WO2012114986A1 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

［課題］硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が、透明性、耐熱性、表面硬度に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とする硬化性組成物を提供すること。 ［解決手段］（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物と、（ｄ）重合開始剤とを含み、前記シリカ微粒子（ａ）が、特定のシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理されていることを特徴とする硬化性組成物。

Description

硬化性組成物及びその硬化物

　本発明は、特定の硬化性組成物、及び当該組成物を硬化させて得られる、透明性、耐熱性および表面硬度に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とする硬化物に関する。

　近年、光学機器や光通信、ディスプレイなどの光産業の技術の進展と共に、光学性能の優れた材料が要望されている。前記材料として例えば、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等が挙げられ、特に光学レンズ、光学素子および光導波路材料の光学性能に関する要望が強い。

　一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板およびタッチパネル等の形成材料としては、無機ガラスが多く用いられている。しかし、ガラス板は割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きである等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック材料を用いる試みが数多く行われるようになってきた。また上記の光学材料、例えば液晶表示素子用基板は、光を通すことから高い透明性が求められる。さらにこれらの光学材料は、最終製品において最外側に配置されることも多く、外気、人、その他のものに触れて傷が付く恐れがあるので、表面硬度に優れることが求められる。

　また、光学レンズ、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材の形成材料としては、近年、リフロー耐性を有する等の耐熱性に優れたプラスチック材料が要望されてきている。

　さらに近年、画像表示装置において、高画質・高画素を達成することで画像を鮮明化しようとする検討が広く行われている。光学レンズなどの光学材料において、この流れに対応することが求められ、そのためには、前記光学材料の色収差を少なくすることが基本的に重要である。色収差を少なくするためには、アッベ数が高い材料（アッベ数はおよそ４５～６５程度）とアッベ数が低い材料（アッベ数はおよそ２５～４５程度）とを組み合わせることが効果的であることが知られている（例えば井出文雄 著、『特性別にわかる実用高分子材料』、工業調査会2002年発行、P193を参照）。

　従来使用されている光学材料の形成材料として、例えば、特開平１０－７７３２１号公報（特許文献１）には、非晶質熱可塑性樹脂と活性エネルギー線により硬化可能なビス（メタ）アクリレートよりなる樹脂組成物を、活性エネルギー線により硬化させてなる部材が開示されている。そして特許文献１には、当該部材が、ガラス基板に代えて光学レンズ、光ディスク基板およびプラスチック液晶基板などに好適に利用できることが記載されている。しかし、前記非晶質熱可塑性樹脂の屈折率と、前記ビス（メタ）アクリレートを活性エネルギー線により硬化して得られた樹脂の屈折率との差により、前記部材の透明性が低下する懸念がある。

　特開平１０－２９８２５２号公報（特許文献２）には、特定のシラン化合物をコロイダルシリカ分散系中で加水分解、縮重合させて得られたシリカ系縮重合体を、メチルメタクリレート等のラジカル重合性ビニル化合物やビスフェノールＡ型のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート中に均一分散した硬化性組成物が開示されている。さらに特許文献２は、当該組成物は、透明性と剛性に優れた硬化物を与えることができ、当該硬化物は光学材料用途等の用途に有用である旨記載されている。しかし、前記文献では前記硬化物の耐熱性については検討がなされていない。

　また、光学レンズ用として従来用いられているプラスチック材料としてはポリカーボネートが挙げられる。特開２００３－９０９０１号公報（特許文献３）には、シクロヘキサンジメタノールと特定のビスフェノールとを一定の割合で含むジヒドロキシ化合物成分より得られた共重合ポリカーボネート樹脂、ならびにそのポリカーボネート樹脂ブレンド物から形成されたプラスチックレンズ、光ディスク基板、光拡散板および導光板等が開示されている。この特許文献に開示された発明から得られるプラスチック材料は、高い透明性、高い耐衝撃性およびアッベ数と屈折率との優れたバランス（アッベ数は３１～４８）を達成するという課題を解決している。しかし前記プラスチック材料は、耐熱性に関しては不十分である。

　さらに、特開２００２－９７２１７号公報（特許文献４）には、硫黄含有（メタ）アクリレート化合物に特定量の重合禁止剤を重合開始剤とともに配合することにより、屈折率、流動性などのバランスの観点から製法上ハンドリング性に優れた組成物と、該組成物から得られる、硬化後の成型品の物性が高屈折率で透明性の高い光学材料が記載されている。しかし前記特許文献では、前記組成物自体の透明性について検討はなされているものの、その組成物を硬化させて得られる硬化物に関しては、透明性について具体的な記載がなく、耐熱性についても検討されていない。そして前記硬化物は硫黄を含有するため、熱による着色や劣化が起こりやすく透明性が損なわれる懸念がある。

特開平１０－７７３２１号公報 特開平１０－２９８２５２号公報 特開２００３－９０９０１号公報 特開２００２－９７２１７号公報

　以上説明したように、透明性、耐熱性および表面硬度の全てに優れ、かつアッベ数が低い材料は開発されていないのが現状である。

　本発明は、このような事情を背景にしてなされたものであって、その解決課題とするところは、硬化させて得られる硬化物が、透明性、耐熱性および表面硬度に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とする硬化性組成物を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のシラン化合物で表面処理した（ａ）シリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物と、（ｄ）重合開始剤とを含む硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出した。ここで、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、（メタ）アリルとは、アリル及び／またはメタリルを意味する。以降、その他の（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アリル化合物においても同様の意味である。

　本発明は具体的には、以下の事項に関する。

　［１］（ａ）シリカ微粒子と、
　（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
　（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物と、
　（ｄ）重合開始剤とを含み、
　前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されている硬化性組成物：

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～６の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｂが０または１の場合には、複数存在するＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２の場合には、二つ存在するＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。）；

（式（２）中、Xは炭素数６～１２の芳香族基を表し、Ｒ⁴は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｃは０～６の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｄが０または１の場合には、複数存在するＲ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、ｄが２の場合には、二つ存在するＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。）。

　［２］前記（メタ）アリル化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物：

（式（３）中、ｅは２～４の整数であり、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは芳香環構造を有する炭素数６～１８の有機残基である。）。

　［３］前記一般式（１）中、Ｒ¹がメチル基を表し、Ｒ²がメチル基を表し、Ｒ³がメチル基またはエチル基を表し、ａが２または３であり、ｂが０または１であることを特徴とする［１］または［２］に記載の硬化性組成物。

　［４］前記一般式（２）中、Ｘがフェニル基を表し、Ｒ⁴がメチル基を表し、Ｒ⁵がメチル基またはエチル基を表し、ｃが０または１であり、ｄが０または１であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［５］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［６］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、２つのエチレン性不飽和基を有しかつフルオレン構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［７］前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５～９５質量部の前記シラン化合物（ｅ）と、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５～９５質量部の前記シラン化合物（ｆ）とで表面処理されていることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［８］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度が、８０℃以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［９］前記（メタ）アリル化合物（ｃ）が、表面処理前の前記シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部含まれることを特徴とする［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［１０］前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、表面処理前の前記シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、２０～５００質量部含まれることを特徴とする［１］～［９］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［１１］前記重合開始剤（ｄ）が、前記硬化性組成物１００質量％に対して０．０１～１０質量％含まれることを特徴とする［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。

