KR20170097602A - 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 당해 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 - Google Patents

무기 미립자 분산액의 제조 방법, 당해 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 Download PDF

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Abstract

적은 분산제의 양으로 안정한 분산체를 얻음으로써, 고굴절률의 광학 부재용 경화물을 얻는 것, 및 매우 고가임과 동시에 사용할 수 있는 분산기도 한정되는 소립자경의 미디어를 사용하지 않고, 고형분 농도가 높은 조건 하에서 과분산하지 않고, 분산 공정 시간을 대폭으로 단축할 수 있는 무기 미립자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것. 미디어식 습식 분산기를 사용한 무기 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 하기 (A)∼(D)를 습식 분산기에 공급함에 있어서, 적어도 (D)를 마지막에 공급하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산액의 제조 방법
(A) 산화지르코늄 나노 입자
(B) 실란커플링제
(C) 분산매
(D) 분산제
및, 당해 제법으로 얻어진 분산액을 함유하는 경화성 조성물, 그 경화물.

Description

무기 미립자 분산액의 제조 방법, 당해 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물{PROCESS FOR PRODUCING DISPERSION OF FINE INORGANIC PARTICLES, CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAID DISPERSION, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본 발명은, 미디어식 습식 분산기를 사용한 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 본 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 미립자 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 당해 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 광학 부재용의 경화물에 관한 것이다.
광학 부재용의 경화물, 예를 들면 휘도 향상용 프리즘 시트의 경우, 경화 수지층을 고굴절률화함에 의해서 백라이트의 정면 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한, 예를 들면 프레넬 렌즈의 경우, 수지층을 고굴절률로 할수록 렌즈 패턴을 얕게 하는 것이 가능하므로, 금형으로부터의 이형이 용이하게 됨에 의해 생산성이 향상할 수 있는 등의 이유로부터, 수지 경화물의 고굴절률화가 요구되고 있다.
이와 같은 광학 부재용의 경화물, 특히 광학 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 프레스법, 절삭법, 압출법 등을 적용하여, 액정 향상용 프리즘 시트, 프로젝션 텔레비전용 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈 등을 얻는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 어느 제법도 생산성이 낮으므로, 현재는 투명 플라스틱 시트 등의 투명 시트상 기재의 위에 활성 에너지선 경화성 조성물에 의해 프리즘층, 렌즈층 등의 광학 수지층을 형성하는 방법이 이용되고 있다.
이와 같은 경화성 조성물에, 고경도 및 내찰상성을 부여하기 위하여, 실리카나 지르코니아 등의 무기 산화물의 입자 분산액의 병용이 기재되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또한, 지르코니아 입자 분산액을 얻는 방법으로서는, 투명 분산시키기 위해서 아세틸아세톤계 분산조제(分散助劑)를 사용해서, 0.05㎜ 이상의 미디어로 분산하는 방법이 기재되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 당해 법에 따르면, 분산 입경이 작은 지르코니아 입자 분산액을 얻을 수 있다고 한다. 그러나, 아세틸아세톤계 분산조제를 사용한 경우에는, 열이나 광에 의한 열화·착색을 일으키기 쉬운 결점을 갖는다.
미디어식 습식 분산기에 공급하는 각 원료, 즉, 산화지르코늄 나노 입자, 분산제, 분산매, 실란커플링제 중에서, 실란커플링제를 마지막에 공급하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산액의 제조 방법에 대해서도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 상기 특허문헌 4의 제조 방법에 따르면, 투명성이 높고, 열에 대해서도 안정하고, 내황변성도 우수한 광학 부재용 경화물의 제조가 가능하게 된다고 한다. 그러나, 이 방법에서는, 30㎛ 이하의 소립자경의 미디어를 사용하며, 또한 분산 시의 고형분 농도를 낮게 하는 마일드한 분산 조건으로 하지 않으면 과분산이 일어난다는 문제가 있다. 작은 입자경의 미디어는, 매우 고가임과 동시에 사용할 수 있는 분산기가 한정된다. 또한, 작은 입자경의 미디어를 사용하거나, 고형분 농도를 낮게 하거나 하면, 분산 효율이 나빠져, 공정 시간이 현저하게 길어져 버린다. 그 외에 다량의 분산제를 사용해서 분산하는 방법도 있지만, 얻어지는 경화 조성물의 굴절률이 낮아진다는 문제점도 내포한다.
