化も大きい一方、紫外域の吸収に加え、赤外域での吸収・反射特性をもつ。すなわち、ＩＴＯ微粒子は異常分散性を低くする効果はあるが、紫外域・赤外域の吸収によって着色をするため、透明性の維持が非常に大きな問題となってくる。

特開２００６−２７６１９５号公報特開２００４−１４５２７３号公報

本発明は、従来の光学材料である光学ガラスや合成樹脂では得られない低い異常分散性を有しつつ、光学素子、特に複合素子として加工が容易で、実用上の透明性を備えた光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを課題とする。

本発明は、リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）０．５質量％以上２０質量％以下と、
１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）８０質量％以上、９９質量％以下を含む材料組成物を含む材料組成物である。
また、本発明は、重合開始剤（Ｃ）を含む前記の材料組成物である。
また、リンをドープした酸化スズ粒子において、リンのスズに対する原子比が０．００１〜０．３であることを特徴とする前記の材料組成物である。
また、有機化合物（Ｂ）は、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環から選ばれる縮合多環、フルオレン骨格、ビフェニル骨格から選ばれる骨格を少なくとも１つ有する化合物を１種以上含んだ有機化合物群である前記の材料組成物である。

また、前記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、さらにリン酸エステル型(メタ)アクリレート（Ｄ）を含む前記の材料組成物である。
また、リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）、1分子中に1個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）との材料組成物の硬化物において、ｄ線での屈折率ｎｄ、アッベ数νｄとしたとき、１８≦νｄ≦５５かつ１．５０≦ｎｄ≦１．７３である前記の材料組成物である。

また、本発明は、前記の材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
また、本発明は、光学基材と、光学基材の表面に積層された前記の材料組成物の硬化物とを備えた複合光学素子である。

本発明によれば、透明性が高く、低い異常分散を有する材料組成物を得ることができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、透明性を有した光学素子を得ることが可能となる。

本発明の組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。複合型光学素子の一例を示す図である。複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。本発明の光学用組成物の展延状態を示す図である。異常分散性ΔθｇＦを示す図である。ＩＴＯ、リンドープ酸化スズ粒子の分散体の可視域における透過率を示す図である。

本発明は、リンをドープした酸化スズが、可視光に対する透明性を保ちつつ、赤外線に対する反射特性を有することに着目し、リンをドープした酸化スズが異常分散性を発現する可能性があるものと考えて、リンをドープした酸化スズ粒子と、重合性官能基を有する有機化合物及び重合開始剤とを配合して材料組成物を調製し、この材料組成物の硬化物を作製したところ、低い異常分散性を有する光学素子が製造可能であることを見出したものである。

すなわち、本実施形態の材料組成物は、リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）０．５質量％以上２０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）８０質量％以上、９９質量％以下を含むものである。

リンをドープした酸化スズ（Ａ）は、低い異常分散特性を発現するとともに、導電性酸化物として知られているインジウムスズ酸化物であるＩＴＯに比べて赤外域の吸収が小さいので、可視域全体で透明な材料組成物を得ることが可能であるという特徴を有している。

図６に、同じ樹脂に対して、ＩＴＯ、リンドープ酸化スズ粒子を２０質量％分散したそれぞれの分散体の可視域における光路長１００μｍでの透過率を示した。
リンをドープした酸化スズの粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは、１０ｎｍ以下である。
粒径が１００ｎｍ以下であると散乱がおこらず硬化物の透明性が保たれて好ましい。
また、本発明において粒径は動的光散乱式粒径分布測定装置(堀場製作所製ＬＢ−５５０)を用いて動的光散乱法によって求めたもので、ここでは粒径分布の中心値を平均粒径とする。

本実施形態の材料組成物に使用するリンをドープした酸化スズ粒子の調製方法の一例を次に述べる。この方法として例えば、酸化スズ水性ゾルにリン化合物を混合した後、高温高圧下で水熱処理してリンイオンを酸化スズに固溶させることでリンをドープした酸化スズ粒子を調製する方法や、水溶性スズ化合物の加水分解反応中、あるいは反応の前後にリン化合物を添加することによりリン含有水酸化スズ沈澱を生成させた後に、沈澱を洗浄および乾燥後酸素欠乏雰囲気中で焼成する方法によって調製する方法等を挙げることができる。

また、リンをドープした酸化スズの含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。０．５質量％未満では色収差補正に効果がでるような低い異常分散性を有する組成物を得ることができず、２０質量％を超えて含有すると、着色により透明性が低下し、光学素子として用いるには適さない。