　［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。

　［１３］前記硬化物のアッベ数が５０以下であることを特徴とする［１２］に記載の硬化物。

　［１４］［１２］または［１３］に記載の硬化物からなる光学材料。

　［１５］［１２］または［１３］に記載の硬化物からなる光学レンズ。

　本発明によれば、硬化させることにより、透明性、耐熱性および表面硬度に優れ、なおかつアッベ数が低いことを特徴とする硬化物を形成することができる硬化性組成物、ならびに当該組成物を硬化させて得られる硬化物が提供される。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、これら説明された具体的な実施の態様に限定されるものではない。

　[硬化性組成物]
　本発明の硬化性組成物は、（ａ）特定のシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理されているシリカ微粒子と、（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「反応性（メタ）アクリレート（ｂ）」とも言う）と、（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（以下、単に「反応性（メタ）アリル（ｃ）」とも言う）と、（ｄ）重合開始剤とを含むことを特徴している。以下これら各構成要素について説明する。

　＜シリカ微粒子（ａ）＞
　シリカ微粒子（ａ）は、本発明の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物（以下、単に「硬化物」とも言う）の耐熱性および耐環境性を向上させるために用いられる。

　本発明で用いられるシリカ微粒子（ａ）としては、平均粒子径が１～１００ｎｍのものを好適に用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、本発明の硬化性組成物の粘度が増大し、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での含有量が制限されるとともに硬化性組成物中での分散性が悪化し、前記硬化物において十分な透明性および耐熱性を得ることができない傾向がある。また、平均粒子径が１００ｎｍを越えると硬化物の透明性が悪化する場合がある。

　シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、硬化性組成物の粘度と硬化物の透明性とのバランスの点から、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは５～５０ｎｍ、最も好ましくは５～４０ｎｍである。なお、シリカ微粒子（ａ）の平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ－９０００型）でシリカ微粒子を観察し、観察される微粒子像より任意に１００個のシリカ粒子像を選び、公知の画像データ統計処理手法により数平均粒子径として求められた値である。

　本発明においては、シリカ微粒子（ａ）の本発明の硬化物への充填量を上げるために、平均粒子径が異なるシリカ微粒子を混合して用いてもよい。また、シリカ微粒子（ａ）として、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等とケイ素との複合金属酸化物を用いてもよい。

　本発明の硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の含有量は、表面処理されたシリカ微粒子として５～８０質量％であることが好ましく、硬化物の耐熱性と硬化性組成物の粘度のバランスの点から、より好ましくは５～６０質量％である。この範囲であれば、硬化性組成物の流動性および硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散性が良好であるため、そのような硬化性組成物を用いれば、十分な強度および耐熱性を持つ硬化物を製造することができる。なお、以下で説明するが、シリカ微粒子（ａ）として、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合がある。この場合、前記のシリカ微粒子（ａ）の含有量とは、有機溶媒中に分散したシリカ微粒子のみの質量を指す。

　また、シリカ微粒子（ａ）としては、その硬化性組成物中での分散性の点から、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、硬化性組成物中に含有される有機成分（後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）または反応性（メタ）アリル（ｃ））が溶解するものを用いることが好ましい。

　前記有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類およびグリコールエーテル類が挙げられる。後述する本発明の硬化性組成物の製造方法における、シリカ微粒子（ａ）、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）の混合液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程における脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよびｎ－プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒が好ましい。

　これらの中でも、イソプロピルアルコールが特に好ましい。イソプロピルアルコールに分散したシリカ微粒子（ａ）を用いた場合には、脱溶媒後の硬化性組成物の粘度が他の溶媒を使用した場合に比べて低く、粘度が低くハンドリング性に優れた硬化性組成物を安定して作製することができる。

　このような有機溶媒に分散したシリカ微粒子は従来公知の方法で製造することができ、また例えば商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ（日産化学工業（株）製）などとして市販されている。その他の上記で説明したシリカ微粒子も、従来公知の方法で製造することができ、また市販もされている。

　また、本発明に使用されるシリカ微粒子（ａ）は、シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）で表面処理されている。以下これら各シラン化合物について説明する。

　＜シラン化合物（ｅ）＞
　シラン化合物（ｅ）でシリカ微粒子（ａ）を表面処理することにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。さらに、前記表面処理によりシリカ微粒子（ａ）に結合したシラン化合物（ｅ）（化学構造は変化している）が、後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）または反応性（メタ）アリル（ｃ）と反応することにより、硬化性組成物中におけるシリカ微粒子（a）の分散安定性が向上する。

　したがって、シラン化合物（ｅ）は硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低減し、かつ成形加工性を付与するために用いられる。つまり、シラン化合物（ｅ）でシリカ微粒子（ａ）を表面処理しない場合には、硬化性組成物の粘度が高くなるとともに、硬化時の硬化収縮が大きくなり、硬化物が脆くなり、硬化物にクラックが発生したりするので好ましくない。

　前記シラン化合物(ｅ)は、下記一般式（１）で表される化合物である。

　式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～６の整数であり、ｂは０～２の整数である。なお、ｂが２である場合には、２つのＲ²は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが０または１である場合には、複数存在するＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。

　前記炭素原子数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチルおよびイソプロピルなどが挙げられる。

　また、前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メチル基、メトキシ基、クロロ基などの置換基が結合していてもよい。

　このうち、本発明の硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の観点から、シラン化合物（ｅ）としては、一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²がメチル基であり、Ｒ³がメチル基またはエチル基であり、aが２または３であり、ｂが０または１であるものが好ましく、Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ³がメチル基であり、aが３であり、ｂが０であるものがより好ましい。

　シラン化合物（ｅ）の具体例としては、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシランおよびγ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中における凝集防止、硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の観点からは、シラン化合物（ｅ）としては、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、より好ましくは、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ－アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。

　本発明の硬化性組成物中にアクリレート（後述する反応性アクリレート（ｂ））が多く含まれる場合には、前記シラン化合物（ｅ）としては、アクリル基を有する、つまりＲ¹が水素原子である一般式（１）で表されるシラン化合物、硬化性組成物中にメタクリレート（後述する反応性メタクリレート（ｂ））が多く含まれる場合は、前記シラン化合物（ｅ）としては、メタクリル基を有する、つまりＲ¹がメチル基である一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。そのような場合には、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に硬化反応が起こりやすい。

　以上説明したシラン化合物（ｅ）は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。

　また、このようなシラン化合物（ｅ）は公知の方法で製造することができ、また、市販もされている。

　＜シラン化合物（ｆ）＞
　シリカ微粒子（ａ）をシラン化合物（ｆ）によって表面処理することで、シリカ微粒子（ａ）とシラン化合物（ｆ）とが反応すると、シリカ微粒子（ａ）の表面に疎水性が付与される。さらに、前記硬化性組成物中でのシリカ微粒子（ａ）の分散性が向上するとともに、シリカ微粒子（ａ）と後述する反応性（メタ）アクリレート（ｂ）または反応性（メタ）アリル（ｃ）との相溶性が良好となり、それにより本発明の硬化性組成物の粘度が低減し、さらに硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。

　本発明で用いられるシラン化合物（ｆ）は、下記一般式（２）で表される化合物である。

　式（２）中、Xは炭素数６～１２の芳香族基を表し、Ｒ⁴は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｃは０～６の整数であり、ｄは０～２の整数である。なお、ｄが２の場合には、２つ存在するＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、ｄが０または１の場合には、複数存在するＲ⁵は互いに同一でも異なっていてもよい。また、前記フェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばメチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。