분산기에 공급하는 각 원료, 즉, 금속 산화물 나노 입자의 응집체, 분산제, 금속 알콕시드, 용매를 해쇄(解碎)하기 전에 모두 혼합해서 분산하는 제조 방법도 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 상기 특허문헌 5에서는, 당해 제법에 의해, 분산제의 양을 줄이는 것이 가능하며, 블리드 아웃이나 경도 저하와 같은 문제를 해결할 수 있다고 기재되어 있지만, 이 방법에서는 분산 효율이 나빠, 공정 시간이 현저하게 길어져, 생산 효율이 낮아지는 문제가 있다.
일본 특개소57-82018호 공보 일본 특개2003-105034호 공보 일본 특개2005-185924호 공보 일본 특개2010-189506호 공보 일본 특개2009-221070호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 배경 기술에 감안하여, 적은 분산제의 양으로 안정한 분산체를 얻음으로써, 고굴절률의 광학 부재용 경화물을 얻는 것에 있다.
동시에, 매우 고가임과 동시에 사용할 수 있는 분산기도 한정되는 소립자경의 미디어를 사용하지 않고, 고형분 농도가 높은 조건 하에서 과분산하지 않고, 분산 공정 시간을 대폭으로 단축할 수 있는 무기 미립자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 미디어식 습식 분산기를 사용하여, 산화지르코늄 나노 입자를 분산할 때에, 분산제를 마지막에 공급함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 미디어식 습식 분산기를 사용한 무기 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 하기 (A)∼(D)를 습식 분산기에 공급함에 있어서, 적어도 (D)를 마지막에 공급하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(A) 산화지르코늄 나노 입자
(B) 실란커플링제
(C) 분산매
(D) 분산제
또한, 본 발명은, 당해 제조 방법에 의해 제조되는 무기 미립자 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 당해 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 광학 부재용에 호적한 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 특징을 갖는 제조 방법을 제공함에 의해, 적은 분산제의 양이어도 안정한 분산체를 얻음으로써, 고굴절률의 광학 부재용 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 당해 제조 방법은, 매우 고가임과 동시에 사용할 수 있는 분산기도 한정되는 소립자경의 미디어를 사용하지 않고, 고형분 농도가 높은 조건 하에서 과분산하지 않고, 분산 공정 시간을 대폭으로 단축하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 미디어식 습식 분산기는, 통상 공지의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 분산기로서는, 예를 들면, 비드 밀(아시자와파인텍가부시키가이샤제 스타밀LMZ-015, 고토부키고교(주)제 울트라아펙스밀UAM-015 등)을 들 수 있지만, 본 발명에 사용되는 미디어식 습식 분산기는 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 미디어는, 통상 공지의 비드이면 특히 제한은 없지만, 바람직하게는, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 유리, 탄화규소, 질화규소를 예시할 수 있다. 미디어의 평균 입경으로서는, 50∼500㎛가 바람직하고, 100∼200㎛의 미디어가 보다 바람직하다. 입자경이 50㎛ 이상이면, 원료분에 대한 충격력이 적정하여, 분산에 과도한 시간을 요하지 않는다. 한편, 미디어의 입자경이 500㎛ 이하이면, 원료분에 대한 충격력이 적정하므로, 분산된 입자의 표면 에너지의 증대를 억제할 수 있어, 재응집을 방지할 수 있다.
또한, 원료분의 분쇄 초기에, 충격력이 큰 대입경의 미디어를 사용하여, 분산된 입자의 입경이 작아지고 나서, 재응집이 일어나기 어려운 소입경의 미디어를 사용하는 2단계의 방법에 의해, 분산 공정 시간을 짧게 할 수도 있다.