重合性官能基を有する有機化合物の含有量は８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。９９質量％を超えて含有すると、色収差補正に効果を発揮するような低い異常分散性を有する組成物を得ることができず、８０質量％未満では重合を行う樹脂成分が少ないため、硬化物として加工がし難くなってしまう。

具体的には、メタクリレート、アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、Ｎ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾール、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチル）カルバゾール、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、フルオニルメチル（メタ）クリレート、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジアクリロキシナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、カルバゾイルエチルアクリレート、カルバゾイルエチルメタクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）アクリレート、カルバゾイル（１−メチルエチル）メタクリレート、カルバゾイル（２−メチルエチル）メタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジフェン酸ジアリル、ｐ−クミルフェノキシメチル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等のアクリレート、メタクリレート系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、ビニル化合物系モノマー、含硫黄化合物モノマー、環状モノマーなどをあげることができる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。

また、本発明は、重合開始剤（Ｃ）を含む前記の材料組成物である。
本発明の材料組成物は、重合開始剤（Ｃ）をさらに含んでも良い。重合開始剤（Ｃ）を含むことにより、樹脂の硬化をより容易にすることができる。また、重合開始剤（Ｃ）としては、熱重合開始剤と光重合開始剤のいずれも用いることができる。このうち光重合開始剤を用いると、比較的短時間の紫外光照射によって樹脂の硬化ができる上、樹脂の面精度を確保しやすいため好ましい。

重合開始剤の含有量は、リンをドープした酸化スズ成分（Ａ）と、前記重合性官能基を有する有機化合物成分（Ｂ）の１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下が好ましい。０．０５質量部未満では十分な硬化性を有する組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまう。一方、５質量部を超えると、硬化物の透明性が低下したり、太陽光により黄変が大きくなったりという問題がある。

光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。
また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。

熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。

本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させても良い。具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’− ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合して用いることができる。

更に、本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加してもよい。このようにして、材料組成物を硬化させた硬化物において耐久性を向上させても良い。
また、本実施形態の材料組成物において、ドープしたリンの含有量が、酸化スズ化合物中のスズに対して、原子比で０．００１〜０．３であることが好ましい。リンの含有量は、ＥＤＳ、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ、ＸＰＳ、ＸＲＦなど各種分析装置を用いて測定することができる。
リンの含有量が、スズに対して原子比で０．００１未満では、光学特性はドープされていない酸化スズとの変化が小さいために色収差低減の効果を得られるような低い異常分散性を発現することができない。
一方、リンの含有量が、スズに対して、原子比が０．３を超えると、赤外域での反射が大きくなり光学素子に用いるための透過率が維持できなくなってしまう。リンの含有量より好ましくは、０．０１〜０．２である。

本実施形態の材料組成物では、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）は、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環から選ばれる縮合多環、フルオレン骨格、ビフェニル骨格から選ばれる骨格を少なくても１つを有する化合物を少なくても１種含んでいる。
これらの化学構造を含むことによって、有機化合物自体の光学特性を高屈折率、低アッベ数でありながら低異常分散性とすることが可能となる。通常の有機化合物は高屈折率化、低アッベ数化にともない異常分散性が高くなる傾向にあるが、上記の有機化合物（Ｂ）は、低異常分散の領域に近い光学特性を有した有機化合物であるため、リンをドープした酸化スズ粒子の添加量を抑えることができる。これにより、低異常分散性を保ちつつも、粒子添加に伴う加工性低下が抑えられる。

これらの中でもフルオレン骨格、芳香環、ビフェニル骨格を有する化合物は透過率の点で好ましい。有機化合物には通常、屈折率が高くなると紫外域での吸収があり、透過率が低下する傾向にあるが、フルオレン環、芳香環は、紫外域での吸収が少ないため、高屈折率でありながらも着色が小さい。
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）は、その骨格内にケイ素原子やフッ素原子を含んでいないことが好ましい。これらの元素を含んでいると、低屈折率になりやすく、光学素子として用いる際の収差補正能力が低下してしまう。

また、有機化合物（Ｂ）の重合性官能基はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基であると好ましい。これら重合性官能基を有していると、エネルギー硬化型のモノマーは硬化性が良く、実用性が高い。又、種類も豊富で入手も容易である。特に、硬化性の点からエポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。具体的には、上記した重合性官能基を有する化合物が挙げられる。また、モノマーを用いても良いし、オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとした場合には、硬化時の収縮量がへるため、レンズ内部の応力を低減することができる。