　前記炭素原子数６～１２の芳香族基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。これらには、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばメチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。

　前記炭素原子数１～１２の炭化水素基には、アルキル基等の鎖状炭化水素基だけでなく、環状炭化水素基および芳香族炭化水素基も含まれる。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基およびビフェニル基などが挙げられる。このフェニル基およびビフェニル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばメチル基、メトキシ基およびクロロ基などの置換基が結合していてもよい。

　本発明の硬化性組成物の粘度の低減、および保存安定性の観点から、シラン化合物（ｆ）としては、一般式（２）において、Ｘがフェニル基であり、Ｒ⁴がメチル基であり、Ｒ⁵がメチル基またはエチル基であり、ｃが０または１であり、ｄが０または１であるものが好ましく、Ｘがフェニル基であり、Ｒ⁵がメチル基であり、ｃが０または１であり、ｄが０であるものがより好ましく、Ｘがフェニル基であり、Ｒ⁵がメチル基であり、ｃが０であり、ｄが０であるものが特に好ましい。

　シラン化合物（ｆ）としては、例えば、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジエチルメトキシシラン、ベンジルエチルジメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジエチルエトキシシラン、ベンジルエチルジエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシランおよびジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。

　本発明の硬化性組成物の粘度の低減および保存安定性向上の観点からは、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランが好ましく、フェニルトリメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランがより好ましい。

　また、以上説明したシラン化合物（ｆ）は、単独でも２種以上を併用して用いてもよい。

　このようなシラン化合物（ｆ）は公知の方法で製造することができ、また、市販もされている。

　＜シラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）の表面処理における使用量＞
　シリカ微粒子（ａ）は、以上説明したシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理されるが、その際のシラン化合物の使用量は、前記シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、シラン化合物（ｅ）が通常５～９５質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部、シラン化合物（ｆ）が通常５～９５質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部である。なお、有機溶媒に分散させたシリカ微粒子（ａ）を用いる場合のシリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

　シラン化合物（ｅ）または（ｆ）の使用量が５質量部未満であると、本発明の硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物中でのシリカ微粒子（ａ）の分散性が悪化してゲル化したり、前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性が低下したりする場合がある。一方、シラン化合物（ｅ）または（ｆ）の使用量が９５質量部を超えると、シリカ微粒子（ａ）の硬化性組成物中での凝集を引き起こす場合がある。

　また、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）の使用量の合計が、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して１９０質量部を超えると、これら処理剤の量が多いため、シリカ微粒子（ａ）の表面処理時にシリカ微粒子間での反応がおこることにより、硬化性組成物が凝集またはゲル化を起こす場合がある。

　＜２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）＞
　本発明の硬化性組成物は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を含有する。当該成分は、前記硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の優れた耐熱性に寄与する。

　本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）は、エチレン性不飽和基を２つ以上有し、かつ（メタ）アクリレート構造を有する限り特に限定されない。なお、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリレート構造と重複してもよい。すなわち、例えば（メタ）アクリレート構造を分子内に２つ有し、（メタ）アクリレート構造以外の部分で不飽和結合を有さない化合物は、エチレン性不飽和基を２つ有し、かつ（メタ）アクリレート構造を有するものとみなされる。

　このような反応性（メタ）アクリレート（ｂ）としては、耐熱性を向上させる観点から、３つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物、および、アッベ数を下げるという観点から、２つのエチレン性不飽和基を有しかつフルオレン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

　前者として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、後者として例えば、９，９－ビス［４－（（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製の商品名オグソールＥＡ－０２００、ＥＡ－１０００、ＥＡ－Ｆ５００３、ＥＡ－Ｆ５５０３等が挙げられる。

　なお、本発明で用いられる反応性（メタ）アクリレート（ｂ）において、エチレン性不飽和基は通常６個以下である。

　前記反応性（メタ）アクリレート（ｂ）の単独重合体（（メタ）アクリレート化合物（ｂ）構造単位の繰り返しよりなる重合体であり、例えば、（メタ）アクリレート化合物（ｂ）に含まれるエチレン性不飽和基が３つ以上の場合には、重合体が分岐を有する場合がある。）のガラス転移温度は、前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。具体的には、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの単独重合体が、ガラス転移温度が２００℃以上である。なお、前記単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。

　上述した多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、本発明の硬化性組成物の硬化収縮が比較的少なく、かつ単独重合体のガラス転移温度が高く前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性が優れるため、最も好ましい。

　なお、単独重合体のガラス転移温度は、以下の方法で測定する。

　反応性（メタ）アクリレート（ｂ）１００質量部に光重合開始剤としてジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ－Ｌ）１質量部を溶解させ、得られた混合液をガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、硬化膜の厚みが２００μｍになるように塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で４Ｊ／ｃｍ²の強度で塗膜に露光し、硬化膜を作製する。その硬化膜を用いて、ＤＭＳ６１００（セイコー電子工業（株）製）にて、引張モード、温度範囲３０℃～３００℃、昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚで測定したｔａｎδ値のピーク温度よりガラス転移温度を求める。

　前記反応性（メタ）アクリレート（ｂ）の本発明の硬化性組成物における配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、２０～５００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性および硬化物の耐熱性の点から、より好ましくは３０～３００質量部であり、さらに好ましくは５０～２００質量部である。配合量が２０質量部未満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、ゲル化を生じることがある。一方配合量が５００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化時の収縮が大きくなり、硬化物の反りやクラックを生じることがある。なお、有機溶媒に分散させたシリカ微粒子（ａ）を用いる場合のシリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

　＜２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物（ｃ）＞
　本発明で用いられる反応性（メタ）アリル（ｃ）は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する化合物であり、反応性（メタ）アリル（ｃ）を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、当該組成物から得られる硬化物のアッベ数を低くすることができる。従って、本発明の硬化物とアッベ数の高い材料とを組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料を提供することができる。

　また、（メタ）アリルとは、2-プロペニル構造または2－メチル－2-プロペニル構造を指す。なお、本発明に用いられる反応性（メタ）アリル（ｃ）において、エチレン性不飽和基は通常６個以下である。

　前記反応性（メタ）アリル（ｃ）としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物を用いることができる。

　式（３）中、ｅは２～４の整数であり、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは芳香環構造を有する炭素数６～１８の有機残基である。このようなカルボニル構造および芳香環構造を有する反応性（メタ）アリル（ｃ）は、本発明の硬化物のアッベ数を低下させることができるので好ましい。

　なお、芳香環とはπ電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造のことであり、前記の「炭素数が６～１８」とは、芳香環の炭素を含めて炭素数が６～１８ということである。

　上記一般式（３）中、Ｒ⁶は本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという点から、水素原子であることが好ましい。

　上記一般式（３）中、ｅは前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させる観点および反応性（メタ）アリル（ｃ）の合成原料（特に一般式（３）における構造Ｙを与える合成原料）の入手容易性という観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

　上記一般式（３）中、Ｙの炭素数は、前記硬化物のアッベ数を低くするという観点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。