또한, 미디어는, 얻어지는 분산액의 광투과도의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 충분히 연마한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (A) 산화지르코늄 나노 입자로서는, 통상 공지의 것을 사용할 수 있으며, 입자의 형상은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형이고, 바람직하게는 구상이다. 또한, 일차 입경은, 1∼50㎚의 것이 바람직하고, 특히 1∼30㎚의 것이 바람직하다. 결정 구조도 특히 한정되지 않지만, 단사정계가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (B) 실란커플링제로서는, 하기의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
(메타)아크릴로일옥시계의 실란커플링제로서는, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란이 예시된다. 아크릴옥시계의 실란커플링제로서는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.
비닐계의 실란커플링제로서는, 알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란이 예시된다.
에폭시계의 실란커플링제로서는, 디에톡시(글리시딜옥시프로필)메틸실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 예시된다. 스티렌계의 실란커플링제로서는, p-스티릴트리메톡시실란이 예시된다.
아미노계의 실란커플링제로서는, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 예시된다.
우레이도계의 실란커플링제로서는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란이 예시된다. 클로로프로필계의 실란커플링제로서는, 3-클로로프로필트리메톡시실란이 예시된다. 메르캅토계의 실란커플링제로서는, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 예시된다. 설피드계의 실란커플링제로서는, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드가 예시된다. 이소시아네이트계의 실란커플링제로서는, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 예시된다. 알루미늄계 커플링제로서는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트가 예시된다.
이와 같은 실란커플링제 중에서도, (메타)아크릴로일옥시기, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (C) 분산매는, 상기 (A) 산화지르코늄 나노 입자를 분산시키는 것이면 특히 제한은 없지만, 25℃에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하의 유기 용제, (메타)아크릴 모노머, 또는 (메타)아크릴레이트 올리고머를 단독으로, 또는, 이들을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
25℃에 있어서의 점도가 200mPa·s 이하이면, 분산 시의 점도가 적정함에 의해, 분산기에 있어서의 미디어를 분리하는 것이 용이하게 된다. 또, 본 발명에 있어서의 점도의 측정은, 통상 공지의 방법에 의해 측정할 수 있으며, 사용되는 측정기로서는, B형 점도계를 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 바람직하게는, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, n-헥산, 시클로펜탄, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 하이드로플루오로에테르 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴 모노머로서는, 특히, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시2-메틸에틸아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐벤질아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸아크릴레이트 등의, 방향환 함유 아크릴레이트는 굴절률이 높아, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트 등의 지환 골격 함유 아크릴레이트는 압베수가 높아, 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 메틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 알킬(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능 알킬(메타)아크릴레이트는 저점도여서, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트나, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 인산트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3, 4관능 (메타)아크릴레이트 및 그들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 변성품은 경화물의 고도를 향상할 수 있어, 바람직하게 사용된다.
이들 (메타)아크릴 모노머는, 액상이며 점도가 200mPa·s 이상인 것이나 실온에 있어서 고체의 (메타)아크릴 모노머여도, 액상 저점도의 (메타)아크릴 모노머 또는 유기 용제로 희석한 혼합물로서, 점도를 200mPa·s 이하로 저감해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 (C) 분산매로서, 에폭시계 모노머도 사용할 수 있다. 특히, 부틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물이나, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 1,2:8,9디에폭시리모넨, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등의 시클로헥센옥사이드 화합물은 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 분자 구조 중에 방향환 골격 및 에폭시기를 갖는 화합물에, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 단량체를 부가 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 분자 구조 중에 방향환 골격을 가짐으로써 굴절률이 높은 화합물로 된다.
우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 구조 중에 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트나, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 구조 중에 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는, 분자 구조 중에 방향환 골격을 도입함으로써, 굴절률이 높은 화합물로 된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 분자 구조 중에 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 분자 구조 중에 방향환 골격을 갖는 것을 사용해서 얻을 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 액상이며 점도가 200mPa·s 이상인 것이나 실온에 있어서 고체의 (메타)아크릴레이트 올리고머여도, 액상 저점도의 (메타)아크릴 모노머 또는 유기 용제로 희석한 혼합물로서, 점도를 200mPa·s 이하로 저감해서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 무기 미립자 분산액의 제조 공정에 있어서는, (A) 산화지르코늄 나노 입자, (B) 실란커플링제, (C) 분산매를 순차 혼합하여, 또는 일괄로 혼합해서 얻어진 혼합물에 (D) 분산제를 공급하는 것에 특징을 갖는다. 상기 (A)∼(C)를 분산기에 공급하는 순번은 특히 한정은 없다.