本実施形態の材料組成物では、前記（Ａ）、（Ｂ）成分に加えて、さらにリン酸エステル型(メタ)アクリレート（Ｄ）を含むことが好ましい。リン酸エステル型(メタ)アクリレートは、屈折率は低いが、分子中のリン酸骨格により低異常分散性を有しているため、リン酸エステル型(メタ)アクリレートを混合することにより、低い異常分散性を発現することができる。

また、本実施形態の材料組成物は、リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を硬化して硬化物を得た場合、その硬化物のｄ線での屈折率ｎｄとアッベ数νｄが１５≦νｄ≦５５かつ１．５０≦ｎｄ≦１．７３となる材料組成物であることが好ましい。
リンをドープした酸化スズによって、樹脂成分のみを硬化した場合とは異なる屈折率とアッベ数の関係を実現することが可能となる。

ここで、異常分散性の度合いを表す異常分散性ΔθｇＦの値は、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの材料組成物の部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散性とした。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ）式１
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎｃ：Ｃ線に対する屈折率である）
図５に、異常分散性ΔθｇＦを示した。
アッベ数νｄが１８未満の場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲において、色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが５５より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲において、色収差低減の効果が小さく好ましくない。色収差低減の効果を高めるためには、１８≦νｄ≦５５が好ましい。
また、異常分散性ΔθｇＦが上記記載の上限値をこえると、低い異常分散性を利用した色収差低減の効果が得られなくなる。
また、下限値未満となる量の上記リンをドープした酸化スズ粒子を添加すると着色が大きく好ましくない。

また、本実施形態の材料組成物は、リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を硬化して硬化物を得た場合、その硬化物のアッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦが（ｖｄ，ΔθｇＦ）＝（５５，０．００）、（３０，０．００）、（３０，−０．０５）、（５５，−０．０８）もしくは、（３０，０．００）、（１８，０．０９）、（１８，０．０４）、（３０，−０．０５）で囲まれた範囲内の光学恒数を有するような材料組成物であることが好ましい。
この範囲でＣ線からｇ線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
硬化物のアッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦが（ｖｄ，ΔθｇＦ）＝（５５，０．００）、（３０，０．００）、（３０，−０．０５）、（５５，−０．０８）の範囲にある場合は、その硬化物（例えば、レンズ）は、Ｃ線からｇ線全域での色収差補正が重視される高精度な光学系において有効である。

一方、硬化物のアッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦが（ｖｄ，ΔθｇＦ）＝（３０，０．００）、（１８，０．０９）、（１８，０．０４）、（３０，−０．０５）の範囲にある場合は、その硬化物（例えば、レンズ）は、Ｃ線からＦ線の色収差補正が重視されるものの、Ｆ線からｇ線までの収差が悪くならなければいいような光学系において有効である。
また、本実施形態の材料組成物は、硬化物のアッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散度ΔθｇＦが（ｖｄ，ΔθｇＦ）＝（５５，−０．０１）、（３０，−０．０１）、（３０，−０．０４）、（５５，−０．０４）もしくは、（３０，０．００）、（１８，０．０６）、（１８，０．０３）、（３０，−０．０３）で囲まれた範囲内の光学恒数を有するような材料組成物であることが好ましい。これにより、透明性とより良い色収差低減効果を両立した硬化物を得ることができる。

また、本実施形態の材料組成物においては、散乱による透明性低下を防ぐために、有機化合物中にリンをドープした酸化スズ粒子が凝集することなく存在していることが好ましい。この様な状態にするために、上記成分の他に分散剤を添加してもよい。
また、リンをドープした酸化スズ粒子を、粒子表面の水酸基と加水分解反応するような有機金属化合物や、水素結合するような官能基を構造内にもつ有機化合物によって表面修飾理したものを有機化合物中に導入することが好ましい。
分散剤を用いると、有機化合物中に粒子を分散させる際に、粒子を表面修飾する工程を必要としない点で好ましい。また、粒子を修飾した場合、有機金属化合物や水酸基を構造内にもつ有機化合物を用いると粒子と結合をもつため、これらの成分が溶出することがあるが、分散剤を使った場合はそれがない点で好ましい。

分散剤や表面修飾剤としては、添加しても本実施形態の材料組成物の低異常分散性を保てるような低異常分散性を有したものを用いることが好ましい。具体的には、水酸基や下記式で表されるような、リン酸エステル、スルホン酸等が挙げられる。
０＝Ｐ(ＯＲ)_n (ＯＨ)_m ただしｎ＋ｍ＝３
ＲＳＯ₃Ｈ
ここで、Ｒは有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基などである。