　Ｙの具体例としては、以下の（ｈ）～（ｐ）で示すものを挙げることができる。

　なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（３）で表される化合物におけるＹの結合手を表す。

　上記具体例の中では、前記硬化物のアッベ数、前記硬化性組成物の粘度、および入手容易性の観点で、特に（ｋ）のナフトイル骨格を有するものおよび（ｌ）のビフェニル骨格を有するものが好ましい。

　すなわち、下記一般式（４）で示される芳香族基含有（メタ）アリル化合物および後述する一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アリル化合物が、反応性（メタ）アリル（ｃ）として特に好ましい。

　上記一般式（４）中、ｅは２～４の整数であり、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であり、複数存在するＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよい。

　上記一般式（４）中、Ｒ⁶は本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする観点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという観点から水素原子であることが好ましい。

　上記一般式（４）中、ｅは前記硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点およびナフトイル骨格を有する化合物の入手容易性という観点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

　さらに上記一般式（４）において、ナフトイル骨格を有する化合物のハンドリング性および入手容易性の観点から、カルボニル基は、ナフタレンの１，４位、２，３位、２，６位または２，７位に結合していることがより好ましく、２，３位に結合していることがさらに好ましい。

　すなわち、下記に示す構造の化合物が特に好ましい。

　また、上記したように、一般式（３）におけるＹがビフェニル骨格を有する化合物である、下記一般式（６）で示される芳香族基含有（メタ）アリル化合物も反応性（メタ）アリル（ｃ）として好ましい。

　上記一般式（６）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基であり、ｆおよびｇはそれぞれ独立に０～２の整数であり、ｆとｇの合計は２以上である。また、ｆおよびｇが２の場合、それぞれ２つ存在するＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよい。

　上記一般式（６）中、Ｒ⁶は本発明の硬化速度を速くする観点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという観点から、水素原子であることが好ましい。

　上記一般式（６）中、ｆおよびｇは本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させるという観点およびビフェニル骨格を有する化合物の入手容易性という観点から、０または１であることがより好ましい。なお、ｆとｇの合計が２以上であるのは前述の通りである。

　さらに、上記一般式（６）中、ビフェニル骨格を有する化合物の入手容易性の観点から、カルボニル基は、ジフェニルの２，２'位または４，４'位に結合していることがより好ましく、２，２'位に結合していることがさらに好ましい。

　すなわち、下記に示す構造の化合物が特に好ましい。

　反応性（メタ）アリル（ｃ）としては、上記一般式（４）および上記一般式（６）で示されるもの以外にも種々の化合物を用いることができる。そのような化合物として例えば、ｏ－ジアリルベンゼン、ｍ－ジアリルベンゼン、ｐ－ジアリルベンゼン、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルおよび１，８－アントラセンジカルボン酸ジアリルエステル等が挙げられる。

　以上説明した反応性（メタ）アリル（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記の例示した（メタ）アリル化合物の中でも、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物において低いアッベ数を達成することおよび硬化物の耐熱性の観点から、上記一般式（４）で表される（メタ）アリル化合物および上記一般式（６）で表される（メタ）アリル化合物が好ましい。

　また、反応性（メタ）アリル（ｃ）としては、下記一般式（８）で表される化合物を用いることもできる。

　式（８）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。また、ｈは２～４の整数である。ｉは１～５の整数である。ｊは０または１である。Zは芳香環構造を有する炭素数６～１８の有機残基である。芳香環構造の定義は前述の通りである。

　上記一般式（８）中、Ｒ⁷は本発明の硬化性組成物の硬化速度を速くする点およびエチレン性不飽和基の反応率を向上させるという点から、水素原子であることが好ましい。

　上記一般式（８）中、ｈは得られる硬化物の耐熱性を向上させる点および反応性（メタ）アリル（ｃ）の合成原料の入手容易性という点から、２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

　上記一般式（８）中、ｉは得られる硬化物の耐熱性を向上させる点および屈折率を高くするという点から１～３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。

　上記一般式（８）中、Zの炭素数は、アッベ数を低くするという点および本発明の硬化性組成物の粘度を低くするという観点から、６～１４であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。

　Zの具体例としては、以下の（ｈ'）～（ｐ'）で示すものを挙げることができる。

　なお、上記構造式中、波線を付した箇所が、一般式（８）で表される化合物におけるZの結合手を表す。

　上記具体例の中では、アッベ数、粘度、原料入手容易性の観点で、特に（ｊ'）または（ｋ'）のナフトイル骨格を有するもの、（ｌ'）または（ｍ'）のビフェニル骨格を有するものが好ましい。

　（ｊ'）または（ｋ'）のナフトイル骨格を有する化合物において、原料のハンドリング性および入手容易性の点から、一般式（８）におけるｈの添え字が付けられたかっこでくくられた構造は、ナフタレンの１，４位、２，３位、２，６位、２，７位に結合していることがより好ましい。

　（ｌ'）または（ｍ'）のビフェニル骨格を有する化合物において、原料の入手容易性の観点から、一般式（８）におけるｈの添え字が付けられたかっこでくくられた構造は、ビフェニルの２，２'位または４，４'位に結合していることがより好ましい。

　以上説明した反応性（メタ）アリル（ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の耐熱性の観点からは、反応性（メタ）アリル（ｃ）としては、単独重合体（（メタ）アリル化合物（ｃ）構造単位の繰り返しよりなる重合体であり、例えば、（メタ）アリル化合物（ｃ）に含まれるエチレン性不飽和基が３つ以上の場合には、重合体が分岐を有する場合がある。）のガラス転移温度が８０℃以上である（メタ）アリル化合物が好ましい。単独重合体のガラス転移温度の測定方法は、前述と同様である。なお、単独重合体のガラス転移温度は通常３００℃以下である。

　本発明で用いられる反応性（メタ）アリル（ｃ）の本発明の硬化性組成物における配合量は、表面処理前のシリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、硬化性組成物の粘度、および硬化性組成物中のシリカ微粒子（ａ）の分散安定性、硬化物の耐熱性を高め、ならびに硬化物のアッベ数を低くする観点から、より好ましくは１０～１５０質量部であり、さらに好ましくは１０～１００質量部である。配合量が５質量部未満では、アッベ数が十分に低くならないことがある。一方配合量が２００質量部を超えると、前記硬化性組成物から得られる硬化物に着色が生じたり、硬化が不十分になったりすることがある。

　＜重合開始剤（ｄ）＞
　本発明で用いられる重合開始剤（ｄ）としては、ラジカルを発生する光重合開始剤及び熱重合開始剤が挙げられる。

　前記光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシ－フェニルフェニルケトン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

　光重合開始剤の本発明の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％である。光重合開始剤の含有量が多すぎると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、着色したり、架橋して硬化物を得る際の架橋が急激に進行して硬化時の割れ等の問題が発生する場合がある。また、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化性組成物を十分に硬化させることができないことがある。

　前記熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートおよび２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

　熱重合開始剤の本発明の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物を適度に硬化させる量であればよく、硬化性組成物１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量％であり、さらに好ましくは０．１～２質量％である。