상기 (D) 분산제는, (A) 산화지르코늄 나노 입자와 친화성을 갖는 기를 포함하는 화합물이면, 특히 한정되지 않지만, 바람직한 분산제로서는, 카르복시산, 황산, 설폰산 또는 인산, 또는 그들의 염 등의 산기를 갖는 음이온계의 분산제를 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는, 인산에스테르계 분산제이다. 상기 (D) 분산제의 사용량에 관해서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, (A) 산화지르코늄 나노 입자에 대해서, 0.1∼30질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%이고, 종래 필요로 되어 있는 분산제의 사용량보다도 적은 양이어도, 안정성이 양호한 분산액을 얻을 수 있다.
또한 얻어지는 분산액에 있어서, 상기 (A) 산화지르코늄 나노 입자와 상기 (D) 분산제의 합계 질량의 비율이, 20질량% 이상인 것이, 후술하는 경화성 조성물을 조제할 때에 취급이 양호함과 함께, 분산 공정 시간의 단축이 가능한데다, 분산액의 안정성도 우수한 점으로부터 바람직하고, 특히 25질량%∼35질량%의 범위로 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 전술의 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 미립자 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물로서는, 본 발명에 의해 얻어지는 무기 미립자 분산액을 포함하고, 또한, 반응성기를 가져도 되는 수지, 필러, 용제, 광중합개시제, 증감제, 중합개시제, 에폭시 경화제 및 경화촉진제, 레벨링제, 밀착조제, 이형제, 활제(滑劑), 자외선 흡수제, 산화방지제, 열안정제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 열 또는 활성 에너지선으로 경화시킬 수 있다. 상기 활성 에너지선은, 본 발명의 경화성 조성물이 경화를 일으키는 활성 에너지선이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 특히 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선의 발생원으로서는, 형광 케미컬 램프, 블랙라이트, 저압, 고압, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 태양 광선 등이 있다. 자외선의 조사 강도는, 종시 일정한 강도로 행해도 되며, 경화 도중에 강도를 변화시킴에 의해, 경화 후의 물성을 미조정할 수도 있다.
자외선 외에, 활성 에너지선으로서, 예를 들면 가시광선, 전자선류의 활성 에너지선도 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은, 200∼400㎚에 고유의 분광 감도를 갖고 있고, 광중합개시제 부재 하에, 통상 사용되는 에너지선이 갖는 에너지, 예를 들면, 20mW/㎠의 에너지 수치를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물은, 광중합개시제 부존재 하에, 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 경화하지만, 경화 반응을 보다 효율적으로 행하기 위하여, 각종 광중합개시제를 첨가해서 경화시킬 수도 있다. 광중합개시제로서는, 분자 내 결합 개열형(開裂型)과 분자 내 수소 인발형(引拔型)의 2종으로 대별할 수 있다.
상기 분자 내 결합 개열형의 광중합개시제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온과 같은 아세토페논계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르와 같은 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드와 같은 아실포스핀옥사이드계; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 분자 내 수소 인발형의 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논과 같은 벤조페논계; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤과 같은 티오잔톤계; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논과 같은 아미노벤조페논계; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광중합개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 경화성 조성물의 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 반응을 보다 효율적으로 행하기 위하여, 광증감제를 병용할 수도 있다. 그와 같은 광증감제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실과 같은 아민류를 들 수 있다.