また、分散剤や表面修飾剤として、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環から選ばれる縮合多環、フルオレン骨格、ビフェニル骨格から選ばれる骨格を少なくても１つを有する化合物を用いると良い。重合性官能基を有する化合物において説明したものと同様にこれらの構造を化学構造中に有する分散剤や表面修飾剤を用いることで、分散剤を添加しても低い異常分散性を保つことが可能となる。更に、重合性官能基を有する化合物と同様の構造あるいは、同様の元素を有することで、重合性官能基を有する化合物への分散性を高めることができるという効果も得ることができる。

以下に図面を参照して複合光学素子の製造方法について説明する。
図１は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の光学用組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３ａを有する金属製の上型３、所望の光学面４ａを有する紫外線を透過するガラスからなる下型４、上型３を上下に駆動するための駆動ロッド５、下型４から硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えている。筒状の金属製胴型２には、光学用組成物を注入するための注入口７と、過剰の光学組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動ロッド４は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３を上下に摺動する。
また離型リング６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３および下型４の各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３とガラス製の下型４を、光学面３ａ、４ａが対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３を、駆動ロッド５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３が排出口８より上部に位置する高さである。上型３をこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。

次に光重合開始剤を含有させた本発明の組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。排出口８から組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して、組成物の注入を停止する。

注入口７を塞ぎ、上型３を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の組成物が排出口８から流出する。次に下型４の下方より、紫外線を照射し組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング６の下方に配置されているが、図示を省略している。組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド５を上昇させて上型３を離型させる。次に離型リング６を上に移動させて、下型４から硬化物を離型させる。このようにして組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
なお、図１において、光学面３ａ、４ａがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３ａ、４ａのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。

また、本発明の複合型光学素子は、上記の光学用組成物を光学基材の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材と当該組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。
この複合型光学素子は、光学基材と組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、ＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ）、ＢＡＣＤ１１（ＨＯＹＡ）、ＢＡＬ４２、ＬＡＨ５３（オハラ社）等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ）、アペル（三井化学）等、アクリル樹脂であるアクリペット（三菱レイヨン）、デルペット（旭化成）等を挙げることができる。

光学基材の表面に本発明の材料組成物を塗布等により載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して組成物を硬化させる。
このような方法により、例えば、図２のような複合型光学素子を製造することができる。図２で示す複合型光学素子１０は、光学基材１１の表面に組成物の硬化物１３が一体に形成されている。

以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図３は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には、軸受け２４が設けられている。
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。
そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。

以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの組成物形成面には、組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量吐出する。
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された光学用組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、組成物１２は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。

図４は、組成物１２の展延状態を示す図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにするとで、組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで（所定の形状となったところで）、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
その結果、上型３と光学基材１１の間にある組成物が硬化し、組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。

以下に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
（材料組成物の調製）
重合性官能基を有する成分（Ｂ）メチルメタクリレート５００ｇ、重合開始剤である成分（Ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド１０ｇを混合して３０分間攪拌し、樹脂溶液を調製した。
次いで、表１に示すように、成分（Ｂ）との合計質量に対して、５，１０，２０質量％となるように平均粒径２０ｎｍのリンドープ酸化スズ粒子成分（Ａ）を秤量し、先に調製した樹脂溶液にそれぞれ添加して、湿式ビーズミルを用いて溶液内に分散させ、濃度が異なる３種の組成物を調製した。
得られた３種の組成物に超音波を加えて分散状態を保持した。リンドープ酸化スズ粒子中のリンのスズに対する原子の比率は、０．０９であった。

（硬化物の作製）
組成物を直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４０５ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ² で１００秒間照射し、更に８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、屈折率、透過率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散性ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表２に示す。

（１）屈折率の測定
上記１ｍｍ厚の硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造製）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨであった。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）……式２
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）……式３

（４）異常分散性ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦをもとめ、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＦ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４７）およびＫ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性とした。
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散性ΔθｇＦは式５から計算した。
θｇＦ0＝−０．０１４９×νｄ0＋０．６３７……式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ0
＝θｇＦ−（−０．０１４９×νｄ＋０．６３７）……式５

（５）透明性の評価
上記１ｍｍ厚の硬化物の３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。５００ｎｍにおける透過率が７０％以上であれば「良好」、それ未満の場合は「不良」とした。