　以上説明した（ａ）～（ｄ）成分を含む本発明の硬化性組成物は、特定のシラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子（ａ）を含有しているために粘度が低く、組成物の状態でのハンドリング性に優れ、
　硬化成分（ｂ）および（ｃ）が重合開始剤とともに使用されることで、重合反応により強固に硬化し、耐熱性および表面硬度に優れた硬化物が得られ、かつ該硬化物は従来品と同等以上の透明性を有しており、
　この硬化の際には、表面処理されたシリカ微粒子（ａ）の存在により、組成物の硬化収縮が抑制され、結果として硬化物（基板上に膜として形成されることが多い）の反りも抑制され、硬化物がもろくなったり、クラックが発生することが防がれ、
　しかも反応性（メタ）アリル（ｃ）が組成物に含まれていることから、前記硬化物において低いアッベ数を達成することができる。

　このような硬化物は、アッベ数の高い材料と組み合わせることによって、透明性、耐熱性および表面硬度といった特性を備えた、色収差の低い光学材料を提供することができる。以上説明した本発明の硬化性組成物は、上記必須成分（ａ）～（ｄ）の他に、例えば下記のその他の成分を含有してもよい。

　＜その他の成分＞
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、組成物の粘度及び硬化物の透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、重合禁止剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、他の無機フィラー等の充填剤、反応性希釈剤、その他改質剤等を含んでいてもよい。

　前記重合禁止剤は、保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコールおよび２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。

　重合禁止剤の添加量は、組成物の透明性、硬化物の耐熱性の観点から、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましい。重合禁止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記酸化防止剤とは、フリーラジカルなど酸化促進因子を捕捉する機能を有する化合物である。

　酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤などを用いることができる。これら酸化防止剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス[３－（３，５－ジ－t－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：オクタデシル－３－（３，５－ジ－t－ブチル－4－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０：３，３'，３''，５，５'，５''－ヘキサ－ｔ－ブチル－ａ，ａ'，ａ''－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ ３７９０：１，３，５－トリス（（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ ｔｅＲｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１１３５（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５：ベンゼンプロパン酸、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ、Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１５２０Ｌ（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ：４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス５６５（Ｉｒｇａｎｏｘ５６５：２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３'、５'－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＡＯ－８０（アデカスタブＡＯ－８０：３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ－８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０、住友化学（株）製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ １７９０、（株）サイテック製）およびビタミンＥ（エーザイ（株）製）などが挙げられる。

　前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ １２：トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ ３８：ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－８（（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ－ＥＰＱ（クラリアント社製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ ６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６、ＧＥ社製）およびスミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ：６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）(住友化学（株）製）などが挙げられる。

　前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチルまたはジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート化合物およびテトラキス［メチレン（３－ドデシルチオ）プロピオネート］メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物などが挙げられる。

　上記紫外線吸収剤とは、一般的に波長約２００～３８０ｎｍの紫外線を吸収して熱や赤外線などのエネルギーに変化させて放出させることができる化合物である。

　紫外線吸収剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ジフェニルメタン系、２－シアノプロペン酸エステル系、サリチル酸エステル系、アントラニレート系、ケイヒ酸誘導体系、カンファー誘導体系、レゾルシノール系、オキザリニド系およびクマリン誘導体系の紫外線吸収剤等が本発明に使用できる。これら紫外線吸収剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６［（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノールおよび２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔ－ブチル）フェノール等を挙げることができる。

　前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２，４，６－トリス－（ジイソブチル４'－アミノ－ベンザルマロネート）－ｓ－トリアジン、４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンおよび２－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等を挙げることができる。

　前記ジフェニルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジフェニルメタノン、メチルジフェニルメタノン、４－ヒドロキシジフェニルメタノン、４－メトキシジフェニルメタノン、４－オクトキシジフェニルメタノン、４－デシルオキシジフェニルメタノン、４－ドデシルオキシジフェニルメタノン、４－ベンジルオキシジフェニルメタノン、４，２'，４'－トリヒドロキシジフェニルメタノン、２'－ヒドロキシ－４，４'－ジメトキシジフェニルメタノン、４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ－ジフェニルメタノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチルおよびベンゾインエチルエーテルなどが挙げられる。

　前記２－シアノプロペン酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルα－シアノ－β，β－ジフェニルプロペン酸エステルおよびイソオクチルα－シアノ－β，β－ジフェニルプロペン酸エステル等が挙げられる。

　前記サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸イソセチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸グリコールおよびサリチル酸フェニルなどが挙げられる。

　前記アントラニレート系紫外線吸収剤としては、例えば、メンチルアントラニレート等が挙げられる。

　前記ケイヒ酸誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、エチルヘキシルメトキシシンナメート、イソプロピルメトキシシンナメート、イソアミルメトキシシンナメート、ジイソプロピルメチルシンナメート、グリセリル－エチルヘキサノエートジメトキシシンナメート、メチル－α－カルボメトキシシンナメートおよびメチル－α－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシシンナメート等が挙げられる。

　前記カンファー誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート、テレフタリリデンジカンファースルホン酸およびポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー等が挙げられる。

　前記レゾルシノール系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンゾイルレゾルシノールおよびビス（４－ｔ－ブチルベンゾイルレゾルシノール）等が挙げられる。

　前記オキザリニド系紫外線吸収剤としては、例えば、４，４'－ジ－オクチルオキシオキザニリド、２，２'－ジエトキシオキシオキザニリド、２，２'－ジ－オクチルオキシ－５，５'－ジ－ｔ－ブチルオキザニリド、２，２'－ジ－ドデシルオキシ－５，５'－ジ－ｔ－ブチルオキザニリド、２－エトキシ－２'－エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキザニリドおよび２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２'－エトキシオキザニリド等が挙げられる。

　前記クマリン誘導体系紫外線吸収剤としては、例えば、７－ヒドロキシクマリン等が挙げられる。

　上記光安定剤とは、光エネルギーによって発生したラジカルによる自動酸化分解を低減させ、硬化物の劣化を抑制する効能を有する化合物である。

　光安定剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば特に限定はなく、ヒンダードアミン系化合物（「ＨＡＬＳ」と略記する。）、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物等が使用できる。これら光安定剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記ＨＡＬＳとしては、例えば、Ｎ，Ｎ'，Ｎ' '，Ｎ' ' '－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５－トリアジンとＮ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、１，６－ヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ'－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）とモルフォリン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの重縮合物、およびポリ［（６－モルフォリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル）［（２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールと３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ；ならびにペンタメチルピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。

　上記充填剤または顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、アエロジル（登録商標）等、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラおよびアゾ顔料等が挙げられる。

　＜硬化性組成物の粘度＞
　このような各種成分を含有する本発明の硬化性組成物の、Ｂ型粘度計ＤＶ－III  ＵＬＴＲＡ（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で測定した２５℃における粘度は、通常３０～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１００～８，０００ｍＰａ・ｓであり、本発明の硬化性組成物は溶剤を含有していなくとも適度な粘度を有しており、良好なハンドリング性を有する。このことは、上述のシリカ微粒子（ａ）の表面処理による、シリカ微粒子（ａ）の反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）との高い反応性および相溶性、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）中におけるシリカ微粒子（ａ）の高い分散安定性に起因する。

　＜硬化性組成物の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物は、例えば、有機溶媒に分散したコロイダルシリカ（シリカ微粒子（ａ））をシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理する工程（工程１）、表面処理したシリカ微粒子（ａ）に反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）を添加し、均一混合する工程（工程２）、工程２で得られたシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去・脱溶媒する工程（工程３）、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合して硬化性組成物とする工程（工程４）を順次行うことにより製造することができる。以下各工程について説明する。