광증감제를 사용하는 경우의 배합량은, 경화성 조성물 중, 0.01∼10질량%의 범위가 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 용도에 따라서, 비반응성 화합물, 무기 충전제, 유기 충전제, 커플링제, 점착부여제, 소포제, 레벨링제, 가소제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안료, 염료 등을 적의(適宜) 병용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 경화물은, 광학용 부재로서, 예를 들면, 플라스틱 렌즈, 휘도 향상 필름(프리즘 시트), 필름형 액정 소자, 터치패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
산화지르코늄 나노 입자의 분체(상품명 : UEP-100, 다이이찌기겐소가가쿠고교가부시키가이샤제, 일차 입자경 11㎚) 166.5g, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 : KBM-503, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제) 25.0g, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 415.5g을 혼합하고, 분산 교반기로 30분간 교반하여, 조분산(粗分散)을 행했다. 얻어진 혼합액을, 미디어식 습식 분산기인 아시자와파인텍가부시키가이샤제 스타밀LMZ-015로 입자경 100㎛의 지르코니아 비드를 사용해서 분산 처리했다. 도중의 입자경을 확인하면서, 체류 시간 100분의 분산 처리를 행한 후, 분산제(상품명 : DISPERBYK-111, 빅케미샤제, 인산에스테르계) 17.5g을 첨가 혼합해서, 추가로 20분간의 분산 처리에 의해 실시예 1의 분산액을 얻었다. 또, 분산제를 첨가하고 있지 않은 도중의 샘플의 입자경 측정은, 규정량의 분산제를 첨가하고, 교반한 후에 행했다.
실시예 2
실시예 1의 분산제를 디스파론PW-36(구스모토가세이가부시키가이샤제, 인산에스테르계) 16.7g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조건에서 분산 처리를 행했다.
실시예 3
실시예 1의 실란커플링제를 33.3g, 분산제를 26.2g으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조건에서 분산 처리를 행했다.
비교예 1
산화지르코늄 나노 입자의 분체(상품명 : UEP-100, 다이이찌기겐소가가쿠고교가부시키가이샤제, 일차 입자경 11㎚) 166.5g, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명 : KBM-503, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제) 25.0g, 분산제(상품명 : DISPERBYK-111, 빅케미샤제) 17.5g, MEK 415.5g을 혼합하고, 분산 교반기로 30분간 교반하여, 조분산을 행했다. 얻어진 혼합액을, 미디어식 습식 분산기인 아시자와파인텍가부시키가이샤제 스타밀LMZ-015로 입자경 100㎛의 지르코니아 비드를 사용해서 분산 처리했다. 도중의 입자경을 확인하면서 분산 처리를 진행했지만, 처리 200분 후의 입자경이 증대하여 과분산으로 되었다.
비교예 2
비교예 1의 실란커플링제를 33.3g, 분산제를 26.2g으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 같은 조건에서 분산 처리를 행했다. 체류 시간 400분의 분산 처리에 의해 비교예 2의 분산액을 얻었다.
비교예 3
산화지르코늄 나노 입자의 분체(상품명 : UEP-100, 다이이찌기겐소가가쿠고교가부시키가이샤제, 일차 입자경 11㎚) 166.5g, 분산제(상품명 : DISPERBYK-111, 빅케미샤제) 17.5g, MEK 415.5g을 혼합하고, 분산 교반기로 30분간 교반하여, 조분산을 행했다. 얻어진 혼합액을, 미디어식 습식 분산기인 아시자와파인텍가부시키가이샤제 스타밀LMZ-015로 입자경 100㎛의 지르코니아 비드를 사용해서 분산 처리했다. 분산 처리 개시 직후로부터 60분에 걸쳐서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 : KBM-503, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제) 25.0g을 일정 속도로 첨가 혼합해서, 분산 처리를 계속했다. 도중의 입자경을 확인하면서 분산 처리를 진행했지만, 처리 250분 후의 입자경이 증대하여 과분산으로 되었다.
측정예 <분산액 중의 산화지르코늄 나노 입자의 분산 입경 측정>
제작 1일 후(25℃ 보관)의 분산액 중의 산화지르코늄 나노 입자의 분산 입경을, 오쓰카덴시가부시키가이샤제의 입도 분포 측정 장치 ELSZ-1000을 사용해서 25℃에서 측정했다. 분산액과 동등한 분산매로 산화지르코늄 농도 0.1질량%로 희석해서, 메디안 직경을 체적 기준으로 측정했다.