（複合型光学素子の作製）
本発明の組成物とＢＫ７（ＳＣＨＯＯＴ製）ガラスからなる基材を図３に示した成形装置を用いて、図２に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長４００ｎｍの紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１００秒間照射し、硬化を行った。
本発明の組成物の粘度が高い場合、若しくは固体の場合、適宜５０〜８０℃の加温を行った。硬化後、８０℃で１時間加熱して、図２に示す形状の複合型光学素子を作製した。
図２において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍ、Ｌ３＝２．５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝７．５ｍｍ、Ｌ４＝１ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。

実施例２
実施例１の重合性官能基を有する成分（Ｂ）を、下記構造式で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジメタクリレートとし、重合開始剤である成分（Ｃ）量を５ｇとした点を除き実施例１と同様にして光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例３
実施例１のリンドープ酸化スズ粒子成分（Ａ）を平均粒径１０ｎｍ、リンのスズに対して原子比で０．０７のリンドープ酸化スズ粒子とし、重合開始剤である成分（Ｃ）量を２．５ｇとし、重合性官能基を有する成分（Ｂ）をアクリロイルオキシエチルカルバゾール４１７ｇとジメチロールトリシクロデカンジアクリレート８３ｇとし、更に、ここにメチルエチルケトン５００ｇを加えてビーズミルを用いて分散を行った後に減圧下にてメチルエチルケトンを除去し、硬化前に８０℃で加熱攪拌した後、８０℃に保ったまま硬化した以外は実施例１と同様にして光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例４
実施例３の重合性官能基を有する成分（Ｂ）を１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン４９５ｇとジメチロールトリシクロデカンジアクリレート５ｇとした以外は実施例３と同様にして光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
実施例５
実施例３の重合開始剤である成分（Ｃ）量を５ｇとし、重合性官能基を有する成分（Ｂ）をメチルメタクリレート４５ｇと９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン４５５ｇとし、加熱温度を６０℃とした以外は実施例３と同様にして光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

実施例６
実施例３の重合開始剤である成分（Ｃ）量を２５ｇとし、重合性官能基を有する成分（Ｂ）をＮ−アリルカルバゾール４７６ｇと２−フェニルフェニルアクリレート２３４ｇとし、加熱温度を６０℃とした以外は実施例３と同様にして光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例１
実勢例５のリンドープ酸化スズ粒子成分（Ａ）を平均粒径１０ｎｍの酸化スズ粒子とした以外は実施例５の（Ａ）成分が１０質量％の場合と同様にして１種の光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例２
実施例１のリンドープ酸化スズ粒子成分（Ａ）を、成分（Ｂ）との合計質量に対して、３０質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして１種の光学用組成物の調製、及び複合型光学素子の作製を行った。また、これに対して実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
表２に示すように本発明の各実施例の光学用組成物の硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよび異常分散性ΔθｇＦは、いずれも好ましい範囲に入っており、効果的に色収差の低減ができる異常分散性を有していることがわかった。
また、本発明の有機成分を配合した光学用組成物を用いた光学素子は、加工性、透明性も良好であった。一方、比較例１は色収差低減に効果があるだけの異常分散性が得られておらず、比較例２は着色及び加工性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。又、透明性が悪く屈折率を評価することができなかった。

本発明によれば、低い異常分散性を有しつつ、光学素子、特に複合素子として加工が容易で、実用上の透明性を備えた光学用の材料組成物を提供することができる。また、この材料組成物の硬化物を光学素子に用いた場合、加工性、耐性、透明性を有した光学素子を得ることが可能となる。

１…複合光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…材料組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ

Claims

リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）０．５質量％以上２０質量％以下と、
１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）８０質量％以上、９９質量％以下を含む材料組成物。
重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１記載の材料組成物。
前記リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）において、リンのスズに対する原子比が０．００１〜０．３である請求項１または２に記載の材料組成物。
有機化合物（Ｂ）は、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環から選ばれる縮合多環、フルオレン骨格、ビフェニル骨格から選ばれる骨格のうち少なくとも１つを有する化合物を１種以上含む有機化合物群である請求項１から３のいずれか１項に記載の材料組成物。
前記成分に加えて、さらにリン酸エステル型(メタ)アクリレート（Ｄ）を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の材料組成物。
リンをドープした酸化スズ粒子（Ａ）、1分子中に1個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）との材料組成物の硬化物において、ｄ線での屈折率ｎｄ、アッベ数νｄとしたとき、１８≦νｄ≦５５かつ１．５０≦ｎｄ≦１．７３である請求項１から５のいずれか１項に記載の材料組成物。
請求項１から６のいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物からなる光学素子。
光学基材と、前記光学基材の表面に積層された請求項１から６のいずれか１項に記載の材料組成物の硬化物と、を備えた複合光学素子。