　（工程１）
　工程１では、シリカ微粒子（ａ）をシラン化合物（ｅ）および（ｆ）で表面処理する。

　表面処理は、シリカ微粒子（ａ）を反応器に入れ、攪拌しながら、シラン化合物（ｅ）および（ｆ）を添加、攪拌混合し、さらに該シラン化合物の加水分解を行うのに必要な水と触媒を添加、攪拌しながら、該シラン化合物を加水分解し、シリカ微粒子（ａ）表面にて縮重合させることにより行う。なお、前記シリカ微粒子（ａ）としては、有機溶媒に分散したシリカ微粒子を用いることが好ましいことは、前述のとおりである。

　前記加水分解の過程において、前記シラン化合物の加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィーにより確認することができる。ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製、型式６８５０）にて、無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法でシラン化合物の残存量を測定することができるため、シラン化合物の加水分解による消失を確認することができる。

　なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）を表面処理する際のシラン化合物（ｅ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５～９５質量部、好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは１０～３０質量部である。また、シラン化合物（ｆ）の使用量は、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して通常５～９５質量部、好ましくは５～５０質量部、好ましくは１０～３０質量部である。

　加水分解反応を行うのに必要な水の量は、通常シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して１～１００質量部、好ましくは１～５０質量部、さらに好ましくは１～３０質量部である。水の量が過度に少ないと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりする恐れがある。逆に水の量が過度に多いと、シリカ微粒子（ａ）がゲルを形成する恐れがある。なお、シリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。

　加水分解反応を行う際には、通常、加水分解反応用の触媒が使用される。このような触媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸、硫酸およびリン酸等の無機酸；
蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸およびマレイン酸等の有機酸；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等のアルカリ触媒；
有機金属；
金属アルコキシド；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチレートおよびジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）およびジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合物；
ホウ素ブトキシドおよびホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。

　これらの中でも、水への溶解性と、充分な加水分解速度が得られることから、塩酸、酢酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　工程１においてシラン化合物（ｅ）および（ｆ）の加水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を用いてもよいが、水溶性触媒を使用することが好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を使用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に溶解し、反応系に添加すると、触媒を均一に分散させることができるので好ましい。

　加水分解反応に使用する触媒の添加量は、特に限定されないが、通常シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して０．０１～１質量部、好ましくは０．０１～０．５質量部である。なお、前述のようにシリカ微粒子（ａ）として有機溶媒に分散したシリカ微粒子を使用する場合は、前記シリカ微粒子（ａ）の質量は、有機溶媒に分散したシリカ微粒子そのもののみの質量を指す。また本発明において、前記触媒は水に溶解した水溶液として加水分解反応に使用されることがあるが、その場合には、前記触媒の添加量は、触媒そのもののみの添加量を表す。

　加水分解反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０～８０℃の範囲であり、好ましくは２０～５０℃の範囲である。反応温度が過度に低いと、加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表面処理が充分進行しなかったりする恐れがある。反対に反応温度が過度に高いと、ゲル化反応が起こりやすくなる傾向がある。

　また、加水分解反応を行うための反応時間は特に限定されないが、通常１０分間～４８時間、好ましくは３０分間～２４時間の範囲である。

　なお、工程１におけるシラン化合物（ｅ）およびシラン化合物（ｆ）による表面処理は、両者を逐次に行ってもよいが、同時に一段で行う方が反応プロセスの単純化や効率化の点で好ましい。

　（工程２）
　工程２において、表面処理したシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）とを混合する方法には、特に制限は無いが、例えば、室温または加熱条件下でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）を添加、混合する方法が挙げられる。

　（工程３）
　工程３において、シリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）との均一混合液から有機溶媒及び水を留去、脱溶媒（以下、これらをまとめて脱溶媒という）するには、減圧状態で加熱することが好ましい。

　温度は、２０～１００℃に保つことが好ましく、凝集ゲル化防止と脱溶媒スピードとのバランスで、より好ましくは３０～７０℃、さらに好ましくは３０～５０℃である。温度を上げすぎると、硬化性組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル状になってしまったりすることがある。

　減圧する際の真空度は、通常１０～４，０００ｋＰａであり、脱溶媒スピードと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で、さらに好ましくは１０～１，０００ｋＰａ、最も好ましくは、１０～５００ｋＰａである。真空度の値が大きすぎると、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に欠ける。

　脱溶媒後の組成物は、実質的に溶媒を含まないことが好ましい。ここでいう実質的とは、本発明の硬化性組成物を用いて実際に硬化物を得る際に、再度、脱溶媒する工程を経る必要がないことを意味しており、具体的には、硬化性組成物中の有機溶媒及び水の残存量として、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。

　工程３においては、脱溶媒する前に、脱溶媒後の組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は脱溶媒過程中や脱溶媒後の硬化性組成物及びその組成物の保存中に組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いることができる。

　工程３は、工程２を経たシリカ微粒子（ａ）と反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）との均一混合液を専用の装置に移して行うこともできるし、工程２を工程１で実施した反応器を用いて行ったのであれば、工程２に引き続いて該反応器中で行うこともできる。

　（工程４）
　工程４において、工程３で脱溶媒された組成物に重合開始剤（ｄ）を添加、均一混合する方法には、特に制限は無いが、たとえば、室温でミキサー、ボールミルまたは３本ロールなどの混合機により混合する方法や、工程１～３を行った反応器の中で連続的に攪拌しながら重合開始剤（ｄ）を添加、混合する方法が挙げられる。

　さらに、このような重合開始剤（ｄ）の添加、混合を行って得られた硬化性組成物に対して、必要に応じて濾過を行ってもよい。この濾過は、硬化性組成物中のゴミ等の外来の異物除去を目的として行う。濾過方法には、特に制限は無いが、加圧濾過孔径１．０μｍのメンブレンタイプ、カートリッジタイプ等のフィルターを使用し、加圧濾過する方法が好ましい。

　例えば上記のようにして製造される本発明の硬化性組成物は、硬化することにより、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等の光学材料として好適に用いることができる硬化物となる。

　［硬化物］
　＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物が得られる。硬化の方法としては、活性エネルギー線の照射によりエチレン性不飽和基を架橋させる方法、熱をかけてエチレン性不飽和基を熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。

　硬化性組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に光重合開始剤を含有させる。

　硬化性組成物に熱をかけて硬化させる場合は、上記の工程４において、硬化性組成物中に熱重合開始剤を含有させる。

　本発明の硬化物は、例えば、本発明の硬化性組成物をガラス板、プラスチック板、金属板またはシリコンウエハ等の基板上に塗布して塗膜を形成した後、その硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。

　前記硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーターまたはロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ならびにディッピングなどによる塗布が挙げられる。

　本発明の硬化性組成物の基板上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、活性エネルギー線照射および／または加熱での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、１～１，０００μｍとなる量が好ましく、１０～８００μｍとなる量がより好ましい。

　硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。

　光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。

　活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。

　また、活性エネルギー線を照射して硬化させた後、必要に応じて、加熱処理（アニール処理）をして硬化をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０～２２０℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は、１０分～６０分の範囲にあることが好ましい。

　本発明の硬化性組成物の硬化のために加熱処理により熱重合させる場合は、加熱温度は、８０～２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかるうえに、加熱昇温時間及び降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向にある。