주 1) 산화지르코늄 나노 입자 : UEP-100
주 2) 디스파론PW-36(상품명, 구스모토가세이가부시키가이샤제)
주 3) DISPERBYK-111(상품명, 빅케미샤제)
주 4) KBM-503(상품명, 신에쓰가가쿠고교가부시키가이샤제)
[표 1]
Figure pct00001
실시예 4 : 경화성 조성물(1)의 조제
실시예 1에서 제작한 산화지르코늄의 분산액 93.7질량부에 UV 모노머로서, 플루오렌아크릴레이트(상품명 : OGSOL EA-0200, 오사카가스케미컬가부시키가이샤제) 4.7질량부, 2-페닐페녹시아크릴레이트(상품명 : M1142, Miwon Specialty Chemical사제) 20.5질량부를 더하고, 이베이퍼레이터로 휘발 성분을 감압 제거했다. 이 얻어진 조성물에 광중합개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드(LUCIRIN TPO, BASF사제) 1.6질량부, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤(상품명 : 이르가큐어184, BASF사제) 0.5질량부를 첨가해서 광경화성 조성물(1)을 조제했다.
실시예 5 : 경화성 조성물(2)의 조제
실시예 2에서 제작한 산화지르코늄의 분산액 93.6질량부를 사용해서, 실시예 4와 마찬가지로 해서 광경화성 조성물(2)을 조제했다.
실시예 6 : 경화성 조성물(3)의 조제
실시예 3에서 제작한 산화지르코늄의 분산액 96.3질량부를 사용해서, 실시예 4와 마찬가지로 해서 광경화성 조성물(3)을 조제했다.
비교예 4 : 경화성 조성물(4)의 조제
비교예 2에서 작성한 산화지르코늄의 분산액 96.3질량부를 사용해서, 실시예 4와 마찬가지로 해서 광경화성 조성물(4)을 조제했다.
실시예 7 : 경화물(1)의 제작
실시예 4에서 얻은 광경화성 조성물(1)을 유리 기판에 애플리케이터로 도장하고, 공기 중, 120W/㎝ 고압 수은 램프로 1000mJ/㎠으로 광경화해서 두께 약 100㎛의 경화막(1)을 얻었다.
실시예 8∼9
실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 5, 6에 있어서 얻어진 광경화성 조성물(2), (3)을 사용해서, 각각 경화막(2), (3)을 얻었다.
비교예 5
실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 4에 있어서 얻어진 광경화성 조성물(4)을 사용해서, 경화막(4)을 얻었다.
경화물의 굴절률 및 투명성의 측정 방법
상기에서 얻어진 경화물(경화막)에 대하여, 압베 굴절률계에 의해서 굴절률을, 헤이즈 미터로 투명성을 측정했다. 결과를, 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 무기 미립자 분산액은, 열 또는 자외선 조사 등에 의해 고굴절률을 갖는 경화물로 할 수 있고, 당해 경화물은 광학용 부재로서 호적하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 미디어식 습식 분산기를 사용한 무기 미립자 분산액의 제조 방법으로서, 하기 (A)∼(D)를 습식 분산기에 공급함에 있어서, 적어도 (D)를 마지막에 공급하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
    (A) 산화지르코늄 나노 입자
    (B) 실란커플링제
    (C) 분산매
    (D) 분산제
  2. 제1항에 있어서,
    분산액 중의 상기 (A) 산화지르코늄 나노 입자와 상기 (D) 분산제의 합계 질량의 비율이 20질량% 이상인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    미디어의 평균 입경이, 50∼500㎛인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 분산제가, 인산, 카르복시산, 황산, 혹은 설폰산, 또는 그들의 염인 산기를 갖는 음이온계의 분산제인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 분산매의 점도가, 25℃에 있어서 200mPa·s 이하인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 분산매가, 유기 용제, (메타)아크릴 모노머, 에폭시계 모노머, 및 (메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 실란커플링제가, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 또는 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란인 무기 미립자 분산액의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 무기 미립자 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 기재된 경화성 조성물을 경화해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재용의 경화물.
KR1020177009255A 2014-12-12 2015-11-12 무기 미립자 분산액의 제조 방법, 당해 분산액을 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 KR102353577B1 (ko)

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