　加熱時間は、加熱温度、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）のエチレン性不飽和基の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は前述のように、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。

　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）が強固に硬化したことにより耐熱性および表面硬度に優れており、しかも従来品と同等以上の透明性を有している。従って前記硬化物は、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池用基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等の光学材料として好適に用いることができる。

　本発明の硬化物は、硬化性組成物に反応性（メタ）アリル（ｃ）が含まれていることからアッベ数が低く、通常アッベ数は５０以下であり、好ましくは４５以下である。そのため、本発明の硬化物と、アッベ数の高い材料、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂やシクロオレフィンポリマー樹脂と組み合わせることにより、色収差の少ない光学材料が得られる。なお、アッベ数は、前記硬化物について３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率より算出する。本発明の硬化物において、アッベ数は通常２０以上である。

　本発明の硬化物は耐熱性に優れており、特に、好ましくはその単独重合体のガラス転移温度が高い反応性（メタ）アクリレート（ｂ）および反応性（メタ）アリル（ｃ）を含有する硬化性組成物を硬化させて得られるものなので、耐熱性に非常に優れている。そのため、前記硬化物の窒素雰囲気で加熱した際の５％重量減少温度は通常３００℃以上であり、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。加熱した際の５％重量減少温度が３００℃を下回ると、例えば、この硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、その製造工程において反りやたわみ、場合によってはクラック発生などの問題が生じる恐れがある。

　本発明の硬化物は、硬化膜厚みが３００μｍの場合の波長４００ｎｍでの光線透過率は８０％以上であるため透明性に優れる。波長４００ｎｍでの光線透過率が８０％未満の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。

　更に、本発明の硬化物は、硬化膜厚みが３００μｍの場合の全光線透過率が９０％以上であるため透明性に優れる。全光線透過率が９０％未満の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。

　本発明の硬化物は、屈折率温度依存係数の絶対値が１０．０×１０^-5／℃程度またはそれ以下であり、光学レンズ等に従来使用されている材料のポリカーボネートの屈折率温度依存係数の絶対値１０．７×１０^-5／℃とほぼ同等またはそれ以下であり、耐環境性に優れている。

　なお、屈折率温度依存係数とは、ＭＯＤＥＬ　２０１０Ｍ　ＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０～６０℃まで５℃刻みで温度を変えて本発明の硬化物の屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの光の屈折率をプロットした際の傾きをいう。

　このように本発明の硬化物は、透明性、耐熱性および表面硬度の全てに優れ、かつアッベ数が低いため、アッベ数の高い材料と組み合わせる、具体的にはアッベ数が高い光学部材とアッベ数が低い光学部材をホルダー等で一体化した光学ユニットを作製することにより、透明性等の特性に優れ、しかも色収差の低減された光学材料が得られる。

　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

　＜硬化性組成物の調製＞
　（実施例１）硬化性組成物（Ａ－１）
　セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒子径１０～２０ｎｍ、商品名スノーテックＩＰＡ－ＳＴ；日産化学工業（株）製）１００質量部を入れ、該セパラブルフラスコにγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０質量部とフェニルトリメトキシシラン９．０質量部を加え、攪拌混合し、さらに濃度０．１８２５質量％のＨＣｌ溶液４．８質量部を加え、２０℃で２４時間撹拌することにより、シリカ微粒子の表面処理を行った。

　なお、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランの加水分解による消失を、ガスクロマトグラフィー（アジレント（株）製　型式６８５０）により確認した。無極性カラムＤＢ－１（Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、温度５０～３００℃、昇温速度１０℃／分、キャリアガスとしてＨｅを使用し、流量１．２ｃｃ／分、水素炎イオン化検出器にて内部標準法で測定した。γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランは、上記ＨＣｌ溶液を添加後８時間で消失した。

　次に、表面処理を行ったシリカ微粒子にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ　略号ＴＭＰＴＡ；日本化薬（株）製、単独重合体のＴｇ＞２５０℃）４５質量部とナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル（商品名：ＤＡＮＤ；日本蒸溜工業（株）製）１２質量部、９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（商品名：Ａ－ＢＰＥＦ；新中村化学工業（株）製）１２質量部、ＥＡ－Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製、単独重合体のＴｇ：１１５℃）２５質量部を加えて均一に混合した。その後、攪拌しながら４０℃、１００ｋＰａにて減圧加熱して、揮発分を除去した。

　得られた母液１００質量部に、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート（商品名ＦＡ－７１１ＭＭ；日立化成（株）製）０．１５質量部、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５；ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１５質量部、熱重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（商品名パーブチルＯ；日油（株）製）１質量部を溶解させ硬化性組成物（Ａ－１）を得た。

　（実施例２）硬化性組成物（Ａ－２）
　実施例１において、ＤＡＮＤの使用量を１０質量部、Ａ－ＢＰＥＦの使用量を２１質量部、ＥＡ－Ｆ５５０３の使用量を１９質量部に変更する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ａ－２）を得た。

　（実施例３）硬化性組成物（Ａ－３）
　実施例１において、ＤＡＮＤの使用量を１１質量部、Ａ－ＢＰＥＦの使用量を２１質量部に変更し、ＥＡ－Ｆ５５０３を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ａ－３）を得た。

　（実施例４）硬化性組成物（Ａ－４）
　実施例１において、ＤＡＮＤの使用量を６質量部、Ａ－ＢＰＥＦの使用量を１３質量部、ＥＡ－Ｆ５５０３の使用量を３１質量部使用する以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ａ－４）を得た。

　（実施例５）硬化性組成物（Ａ－５）
　実施例１において、ＤＡＮＤのかわりにジフェン酸ジアリル（商品名：ＤＡＤ；日本蒸溜工業（株）製）を１１質量部使用し、ＥＡ－Ｆ５５０３の使用量を２１質量部に変更し、Ａ－ＢＰＥＦを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ａ－５）を得た。

　（実施例６）硬化性組成物（Ａ－６）
　実施例１において、ＴＭＰＴＡの使用量を２６質量部、ＤＡＮＤの使用量を１９質量部に変更し、Ａ－ＢＰＥＦおよびＥＡ－Ｆ５５０３を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ａ－６）を得た。

　（比較例１）硬化性組成物（Ｂ－１）
　実施例１において、ＴＭＰＴＡの使用量を２３質量部に変更し、アダマンチルメタクリレート（商品名：ＡＤＭＡ；大阪有機化学(株)製、単独重合体のＴｇ１８０℃）を２３質量部使用し、Ａ－ＢＰＥＦ、ＥＡ－Ｆ５５０３およびＤＡＮＤを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物（Ｂ－１）を得た。

　（比較例２）硬化性組成物（Ｂ－２）
　ＴＭＰＴＡを４０質量部、ＤＡＮＤを１５質量部、Ａ－ＢＰＥＦを１５質量部、ＥＡ－Ｆ５５０３を３０質量部、ペンタメチルピペリジニルメタクリレートを０．１５質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５を０．１５質量部、熱重合開始剤としてパーブチルＯを１質量部混合して溶解させ、硬化性組成物（Ｂ－２）を得た。

　（比較例３）
　光学材料として一般に用いられ市販されているポリカーボネート樹脂（（株）パルテック製）を使用した。

　＜硬化膜の製造＞
　上記の実施例１～６および比較例１、２で調製した硬化性組成物（Ａ－１）～（Ａ－６）、（Ｂ－１）～（Ｂ－２）および比較例３のポリカーボネート樹脂を、それぞれ別々のガラス基板上に、硬化膜の厚みが３００μｍになるように塗布し、１３０℃で３０分間加熱処理して塗膜を硬化させた。その後、１８０℃で３０分間アニール処理を行った。

　＜性能評価方法＞
　（１）屈折率
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の波長５９４ｎｍの光の屈折率を、ＭＯＤＥＬ　２０１０Ｍ　ＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃において測定した。結果を表１および表２に示した。

　（２）アッベ数
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜のアッベ数を、ＭＯＤＥＬ　２０１０Ｍ　ＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて３０℃で測定した、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの光についての前記硬化膜の屈折率より算出した。結果を表１および表２に示した。アッベ数の高い材料と組み合わせることを考慮した場合、アッベ数は低いほど良好な硬化膜である。

　（３）屈折率温度依存係数
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜について、ＭＯＤＥＬ　２０１０Ｍ　ＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、測定温度を３０～６０℃まで５℃刻みで温度を変えて屈折率を測定し、温度に対する波長５９４ｎｍの光の屈折率をプロットした際の傾きを屈折率温度依存係数として、その絶対値を求めた。結果を表１および表２に示した。その値が小さいほど、屈折率の温度依存性が小さく耐環境性に優れている。

　（４）可視紫外光線透過率
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔ％）を、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し分光光度計（日本分光（株）製、ＵＶ３６００）を用いて測定した。結果を表１および表２に示した。その透過率の値が大きいほど良好な硬化膜である。

　（５）全光線透過率
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の全光線透過率を、ヘイズメーターＣＯＨ４００（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。結果を表１および表２に示した。その透過率の値が大きいほど良好な硬化膜である。

　（６）５％重量減少温度
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜について、ＴＧ－ＤＴＡ（セイコー電子工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲２０～５００℃、昇温速度１０℃／分で処理した際の、５％重量減少温度を求めた。結果を表１および表２に示した。その５％重量減少温度の値が高いほど、耐熱性が良好な硬化膜である。

　（７）反り
　上記＜硬化膜の製造＞で得られた硬化膜について、１８０℃で３０分間アニール処理した後の硬化膜の反りの発生状況を目視により確認した。

　評価基準は以下の通りとし、結果を表１および表２に示した。なお、硬化膜を平らな面に置き、硬化膜の外周部が平面から離れた距離が１ｍｍ以上の場合に、反りが発生していると判断した。

　○：反りがほとんど発生しない
　×：反りが常に発生する、または硬化膜が溶解する。

　（８）鉛筆硬度
　上記＜硬化膜の製造＞で得られたアニール処理前の硬化膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し表面性測定機（新東科学（株）製）および三菱鉛筆（株）製ユニ（登録商標）を用いて、鉛筆と硬化膜のなす角度が４５度となるようにして引っかき、傷がつかない最大硬さの鉛筆を測定し、その硬さを鉛筆硬度とした。結果を表１および表２に示した。

　表１より、実施例１～６に示す硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、アッベ数が低いことがわかる。

　本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の屈折率温度依存係数は、表２の比較例３に示す、光学材料として一般に使用されているポリカーボネート樹脂と同等以上（数値としては同等以下）である。表２の比較例１に示す硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性、耐熱性、耐環境性には優れるが、アッベ数が高いため色収差を低減させる効果が小さい。比較例２に示す硬化物のアッベ数は十分に低いが、屈折率温度依存係数が大きく耐環境性に劣る。また、アニール処理後に反りが常に発生するため、光学材料に適用するのは困難である。比較例３に示すポリカーボネート樹脂のアッベ数も十分に低いが、耐熱性に劣るためアニール処理の温度では溶解してしまう。さらに、鉛筆硬度が低く表面硬度に劣るため光学材料として使用した場合に表面に傷が入ってしまう懸念がある。

　本発明による硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、光線透過率（４００ｎｍ）が８０％以上、全光線透過率も９０％以上であり透明性が良好であり、耐熱性および表面硬度も十分であり、かつアッベ数が低い。

　特定の２種類のシラン化合物で表面処理したシリカ微粒子と、特定の（メタ）アクリレート化合物および特定の（メタ）アリル化合物と、重合開始剤とを含有する本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性、耐熱性および表面硬度に優れ、アッベ数も低く、またアッベ数が高い材料との組み合わせにより効果的に色収差を低減することができる。

　該硬化物は、透明板、光学レンズ、光ディスク基板、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路およびＬＥＤ封止材等に好適に用いることができる。

Claims (15)

1. 　（ａ）シリカ微粒子と、
   　（ｂ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物と、
   　（ｃ）２つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ芳香環構造を有する（メタ）アリル化合物と、
   　（ｄ）重合開始剤とを含み、
   　前記シリカ微粒子（ａ）が、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｅ）および下記一般式（２）で表されるシラン化合物（ｆ）で表面処理されている硬化性組成物：
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ³は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ａは１～６の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ｂが０または１の場合には、複数存在するＲ³は互いに同一でも異なっていてもよく、ｂが２の場合には、二つ存在するＲ²は互いに同一でも異なっていてもよい。）；
   

   

   （式（２）中、Xは炭素数６～１２の芳香族基を表し、Ｒ⁴は炭素数１～３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ⁵は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、ｃは０～６の整数であり、ｄは０～２の整数であり、ｄが０または１の場合には、複数存在するＲ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、ｄが２の場合には、二つ存在するＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。）。
2. 　前記（メタ）アリル化合物（ｃ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物：
   

   

   （式（３）中、ｅは２～４の整数であり、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を表し、複数存在するＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙは芳香環構造を有する炭素数６～１８の有機残基である。）。
3. 　前記一般式（１）中、Ｒ¹がメチル基を表し、Ｒ²がメチル基を表し、Ｒ³がメチル基またはエチル基を表し、ａが２または３であり、ｂが０または１であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 　前記一般式（２）中、Ｘがフェニル基を表し、Ｒ⁴がメチル基を表し、Ｒ⁵がメチル基またはエチル基を表し、ｃが０または１であり、ｄが０または１であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 　前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、３つ以上のエチレン性不飽和基を有しかつ環構造を有しない（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 　前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、２つのエチレン性不飽和基を有しかつフルオレン構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 　前記シリカ微粒子（ａ）が、該シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５～９５質量部の前記シラン化合物（ｅ）と、シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して５～９５質量部の前記シラン化合物（ｆ）とで表面処理されていることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 　前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 　前記（メタ）アリル化合物（ｃ）が、表面処理前の前記シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、５～２００質量部含まれることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. 　前記（メタ）アクリレート化合物（ｂ）が、表面処理前の前記シリカ微粒子（ａ）１００質量部に対して、２０～５００質量部含まれることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 　前記重合開始剤（ｄ）が、前記硬化性組成物１００質量％に対して０．０１～１０質量％含まれることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
13. 　前記硬化物のアッベ数が５０以下であることを特徴とする請求項１２に記載の硬化物。
14. 　請求項１２または請求項１３に記載の硬化物からなる光学材料。
15. 　請求項１２または請求項１３に記載の硬化物からなる光学レンズ。